JP2003149809A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光時の感度及び現像後のレジストパターン
の解像性に優れるとともに、現像工程におけるスカムの
発生が少なく、耐めっき性が良好で、アルカリ現像型プ
リント回路板用、リ−ドフレ−ム用及び半導体パッケ−
ジ用の基板作製用ＤＦＲとして有用な感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜
９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、３〜７
０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される光重合開
始剤、０．０１〜３０質量％を含有する感光性樹脂組成
物。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及び感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、プリント回路
板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板等の作
成に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感
光性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板、リードフレーム
及び半導体パッケージ用基板作製用のレジストとして支
持層と感光性樹脂層からなる、いわゆる、ドライフィル
ムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられてい
る。ＤＦＲは、一般に支持層である支持層上に感光性樹
脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成
物上に保護層を積層することにより調製される。用いら
れる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製する
には、一般的に、以下の方法が用いられている。まず、
保護フィルムを剥離して銅張積層板等の永久回路作成用
基板上に、ラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層
し、配線パターンのマスクフィルム等を通して露光を行
い、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光
部分の感光性組成物を溶解又は分散除去し、基板上に硬
化レジストからなるレジストパターンを形成させる。次
に、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板
の金属表面をエッチング又はめっきによる処理を行い、
さらに、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ
水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する
方法である。

【０００４】最近は、工程の簡便さから、貫通孔（スル
ーホール）を硬化膜で覆い、その後にエッチングを行
う、いわゆる、テンティング法が多用されている。エッ
チングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯
体溶液等が用いられる。近年のプリント配線板微細化に
伴い、感光性樹脂の高解像性が要求され、生産性の観点
からは、露光時間短縮のため感光性樹脂の感度の向上が
要求されている。感光性樹脂の高解像性及び感度の向上
という要求に対しては、感光性樹脂組成物中に２−（ο
−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル
二量体を開始剤として用いることによって達成されるこ
とが知られている。

【０００５】しかしながら、上記開始剤を含む組成のＤ
ＦＲを用いて現像を行った場合には、上記開始剤はアル
カリ現像液に対する分散安定性が悪く、未露光部分の感
光性樹脂層の現像液に対する溶解割合が高くなると、凝
集物（スカム）として発生しやすくなるという問題があ
る。スカムが発生すると、基板上にスカムが付着してシ
ョートや断線の欠陥につながる。スカムを除去するため
の現像槽の掃除の頻度も多くなる。したがって、スカム
発生の少ないレジストが望まれている。また、配線微細
化に伴って、プリント配線板及び半導体パッケージ用に
は、耐めっき性が良好なレジストが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、露光
時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れ
るとともに、現像工程におけるスカムの発生が少なく、
耐めっき性の良好な感光性樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｖ）の光
重合開始剤を、特定の光重合可能な不飽和化合物と組み
合わせた感光性樹脂組成物をＤＦＲに用いることによっ
て、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、以下の通りである。 （１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜
６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の
線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量
％、（ｂ）下記一般式で表される（Ｉ）〜（ＩＶ）から
なる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽
和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｖ）で
表される光重合開始剤、０．０１〜３０質量％を含有す
る感光性樹脂組成物。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であ
り、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂
及びｎ₃は３〜２０の整数である。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であ
り、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ及びＢ
はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄＋
ｎ₅は２〜３０の整数、ｎ₆＋ｎ₇は２〜３０の整数であ
り、ｎ₄、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は１〜２９の整数である。）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ₅は炭素数４〜１２のジイソシ
アナ−ト残基、Ｒ₆及びＲ₇はＨ又はＣＨ₃であり、これ
らは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は１〜
１５の整数である。）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素数
４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ₄、Ｂ’はＣ₃Ｈ₆、
ｍ₁は１〜１２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の整数で
ある。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返
し単位の配列は、ランダムであってもブロックであって
もよい。）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシ
ル基、Ｙはハロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は
１〜５の整数である。） （２）（ｃ）光重合開始剤が下記一般式（ＶＩ）である
ことを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。

【００１９】

【化１２】

【００２０】（３）（ａ）バインダー用樹脂として、
（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及び
フェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不
飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉ
ｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ
基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を共重合してなり、カルボキ
シル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、
重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバイ
ンダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の感光性樹脂組成物。

【００２１】（４）（１）、（２）又は（３）に記載の
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に設
けた感光性樹脂積層体。 （５）（４）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板
上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジ
ストパターンの形成方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状
重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１０
０〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４０
０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル
基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカ
ルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対す
る現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が
１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性
に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離
性が低下する。

【００２３】本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を
構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要
がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像
性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下
し、エッジフュ−ズ（保存時の光重合性層のはみ出し）
が著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するため
には、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好まし
い。

【００２４】なお、酸当量の測定は、平沼自動滴定装置
（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化
ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。分子
量は、日本分光製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１
５８０型、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ
−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本
直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン
標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量
（ポリスチレン換算）として求められる。

【００２５】（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重
合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又は
それ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有する
カルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アク
リル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げ
られる。第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不
飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング
及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の
特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類があ
る。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、
スチレン）も用いることができる。

【００２６】本発明の効果の中で、特に、解像性をさら
に良く発揮させるためには、（ａ）バインダー用樹脂中
に線状重合体Ｑを用いることが好ましい。本発明に用い
る線状重合体Ｑに含まれるカルボキシル基の量は、酸当
量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３０
０〜４００である。線状重合体Ｑの分子量は、３万〜９
万である必要がある。線状重合体Ｑの分子量が、９万を
超えると解像性に対する効果が充分でなく、３万未満で
はテンティング膜強度及びエッジフューズ性が悪化す
る。

【００２７】バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられ
る線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性であり、か
つ、分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化
合物である。このような化合物としては、例えば、スチ
レン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げら
れ、本発明においては、スチレンが好ましい。バインダ
ー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合
成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を有するカル
ボン酸又は酸無水物である。このような化合物として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケ
イ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、
マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用
いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。

【００２８】バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられ
る線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、炭素数１〜６
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキ
シ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）
アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の化合物
である。このような化合物としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【００２９】（ａ）バインダー用樹脂は、単量体の混合
物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノー
ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾ
イソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加
し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好まし
い。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場
合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃
度に調整する場合もある。

【００３０】合成手段としては、溶液重合以外に、塊状
重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。本発明
に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成
物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であ
り、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バイン
ダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９
０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成さ
れるレジストパターンが、レジストとしての特性、例え
ば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程にお
いて十分な耐性等を有しない。

【００３１】本発明に用いる（ｂ）光重合可能な不飽和
化合物は、下記一般式で表される（Ｉ）〜（ＩＶ）から
なる群から選ばれる少なくとも一種である。

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｈ又はＣＨ₃であ
り、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂
及びｎ₃は、３〜２０の整数である。）

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｎ₁、
ｎ₂及びｎ₃が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低
下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難にな
る。ｎ ₁，ｎ₂及びｎ₃が、２０を越えると単位重量あた
りの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得
られない。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例とし
ては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを
付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイ
ドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−
ルのジメタクリレ−トが挙げられる。

【００３５】

【化１４】

【００３６】（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、Ｈ又はＣＨ₃であ
り、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ及びＢ
は、Ｃ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄
＋ｎ₅は、２〜３０の整数、ｎ₆＋ｎ₇は、２〜３０の整
数であり、ｎ₄、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は、１〜２９の整数で
ある。）

【００３７】一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎ₄
＋ｎ₅及びｎ₆＋ｎ₇が、３０を越えると、ＤＦＲとした
場合、相対的に二重結合濃度が低くなるので、充分な感
度が得られない。ｎ₄＋ｎ₅及びｎ₆＋ｎ₇は、４〜１２が
好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端に、それぞれ
平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロ
ピレングリコ−ルと平均６モルのエチレンオキサイドを
付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが
挙げられる。

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｒ₅は、炭素数４〜１２のジイソ
シアナ−ト残基、Ｒ₆及びＲ₇は、Ｈ又はＣＨ₃であり、
これらは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ
₉は、１〜１５の整数である。）

【００４０】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎ
₈及びｎ₉が、１５を超えると充分な感度が得られない。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネ−ト化合物
と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を
有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）と
のウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−
ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−
ＰＰ１０００）との反応物がある。

【００４１】

【化１６】

【００４２】（式中、Ｒ₈は、Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素
数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ ₄、Ｂ’はＣ
₃Ｈ₆、ｍ₁は１〜１２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の
整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の
繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックで
あってもよい。）

【００４３】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、ｍ₁
及びｍ₂が、１２を越えると充分な感度が得られない。
ｍ₃が、１４を越えても充分な感度が得られない。一般
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリ
プロピレングリコ−ルと平均７モルのエチレンオキサイ
ドを付加したポリエチレングリコ−ルをノニルフェノー
ルに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマル
ノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレ
ングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルの
エチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ル
をノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートで
ある４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリ
コールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）
も挙げられる。

【００４４】本発明における感光性樹脂組成物には、一
般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物以外の光重合可
能な不飽和化合物を同時に用いてもよく、例えば、１、
６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１、４
−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ま
たポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アク
リレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メ
タ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシ
ジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−
ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及
び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキ
シ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリ
コ−ルアクリレート等が挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不
飽和化合物の割合は、３〜７０質量％の範囲である。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合が、３質量％未
満では感度が充分に得られず、７０質量％を越えるとエ
ッジフューズが著しくなる。本発明に用いられる（ｃ）
光重合開始剤としては、下記一般式（Ｖ）で表される化
合物を含むことが必須である。光重合開始剤とは、各種
の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を
開始する化合物である。

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシ
ル基、Ｙはハロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は
１〜５の整数である。）

【００４８】一般式（Ｖ）としては、例えば、２，
２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，
４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２
−クロロフェニル）−４−（３，４−ジエトキシフェニ
ル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾ
ール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−
４−（２，３−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジ
フェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’，５−
トリス（２−クロロフェニル）−４−（２，３−ジエト
キシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−
ビイミダゾール等がある。特には、２，２’，５−トリ
ス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシ
フェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイ
ミダゾールが挙げられる。

【００４９】一般式（Ｖ）にｐ−アミノフェニルケトン
を併用することは好ましく、ｐ−アミノフェニルケトン
としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブ
チルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビ
ス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケト
ン］、ｐ−ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ｐ−ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン
等が挙げられる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物には、上記で示
された化合物以外に、他の光重合開始剤を併用すること
も可能である。他の光重合開始剤としては、例えば、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケト
ン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等が挙
げられる。９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、
１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベン
ゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオ
ン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキ
シムエステル類等を用いてもよい。組み合わせで用いる
開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の
チオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキル
エステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせが
挙げられる。

【００５１】本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤の
割合は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．
０５〜１０質量％である。（ｃ）光重合開始剤の割合
が、３０質量％を超えると感光性樹脂組成物の活性吸収
率が高くなり、感光性積層体として用いた場合、感光性
樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になり、
０．０１質量％未満では十分な感度が得られない。本発
明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上
させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤
を含有させることは、好ましい。用いられるラジカル重
合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、
ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキ
シアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等
が挙げられる。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔
料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニン
グリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，
パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレ
ンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイ
トグリ−ン、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ
−ン等が挙げられる。

【００５３】本発明の感光性樹脂組成物には、光照射に
より発色する発色系染料を含有させることもできる。用
いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又は
フルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがあ
る。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリス
タルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−
ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化ア
ミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレ
ン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレ
ン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭
素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−
ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イ
ソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリ
アジン化合物、等が挙げられる。トリアジン化合物とし
ては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられ
る。このような発色系染料の中でも、トリブロモメチル
フェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、ト
リアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用であ
る。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤等
の添加剤を含有させることもできる。用いられる添加剤
としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エ
ステル類が挙げられる。感光性樹脂積層体は、上記感光
性樹脂組成物を支持層上に塗工して作成する。支持層と
しては、活性光を透過する透明なものが好ましく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニル
アルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メ
チル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリア
クリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、
ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙
げられ、これらの延伸されたものでも使用可能である。
支持層の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で
有利であるが、強度を維持する観点から１０〜３０μｍ
のものが一般的である。

【００５５】支持層に積層した感光性樹脂層の反対側の
表面には、必要に応じて、保護層を積層してもよい。支
持層よりも保護層の方が、感光性樹脂層との密着力が充
分小さく、容易に剥離できることが保護層としての重要
な特性である。用いられる保護層としては、例えば、ポ
リエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げ
られる。感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体を
積層する基板としては、プリント回路板用、リードフレ
ーム用及び半導体パッケージ用の基板等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリン
ト回路板作製用には、一般的には、５〜１００μｍが用
いられ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層
が薄いほど解像性は向上し、感光性樹脂層が厚いほど膜
強度が向上する。

【００５６】感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板
の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡
単に述べる。感光性樹脂積層体に保護層がある場合は、
保護層を剥離した後、感光性樹脂層をプリント回路板用
基板の金属表面に加熱圧着して積層する。この時の加熱
温度は、一般的に４０〜１６０℃である。次に、マスク
フィルムを通して活性光により、画像露光する。感光性
樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを
除き、アルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部
を現像除去して、硬化レジストによるレジストパターン
を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感
光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に、
０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ
る。

【００５７】現像により露出した金属面に、既知のエッ
チング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことによ
り、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的
に、現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカ
リ性の水溶液により、レジストパターンを剥離する。剥
離用のアルカリ水溶液は、一般的に、１〜５質量％の水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が用いられ
る。現像液や剥離液に、少量の水溶性有機溶媒を加えて
もよい。

【００５８】

【実施例１〜９及び比較例１〜６】以下、本発明につい
て具体的に説明する。表１に示す各々の実施例及び比較
例の組成比で、各化合物を均一に溶解して感光性樹脂組
成物の混合溶液を調製した。調製した混合溶液を、厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−
コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４
分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍで
あった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層し
ていない感光性樹脂層の表面上に、２５μｍのポリエチ
レンフィルムを張り合わせ、ＤＦＲを得た。

【００５９】３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表
面を、湿式バフロ−ル（スリ−エム（株）製、スコッチ
ブライト（登録商標）＃６００、２連）で研磨し、得ら
れたＤＦＲのポリエチレンフィルムを剥しながら、感光
性樹脂層を銅張積層板にホットロ−ルラミネーターによ
り、１０５℃でラミネ−トし、積層体を得た。得られた
積層体に、マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ
（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）によ
り、４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露光した。ポリエ
チレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１
質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−
し、未露光部分を溶解除去した。

【００６０】本発明の感光性樹脂組成物を用いた積層体
について、以下の評価を行った。 （１）感度試験 銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製
２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ
（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により
４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレ
フタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭
酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られ
た硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。 （２）解像度 銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ
−スが１：１であるマスクフィルムを通して、超高圧水
銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエ
チレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１
質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し
た。得られた画像の分離し得る最小線幅を解像度とし
た。

【００６１】（３）現像凝集性試験（現像スカム試験） ３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ
膜厚換算で、０．５ｍ ²／Ｌの未露光の感光性樹脂層を
溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプ
レ−しながら、溶液循環を３時間行う。その後、槽内の
凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のよ
うにランク付けした。 ○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く
凝集物（スカム）の発生がない。 △：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカ
ム）発生が認められる。 ×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発
生が認められる。

【００６２】（４）耐めっき性試験 ライン／スペ−スが７５μｍ／７５μｍであるマスクフ
ィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所
製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光
し、炭酸ナトリウム水溶液で４５秒間スプレ−現像した
後、レジストパターンを有する積層体について、下記に
示す条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３質量％
の水酸化ナトリウム水溶液をスプレ−することにより硬
化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっき
ラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のよう
にランク付けした。

【００６３】＜めっき条件＞ 前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジ
ャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきする。水洗
後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２
００ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、水洗後１０％硫
酸水溶液に室温で２分浸せきする。 硫酸銅めっき：下記の硫酸銅めっき浴組成で、２．０Ａ
／ｄｍ²の電流密度で室温で５０分間めっきを行った。

【００６４】 ＜硫酸銅めっき浴組成＞ 純水 ：５８．９％ 硫酸銅コンク（メルテックス（株）製） ：３０％ 濃硫酸 ：１０％ 濃塩酸 ：０．１％ カッパークリーム１２５（メルテックス（株）製） ：１％ （耐めっき性ランク） ○：硫酸銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを
形成している。 △：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満
である。 ×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上
ある。

【００６５】以上の結果を、まとめて表１に示す。 ＜表１の記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸
２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０％、重量
平均分子量１２万、酸当量３４４） Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸
２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量
平均分子量２０万、酸当量３７４） Ｑ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸
２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量
５万、酸当量３４４）

【００６６】Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサ
イドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオ
キサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグ
リコ−ルのジメタクリレ−ト Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリ
コ−ルと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポ
リエチレングリコ−ルのジメタクリレート Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロ
ピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）
製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物 Ｍ−４：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレン
グリコールジプロピレングリコールアクリレート Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレン
グリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１
４） Ｍ−６：トリメチロ−ルプロパントリアクリレート Ｍ−７：ノナプロピレングリコ−ルジアクリレート Ｍ−８：ノナエチレングリコ−ルジアクリレート Ｍ−９：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイ
ルキシ）プロピルフタレ−ト

【００６７】Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン Ａ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
ニルイミダゾ−ル二量体 Ａ−３：２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）
−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−
ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦ
Ｒは、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解
像性に優れるとともに、現像工程におけるスカムの発生
が少なく、耐めっき性の良好であるため、アルカリ現像
型プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケー
ジ用基板を作製するためのＤＦＲとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 ５Ｅ３４３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB15 AB16 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA14 CA28 CB10 CB13 CB14 CB43 CB51 CB55 FA03 FA17 4J011 PA65 PA69 PC02 QA12 QA23 QA24 QA34 QB16 SA21 SA26 SA31 SA51 SA63 SA64 SA88 4J026 AA17 AA45 AA48 AA49 AA53 BA28 BA50 4J027 AC03 AC04 AC06 AJ02 BA19 BA25 BA28 CA03 CA34 CB10 CC05 CD10 5E339 BE13 CC01 CC02 CD01 CE11 CF05 CF16 CF17 CG04 DD04 GG10 5E343 CC63 DD33 DD43

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
   ５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜
   ９０質量％、（ｂ）下記一般式で表される（Ｉ）〜（Ｉ
   Ｖ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可
   能な不飽和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式
   （Ｖ）で表される光重合開始剤、０．０１〜３０質量％
   を含有する感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同
   一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は３〜
   ２０の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同
   一であっても相違してもよく、Ａ及びＢはＣ₂Ｈ₄又はＣ
   ₃Ｈ₆であり、これらは相異なり、ｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の
   整数、ｎ₆＋ｎ₇は２〜３０の整数であり、ｎ₄、ｎ₅、ｎ
   ₆及びｎ₇は１〜２９の整数である。） 【化３】 （式中、Ｒ₅は炭素数４〜１２のジイソシアナ−ト残
   基、Ｒ₆及びＲ₇はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一で
   あっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は１〜１５の整数
   である。） 【化４】 （式中、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₉は炭素数４〜１４のア
   ルキル基、Ａ’はＣ₂Ｈ₄、Ｂ’はＣ₃Ｈ₆、ｍ₁は１〜１
   ２、ｍ₂は０〜１２、ｍ₃は１〜３の整数である。−
   （Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の
   配列は、ランダムであってもブロックであってもよ
   い。） 【化５】 （式中、Ｘはアルコキシ基又はヒドロキシル基、Ｙはハ
   ロゲン基であり、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆及びｍ₇は１〜５の整数
   である。）
2. 【請求項２】 （ｃ）光重合開始剤が下記一般式（Ｖ
   Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。 【化６】
3. 【請求項３】 （ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）
   非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニ
   ル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基
   を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素
   数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
   レート、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
   ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する
   （メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくと
   も一種の化合物を共重合してなり、カルボキシル基含有
   量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分
   子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹
   脂Ｑが含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の
   感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
   成物からなる感光性樹脂層を支持層上に設けた感光性樹
   脂積層体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の感光性樹脂積層体を用い
   て、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像して
   なるレジストパターンの形成方法。