JP2517281B2

JP2517281B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2517281B2
Application number: JP62133019A
Authority: JP
Inventors: 裕一若田; 正人里村; 貞雄藤倉; 政幸岩崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPS63296036A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、
特に、有機溶剤を含有しない弱アルカリ水溶液によつて
現像できる光重合性組成物に関する。

（従来技術）光重合性組成物はフオトレジスト用、凸版用、レリー
フ像用等に広く用いられている。これらは一般的にUV光
によつて露光された後現像が行なわれるが、この現像に
用いられる現像液によつて有機溶剤型（有機溶剤によつ
て現像できるもの）とアルカリ水溶液型（弱アルカリ水
溶液、又は水と混和性の有機溶剤と弱アルカリ水溶液の
混合物によつて現像できるもの）に大別される。光重合
性組成物は当初は有機溶剤型が主流であつたが、近年は
コスト面、公害対策面等からアルカリ水溶液型への移行
が盛んになりつつある。しかしいずれの場合においても
一般に光重合性組成物の溶解性およびその他の性質を決
定するのは光重合性組成物の結合剤成分である。

有機溶剤で現像できる光重合性組成物に用いられる結
合剤としては、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
の２元共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／
アクリル酸エチルの３元共重合体等のメタクリル酸メチ
ル共重合体が一般的である。

一方弱アルカリ水溶液で現像できる光重合性組成物に
用いられる結合剤は数多くのものが知られており、これ
に関する文献の代表的なものには、次のようなものがあ
る。特公昭46-32714号（結合剤は例えばメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸共重合体である）、特公昭55-38961
号（結合剤は例えばスチレン／マレイン酸モノｎ−ブチ
ルエステル共重合体である）、特公昭56-33413号（結合
剤は例えばメタクリル酸エチル／アクリル酸エチル／メ
タクリル酸の３元共重合体である。）、および特開昭58
-1142号（結合剤は例えばメタクリル酸メチル／メタク
リル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル３元共重合体又
はメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル４元共重合体
である）。

これらの結合剤を含有する光重合性組成物は各種の用
途に用いられているが近年特にドライフイルムレジスト
としての利用が拡大している。このドライフイルムレジ
スト法については特公昭45-25231号やW.S.De Forest著
「Photoresist」Mc Graw-Hill,NewYork,1975,163-212頁
等に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし前述の結合剤を含有する光重合性組成物は、あ
る用途においては利点があるが、しかし特にフオトレジ
ストとして使用された場合には以下に述べる如き欠点を
示すものである。この方法に適合しうる光重合性組成物
は例えば現像性およびレジスト剥離性（ただし重合され
た状態においてはエツチング又はメツキ溶液に対する抵
抗性）、低い粘着性、基体に対する高い接着性等ととも
に適度の可撓性が必要である。この可撓性が不足の場合
には、フイルムの切断時に切り粉と呼ばれるフオトレジ
ストの細片の飛散がおこる。この切り粉は、そのものが
粘着性を有するが吸湿により粘着性となり、マスクに付
着したり基板上に積層済のドライフイルム上に付着する
と露光時に焼けぼけを起こす等の不都合を生じる。しか
し逆に可撓性を付与しようとすると切り粉の問題は解決
するが、コールドフローが発生する。このコールドフロ
ーの発生はドライフイルムの保存中におけるロール端部
の融着故障を引き起こす。特にアルカリ性水溶液で現像
可能なドライフイルムレジストにおいては、保存時の吸
湿によりコールドフローが発生しやすい傾向にある。そ
の為この対策が種々検討され、例えば特公昭54-25957
号、特開昭57-20732号等に結合剤組成からの改良が記載
されている。しかしながらこれらの方法では耐コールド
フロー性は改良されるものの切り粉の問題が発生する。
この様に耐コールドフロー性と切り粉を同時に満足させ
る事は非常に困難であつた。

（発明の目的）本発明の目的は、切り粉の問題の無い光重合性組成物
の、耐コールドフロー性を改良することにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いるこ
とで上記の問題点を解決できることを見出し本出願に到
つた。

本発明の光重合性組成物は、分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和二重結合を含有する付加重合性不飽
和化合物と光重合開始剤および結合剤を含有し、該結合
剤が共重合体成分として、（１）分子中に（メタ）アク
リロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びアリル基か
ら成る群から選ばれた基を少なくとも２個有する付加重
合性不飽和化合物、ジビニルベンゼンもしくはジビニル
ベンゼン誘導体の少なくとも１種、（２）分子中にエチ
レン性不飽和二重結合を１個有する単量体を少なくとも
２種用いたことを特徴とする。該分子中にエチレン性不
飽和二重結合を１個有する単量体は分子中に更に酸性基
を有していてもよい。

本発明の光重合性組成物の各成分につき以下に説明す
る。

結合剤中に共重合体成分として含まれる、分子中に、
（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及
びアリル基から成る群から選ばれた基を少なくとも２個
有する付加重合性化合物の例としては、以下の化合物を
挙げることができる。アクリロイル基、メタクリロイル
基を含む化合物例としては、ポリオールのアクリル酸又
はメタクリル酸エステル類、すなわちジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート等、あるいはポリアミンより得られるアクリルア
ミド又はメタクリルアミド類、すなわちメチレンジビス
（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド
等、あるいはウレタン基を含有する化合物、すなわち、
ジ−（２−メタクリロキシエチル）−2,4−トリレンジ
ウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチル）ヘキサメチ
レンジウレタン、又はポリオールとジイソシアネートと
を予め反応させて得られる末端イソシアネート化合物に
更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反
応せしめることで得られる（メタ）アクリルウレタンオ
リゴマー、例えば、2,4−トリレンジイソシアネートを
４モルとエチレングリコールを３モルとの反応生成物に
１モルのβ−ヒドロキシエチルアクリレートを反応して
得られるオリゴマー等、あるいはビスフェノールＡから
変性誘導されたアクリル酸、メタクリル酸エステル類、
すなわちビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポ
キシ樹脂プレポリマーとアクリル酸あるいはメタクリル
酸との反応生成物、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド付加体あるいはその水素添加物のアクリル酸、メタ
クリル酸エステル等、あるいは芳香族多価カルボン酸の
エステル類、すなわち下記の構造式で示される化合物等
が挙げられる。

またエチレン性不飽和二重結合としてビニル基を含有
する化合物例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート等が挙げられる。

これらの付加重合性不飽和化合物の、結合剤中におけ
る含有率は0.0001mol％〜5.0mol％が適当であり、好ま
しくは0.001mol％〜2.0mol％であり、さらに好ましくは
0.005mol％〜1.0mol％である。該含有率が0.0001mol％
以下では耐コールドフロー性が劣り、5.0mol％以上では
重合時のゲル化、および／又は現像不良を引き起こしや
すい。

これらの付加重合性不飽和化合物と共重合させる単量
体としては、分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合
を含有する付加重合性単量体を用いる事が可能である。

代表的な単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ビニルメチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキ
シルエーテル及びビニルアセテート等が挙げられる。

また弱アルカリ性水溶液で現像できる光重合性組成物
の場合においては、これらの単量体とともに酸性基を有
する単量体を10〜60mol％共重合させる事が望ましい。
酸性基としては例えばカルボキシル基、スルホン酸基、
リン酸基等があり、カルボキシル基を有する単量体とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、けい皮酸、
イタコン酸、マレイン酸等、スルホン酸基を有する単量
体としてはビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等、リン酸基を有
する単量体としては油脂製品（株）製の登録商標ホスマ
ーＭ（アシツドフオスフオキシエチルメタクリレー
ト）、ホスマーCL（３−クロロ−２−アシツドフオスフ
オキシプロピルメタアクリレート）、日本化薬（株）製
の登録商標KAYAMERシリーズのPM−２（ビス（メタアク
リロキシエチル）フオスフエート）、PA−１（アクリロ
キシエチルフオスフエート）、PA−２（ビス（アクリロ
キシエチル）フオスフエート）、（株）大八化学工業所
製の登録商標ビニエイト−Ｒ、RS-A4等が挙げられる。
これらを共重合体成分として含む結合剤は、当業者には
公知の任意の重合技術により製造することができる。以
下に合成例を示す。

合成例（表−１のNo.1の共重合体）メタクリル酸44.6g、メタクリル酸メチル99.1g、アク
リル酸２−エチルヘキシル38.8g、メタクリル酸ベンジ
ル14.3g、テトラエチレングリコールジアクリレート0.5
44g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）0.756g、メチルエチルケトン98.7g、１−メトキシ
−２−プロパノール98.7gを500mlフラスコに入れ窒素気
流下80℃で４時間加熱攪拌した。さらに2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.90gを加え90℃で
４時間加熱攪拌した。冷却後メチルエチルケトン98.7g
を加える事によりメタクリル酸／メタクリル酸メチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル
／テトラエチレングリコールジアクリレート（28.8:54.
9:11.7:4.5:0.1mol比）からの５元共重合体（表−１のN
o.1の共重合体）のメチルエチルケトン、１−メトキシ
−２−プロパノール（2:1重量比）の40重量％溶液を得
た。（重量平均分子量75000）また、本発明に用いられる結合剤として好ましい共重
合体の具体例を表Ｉに示すが、これのみに限定されるも
のではない。

本発明における結合剤の含有量は光重合性組成物の全
重量基準で、好ましくは約40〜80重量％、そしてより好
ましく約50〜70重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる、重合性
不飽和化合物は、分子中に少なくとも２個のエチレン不
飽和二重結合を含有するものであり付加重合しうるもの
であればよい。

重合性不飽和化合物として１種又は２種以上の化合物
を存在させることができる。好ましい具体例としては、
特公昭35-5093号、特公昭35-14719号、特公昭44-28727
号に記載されている、ポリオールのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、すなわちジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
等、あるいはポリアミンより得られるアクリルアミド又
はメタクリルアミド類、すなわちメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等、あ
るいはウレタン基を含有する化合物、すなわち、ジ−
（２−メタクリロキシエチル）−2,4−トリレンジウレ
タン、ジ−（２−アクリロキシエチル）ヘキサメチレン
ジウレタン、又はポリオールとジイソシアネートとを予
め反応させて得られる末端イソシアネート化合物に更に
β−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応せ
しめることで得られる（メタ）アクリルウレタンオリゴ
マー、例えば、2,4−トリレンジイソシアネートを４モ
ルとエチレングリコールを３モルとの反応生成物に１モ
ルのβ−ヒドロキシエチルアクリレートを反応して得ら
れるオリゴマー等、あるいはビスフエノールＡから変性
誘導されたアクリル酸、メタクリル酸エステル類、すな
わちビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ
樹脂プレポリマーとアクリル酸あるいはメタクリル酸と
の反応生成物、ビスフエノールＡのアルキレンオキシド
付加体あるいはその水素添加物のアクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等、あるいは芳香族多価カルボン酸のエス
テル類、すなわち下記の構造式で示される化合物等が挙
げられる。

さらにこれらの重合性不飽和化合物とともに、分子中
に１個のエチレン性不飽和二重結合を含有する重合性不
飽和化合物を含んでもよい。好ましい具体例としては、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールフエニルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

重合性不飽和化合物の含有量は光重合性組成物の全重
量基準で、好ましくは約7.5〜55重量％、そしてより好
ましくは約15〜45重量％である。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤とし
ては、前記重合性不飽和化合物の重合を開始させうる単
一の化合物、または二種以上の化合物を組合せた光重合
開始剤系はすべて用いることができる。好ましくは、こ
の光重合開始剤又は光重合開始剤系は約3000〜8000Å、
好ましくは3300〜5000Åの範囲内に少なくとも約50の分
子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有してい
る。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を
挙げることができる。芳香族ケトン類、例えばベンゾフ
エノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、
４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフエノン、
4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン、４−ジメチルアミノアセトフエノ
ン、ベンジル、アントラキノン、２−tert−ブチルアン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、フエナントラ
キノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チ
オサキントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオ
レノン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインフエニルエーテ
ル、および2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体
類、例えば２−（ｏ−クロロフエニル）−4,5−ジフエ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフエニル）
−4,5−ジ（ｍ−メトキシフエニル）イミダゾール二量
体、２−（ｏ−フルオロフエニル）−4,5−ジフエニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフエニル）−
4,5−ジフエニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メト
キシフエニル）−4,5−ジフエニルイミダゾール二量
体、およびポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フ
エニルトリブロモメチルスルホン、フエニルトリクロロ
メチルケトン、およびクマリン酸、例えば３−（２−ベ
ンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）ク
マリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（ｏ−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルア
ミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）
−７−ジエチルアミノクマリン、3,3′−カルボニルビ
ス（5,7−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、3,3′−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベン
ゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルア
ミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７
−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリ
ン、３−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、お
よびアミン類、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸フエネチル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−フタルイミドエチル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレ
ンビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）、ｍ−ジメ
チルアミノ安息香酸のフエネチルおよびペンタメチレン
エステル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−
クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジ
メチルアミノベンジルアルコール、エチル（ｐ−ジメチ
ルアミノ）ベンゾイルアセテート、ｐ−ピペリジノアセ
トフエノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、N,N−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジエチル−ｍ−フエネ
チジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフエニルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルベンジルアミン、ｐ−ブ
ロム−N,N−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、
ロイコクリスタルバイオレツト、および特開昭53-13342
8号、特公昭57-1819号、特公昭57-6096号、米国特許第3
615455号に開示されている化合物。二種以上の組合せ、
例えば2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体と２−
メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルバ
イレツト等との組合せ、また米国特許第3427161号に記
載の4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンと
ベンゾフエノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合
せおよび米国特許第4239850号に記載の、ベンゾイル−
Ｎ−メチルナフトチアゾリンと2,4−ビス（トリクロロ
メチル）−６−４−メトキシフエニルトリアゾールの組
合せ、また特開昭57-23602号に記載のジメチルチオキサ
ントンと４−ジアルキルアミノ安息香酸エステルの組合
せが挙げられる。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は光重合性
組成物の総重量基準で、好ましくは約0.1〜10重量％、
そしてより好ましくは約0.2〜６重量％である。

本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤とエチレン
不飽和化合物と結合剤を必須成分とするが、必要に応じ
て熱重合防止剤、可塑剤、色素、変色剤、単官能エチレ
ン不飽和化合物、さらに基本表面への密着促進剤および
その他の助剤類を併用してもよく、これによつて目的と
するフオトレジストの写真性、焼出し性、膜物性等の性
質を調節することができる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重
合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、
例えば、ｐ−メトキシフエノン、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾ
フエノール、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフエ
ノン、塩化第１銅、フエノチアジン、クロラニル、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加する
もので、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等
のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセ
テート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグ
リコールエステル類；トリクレジルホスフエート、トリ
フエニルホスフエート等のリン酸エステル類;p−トルエ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジ
オクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩
基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブ
チル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブ
チル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸ジオクチル等が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチ
ルバイオレツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、ク
リスタルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノー
ルフタレイン、1,3−ジフエニルトリアジン、アリザリ
ンレツドＳ、チモールフタレイン、メチルバイレツト2
B、キナルジンレツド、ローズベンガル、メタニルイエ
ロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブル
ー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフエニルチオカル
バゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフ
チルレツド、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチル
バイオレツト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オ
イルブルー＃603〔オリエント化学工業（株）製〕、ビ
クトリアピユアブルーBOH、スピロンブルーGN〔保土谷
化学工業（株）製〕、ローダミンＢ、ローダミン6Gなど
である。

変色剤は、露光により可視像を与えることができるよ
うに光重合組成物中に添加される。これらの具体例とし
て、前記色素の他にジフエニルアミン、ジベンジルアニ
リン、トリフエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン、4,
4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイ
コクリスタルバイレツト、ロイコマラカイトグリーン、
ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレツト等が挙げら
れる。

密着促進剤の具体例としては、ベンズイミダゾール、
ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリア
ゾールなど特公昭50-9177号に記載の化合物、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾールなど特開昭53-702号に記載の化合物等が挙げられ
る。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒
中に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法により塗
布して用いられる。その場合に使用される溶媒としては
エチレンジクロリド、モノクロルベンゼン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルセ
ロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソル
ブ、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン、キシ
レンなどの単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、ドライフイルムレジスト
のフオトレジスト層として好適である。その場合、フオ
トレジスト層の厚みとして0.1μから500μが適当であ
り、特に好ましくは１μから200μの範囲である。また
本発明の光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を製
造する場合、塗布量は一般的に乾燥時0.1〜10.0g/m²が
適当であり特に好ましくは0.5〜5.0g/m²である。

本発明の光重合性組成物をドライフイルムレジストと
して使用する場合、好適な支持体としてはポリアミド、
ポリオレフイン、ポリエステル、ビニル重合体およびセ
ルロースエステルなどのフイルムから選ばれる３μから
100μの厚みを持つものがよい。特に好適な支持体フイ
ルムは約10から25μの厚さを持つ透明なポリエチレンテ
レフタレートフイルムである。又この場合好適な保護フ
イルムとしてはポリオレフインが挙げられ、特に好まし
いものとして20〜25μの厚さのポリエチレンフイルムを
挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物をフオトマスク用フイル
ムの製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミ
ニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエ
チレンテレフタレートフイルムや着色層を設けたポリエ
チレンテレフタレートフイルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感
光層として使用する場合の好適な支持体としては、親水
性処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理し
たアルミニウム板、陽極酸化したアルミニウム板、砂目
立てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニ
ウム板があり、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、
クローム処理銅板、親水化処理したプラスチツクフイル
ムや紙を挙げることができる。

また印刷用カラープルーフ、オーバーヘツドプロジエ
クター用フイルム、第２原図用フイルムの製造に、本発
明の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持
体としてはポリエチレンテレフタレートフイルム、三酢
酸セルローズフイルム等の透明フイルムや、これらのプ
ラスチツクフイルムの表面を化学的又は物理的に粗面化
したものを挙げることができる。

本発明の光重合性組成物は、1,1,1−トリクロルエタ
ン等の有機溶剤、または炭酸ナトリウム水溶液等の弱ア
ルカリ水溶液、または弱アルカリ水溶液と水と混和性の
有機溶剤からなる半溶剤水溶液によつて現像できる。

本発明をさらに詳しく説明する為に以下に実施例を示
す。

実施例−１表−１のNo.1の共重合体の40重量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロ
パノール（2:1重量比）） 37.5g ウンデカプロピレングリコールジアクリレート 7.06g テトラデカエチレングリコールジアクリレート 1.94g エチルミヒラーズケトン 0.04g ベンゾフエノン 0.45g 2,4−ジエチルチオキサントン 0.1g ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.2g トリブロモメチルフエニルスルホン 0.15g 3,6−ビス（ジフエニルアミノ）フルオラン 0.09g １−フエニル−３−モルホリノメチル−1,3,4−トリア
ゾール−２−チオン 0.01g ビクトリアピユアブルーBOH 0.01g 上記組成より成る感光液を調製し、ロツドコーター
で、25μ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに乾
燥膜厚が約50μになるように塗布し、100℃のオーブン
中で２分間乾燥した。この様にして得られたドライフイ
ルムレジストを整面し、乾燥した銅張積層板上に、上記
塗膜面が銅表面に接触するように、A24型ラミネーター
（Du Pont社製）を用いて120℃でラミネートした。配線
パターン（導体パターン（線幅100μ）が不透明背景上
に透明部分として現れている高コントラスト透明体画
像）を通して140mJ/cm²で露光した（3KW超高圧水銀灯両
面同時露光装置HMW−６−Ｎ型（オーク（株）製）を使
用）。ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥ぎ取
り、30℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を1.5Kg/cm²
でスプレーすることにより未露光部を除去し、良好なレ
ジストパターン像を得た。

また、このドライフイルムレジストの切り粉、耐コー
ルドフロー性を評価した結果を表−２に示す。

実施例−２結合剤として表−１のNo.2の共重合体を用いる他は実
施例−１と同様にして、ドライフイルムレジストを得
た。このドイライフイルムレジストを実施例−１と同様
にして露光、現像する事により、良好なレジストパター
ン像を得た。またこのドライフイルムレジストの切り
粉、耐コールドフロー性を評価した結果を表−２に示
す。

実施例−３結合剤として表−１のNo.3の共重合体を用いる他は実
施例−１と同様にして、ドライフイルムレジストを得
た。このドライフイルムレジストトを実施例−１と同様
にして露光、現像する事により、良好なレジストパター
ン像を得た。またこのドライフイルムレジストの切り
粉、耐コールドフロー性を評価した結果を表−２に示
す。

比較例−１結合剤として下記の結合剤を用いる他は実施例−１と
同様にしてドライフイルムレジストを得た。

メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル（28.8:55:11.
7:4.5mol比）からの４元共重合体このドライフイルムレジストの切り粉、耐コールドフ
ロー性を評価した結果を表−２に示す。

（切り粉の評価法）整面し、乾燥した銅張積層板上にドライフイルムレジ
ストの塗膜面が銅表面に接触する様にＡ−24型ラミネー
ター（Du Pont社製）を用いて120℃でラミネートした。
これを銅張積層板にそつてカツターでレジストを切断し
その断裁面の状態（滑らかに切れるか）を目視で評価。

（○：良好 △：可 ×：不良）（耐コールドフロー性の評価）ドライフイルムレジストをポリエチレンフイルムでラ
ミネートした後5cm角に切断する。これを10枚重ねにし
た後銅板間にはさみ1.2Kgの荷重をかける。40℃80％RH
に保存し感光層が浸み出し始めた日数で評価。

（発明の効果）本発明の結合剤を含む光重合性組成物は特に耐コール
ドフロー性に優れかつ切り粉の問題のないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−10737（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−156115（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−38449（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−132234（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも２個含有する付加重合性不飽和化合物と光重合開
始剤および結合剤を含有する光重合性組成物において、
前記結合剤の共重合体成分として、（１）分子中に（メ
タ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びア
リル基から成る群から選ばれた基を少なくとも２個有す
る付加重合性不飽和化合物、ジビニルベンゼンもしくは
ジビニルベンゼン誘導体の少なくとも１種、及び（２）
分子中にエチレン性不飽和二重結合を１個有する単量体
を少なくとも２種用い、且つ、前記結合剤中における前
記（１）の成分の含有率が0.0001モル％〜5.0モル％で
あることを特徴とする光重合性組成物。