JP3969999B2

JP3969999B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP3969999B2
Application number: JP2001343407A
Authority: JP
Inventors: 勉五十嵐; 徹森
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003149809A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板等の作成に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板作製用のレジストとして支持層と感光性樹脂層からなる、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層である支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより調製される。用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、一般的に、以下の方法が用いられている。まず、保護フィルムを剥離して銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層し、配線パターンのマスクフィルム等を通して露光を行い、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストからなるレジストパターンを形成させる。次に、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっきによる処理を行い、さらに、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する方法である。
【０００４】
最近は、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後にエッチングを行う、いわゆる、テンティング法が多用されている。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、感光性樹脂の高解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂の感度の向上が要求されている。
感光性樹脂の高解像性及び感度の向上という要求に対しては、感光性樹脂組成物中に２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体を開始剤として用いることによって達成されることが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記開始剤を含む組成のＤＦＲを用いて現像を行った場合には、上記開始剤はアルカリ現像液に対する分散安定性が悪く、未露光部分の感光性樹脂層の現像液に対する溶解割合が高くなると、凝集物（スカム）として発生しやすくなるという問題がある。スカムが発生すると、基板上にスカムが付着してショートや断線の欠陥につながる。スカムを除去するための現像槽の掃除の頻度も多くなる。したがって、スカム発生の少ないレジストが望まれている。
また、配線微細化に伴って、プリント配線板及び半導体パッケージ用には、耐めっき性が良好なレジストが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、現像工程におけるスカムの発生が少なく、耐めっき性の良好な感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｖ）の光重合開始剤を、特定の光重合可能な不飽和化合物と組み合わせた感光性樹脂組成物をＤＦＲに用いることによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式で表される（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される光重合開始剤、０．０１〜３０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は３〜２０の整数である。）
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ及びＢはＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の整数、ｎ₆＋ｎ₇は２〜３０の整数であり、ｎ₄、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は１〜２９の整数である。）
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ₅は炭素数４〜１２のジイソシアナ−ト残基、Ｒ₆及びＲ₇はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は１〜１５の整数である。）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ₄、Ｂ’はＣ₃Ｈ₆、ｍ₁は１〜１２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシル基、Ｙはハロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は１〜５の整数である。）
（２）（ｃ）光重合開始剤が下記一般式（ＶＩ）であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（３）（ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
（４）（１）、（２）又は（３）に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に設けた感光性樹脂積層体。
（５）（４）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２３】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフュ−ズ（保存時の光重合性層のはみ出し）が著しくなる。
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
【００２４】
なお、酸当量の測定は、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。分子量は、日本分光製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２５】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２６】
本発明の効果の中で、特に、解像性をさらに良く発揮させるためには、（ａ）バインダー用樹脂中に線状重合体Ｑを用いることが好ましい。本発明に用いる線状重合体Ｑに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。線状重合体Ｑの分子量は、３万〜９万である必要がある。線状重合体Ｑの分子量が、９万を超えると解像性に対する効果が充分でなく、３万未満ではテンティング膜強度及びエッジフューズ性が悪化する。
【００２７】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げられ、本発明においては、スチレンが好ましい。
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）バインダー用樹脂は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。
【００３０】
合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００３１】
本発明に用いる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、下記一般式で表される（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｈ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、３〜２０の整数である。）
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ₁，ｎ₂及びｎ₃が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−トが挙げられる。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、Ｈ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ及びＢは、Ｃ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄＋ｎ₅は、２〜３０の整数、ｎ₆＋ｎ₇は、２〜３０の整数であり、ｎ₄、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は、１〜２９の整数である。）
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎ₄＋ｎ₅及びｎ₆＋ｎ₇が、３０を越えると、ＤＦＲとした場合、相対的に二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ₄＋ｎ₅及びｎ₆＋ｎ₇は、４〜１２が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端に、それぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが挙げられる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
（式中、Ｒ₅は、炭素数４〜１２のジイソシアナ−ト残基、Ｒ₆及びＲ₇は、Ｈ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は、１〜１５の整数である。）
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎ₈及びｎ₉が、１５を超えると充分な感度が得られない。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
（式中、Ｒ₈は、Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ₄、Ｂ’はＣ₃Ｈ₆、ｍ₁は１〜１２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００４３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、ｍ₁及びｍ₂が、１２を越えると充分な感度が得られない。ｍ₃が、１４を越えても充分な感度が得られない。
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００４４】
本発明における感光性樹脂組成物には、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物以外の光重合可能な不飽和化合物を同時に用いてもよく、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合は、３〜７０質量％の範囲である。（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合が、３質量％未満では感度が充分に得られず、７０質量％を越えるとエッジフューズが著しくなる。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含むことが必須である。光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００４６】
【化１７】

【００４７】
（式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシル基、Ｙはハロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は１〜５の整数である。）
【００４８】
一般式（Ｖ）としては、例えば、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジエトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（２，３−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（２，３−ジエトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール等がある。特には、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｖ）にｐ−アミノフェニルケトンを併用することは好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ−ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤を併用することも可能である。他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等が挙げられる。９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等を用いてもよい。組み合わせで用いる開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％である。（ｃ）光重合開始剤の割合が、３０質量％を超えると感光性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、感光性積層体として用いた場合、感光性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になり、０．０１質量％未満では十分な感度が得られない。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは、好ましい。用いられるラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。用いられる添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。
感光性樹脂積層体は、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工して作成する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられ、これらの延伸されたものでも使用可能である。支持層の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する観点から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００５５】
支持層に積層した感光性樹脂層の反対側の表面には、必要に応じて、保護層を積層してもよい。支持層よりも保護層の方が、感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが保護層としての重要な特性である。用いられる保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体を積層する基板としては、プリント回路板用、リードフレーム用及び半導体パッケージ用の基板等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には、一般的には、５〜１００μｍが用いられ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像性は向上し、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
【００５６】
感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
感光性樹脂積層体に保護層がある場合は、保護層を剥離した後、感光性樹脂層をプリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着して積層する。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。次に、マスクフィルムを通して活性光により、画像露光する。感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、アルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去して、硬化レジストによるレジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に、０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５７】
現像により露出した金属面に、既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に、現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により、レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液は、一般的に、１〜５質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が用いられる。現像液や剥離液に、少量の水溶性有機溶媒を加えてもよい。
【００５８】
【実施例１〜９及び比較例１〜６】
以下、本発明について具体的に説明する。
表１に示す各々の実施例及び比較例の組成比で、各化合物を均一に溶解して感光性樹脂組成物の混合溶液を調製した。調製した混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍであった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない感光性樹脂層の表面上に、２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ、ＤＦＲを得た。
【００５９】
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を、湿式バフロ−ル（スリ−エム（株）製、スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）で研磨し、得られたＤＦＲのポリエチレンフィルムを剥しながら、感光性樹脂層を銅張積層板にホットロ−ルラミネーターにより、１０５℃でラミネ−トし、積層体を得た。
得られた積層体に、マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露光した。ポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去した。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた積層体について、以下の評価を行った。
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた画像の分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００６１】
（３）現像凝集性試験（現像スカム試験）
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ膜厚換算で、０．５ｍ²／Ｌの未露光の感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレ−しながら、溶液循環を３時間行う。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００６２】
（４）耐めっき性試験
ライン／スペ−スが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光し、炭酸ナトリウム水溶液で４５秒間スプレ−現像した後、レジストパターンを有する積層体について、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレ−することにより硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
【００６３】
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきする。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、水洗後１０％硫酸水溶液に室温で２分浸せきする。
硫酸銅めっき：下記の硫酸銅めっき浴組成で、２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温で５０分間めっきを行った。
【００６４】
＜硫酸銅めっき浴組成＞
純水：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）：３０％
濃硫酸：１０％
濃塩酸：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス（株）製）：１％
（耐めっき性ランク）
○：硫酸銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
【００６５】
以上の結果を、まとめて表１に示す。
＜表１の記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０％、重量平均分子量１２万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｑ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００６６】
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−４：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）
Ｍ−６：トリメチロ−ルプロパントリアクリレート
Ｍ−７：ノナプロピレングリコ−ルジアクリレート
Ｍ−８：ノナエチレングリコ−ルジアクリレート
Ｍ−９：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト
【００６７】
Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ａ−３：２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール
Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、現像工程におけるスカムの発生が少なく、耐めっき性の良好であるため、アルカリ現像型プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板を作製するためのＤＦＲとして有用である。

Claims

（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式で表される（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される光重合開始剤、０．０１〜３０質量％を含有する感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は３〜２０の整数である。）

（式中、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ及びＢはＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の整数、ｎ₆＋ｎ₇は２〜３０の整数であり、ｎ₄、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は１〜２９の整数である。）

（式中、Ｒ₅は炭素数４〜１２のジイソシアナ−ト残基、Ｒ₆及びＲ₇はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は１〜１５の整数である。）

（式中、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ₄、Ｂ’はＣ₃Ｈ₆、ｍ₁は１〜１２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）

（式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシル基、Ｙはハロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は１〜５の整数である。）
（ｃ）光重合開始剤が下記一般式（ＶＩ）であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
（ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に設けた感光性樹脂積層体。
請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。