JP2563955B2

JP2563955B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2563955B2
Application number: JP63007884A
Authority: JP
Inventors: 育志梅田; 千敏川口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPS63314537A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
に関する。

（従来技術およびその課題）印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを形成す
るための水で現像可能な感光性樹脂組成物は公知であ
る。一般にこれらの感光性樹脂組成物は水溶性または水
分散可能なポリビニルアルコール、重合性モノマーおよ
び光重合開始剤の混合物から得られる。

この組成物は光の照射により、重合して潜像イメージ
を形成し、光のあたらなかった部分を水等により洗い流
して現像レリーフを形成し、使用される。

この感光性樹脂組成物は、通常ポリビニルアルコール
を水に溶解し、次いでモノマーを添加し、基板上に塗布
後水を蒸発することにより得られる。

この方法では水分の蒸発のための乾燥工程を必要と
し、大がかりな装置と場所および時間を必要とする。ま
た、感光性樹脂組成物に添加するモノマー成分は低分子
量、低沸点のものが多く、乾燥時にもモノマーの飛散が
おこり、環境汚染の問題がおこる。

また、ポリビニルアルコールのビニルエステル単位の
ケン化度が高いものを使用した場合には、現像されたレ
リーフが硬く、割れる等の欠点を有するので、硬度を低
くする必要がある。低硬度の付与はポリビニルアルコー
ルのビニルエステル単位のケン化度を下げればよいが、
ビニルエステル単位のケン化度を下げると水溶性が劣り
水現像が困難となる。

一方、印刷の見地からは低硬度は優れた印刷性能のた
めに必要な性能の一つであり、これもおろそかにできな
い。また、レリーフの弾性も優れた印刷性能のために必
要な性能の一つでもある。

従って、低硬度とゴム弾性と水溶性の３者を備えるこ
とを必要とする。

（発明の目的）本発明は乾燥工程を必要としない、熱溶融成形可能な
感光性樹脂組成物であって、高い相溶性と水溶性を有
し、しかも硬化時に適度な硬度とゴム弾性を有するもの
を提供する。

（発明の構成）即ち、本発明は、（イ）チオール酸の存在下にビニル
エステル、共重合可能なノニオン性単量体（Ａ）および
／またはイオン性親水基含有重合性単量体（Ｂ）を共重
合して得られる共重合体で、Ａ単量体とＢ単量体の合計
量が0.1〜2.0モル％であり、残りが前記ビニルエステル
である（但し、Ａ単量体の量は20モル％を越えず、Ｂ単
量体の量は10モル％を越えない。）共重合体をケン化し
て得られる共重合体であって、ビニルエステル単位のケ
ン化度が50〜70モル％、熱溶融流動開始温度が60〜130
℃でかつ末端にメルカプト基を有する水溶性または水分
散性のポリビニルアルコール系共重合体、（ロ）式：［式（Ｉ）中、但し、R₁、R₃およびR₄は同一または異なって、それぞ
れ水素原子またはメチル基、R₂は水酸基を有する炭素数
１〜５のアルキレン基、R₅は水酸基を有する炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは４〜23の整数、ｍは０または１、
およびｐは１〜５の整数を示す。］を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
性モノマー、および（ハ）光重合開始剤を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
を提供する。

成分（イ）本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリビニルア
ルコール系共重合体（イ）を得るに際し、ビニルエステ
ルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニルが好
んで用いられる。

共重合可能なノニオン性単量体（Ａ）としては特に制
限はないが、炭素数が２〜12個のビニル系単量体が好ま
しい。たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、酢酸アリル、アリルアルコール、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール、イソプロペニルアセテ
ートの如きノニオン性単量体が挙げられる。

イオン性親水基含有重合性単量体（Ｂ）はビニル基と
イオン性親水基、たとえば、カルボキシル基またはその
塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩
等のアニオン性基や、アミノ基またはアンモニウム基等
のカチオン性基等を含む単量体をいう。この単量体の例
としては、たとえば（メタ）アクリル酸またはその塩、
イタコン酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、フ
マル酸またはその塩、無水マレイン酸、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸またはその塩、アリルスルホン
酸またはその塩、（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性
親水基含有単量体が挙げられる。イオン性単量体は少量
の導入で水溶性向上に大きな効果がある。

これらのラジカル重合可能な単量体（Ａ）（Ｂ）は、
ノニオン性単量体（Ａ）単独またはイオン性単量体
（Ｂ）単独またはノニオン性単量体（Ａ）と少量のイオ
ン性単量体（Ｂ）とを併用してビニルエステルとをチオ
ール酸の存在下に共重合して使用されるが、これらの共
重合性単量体はポリビニルアルコール系共重合体（イ）
の水溶性および該重合体と重合性モノマーとの相溶性に
大きく影響する。上記したもののうち、好ましいものの
例としてはノニオン性単量体では、（メタ）アクリル酸
メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸アリ
ル、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−
オール、イソプロペニルアセテートが、イオン性親水基
含有重合性単量体では（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸が用い
られる。チオール酸は−COSH基を有する有機チオール酸
を包含する。例えば、チオール酢酸、チオールプロピオ
ン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられる。
チオール酸の存在下に共重合を行なうと、共重合体の末
端にチオエステル基を有するポリビニルエステル系共重
合体が得られ、この共重合体をケン化して、末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体が得ら
れる。チオール酸の使用量は0.01〜２モル％、好ましく
は0.05〜１モル％である。この末端メルカプト基は感光
性組成物の感度を向上する。

また、これらのうちノニオン性単量体とイオン性単量
体親水基含有単量体の両者を併用した共重合体が最も好
んで用いられる。

上記共重合し得る単量体の共重合体中の含有量は溶融
性および水溶性のバランスからノニオン性単量体を０〜
20モル％、イオン性親水基含有単量体を０〜10モル％
で、かつ両単量体の合計を0.1〜20モル％にする必要が
ある。より好ましくはノニオン性単量体を５〜15モル
％、イオン性親水基含有単量体を０〜３モル％用いるの
が望ましい。共重合性単量体が0.1モル％より低い場合
は、得られた組成物の溶融性が悪く、20モル％をこえる
と組成物の固形保持性が不良となり使用できない。

本発明のポリビニルアルコール系共重合体（イ）は、
上記ビニルエステルおよびビニルエステルとラジカル共
重合可能なノニオン性単量体（Ａ）またはイオン性親水
基含有単量体（Ｂ）との共重合体およびビニルエステ
ル、ビニルエステルとラジカル共重合可能なノニオン性
単量体（Ａ）およびイオン性親水基含有単量体（Ｂ）と
の三元共重合体を通常の方法によりケン化して得られ
る。本発明のポリビニルアルコール系共重合体（イ）に
要求される性能としては、得られる組成物の溶融粘度
が適当であること、重合性モノマーとの相溶性が良好
なこと、水溶性であること、得られる感光性樹脂板
の寸法安定性（組成物の固形保持性の耐熱クリープ性）
が良好なこと等が挙げられる。これらの要求性能を満足
するには、該共重合体の熱溶融流動開始温度が60℃〜13
0℃で、ビニルエステル単位のケン化度が50〜70モル％
であることが必要である。また、重合度については、平
均重合度が1000以下、好ましくは700以下、さらに好ま
しくは500以下で100以上であることが望ましい。平均重
合度が1000を超えるものは溶融粘度が高すぎるために不
適当であり、一方、100未満のものは重合性モノマーの
保持力に乏しい使用しにくい。また、ビニルエステル単
位のケン化度はラジカル共重合可能な単量体単位の含量
にもよるが、50モル％から70モル％にあるものが重合性
モノマーとの相溶性にもすぐれ使いやすく、70モル％を
超えると、熱溶融流動開始温度が高くなりすぎるために
不適当であり、50モル％未満では樹脂板の寸法安定性が
悪くなる傾向にあり使用できない。

なお、本発明でいうところのポリビニルアルコール系
共重合体（イ）の熱溶融流動開始温度は、含水率３重量
％のポリビニルアルコール系共重合体を、直径1mm、長
さ1mmのノズルを付けたフローテスターで、50kgの荷重
下、６℃／分で昇温して溶融吐出させたときの流動開始
温度を示すものである。また、本発明でいうところの水
溶性とは、25℃で１重量％濃度になるようにポリビニル
アルコール系共重合体を水に溶解させたときに完全溶解
または分散する状態を示すものをいう。また、平均重合
度（ｐ）はポリビニルアルコール系共重合体の極限粘度
［η］を水中30℃で測定し、粘度式より算出したもので
ある。

成分（ロ）本発明に用いる重合性モノマーは、前記式（Ｉ）に示
される化合物であって、少なくとも２個の水酸基を有す
るものである。従って、式（Ｉ）を満足しても、水酸基
の数が１または０であれば、本発明に使用できない。こ
の化合物の例としては以下のものが挙げられる：また、上記化合物の末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化した（メタ）アクリル酸エステ
ル誘導体であってよい。

上記特殊なモノマーに他の一般的なモノマー種を加え
てもよい。

分子内に重合性二重結合を有する他のモノマーの具体
例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ
エチレンクリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イ
ソブトキシアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルア
ミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス
（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミ
ド）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソブト
キシメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレンビス
（メタクリルアミド）、プロピレンビス（メタクリルア
ミド）またはこれらの混合物などを挙げることができ
る。

具体的な重合性モノマーの選択は、使用するポリマー
の種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよい。必
要に応じ、両者間の相溶性を補助するため、適宜の溶
剤、たとえば水あるいは高沸点アルコール（たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、テトラメチロールエタ
ン、グリセロール、ジグリセロール）が配合されてもよ
い。

成分（ハ）光重合開始剤（ハ）について格別の制限はないが、通
常は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンとしては
分子中に芳香環およびカルボニル基を有する化合物が使
用され、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、２−
メチルアントラキノン、９−フルオレノン、ベンジル、
ベンジルメチルケタール、アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、フェニル−２−チエチルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、p,p′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物には任意
にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン酸基、フ
ォスフィン酸またはその塩もしくはエステルなどの置換
基が存在していてもよい。そのようなものの例としては
2,6−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィン
オキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾ
イル−フェニルフォスフィン酸のエチルエステル、2,4,
6−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸の
ナトリウム塩等が挙げられる。

その他上記必須成分（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合
は通常、重合性モノマー（ロ）100重量部に対して光重
開始剤（ハ）0.01〜10重量部、ポリマー（イ）50〜300
重量部であるが、好ましくは（ハ）が0.02〜５重量部、
（イ）が60〜250重量部が望ましい。

上記必須成分に加え、必要に応じ重合禁止剤（たとえ
ば2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（たとえばローズ
ベンガル、エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリ
ーン）などが配合されてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は特定のポリビニルアルコ
ール共重合体（イ）を用いているので、熱溶融成形によ
り加工できる。熱溶融成形は通常押出機で行なわれる。
この方法によれば、大がかりな乾燥工程を必要とせず、
工程が短縮され、生産コストが大幅に低下する。熱溶融
成形に際し、可塑剤的に水を少量使用してもよいが、そ
の使用量は従来の使用量と大幅に相違する。水は本発明
の樹脂組成物中に10重量％を越えない範囲、好ましくは
３〜８重量％存在してもよい。本発明の組成物は熱溶融
成形によらない従来の方法によっても加工できる。

ここに得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持体上
に押出成形することにより、樹脂版材が得られる。支持
体としては通常、金属（たとえばアルミニウム、亜鉛、
鉄）、プラスチック（たとえばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクレート、ナイロ
ン、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル）、ガラスなどが使用される。必要に応じこ
れら支持体の表面に予めエッチング、電解酸化、コロナ
放電などの前処理を施してもよく、接着剤層、ハレーシ
ョン防止層などの薄層を設けてもよい。

上記の樹脂版材を使用して画像を形成せしめるには、
自体常套の方法を採用すればよい。たとえば該樹脂版材
の表面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介
して画像フィルム（ネガフィルムまたはポジフィルム）
を密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、具体的に
は水により未露光部分を除去することにより画像を形成
することができる。

露光に際しては、種々の活性光線源を使用することが
でき、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などが例示
される。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レ
ーザーなどが使用されてもよい。

（発明の効果）本発明によれば、特定の変性ポリビニルアルコールを
用いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物が得られる。
この組成物を用いれば、乾燥工程を必要とせず、乾燥の
ための大がかりな装置を必要なく、工程数を減少でき
る。また、乾燥工程で発生する低沸点モノマーの蒸発に
よる環境汚染も防止できる。本発明の組成物はポリビニ
ルアルコール鎖の末端にチオール基が存在するので、感
度が大きく向上する。本発明の感光性樹脂組成物は水で
現像できる。

また、本発明では特殊な重合性モノマー種を用い、感
光性樹脂組成物により高い水溶性を付与するとともに、
露光により得られた硬化フィルムに高いゴム弾性を付与
する。

本発明の組成物は種々の像形成材料、例えばレジスト
等に用いることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明にさらに詳細に説明す
る。ただし、部とあるは重量部を表わす。

参考例１酢酸ビニル2400部、アクリル酸メチル９部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩1.7部、メタノール250部およびチオール酢酸0.55部を
反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル２部を含むメタノール溶液20
部を加えた。次いで、チオール酢酸10.3部を含むメタノ
ール溶液60部、アクリル酸メチル132部および２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩13部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後の重
合率は50.5％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留する酢酸ビニルをメタノールとともに系外へ送
出す操作をメタノールを追加しながら行ない、重合体の
メタノール溶液を得た（濃度65％）。この共重合体はア
クリル酸メチル単位を10.2モル％、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩単位0.4
モル％および酢酸ビニル単位89.4モル％含有することが
核磁気共鳴分析（NMR分析）により確認された。このメ
タノール溶液100部を40℃で攪拌しながら、2Nの水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を４容量部添加してよく混
合してケン化した。30分後、得られた白色のゲルを粉砕
し、酢酸メチル／メタノール＝7/3（重量比）で充分洗
浄した後、乾燥してポリビニルアルコール系共重合体ａ
を得た。この共重合体ａのビニルエステル単位のケン化
度をNMR分析したところ64モル％であった。また、水溶
液中の極限粘度測定により求めた重合度は320であっ
た。さらに、このポリビニルアルコール系共重合体ａ
（含水率３重量％）の熱溶融流動開始度（フローポイン
ト）は115℃であった。

一方、共重合体ａ中に含まれるメルカプト基量をヨウ
素酸化による方法で求めたところ、0.85×10^-4当量/g−
共重合体のメルカプト基の存在が確認された。このメル
カプト基は、重合機構から共重合体分子の片末端に存在
すると考えられる。

参考例２酢酸ビニル1200部、酢酸アリル160部、メタノール100
部およびチオール酢酸0.19部を反応容器中に仕込んだ。
次いで、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル３部を加
え重合を開始した。チオール酢酸７部を含むメタノール
溶液30部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後の
重合率は45％であった。

参考例１と同様に処理し、重合体のメタノール溶液
（濃度65％）を得た。NMR分析の結果、酢酸アリル含量
は10モル％であった。

このメタノール溶液100部に2N水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液２容量部を添加し、参考例１と同様にケン
化後処理し、末端メルカプトポリビニルアルコール系共
重合体ｂを得た。この共重合体を参考例１と同様に分析
したところ、ビニルエステル単位のケン化度は65.8％、
重合度400、フローポイント107℃、末端メルカプト基量
は0.7×10^-4当量/g−共重合体であった。

参考例３酢酸ビニル2400部、メタノール250部、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩1.
0部およびチオール酢酸0.56部を反応容器中に仕込ん
だ。この系に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を含むメタノール溶液20部を添加し、60℃で重合開始し
た。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム塩11部、チオール酢酸10.2部を含むメタノ
ール溶液60部を５時間にわたって均一に加えた。５時間
後の重合率は44％であった。参考例１と同様に処理し、
重合体のメタノール溶液（濃度65％）を得た。

NMR分析の結果、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩単位を0.35モル％含有す
ることがわかった。この重合体のメタノール溶液100部
に2N−水酸化ナトリウムのメタノール溶液1.1部を加
え、参考例１と同様にケン化後処理し、末端のメルカプ
トポリビニルアルコール系共重合体ｃを得た。この共重
合体ｃを参考例１と同様に分析したところ、ビニルエス
テル単位のケン化度は61モル％、重合度340、フローポ
イント101℃、末端メルカプト基量は0.9×10^-4当量/g−
共重合体であった。

参考例４攪拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた２コル
ベン中に、キシレン370gと構造式が主成分である２官能エポキシ化合物（共栄社油脂化学
工業株式会社からエポライト400Eとして市販）526g、メ
タクリル酸86g、純水18gおよびテトラブチルアンモニウ
ムクロライド1gを仕込み、攪拌しながら温度を上げ、還
流状態を30分維持した。その後、室温まで温度を冷却し
た。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、NM
R、IRとから前記重合性モノマー（III）であることが確
認された。その酸価は0.56であり、粘度は200cpsであっ
た。

参考例５キシレン410g、参考例４で挙げた２官能エポキシ化合
物526g、アクリル酸72g、純水18gおよびテトラブチルア
ンモニウムクロライド1gを仕込む以外は、参考例４と同
様の操作を行ない前記重合性モノマー（II）を得た。酸
価は0.59g、粘度は170cpsであった。

参考例６キシレン330g、参考例４で挙げた２官能エポキシ化合
物526g、アクリル酸144g、テトラブチルアンモニウムク
ロライド1gを仕込む以外は参考例４と同様の操作を行な
い前記重合性モノマー（IV）を得た。

参考例７攪拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた２コル
ベン中、構造式で主成分であるポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート化合物（日本油脂株式会社からブレンマーPE350と
して市販）964g、グリシドール（ダイセル化学工業株式
会社製）148gおよびジメチルベンジルアミン11gを仕込
み、空気を吹き込みながら攪拌し、120℃〜140℃まで温
度を上げ、１時間維持した。その後、室温まで温度を冷
却した。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、NM
R、IRとから前記重合性モノマー（VII）であることが確
認された。その酸価は0.10であり、粘度は150cpsであっ
た。

参考例８ポリエチレングリコールモノアクリレート化合物936
g、グリシドール148gおよびジメチルベンジルアミン11g
を仕込む以外は、参考例７と同様の操作を行い前記重合
性モノマー（VI）を得た。酸価は0.12、粘度は130cpsで
あった。

実施例１ポリビニルアルコール共重合体ａ（ビニルエステル単
位のケン化度63モル％、重合度320）100重量部、エチレ
ングリコール15重量部、純水10重量部をニーダーに入
れ、温度80〜85℃で30分間混合した。

ｐ−メトキシフェノール0.1部、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.4部、2,2′−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン３部を前記参考例４で合成した重合
性モノマー（III）100部に溶解した。得られた溶液を上
記の混合物に添加し、80℃で30分混練し、混合物を２軸
抽出機を用いて80℃で連続的に供給、混合、脱泡し、ハ
レーション防止剤を塗布した厚さ0.2mmの処理鉄板上に
0.5mmの厚さに吐出した。次いで、カバーフィルムをラ
ミネートした。

この感光性樹脂版材の感光性表面にテスト用ネガティ
ブフィルム（150線３％、５％、10％、20％網点、直径1
00μ、200μ、独立点、幅40μ、60μ細線部あり）を真
空密着させ、3kW高圧水銀灯を70cmの距離から照射し
た。照射時間は前露光３秒、主露光15秒であった。この
露光済み版材に対し、40℃の中性水をスプレー現像装置
から圧力4kg/cm²で１分20秒間吹き付けて現像を行なっ
た。未露光部分、すなわち、未硬化部分が水中に溶出し
てレリーフが得られた。このようにして得られたレリー
フ版を100℃で２分間乾燥したところ、３％網点、直径1
00μ独立点、幅40μ細線の脱落がみられなかった。この
版材を、バンダークック校正刷機（バンダークック社
製）を用いて印刷したところ、ベタ部の濃度が1.20（マ
クベス反射濃度計で測定）で、かつベタ部のツブシの良
い紙面が得られた。

尚、この版材を作製するにあたり用いた２軸押出機吐
出物を、2mm厚のスペーサーを用い、フレキソプレス機
で2mm厚の感光製樹脂板を作製した。この板を3kW高圧水
銀灯で５分間露光した。2cm角に切り取り、12mmの厚み
になるように重ね合わせて硬度、弾性を測定したとこ
ろ、硬度が53゜（20℃で測定）、反発弾性値が28％（JI
SK−6301法、20℃で測定）を有する柔軟性のある板であ
った。

実施例２〜７および比較例１〜３表−１に示すポリビニルアルコール共重合体と重合性
モノマーの組合せにより、実施例１と同様に感光性樹脂
版材を得、同様の実験を行なった。製版条件および実験
結果を表−１に示す。

比較のために、下記の３種の重合性モノマー80部と前
記参考例で得られたポリビニルアルコール共重合体100
部との組合せで同様の実験を行なった。結果を表−１に
示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）チオール酸の存在下にビニルエステ
ル、共重合可能なノニオン性単量体（Ａ）および／また
はイオン性親水基含有重合性単量体（Ｂ）を共重合して
得られる共重合体で、Ａ単量体とＢ単量体の合計量が0.
1〜20モル％であり、残りが前記ビニルエステルである
（但し、Ａ単量体の量は20モル％を越えず、Ｂ単量体の
量は10モル％を越えない。）共重合体をケン化して得ら
れる共重合体であって、ビニルエステル単位のケン化度
が50〜70モル％、熱溶融流動開始温度が60〜130℃でか
つ末端にメルカプト基を有する水溶性または水分散性の
ポリビニルアルコール系共重合体、（ロ）式：［式（Ｉ）中、または−OR₅ 但し、R₁、R₃およびR₄は同一または異なって、それぞれ
水素原子またはメチル基、R₂は水酸基を有する炭素数１
〜５のアルキレン基、R₅は水酸基を有する炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは４〜23の整数、ｍは０または１、お
よびｐは１〜５の整数を示す。］を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
性モノマー、および（ハ）光重合開始剤を含有する溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物。
【請求項２】チオール酸がチオール酢酸である請求項１
記載の組成物。
【請求項３】ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項
１記載の組成物。
【請求項４】ノニオン性単量体（Ａ）がアクリル酸メチ
ルである請求項１記載の組成物。
【請求項５】イオン性親水基含有単量体（Ｂ）が２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ムである請求項１記載の組成物。
【請求項６】ポリビニルアルコールのビニルエステル単
位のケン化度が55〜68モル％である請求項１記載の組成
物。
【請求項７】成分（イ）、（ロ）、（ハ）の配合割合が
（ロ）100重量部に対し、（ハ）が0.01〜10重量部、
（イ）が50〜300重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項８】水含量が10重量％以下である請求項１記載
の組成物。
【請求項９】基材上に請求項１〜８のいずれかに記載の
水現像性感光性樹脂組成物を設けてなる水現像性感光性
樹脂板。
【請求項１０】請求項９の樹脂板を用いて得られた印刷
版。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載の水現像
性感光性樹脂組成物を溶融成形により基材上に塗布する
ことを特徴とする水現像性感光性樹脂板の製法。
【請求項１２】水現像性感光性樹脂組成物が水含量10重
量％以下を有する請求項11記載の製法。
【請求項１３】請求項９記載の樹脂板を画像を有するネ
ガフィルムを介して露光し、次いで未露光部分を水洗す
ることを特徴とする印刷版の製法。