JP2832409B2

JP2832409B2 - 光重合性樹脂材料及びこれを用いたプリント回路の作成方法

Info

Publication number: JP2832409B2
Application number: JP4149395A
Authority: JP
Inventors: 貞雄藤倉; 政幸岩崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JPH05341532A; US5300401A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体と光重合性樹脂
層との間に水溶性の中間層を設けた、解像度と作業性の
改善された新規な光重合性樹脂材料及びそれを用いたプ
リント回路の作成方法に関する。更に詳しくは、プリン
ト基板作成用ドライフィルムフォトレジスト又はフォト
マスク、平版印刷版、樹脂凸版などの用途に好適な、支
持体を露光前に自動剥離することが可能で、更に露光・
現像条件の広い範囲で高い解像度が得られる点で特に優
れたアルカリ現像可能な光重合性樹脂材料及びそれを用
いたプリント回路の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のプリント基板作成の分野におい
て、ドライフィルムレジストが広く使用されている。従
来、ドライフィルムレジストを用いたプリント基板作成
には、テンティング法とメッキ法の２つの方法がある。
何れの方法においても、ファインパターン化が進み、そ
れに従ってドライフィルムレジストには、ますます高い
解像度が得られることが要求されている。そのような要
求に応えるべく、高い解像度が得られることを特徴とし
たドライフィルムレジストが上市されている。例えば、
支持体フィルム及び光重合性樹脂層の薄層化による高解
像度化の試みがなされている。確かに、支持体フィルム
の薄層化による方法では、若干の解像度の向上は認めら
れるが、支持体剥離時に支持体フィルムが引き裂け易い
ことから、支持体の薄層化には作業上の問題がある。ま
た、光重合性樹脂層の薄層化も同様に有効であるが、テ
ント膜が弱くなったり、メッキが厚付けできないなどの
点で限界がある。また、光重合性樹脂層の改良により、
高解像度を得ることも知られている。例えば、我々が、
特開平２−４８６６４で開示した様な光重合性樹脂層を
用いることによって、高解像度化が可能である。確か
に、この様な光重合性樹脂層を用いると少なくとも少量
の試作・製造スケールでは、従来のドライフィルムレジ
ストよりも高い解像度が安定して得られる。

【０００３】しかし、大型の製造ラインにおいては、非
常に多くの基板が生産されるため、露光や現像などの条
件が、常に一定であるとは限らない。具体的には、露光
工程における光源の劣化による光量の低下、または、現
像工程において現像液の疲労度が変化することによる現
像負荷の変化等が挙げられる。これらの条件が刻々と変
化することが避けられない工程の中で、常に最適な条件
を管理しながら最高の解像度を維持することは、かなり
困難なことである。従って、近年の高解像度化の要求を
満たすためには、安定して高解像度が得られることが重
要である。即ち、ドライフィルムレジストとしては、広
い露光・現像の管理幅で高い解像度が得られることが特
に重要である。

【０００４】一方、一般に従来のドライフィルムレジス
トは、基板にラミネートし、支持体を通して露光後、支
持体を基板から剥離し、現像することにより基板上にレ
ジストパターンを形成する。この過程において、支持体
の剥離は手作業で行われため、そのための人件費を増大
させる要因となっている。これを改良するために機械に
よる自動剥離性を付与し、更に解像度の向上を目的とし
て、特開平２−２１３８４９号明細書には、支持体と光
重合性樹脂層との間の中間層として、ポリエチレングリ
コール−酢酸ビニルグラフトポリマーの鹸化物として特
殊なポリビニルアルコールを設け、露光前に支持体を剥
離することを提案している。

【０００５】また、同様の目的で、特開昭６３−１９７
９４２号明細書において、中間層としてカルボキシル化
ポリビニルアルコールを用いた例が示されている。一般
に、この様な光重合性樹脂層と組み合わせて用いられる
中間層用の水溶性ポリマーとしては、光重合を阻害する
酸素を遮断する目的で、ポリビニルアルコール類が好ま
しいと言われている。

【０００６】しかしながら、これらのポリマーは特殊な
変性ポリマーであり、一般には入手しがたく、また製造
コストも高くなるため、現実的ではない。また、これら
のポリマーは吸湿性が高くＴｇ（ガラス転移点）が低い
ため、ラミネートしてから支持体を剥すまでの時間によ
り、支持体を剥離する力が著しく増大する。剥離力が増
大すると、自動剥離は困難になり、ついには支持体が裂
けて基板側に残ってしまうことさえ有る。また、支持体
を剥離した後そのまま放置すると、中間層が湿気により
膨潤し、下の光重合性樹脂層を押して網状の歪が入って
失透する、いわゆる「レチキュレーション」が発生し易
い。これが発生すると、解像度が非常に劣化してしま
う。

【０００７】更に、特公昭５６−４０８２４号明細書に
は、中間層としてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン等のポリマーが開示されているが、
何れも上述の問題点を有しており、未だ実用的な中間層
を得ることは困難である。更に、特公昭４６−２１２１
号明細書には、中間層として上述のポリマーの他にセル
ロース類、カルボキシルアルキル澱粉、エチレンオキシ
ド重合体等が開示されているが、明細書本文及び実施例
の何れにおいても、上記のような用途における種々の問
題点への有効性に対する記載はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、プリント基板の製造において広範囲の露光・現像条
件範囲にわたり、実質的に高い解像度を維持することが
可能な光重合性樹脂材料を提供することである。更に、
基板にラミネートし、露光する前に支持体を容易に自動
剥離することが可能で、剥離するまでの時間により剥離
力が増大することなく、剥離後に放置されても、レチキ
ュレーションを起こさず、しかも光重合性層の感度低下
をもたらさない中間層を有する、安価な光重合性樹脂材
料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討を重ねた結果、上記の目的を達成しうる光重合性材料
を見出した。即ち、本発明の目的は、少なくとも、
（１）支持体、（２）該支持体上に設けられた膜厚０．
１〜５μｍの中間層、（３）該中間層上に設けられたカ
ルボキシル基含有バインダーを含有する光重合性樹脂
層、を含む光重合性樹脂材料において、該中間層にヒド
ロキシプロピルメチルセルロースを含むことを特徴とす
る光重合性樹脂材料により達成された。以下に本発明を
詳細に説明する。

【００１０】支持体としては、十分な機械的特性を備
え、かつ中間層と支持体との接着力が中間層と光重合性
樹脂層との接着力より小さい範囲で適度の接着力を有す
るものが好ましい。このためには、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ビニ
ルポリマー、セルロースエステル等が挙げられる。特
に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。支持体の
厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、特に１５〜３０
μｍが好ましい。

【００１１】本発明の中間層に用いられるヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースの重合度は２０〜１，０００が
好ましい。特に好ましくは、４０〜５００である。重合
度が１，０００を越えると水溶液の粘度が高くなるため
塗布が困難になり、また、現像時間が長くなるため好ま
しくない。重合度が２０未満では、膜強度が弱く、支持
体として用いるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
剥離時に破壊されたりするため、好ましくない。

【００１２】本発明の中間層として、必要に応じて広範
な公知の水溶性ポリマーを併用して用いてもよい。例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル−無水
マレイン酸水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性
塩類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが
ある。これらの水溶性ポリマーと本発明のセルロース類
との混合比率に関しては、特に限定はないが、セルロー
ス類に対して、好ましくは０〜７０％、特に好ましくは
０〜４０％の範囲である。

【００１３】本発明における中間層の形成においては、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを水または少量の
有機溶剤を含む水に溶解し、ポリエチレンテレフタレー
ト等の支持体に塗布・乾燥する方法が一般的である。

【００１４】これに接する光重合性樹脂層を設ける方法
としては、水溶性中間層を形成した支持体上に光重合性
樹脂層の有機溶剤溶液を重層塗布するか、或いは光重合
性樹脂層を別の支持体に塗布したものを貼り合わせるな
どの方法が用いられる。中間層の膜厚としては、解像度
と現像性への影響、更に乾燥性等の観点から薄いことが
好ましい。好ましくは、０．１〜５０μｍ、特に好まし
くは、０．５〜５μｍである。０．１μｍ未満では、中
間層としての遮断性やレチキュレーションが不十分であ
り、５０μｍを越えると現像性や解像度の点で不利であ
る。光重合性樹脂層の厚みは、プリント配線板作成の方
法によって種々の厚みが要求されるが、本発明の中間層
との組み合わせにおいて特に制限はなく、一般的に１０
〜１００μｍの範囲のものが好適に用いられる。

【００１５】本発明の光重合性樹脂層に好適に用いられ
るカルボキシル基含有バインダーとしては、特公昭５９
−４４６１５号、特開昭６０−１５９７３号、特開昭６
０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特
開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９
号の各明細書に記載された（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合物、（メ
タ）アクリル酸とスチレンとの共重合物、ポリ（メタ）
アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二
塩基酸無水物との共重合物、および該ポリマーとアルコ
ール類との反応物などがある。

【００１６】上記のポリマーのうち、本発明のバインダ
ーとして特に好適に用いられるものは、特開昭６０−２
５８５３９号明細書記載のメタクリル酸メチル／メタク
リル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル
酸ベンジル四元共重合体である。これらのバインダー
は、単独でバインダーとして用いてもよいが、相溶性が
良好かつ、塗布液の調製から塗布・乾燥にいたる製造工
程で安定なポリマーを２種以上適当な比率で混合してバ
インダーとして用いてもよい。バインダーとして用いら
れる高分子物質の重量平均分子量はポリマーの種類によ
って広範な値をとりうるが、一般的には、５，０００〜
２，０００，０００、が適当である。好ましくは、１
０，０００〜２００，０００、更に好ましくは、４０，
０００〜８５，０００の範囲のものが本発明に好適に用
いられる。分子量が５，０００未満では、光重合して得
られたレジストの力学的強度が不十分となり、２，００
０，０００を越えると現像性が悪化するため、本発明の
目的には適さない。上記のバインダーの好ましい含有量
は、光重合性樹脂層の全固形分に対して、２０から８０
重量％の範囲である。バインダーの含有量は、光重合性
材料樹脂層の固形分に対して好ましくは４０〜９０ｗｔ
％、より好ましくは５０〜７０ｗｔ％である。４０ｗｔ
％未満では、光重合材料の流動性が高すぎて、レチキュ
レーションやエッジフュージョンを起こしやすくなり、
また９０ｗｔ％を越えると露光部と未露光部との溶解性
の差が小さくなりすぎるため良好な画質が得られないた
め、いずれも本発明の目的には適さない。

【００１７】本発明の光重合性樹脂層に好適に用いられ
る光重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、例
えば、特開昭６０−２５８５３９号、特願平１−９１２
４７号明細書に記載されているような、公知の（メタ）
アクリル酸エステルを挙げることができる。具体的に
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロ
パンジオールジ（メタ）アクリレート等のポリオールの
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００１８】（メタ）アクリルアミド類としては、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジア
ミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチ
レンジアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジ
エチレントリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジ
アミノ安息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリ
ルアミドがある。

【００１９】アリル化合物としては、例えば、フタル
酸、マロン酸等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホ
ン酸、２，５−ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリル
エステルなどがある。

【００２０】ビニルエーテル化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−ト
リ−β−ビニルオキシエトキシベンゼンなどがある。

【００２１】ビニルエステル類としては、コハク酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニルなどがある。

【００２２】スチレン化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−アリルスチレンなどがある。

【００２３】更に、少なくとも二つの水酸基を有するポ
リオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応
させて得られた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基
と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物
とを反応させて得られる、少なくとも二つのエチレン性
不飽和基を有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適
に用いることができる。

【００２４】光重合性モノマーの量は光重合性樹脂層の
固形分の１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ
％の範囲で用いられる。１０ｗｔ％未満では、露光部と
未露光部との溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質
が得られず、６０ｗｔ％を越えると、光重合性材料の流
動性が高すぎてレチキュレーションやエッジフュージョ
ンを起こしやすいので本発明の目的には適合しない。

【００２５】本発明で使用する光重合開始剤としては、
例えば、ロフィン２量体、芳香族ケトン類、ベンゾイン
およびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類などがあ
る。ロフィン２量体として好適に用いられるものとして
は、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４８−３８４０
３号、特開昭５６−３５１３４号、特願昭６３−２００
６０５号各明細書に記載されているものなどが挙げられ
る。例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ル２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール２量体などがある。本発明の光重合性樹脂層に用
いられる光重合開始剤としては、ロフィン２量体を含む
ことが好ましい。この作用は、特開平２−４８６６４に
開示したごとく、光重合性樹脂層の解像度を向上させる
効果がある。

【００２６】芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセト
フェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キ
サントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、
アクリドンなどがある。

【００２７】ベンゾインおよびベンゾインエーテル類と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルなどがある。

【００２８】ポリハロゲン化合物としては、例えば、四
臭化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホ
ン、フェニルトリクロロメチルケトン、および、特開昭
５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公
昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号各明
細書に記載の化合物がある。

【００２９】特に好ましい例としては、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチル
チオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとフェニルトリ
ブロモメチルフェニルスルホンとの組合せなどが挙げら
れる。

【００３０】光重合開始剤系の含有量は、光重合性樹脂
層の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、
より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％である。全開始剤系
の含有量が０．１ｗｔ％未満では、感度が不足し、２０
ｗｔ％を越えると光重合性樹脂層の膜物性に悪影響を及
ぼすため、本発明の目的には適合しない。

【００３１】本発明の光重合性樹脂層に好適に用いられ
る成分は、前述の組成物以外に、必要に応じて、熱重合
禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤等を併用し
てもよく、これによって目的とするフォトレジスト、樹
脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範に調製でき
る。

【００３２】熱重合禁止剤は、光重合性材料の熱的な重
合や経時的な重合を防止するために添加するもので、こ
れにより光重合性材料の調製時や金属板に積層して使用
するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができ
る。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、
ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−
ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジ
ン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジ
ン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム
塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリー
ルフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ま
しい添加量は、光重合性樹脂層の固形分に対して、０．
００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜３ｗ
ｔ％である。０．００１ｗｔ％未満では、保存安定性が
劣り、１０ｗｔ％を越えると感度が低下する。

【００３３】可塑剤は、光重合性材料の光硬化前後の膜
質やその他の物性、光重合性等を調整するために添加す
る。可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等
のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセ
テート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグ
リコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、ア
ゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリン
トリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど
が挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性樹
脂層の固形分の０．００１〜５０ｗｔ％であり、より好
ましくは、０．０１〜２０ｗｔ％である。５０ｗｔ％を
越えると現像性や画質に悪影響を及ぼす。

【００３４】色素は、光重合性樹脂層の着色のために添
加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メ
チルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリス
ロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフ
タレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、
キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブル
ー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、
パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン
４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセ
タリン、パラフクシン、ベイシックフクシン等を挙げる
ことができる。色素の好ましい添加量は、光重合性樹脂
層の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは
０．１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度
に悪影響を与える。

【００３５】変色剤は、光重合性樹脂層をフォトマスク
を通して光照射したときに可視像が得られるように添加
される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェ
ニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチ
ルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−
トリアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
変色剤の好ましい添加量は、光重合性樹脂層の固形分の
０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５
ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度低下やカブ
リを起こしやすい。

【００３６】密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化
したアルミニウム、シリコン等の金属板等の表面への光
重合性材料の密着性を高めるために添加する。密着促進
剤の例としては、特公昭５０−９１７７号明細書に記載
されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベ
ンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号明細書に記載
されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、また、特開昭５９−１１３
４３２号、特開昭５９−１６５０１号、特開昭６０−１
２５４３号、特開昭６０−１２５４４号、特開昭６１−
１７２１３９号各明細書に記載されている化合物を挙げ
ることができる。密着促進剤の好ましい添加量は、光重
合性樹脂層の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好
ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越え
ると現像残りの原因となる。

【００３７】本発明の光重合性樹脂材料は、基板にラミ
ネート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）
することにより、レジスト像を形成する。現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、アンモニア等の０．１〜１０ｗｔ％の水溶液を用
いることができるが、場合によっては、アミン類、例え
ばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ア
リルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジル
エチルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３
級アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジ
オール等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジ
ン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン、前記アミ
ンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩等を使用す
ることもできる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、「部」は、「重量部」を意味する。

【００３９】実施例１以下に示した素材を混合し、中間層溶液及び光重合性樹
脂溶液をそれぞれ均一な溶液として調製した。

【００４０】＜中間層溶液＞Ａ．ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＴＣ−５
Ｓ、信越化学（株）製、重合度３４０）４％水溶液Ｂ．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ
（株）製、鹸化度８８％）４％水溶液Ｃ．ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ９０、五協産業
（株）製）４％水溶液

【００４１】＜光重合性樹脂溶液＞メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比＝５５／２８／１２／５，重量平均分子量＝８０，０００の３５ｗｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１）１００．０部ドデカプロピレングリコールジアクリレート１５．０部テトラエチレングリコールジメタクリレート３．５部ｐ−トルエンスルホンアミド１．２部４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１２部ベンゾフェノン２．３部２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体（２５ｗｔ％ジクロロメタン溶液）４．５部トリブロモメチルフェニルスルホン０．２５部ロイコクリスタルバイオレット０．２５部マラカイトグリーン０．０２部

【００４２】上のようにして得られた３種類の中間層水
溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、それぞれ
約２μｍの厚みの中間層を得た。この上に、光重合性樹
脂溶液を塗布し、同様に乾燥して光重合性樹脂層の厚み
が４０μｍのものを得た。光重合性樹脂層の上にカバー
フィルムとして、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム
を設けた。比較実験用として、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に直接、光重合性樹脂液を塗布したものも
用意した。

【００４３】＜支持体剥離力の評価＞カバーフィルムを
剥し、光重合性樹脂層を清浄化した銅張積層板（銅厚３
５μ、幅５ｃｍ）上に速度＝１ｍ／ｍｉｎ、温度＝１０
５℃で積層した。２３℃６５％の温湿度下に１５分間放
置した後、支持体をテンシロン引っ張り強度試験機（オ
リエンテック（株）製）にて＝速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、
剥離角度＝１８０゜で引き剥し、剥離力を測定した。結
果を表１に示した。

【００４４】＜レチキュレーションの評価＞銅張積層板
に同様にして積層後、直ちに支持体を剥し、２３℃６５
％下で中間層表面の変化を目視で４日間観察した。剥離
後、４日経過してもレチキュレーションの発生が認めら
れない場合は、「発生せず」と記録した。結果を表１に
示した。

【００４５】＜最高解像度の評価＞銅張積層板に同様にして積層後、直ちに支持体を剥し、
ライン幅＝１５、２０、・・・、９５、１００μｍとい
う具合に５μｍ間隔（各幅のラインは５本で１ブロック
を形成している）で作成されたライン／スペース＝１：
１のテストパターンを介して、５ｋｗ超高圧水銀灯（オ
ーク社（株）製ＨＭＷ−５３２Ｄ）を用いて、３０〜２
００ｍｊ／ｃｍ^２の範囲で露光した。露光１５分後、１
％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で４０秒間スプレー
現像したのち、２０℃の水で４０秒間水洗した。基板を
乾燥させた後、光学顕微鏡で観察し、ラインがよれた
り、スペース部が詰まったりしていない最小の線幅を最
高解像度とした。結果を表２に示した。ただし、比較例
４では、支持体上に直接光重合性樹脂層を塗布したもの
を用い、かつ支持体を剥離せずに支持体上から露光した
場合の結果を示した。

【００４６】＜最適露光量の評価＞最高解像度の得られ
る露光量の範囲を最適露光量とした。結果を表２に示し
た。ただし、比較例４では、中間層を用いないかわり
に、支持体を剥離せずに支持体上から露光した場合の結
果を示した。

【００４７】＜最適現像時間の評価＞最適露光量の中心
となる露光量で露光し、今度は現像時間を４０〜１００
秒の範囲で現像した。このとき、最高解像度の得られる
現像時間を、最適現像時間とした。結果を表２に示し
た。ただし、比較例４では、中間層を用いないかわり
に、支持体を剥離せずに支持体上から露光した場合の結
果を示した。

【００４８】＜膜強度の評価＞カバーフィルムは残した
まま支持体だけを剥し、１ｃｍ幅に裁断したサンプルの
中間層側から最適露光量の中心となる露光量で露光し
た。３０分後、カバーフィルムを剥して引っ張り強度試
験機で膜の破断強度を測定した（引っ張り速度＝５ｃｍ
／ｍｉｎ）。結果を表３に示した。

【００４９】表１中間層剥離力(g/cm) レチキュレ-ション ―――――――――――――――――――――――――― 実施例１Ａ３発生せず比較例１なし１０ − 比較例２Ｂ２００数分で発生比較例３Ｃ１５０数分で発生

【００５０】表２中間層最高解像度最適露光量最適現像時間 (μm) (mj/cm²) (sec) ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２Ａ４０ 40〜140 40〜90 比較例４なし４０ 50〜80 40〜90 注）比較例４ 80 では、支持体上から露光した。

【００５１】

【００５２】

【発明の効果】表１から表３の結果から、本発明の水溶
性中間層を有する光重合性樹脂材料を用い、支持体を剥
離してから露光することにより、従来の支持体上から露
光するタイプのものよりも、広い露光量及び現像時間の
範囲で、より高い解像度が得られることが分かる。ま
た、支持体を剥してから露光しても、感度の低下もなく
十分強い膜強度を保持しており、テント膜の信頼性の面
でも優れていることが分かる。さらに、基板にラミネー
トした後の経時により、支持体の剥離力が増加しないた
め、安定した剥離作業ができる。また、支持体を剥離し
た後に中間層にレチキュレーションが発生したりする不
都合が生じないため、自動剥離装置を用いて剥離するこ
とが容易である。また、非常に安価な中間層を使用する
ため、これによる経費の増大も殆ど無い。以上の通り、
本発明の光重合性樹脂材料は、従来公知のものよりも優
れた数々の特性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/11 503 G03F 7/004 512 G03F 7/028 G03F 7/033 H05K 3/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、（１）支持体、（２）該支
持体上に設けられた膜厚０．１〜５μｍの中間層、
（３）該中間層上に設けられたカルボキシル基含有バイ
ンダーを含有する光重合性樹脂層、を含む光重合性樹脂
材料において、該中間層にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースを含むことを特徴とする光重合性樹脂材料。
【請求項２】請求項１において、光重合性樹脂層中の
カルボキシル基含有バインダーがメタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸
−２−エチルヘキシル共重合体を含有することを特徴と
する光重合性樹脂材料。
【請求項３】請求項１において、光重合性樹脂層に含
まれる光重合開始剤が少なくとも１種のロフィン２量体
を含有することを特徴とする光重合性樹脂材料。
【請求項４】請求項１、請求項２もしくは請求項３記
載の光重合性樹脂材料を基板に積層し、該支持体を剥離
した後パターン露光、現像することを特徴とする、プリ
ント回路の作成方法。