JP2003525954A6 - 温度およびせん断力に対して制御された粘度応答性を有するポリマーフィルム - Google Patents
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Abstract
シートで形成された基板に容易に塗布可能であり、シート/フィルムの組合せをロールとして貯蔵する場合でさえも、室温において耐クリープ性があるポリマーフィルム組成物が開示される。ポリマーフィルム組成物は、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、かつ予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、1×104Pa−s以下の粘度を有する。
Description
【0001】
(発明の分野)
本発明は、制御され、かつしばしば非直線的な温度およびせん断力依存性があるレオロジー特性(rheology)を有するポリマーフィルムを対象とする。より明確には、本発明は20〜150℃の温度範囲においてこのようなレオロジー特性を有するポリマーフィルムを対象とする。本発明はまた、感光性であるポリマーフィルムを対象とする。
【0002】
(発明の背景)
ポリマーフィルムは、しばしば他のフィルムまたは表面にラミネートされる用途に使用される。貯蔵における安定性のため、これらのフィルムは室温において比較的高い粘度を有しなければならない。高い粘度でないと、特にロールの形態で貯蔵される場合、フィルムはその端部周辺でクリープ、または流動性を示す。しかし、有効にラミネートするためには、典型的には70〜150℃であるラミネーション温度でフィルムが流動し、かつ低い粘度を有しなければならない。このことは特に、フォトレジストまたははんだマスクとして使用される感光性フィルムについて当てはまる。このようなフィルムは、プリント回路板を製造する基板の上に、またはプリント回路板それ自体の上にラミネートされ、空気をエントラップすることなく不規則な表面に容易に適合しなければならない。
【0003】
大抵のポリマーフィルムは、温度に対して直線的な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数が温度の上昇につれて直線的に低下する。ラミネートする条件下での優れた流動性と、優れた冷間圧延安定性との両方が得られるだけの、十分に急勾配な粘度応答性を有するポリマーシステムを設計することは困難である。
【0004】
さらに、大抵のポリマーフィルムは、せん断応力に対して平坦な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数がせん断応力の増加につれてほぼ一定である。周囲温度で安定であり、かつ高いせん断力でラミネートする条件下において、優れた流動性を達成するフィルムを得ることは困難である。
【0005】
したがって、温度の上昇とともに、粘度が速やかに、かつ非直線的に低下するポリマーフィルムを有することが有用であろう。さらに、せん断応力の増加とともに粘度が低下するフィルムを有することが有用であろう。
【0006】
(発明の概要)
本発明は、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有するポリマーフィルム組成物を対象とする。フィルムは、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は一般に20〜50℃の範囲にあり、より高い温度は一般に70〜90℃の範囲にある。
【0007】
1つの実施形態において、フィルム組成物は、主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件のうち1つを満たす:
I.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である
または
II.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である。
【0008】
他の実施形態において、フィルム組成物は、
A.主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであって、(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを20〜40重量%含むコポリマーであり、(ii)主鎖のアームに対する重量比が3未満であるポリマー、および
B.水素結合可能な官能基を有する線状ポリマー
を含む。
【0009】
他の実施形態において、本発明は、線状ポリマーおよび/またはくし形ポリマーであって、該線状ポリマーおよび/またはくし形ポリマーが水素結合可能な官能基を有するものと、親水性コロイドシリカとを含むポリマーフィルム組成物に関する。
【0010】
他の実施形態において、本発明は、水素結合可能な官能基を有する第1の線状ポリマー、および/またはくし形ポリマー、親水性コロイドシリカ、および水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマーを含むフィルム組成物に関する。
【0011】
本発明はまた、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有する感光性フィルム組成物であって、その感光性組成物が、上記の組成物のいずれかを含み、さらにエチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムを含む組成物に関する。
【0012】
(好ましい実施形態の説明)
本発明のポリマーフィルムは、(a)温度により、およびせん断力により実質的に、かつ鋭く粘度が変化するレオロジー特性を有する。予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paで、フィルムは少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、予め決定された第2のより高い温度で、フィルムは1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は一般に20〜50℃の範囲にあり、より高い温度は一般に70〜90℃の範囲にある。フィルムは感光性とすることができ、プリント回路の用途においてフォトレジストまたははんだマスクとして使用することができる。本発明のフィルムはしばしば温度に対する非直線的な粘度の応答性を有し、そのことは、フィルムの粘度の対数を温度に対してプロットしたものが非直線的な曲線であり、プロットしたある部分にわたって、次第に増加する負の勾配を有していることをいう。「感光性」という用語は、化学線放射への露光によって、露光された領域と露光されない領域を物理的に区別することができるような、特性の変化が得られることを意味する意図のものである。
【0013】
本発明のフィルムは、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は典型的にはフィルムを貯蔵する温度、典型的には約20〜50℃の周囲温度であり、好ましくは約40℃である。より高い温度は一般にラミネーション温度、典型的には約70〜100℃、好ましくは約80〜90℃である。せん断応力約10,000Paは、ロールの形態で貯蔵されるときにフィルムが受けるであろう代表的なせん断応力である。せん断応力50,000Paは、ラミネートする条件として典型的なものである。
【0014】
1つの実施形態において、フィルム組成物はくし形ポリマーを含む。「くし形ポリマー」という用語は、少なくとも2つのペンダントポリマーアームを有する線状ポリマーの主鎖を有するポリマーをいう意図のものである。くし形ポリマーはまた、しばしば「グラフトコポリマー」と呼ばれる。本発明のポリマー組成物に有用なくし形ポリマーは、ポリマーアームが水素結合をする官能基を有するものである。温度に対して非直線的な粘度の応答性を得るために、ポリマーアームの分子量と、くし形ポリマー全体の分子量と、アーム成分に対する主鎖の重量比とが、アーム内の水素結合をするモノマーのレベルに応じて制御される。
【0015】
水素結合をする能力を有する官能基は周知であり、これにはカルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、およびカルバモイルが含まれる。水素結合をする官能基を有する好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびビニルピロリドンである。メタクリル酸が特に好ましい。水素結合をするモノマーは、くし形ポリマーのポリマーアームの合計重量に基づいて、35から85重量%の量で存在する。各ポリマーアームは、500から20,000の範囲にある数平均分子量を有することができる。
【0016】
くし形ポリマーの主鎖は、1つまたは複数の相容性の、従来のエチレン性不飽和モノマーから作製することができる。好ましい、付加重合可能な、エチレン性不飽和モノマー成分には、炭素原子2〜15個を有するアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;ヒドロキシ、アミノなどのような官能基で置換されたアクリレートおよびメタクリレート;スチレン、およびα−メチルスチレンのような置換スチレン;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのような不飽和酸;酢酸ビニル;塩化ビニル;ブタジエン;イソプレン;アクリロニトリルなどが含まれる。
【0017】
くし形ポリマーは、典型的には(主鎖を形成するため)従来のモノマーを、(アームを形成する)マクロマーと共重合させることにより調製される。マクロマーは、Kawakamiにより「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第9巻、195〜204ページ(1987年、ニューヨーク、John Wiley&Sons)において、分子量が数百から数万の範囲にあり、さらに重合可能な官能基を末端に有するポリマーであると定義される。本発明のポリマー組成物に適したくし形ポリマーを形成させる場合には、マクロマーは、エチレン性の基を末端に配した、水素結合が可能な官能基を有するモノマーの重合体またはコポリマーである。
【0018】
粘度が非直線的に温度に依存するくし形ポリマーを得るためには、マクロマー中に存在する水素結合をするモノマーの量に従って、分子量と、アームに対する主鎖の比とを制御しなければならない。これは、2つの異なった条件の組み合わせのうち1つが満たされるとき、達成することができる。
【0019】
ケースI:(i)ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である。
【0020】
ケースII:(i)ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である。
【0021】
くし形ポリマーは、任意の従来の付加重合プロセスによって調製できる。このプロセスでは、マクロマー成分が主鎖のモノマーと共重合される。マクロマーは一般に、米国特許第4680352号および米国特許第4694054号における一般的記述に従って調製される。マクロマーは、ビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンおよびドデカテトラエン、N,N′−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、およびジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンおよびトリデカジエンのコバルト(II)キレートを、分子量制御のための触媒的連鎖移動剤として用いるフリーラジカル重合プロセスによって調製される。米国特許第4722984号中に開示されるように、ペンタシアノコバルテート(II)(ii)の触媒的連鎖移動剤で、低分子量のメタクリレートマクロマーを調製することもできる。
【0022】
一般に、くし形ポリマーは、約20,000を超える総分子量、好ましくは30,000を超える総分子量を有する。分子量における上方の範囲は、一般に加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【0023】
他の実施形態において、温度に対して非直線的な粘度依存性を有するフィルムを、くし形ポリマーと、水素結合の可能な官能基を有する第2の線状ポリマーとの組み合わせを使用することによって得ることができる。このくし形ポリマーは、単独では非直線的依存性を提供しないポリマーである。くし形ポリマーのポリマーアームは、くし形ポリマーの合計重量に基づき、20〜40重量%の、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを含む。さらに、主鎖のアームに対する重量比は約3未満である。くし形ポリマーは、上記のように調製することができる。
【0024】
第2の線状ポリマーは水素結合が可能な官能基を有するポリマーである。このような基には、カルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、カルバモイル、およびそれらの混合物が含まれる。適切なポリマーの例には、ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールその他のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。2つ以上のモノマーのコポリマー、およびポリマーの混合物を使用することができる。ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーのようなものが好ましい。線状ポリマーの存在量は一般に、くし形ポリマーに線状ポリマーを加えた合計重量に基づき、0.1から10重量%の範囲にある。
【0025】
他の実施形態において、フィルム組成物は結合剤としての水素結合可能な官能基を有する線状ポリマーと、親水性コロイドシリカとを含む。一般に、親水性コロイドシリカは、フィルム組成物の合計量に基づき、約1〜20重量%、またはそれ以上の量でも存在する。添加可能なシリカ量の上限は、所望される最終的なフィルム性状によって決まる。シリカの導入量が20%を超えて非常に増加すると、機械的な完全性および可撓性のような特性が劣化し始める恐れがある。レオロジー特性を改変する場合の親水性コロイドシリカの有効性は、コロイドシリカ上にあるヒドロキシル基の水和の程度、およびシリカ粒子の凝集の程度によることが判明している。水和されたシリカは一般に15重量%を超える濃度で有効である。このような水和されたシリカの例には、例えば、水性および非水性コロイド様分散液および析出したシリカが含まれる。しかし、フィルム組成物中にこのような高濃度の粒状物質を含有することはしばしば望ましくない。親水性コロイドシリカのレベルは、高いパーセンテージの未水和ヒドロキシル基を有する親水性コロイドシリカを用いることにより、1〜15重量%に低下させることができる。親水性コロイドシリカは粒径0.2〜1000ミリミクロン、および表面積約50〜1200平方メートル/グラムを有することが好ましい。シリカは通常二酸化ケイ素が約99.8重量%(無水ベース)であり、三次元分枝鎖凝集体として存在する。その表面は親水性で、水素結合が可能である。好ましい型の親水性コロイドシリカはフュームドシリカである。「フュームドシリカ」とは、典型的にはSiCl4の、連続フレーム加水分解によって形成される合成アモルファスシリカ(SiO2)をいう。フュームドシリカは、Aerosilの商品名でDegussa(ニュージャージ州リッチフィールド)から、またCab−O−Silの商品名でCabot(イリノイ州タスコラ)から市販されている。フュームドシリカは、例えば、Degussa Technical Bulletin第11号、1997年9月、に記載されている。
【0026】
線状ポリマー結合剤は、水素結合をする官能基を有するフィルム形成材料である。水素結合をする基の例は、上述されている。適切な結合剤には、モノマーが水素結合をする官能基を有する、アルキルアクリレートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー;ポリ(酢酸ビニル)およびその部分加水分解された誘導体;セルロースエステルおよびエーテル;スチレンおよび置換スチレンのコポリマーが含まれる。
【0027】
水性処理が可能な結合剤を有することがしばしば有利であり、水性処理可能とは、結合剤がアルカリ性水溶液で現像可能であることを意味する。「現像可能」とは、結合剤が現像剤溶液中に溶解可能、膨潤可能、または分散可能であることをいう。好ましくは結合剤は、現像剤溶液に溶解可能である。本発明の方法において有用な結合剤の1つの種類は、遊離のカルボン酸基を含有するビニル付加重合体である。これらは、1つまたは複数のアルキルアクリレート30〜94モルパーセントと、1つまたは複数のアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸70〜6モルパーセントとから、より好ましくは2つのアルキルアクリレート61〜94モルパーセントと、1つのアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸39〜6モルパーセントとから調製される。これらのポリマー結合剤の調製に使用するための適切なアルキルアクリレートには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびメタクリレート類似体が含まれる。適切な、アルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸などが含まれる。この型の結合剤は、それらの調製方法を含めて、1973年11月8日公開のドイツ出願、OS2320849に記載されている。英国特許第1361298号に詳細に記載されているように、不飽和カルボキシルを含有するモノマーとスチレンおよび置換スチレンとのコポリマーも適切である。
【0028】
線状結合剤は一般に約20,000を超える分子量、好ましくは約50,000を超える分子量を有し、その上限は、やはり加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【0029】
他の実施形態において、温度およびせん断応力に対する所望の粘度応答性を有するフィルム組成物は、ケースI、またはケースIIのくし形ポリマーに、親水性コロイドシリカを添加することによって得られる。親水性コロイドシリカは一般に、粘度曲線の非直線的な部分がより高温に来るように、粘度曲線を移動させる。一般に、親水性コロイドシリカは1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の量で存在する。
【0030】
フィルムのレオロジー特性を変更する材料の組み合わせを使用できること、すなわち、親水性コロイドシリカと水素結合が可能な第2のポリマーとの両方を水素結合が可能な線状またはくし形ポリマー結合剤に添加できることが理解されるであろう。線状またはくし形のポリマー結合剤の型、親水性コロイドシリカの添加、親水性コロイドシリカの型、および水素結合が可能な第2のポリマーの添加を選択することによって、その意図する用途のニーズに合わせて粘度曲線に手を加えることが可能である。一般に、結合剤成分(線状またはくし形)は、組成物の合計重量に基づき、約40〜70重量%の量で存在し、親水性コロイドシリカは、組成物の合計重量に基づき、約1〜20重量%の量で存在し、水素結合をする官能基を有する第2のポリマーは、結合剤成分の重量に基づき、約0.1〜10重量%の量で存在する。
【0031】
ポリマー組成物の分散液または溶液は、顔料とともに、または顔料なしで、工業用、化粧品用、および自動車用の目的でコーティングを作製するため使用することができる。
【0032】
(感光性組成物)
本発明のポリマー組成物は、フォトレジスト、はんだマスク、防水(proofing)フィルム、印刷用プレートなどのような感光性組成物において特に有用である。フォトレジストおよびはんだマスクに有用な組成物は、本発明を例示するために、さらに記述される。感光性システムは、J.Kosarによる「Light−Sensitive Systems:Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes」、1965年、John Wiley&Sons,Inc.に、そしてより最近はJ.Sturge、V.Walworth、およびA.Sheppにより編集された「Imaging Processes and Materials−Neblette′s Eighth Edition」、1989年、Van Nostrand Reinholdに記載されている。このようなシステムでは、光活性な成分を含有する材料上に化学線放射を行い、材料内に化学的、または物理的変化を誘起する。それによって、有用なイメージ、または有用なイメージに加工できる潜像を生成させることができる。典型的には、イメージングに有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域を経る範囲の光であるが、いくつかの例では赤外、遠紫外、X線、および電子ビーム放射を含むこともできる。
【0033】
くし形ポリマーの主鎖、またはポリマーアームのいずれかの中に直接感光性の部分を組込むことにより、それ自体感光性のくし形ポリマーを調製することが可能である。しかし、一般に感光性組成物は、1つまたは複数の感光性成分を添加された非感光性のくし形ポリマーから作製される。感光性システムは、化学線放射に露光された領域が露光後の処理ステップで除去されるポジティブ機能、または化学線放射に露光されない領域が露光後の処理ステップで除去されるネガティブ機能のいずれかとすることができる。
【0034】
特に有用な組成物は、ネガティブ機能の光重合可能な組成物であり、これはくし形ポリマーに加えてモノマーまたはオリゴマー材料、および光開始剤システムを含有する。このようなシステムでは、くし形ポリマーは分散可能なポリマー結合剤成分として機能し、所望される物理的および化学的特性を、露光された光重合可能な組成物、および露光されない光重合可能な組成物に賦与する。化学線放射に曝されると、光開始剤システムが、縮合機構によるか、またはフリーラジカル付加重合によるかのいずれかによるモノマー材料の連鎖生長重合および/または架橋を誘起する。全ての光重合可能な機構が考えられるが、本発明の組成物および方法は、1つまたは複数のエチレン性不飽和末端基を有するモノマーの、フリーラジカルで開始される付加重合に関連して記述されるであろう。この関連において、光開始剤システムは、化学線放射に露光されるとき、モノマーの重合および/または架橋を開始するため必要なフリーラジカル源として作用する。
【0035】
適切なモノマーは、大気圧で100℃を超える沸点を有し、また光開始される付加重合により高重合体を形成可能な、気体でないエチレン性不飽和化合物である。このようなモノマーの例は周知であり、アルコール、グリコール、および多価アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;エトキシル化されたアクリレートおよびメタクリレートエステル;ビスフェノール−Aのアクリロキシ−およびメタクリロキシ−アルキルエーテル;およびその他が含まれる。モノマーの混合物を用いることができる。
【0036】
特に好ましい種類のモノマーは、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ヒドロキシC1〜C10アルキルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール−Aのジ−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールAのジ−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、またはこれらのメタクリレート類似体である。
【0037】
光開始剤システムは、化学線放射によって活性化されるとき、フリーラジカルを直接生じる1つまたは複数の化合物を有する。このシステムはまた、化学線放射によって活性化される増感剤を含有することができ、増感剤は化合物にフリーラジカルを生じさせる。有用な光開始剤システムは、典型的には、スペクトル応答性を近紫外,可視、および近赤外スペクトル領域に拡大させる増感剤を含有する。
【0038】
光開始剤システムは周知であり、このようなシステムの議論は、例えば、A.Reiserによる「Photoreactive Polymers:The Science and Technology of Resists」,1989年ニューヨーク、John Wiley&Sons、およびS.P.Pappasにより編集された「Radiation Curing:Science and Technology」、1992年ニューヨーク、Plenum Pressの中に見出すことができる。好ましい光開始剤には、水素供与体と共に利用するヘキサアリールビイミダゾール、特にベンゾフェノンと共に利用するミヒラーケトンおよびエチルミヒラーケトン、およびアセトフェノン誘導体が含まれる。
【0039】
フォトポリマー組成物に従来添加されている他の化合物も、特定の用途のために、フィルムの物理的特性を修正するため存在することができる。このような成分には、他のポリマー結合剤、可塑剤、充填剤、熱的安定剤、水素供与体、架橋剤、光学的光沢剤、紫外線吸収剤、接着性改変剤、塗装助剤、およびはく離剤が含まれる。
【0040】
図1〜8に、異なるポリマー組成物についての温度、およびせん断応力に対する粘度の応答性を示す。全ての組成物は、固形分合計重量に基づき、60%の結合剤ポリマーを有する感光性フィルムであった。
【0041】
図1において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/スチレン(30/3/23/24/20)を有する線状ポリマーであった。図1(a)では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図1(b)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、勾配がほぼゼロの水平応答を示している。せん断応力の全ての値において、粘度は40℃で約1×106Pa−s、90℃で約6×103Pa−秒である。
【0042】
図2は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(45/30/25)であり、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が50/50のポリマーアームを有していた。図2(a)では、プロットは85〜95℃の温度範囲において速やかな非直線形の粘度の低下を示している。これはラミネーションに有用な温度範囲である。図2(b)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、非常に急な負の勾配を示している。せん断応力25,000Paで、約55℃より低い温度における粘度は1×107Pa−sを超えており;より低いせん断力では、粘度は一層高くなるであろう。せん断応力50,000Paおよび温度80℃では、粘度は2×103Pa−s未満である。
【0043】
図3は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第2のくし形ポリマーであった。主鎖は図2におけるものと同様であり、ポリマーアームはエチルトリエチレングリコールメタクリレート/メタクリル酸が15/85であった。図3(a)では、プロットは70〜80℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図3(b)では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【0044】
図4は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第3のくし形ポリマーであった。ポリマーアームは図2におけるものと同様であり、主鎖はアクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(17/45/38)であった。図4(a)では、プロットは45〜55℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図4(b)では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【0045】
図5において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/スチレン(30/3/23/24/20)を有する線状ポリマーであった。図5(a)では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図5(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において粘度応答は幾分、より高くなっているが、直線形のままである。
【0046】
図6において、結合剤ポリマーは、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(45/30/25)の主鎖を有し、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が65/35のポリマーアームを有するくし形ポリマーであった。図6(a)は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを使用するポリマー組成物を例示する。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜90℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図6(b)は、くし形ポリマーに、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加した本発明のポリマー組成物を示す。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において非直線形の粘度低下を示している。
【0047】
図7において、結合剤ポリマーは図5におけるものと同一の線状ポリマーであった。図7(a)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図7(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加しても曲線の勾配が変化しないことを示している。
【0048】
図8において、結合剤ポリマーは図6におけるものと同様の組成のくし形ポリマーであった。図8(a)は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを結合剤として使用する組成物を例示する。せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図8(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加して、曲線は非常に急な負の勾配を有している。
【0049】
図9において、結合剤ポリマーは、組成がメタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ブチル(36/23/16/25)である線状ポリマーであった。図9(a)では、3つの異なったせん断応力について、温度に対して粘度の対数をプロットして示している。40〜95℃の温度範囲にわたって、プロットは本質的に直線形である。さらに、せん断力を増加した場合、粘度は事実上変化しなかった。40℃で粘度は約7×106Pa−sであった;約90℃で粘度は2×104Pa−sであった。この組成物にフュームドシリカ10重量%を添加し、その結果のプロットを図9(b)に示した。フュームドシリカの添加により、90〜100℃の温度範囲で低いせん断力において粘度の応答性が非直線形に変化した。さらに、90℃で、せん断力を10,000Paから50,000Paに増加すると、粘度はほとんど3桁の大きさで低下した。40℃およびせん断応力10,000Paで、粘度は107Pa−sを超えていた。90℃およびせん断応力50,000Paで、粘度は約2×103Pa−sであった。
【0050】
図10は、異なるコロイドシリカを添加した線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図10(a)では、図9におけるものと同様の線状ポリマー結合剤を、全くシリカを添加せずに存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、3つのせん断応力全てについて本質的に直線形であった。粘度は、せん断力により非常に僅かな変化しか示さなかった。図10(b)では、フュームドシリカを10重量%のレベルで添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、2つの異なるせん断応力について非直線形であった。80℃では、せん断応力による粘度の変化はほとんど3桁の大きさであった。図10(c)では、水和されたコロイドシリカを10重量%のレベルで組成物に添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、線状結合剤だけによるプロットである図10(a)と同一に非常に近く、再び、せん断応力によってほとんど全く粘度が変化しない。
【0051】
図11は、コロイドシリカと、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーとを有する線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図11(a)では、図9におけるものと同様の線状結合剤を、フュームドシリカ10重量%を添加して存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、3つの異なるせん断応力について非直線性を示している。さらに、90℃でせん断応力を10,000Paから50,000Paに変動させると、10分の1の、実質的な粘度低下があった。図11(b)では、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーとしてポリ(ビニルピロリドン)1.5重量%を添加した。せん断応力による粘度の低下は、約100分の1であった。
【0052】
図12は、親水性コロイドシリカの有無における、本発明のくし形ポリマーの粘度応答性を例示する。図12(a)では、組成物は親水性コロイドシリカなしでくし形ポリマーを含む。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(6/15/20)であり、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が50/50のポリマーアームを有した。異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、非直線形であった。80℃でせん断応力による粘度の低下は、約3桁の大きさであった。図12(b)では、フュームドシリカ5重量%を添加した同一のくし形ポリマーを使用した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものも、非直線形であり、非直線形の部分は、より高い温度範囲に移動した。
【0053】
本発明の感光性組成物は、プリント回路基板を調製するためのフォトレジストとして特に有用である。典型的には、感光性組成物の成分は、水性または非水性の適切な溶媒中で一緒に混合される。この溶液は、任意の従来のコーティング技術を用いて支持体、典型的にはポリエステルフィルム上に塗布され、乾燥されて感光性フィルムを形成させる。フィルムの厚さは、一般に1から150マイクロメートルの範囲にある。フィルムは、銅で覆われたファイバグラスエポキシ板、または板上のプリント回路レリーフパターンに、熱および/または圧力、例えば従来のホットロールラミネータ、を用いてラミネートされる。このようなフィルムについてのラミネーションの温度は、典型的には、50〜120℃の範囲にある。上述したように、ラミネーション温度でフィルムが流動し、全ての表面を良好に被覆できることが重要である。このことは、へこみ、および緩やかな勾配を有するパターンを含めたレリーフパターンにラミネートするとき、小さなレリーフ部分および回路線周辺に空気をエントラップすることを避けるため、特に重要である。本発明の感光性フィルムは、温度が上昇するにつれ鋭く粘度低下が起こるため、比類なく、ラミネーションに適している。
【0054】
次いで、塗布された感光性層は、イメージ通りに化学線放射で露光され、その露光された領域を硬化、または不溶化させる。次いで、典型的には、露光されない領域を選択的に溶解し、はく離し、または他の方法で分散させる現像剤溶液で、露光された領域の完全性、または密着性を損なうことなく、露光されない領域を完全に除去する。
【0055】
本発明の感光性組成物は改良されたラミネーション被覆特性を有するが、フォトレジストの他の特性を損なわないことが重要である。したがって、組成物は、露光されない領域をきれいに、かつ迅速に除去できるなど、露光された領域と露光されない領域との間の弁別が良好であり、良好な解像度を有し、十分な耐溶剤性、靭性、めっき性能、耐腐食液性、および可撓性を有するべきである。
【0056】
本発明のフィルム組成物は、感光性であるなしにかかわらず、基板に塗布して構成要素を形成することができる。基板は、一般に、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィンなどのフィルムのようなフィルム基板である。基板は連続シート材料とすることができる。本発明のフィルム組成物は、連続的なシート基板に塗布し、ロール内に少なくとも50層の反復層を有するロールの形態で貯蔵することができる。室温でロールの形態で貯蔵するとき、本発明の組成物は端部周辺でのクリープ、または流動を示すことがない。
【0057】
本発明をさらに例示するため、下記の実施例を提示する。これらの実施例において、他の方法で表示しない限り、成分の量は重量部で表示される。
【0058】
(実施例)
略記
AA アクリル酸
BA アクリル酸ブチル
BP ベンゾフェノン
CBZT カルボキシベンゾトリアゾル
ClBZT クロロベンゾトリアゾル
DBC 2,3−ジブロモ−3−フェニルプロピオフェノン
6EO BPE DMA 6モルエトキシル化されたビスフェノールAジメタクリレート
EMK エチルミヒラーケトン
ETEGMA エチルトリエチレングリコールメタクリレート
ITX イソプロピルチオキサントン
LCV ロイコクリスタルバイオレット
MA アクリル酸メチル
MAA メタクリル酸
MEK メチルエチルケトン
MMA メタクリル酸メチル
Mn 数平均分子量
Mw 重量平均分子量
ODAB 2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)−ベンゾエート
Pluronic(登録商標)31R プロピレンオキシドとエチレンオキシドの31/1ブロックコポリマー
PVP ポリビニルピロリドン、PVP K15、International Specialty Products(ニュージャージ州ウエイン)製、Mw=6000〜15,000
PVP/VA ビニルピロリドンと酢酸ビニル(60/40)のコポリマー、MW=50,000〜60,000
SCT ビス(ジフルオロボリル)ジフェニルグロキシマトコバルト(II)水和物
シリカ1 Aerosil(登録商標)200フュームドシリカ、Degussa(ニュージャージ州リッフィールドパーク)製;イソプロパノール中の分散体として添加、固形分13.5%
シリカ2 シリカ30重量%でイソプロパノール中に分散させたNissanIPA−ST水和シリカゾル、Nissan Chemical America社(ニューヨーク州タリータウン)から入手
シリカ3 シリカ32.5重量%で水中に分散させたLudox(登録商標)水和シリカゾル、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)から入手
Sty スチレン
TAOBN 2,3−ジアザビシクロ「3,2,2」ノン−2−エン、1,4,4−トリメチル−N,N′ジオキシド
TCDM HABI 2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールと2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−[3,4−ジメトキシフェニル]イミダゾールとの酸化的カップリングから得られた混合ヘキサアリールビイミダゾール二量体、反応生成物は2,2′,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4′,5′−ジフェニル−ビイミダゾール
TMCH 4−メチル−4−トリクロロメチル−2,4−シクロヘキサジエノン
Vazo(登録商標)52 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)
Vazo(登録商標)67 2,2′−アゾビス(2−メチルペンタンニトリル)、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)
VGD ビクトリアグリーン染料
【0059】
全てのフィルムは、成分を指示した溶媒中に溶解し、0.75ミル(19ミクロン)のポリエステル上に10ミル(254ミクロン)のドクタブレードを用いて塗布することにより、調製した。コーティングを25℃で空気乾燥すると、厚さ38マイクロメータの乾燥したフィルム層が得られた。
【0060】
フォトポリマーの粘度は、1cm平行のフラットプレートジオメトリを用い、TA InstrumentのAR−1000の応力制御レオメータを使用して測定した。厚さ1.5ミル(38ミクロン)のフォトポリマーフィルムを合せて順次ラミネートすることにより、厚さ40ミル(0.1cm)のフォトポリマーが得られた。次いで、この試料から1cmの円盤を打ち抜いた。これらの粘度測定に先立って、フォトポリマー試料を相対湿度50%で少なくとも48時間コンディショニングした。全ての測定は相対湿度50+/−5%で実施した。
【0061】
せん断応力25,000Paで、30から95℃まで1.4℃/分の温度勾配をつけることにより、粘度対温度の測定値が得られた。粘度対温度の評価値は:
0=直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
+=非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
++=非常に非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【0062】
一定の温度80℃を用いて、300から50,000Paまで1,104Pa/分のせん断応力の勾配をつけることにより、粘度対せん断応力の測定値が得られた。粘度対せん断応力の評価値は、
0=水平な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
+=急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
++=非常に急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【0063】
いくつかの場合、上記に従うが3つの異なるせん断応力のレベル:10,000、25,000、および50,000Paで粘度対温度を測定した。これらの場合、温度に対して3つの異なった粘度の対数のプロットを、同一のグラフ上に記してせん断応力の影響を例示した。
【0064】
現像時間、フォトスピード、はく離時間、およびサイドウォールの品質について試験するため、フォトポリマーフィルム/銅ラミネートを調製した。ホットロールラミネータを1.5m/分で使用し、ロール温度105℃で、1.5ミル(38ミクロン)のフォトポリマーフィルムを、1オンス(28g)のブラシでこすり洗いした銅FR−4ラミネートに、ラミネートした。
【0065】
スプレー圧28psiで、Chemcut CS2000現像剤中、85℃で1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて銅ラミネートからフォトポリマーを完全に除去する所要時間として、現像時間を測定した。現像時間は秒で報告される。
【0066】
41ステップのStouffer濃度タブレットを使用してフォトスピードを測定した。DuPontPC−130露光ユニット(デラウエア州ウィルミントン、E.I.du Pont de Nemours and Company社)を使用し、現像剤チャンバにおける、最小現像時間の1.5倍の合計時間を用いて、60mJ/cm2でフィルムを露光させた。フォトポリマーが少なくとも50%残留する最終ステップを決定した。このステップがフォトスピードとして報告された。
【0067】
露光(60mJ/cm2)および現像されたフォトポリマーを、1.5%水酸化カリウム水溶液からなる、攪拌されているビーカ溶液中、130℃で銅ラミネートから除去する時間として、はく離時間を測定した。はく離時間は秒で報告される。
【0068】
倍率500倍で撮影した走査電子顕微鏡写真から、露光および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質を評価することにより、現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質評価値が得られた。実施例1〜17については現像剤チャンバにおける、最小現像時間の5倍の合計時間を用い、実施例18〜21については、3〜1/3倍の合計時間を用い、各フィルムにつき20の保持されたステップが得られるように露光エネルギーを変動させた。下記の基準を用いてサイドウォールの頂部、中心部、および基部を評価した:
頂部: +2=膨潤なし
−2=過酷に膨潤されている
中心部: +2=現像剤による侵食なし
−2=過酷な、現像剤による侵食
基部: +2=正または負のフットなし
−2=大きな正または負のフット
ただし、「フット(foot)」は、サイドウォールが凸状、または凹状のいずれかに拡張していることを示す。
【0069】
(くし形ポリマーの調製)
くし形ポリマー1の調製は、一般的な手順の例示である。全ての他のくし形ポリマーは類似の手順を用い、成分および比率を変えて作製される。
【0070】
下記の手順を用いてマクロマー溶液を調製した。攪拌器、供給部2個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器にメタノール、合計量の30%のMAA、および合計量の60%のMMAを入れ、加熱して還流させた。次いで、開始剤フィードとしてVazo(登録商標)52を330分にわたって添加した。次いで、モノマーの残部を240分にわたって添加した。さらに75分間還流を継続し、次いで溶液を冷却した。
【0071】
下記の手順を用いてくし形ポリマー1を調製した。攪拌器、供給部2個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器に上記のマクロマー溶液、0〜110%のアクリレートモノマー、約10%のメタクリレートモノマー、および90%のスチレンモノマーを装入し、加熱して還流させた。メタクリレートモノマーが存在しない場合、任意のアクリレートモノマー50%とスチレンモノマー50%を最初の段階で反応器に装入した。開始剤フィードを3分間にわたり添加し、次いでモノマーの残部の添加と、他の開始剤溶液の添加を同時フィードとして開始した。手頃なフィード時間は、ほぼ3時間であった。保持時間2〜3時間の後、追加の、数回の短かい開始剤フィードを、フィードの間を2時間に保ちながら行った。
【0072】
得られたくし形ポリマー1は、下記の組成を有していた。
【0073】
マクロマー組成物 50MMA/50MAA
マクロマーのMn 3400
主鎖組成物 45MA/30STY/25BA
主鎖/マクロマー 55/45
くし形ポリマーのMw 39,200
【0074】
(実施例1〜2)
これらの実施例は、非感光性フィルムにおける、本発明組成物の非直線的な温度の応答を例示している。
【0075】
以下の組成を有するくし形ポリマー2、および比較用くし形ポリマーA(本発明に属さないもの)を、上記のように調製た。
【0076】
【表1】
【0077】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/10)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーAを調製した。
【0078】
アセトン/MEK/メタノールが56/26/18の溶媒中固形分45%で、ポリマー61.2重量%およびトリアセチン38.8重量%の溶液を調製し、コーティングしてフィルムを形成した。
【0079】
フィルムは温度に対する粘度の応答について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0080】
【表2】
【0081】
(実施例3〜5)
これらの実施例は、感光性フィルムにおける、本発明の組成物の非直線的な粘度の応答を示している。
【0082】
くし形ポリマー3、4、および5を上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0083】
【表3】
【0084】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーBを調製した。
【0085】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0086】
【表4】
【0087】
50/50のアセトン/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングしてフィルムを形成した。
【0088】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0089】
【表5】
【0090】
現像時間およびはく離時間(秒数)
フォトスピード(ステップ値)
【0091】
(実施例6〜10)
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマーへの異なる分子量のマクロマーおよび異なる主鎖組成の使用について例示している。
【0092】
くし形ポリマー6、7、8、9、および10、および比較用くし形ポリマーBを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0093】
【表6】
【0094】
【表7】
【0095】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーCを調製した。
【0096】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0097】
【表8】
【0098】
53/16/31のアセトン/MEK/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングし、フィルムを形成した。
【0099】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0100】
【表9】
【0101】
(実施例11〜14)
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマー中で、高レベルの水素結合性モノマーをマクロマー中に使用し、また異なる主鎖組成を使用した場合について例示している。
【0102】
くし形ポリマー11〜14を、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0103】
【表10】
【0104】
【表11】
【0105】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーDを調製した。
【0106】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0107】
【表12】
【0108】
53/16/31のアセトン/MEK/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングし、乾燥厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)のフィルムを形成した。
【0109】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0110】
【表13】
【0111】
くし形ポリマー12から作製したフィルムにおける粘度の変化を図3に示す。対照ポリマーDから作製したフィルムにおける粘度の変化は図1に示される。
【0112】
(実施例15および16)
この実施例は、水素結合の可能な追加のモノマーを主鎖内に有することが、そのモノマーをポリマーアーム内に有することとは等しくないことを示す。
【0113】
くし形ポリマー15、および比較用くし形ポリマーCを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0114】
【表14】
【0115】
実施例11〜14と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。実施例15および比較用Cは、固形分45%とする56/26/18のアセトン/MEK/メタノールの溶液からコーティングされた。実施例16は、固形分45%とする53/16/31のアセトン/MEK/メタノールの溶液からコーティングされ、乾燥物の厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)を有するフィルムを形成した。
【0116】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0117】
【表15】
【0118】
(実施例17)
この実施例は、水素結合をする官能基を有する線状ポリマーを、直線状の粘度応答性を有するくし形ポリマーに添加して、非直線状の粘度応答性を有する組成物を形成する本発明の組成物を示す。
【0119】
以下の組成を有する比較用くし形ポリマーDを上記のように調製した。
【0120】
【表16】
【0121】
実施例11〜14と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。比較例Dにおいて、結合剤組成物は、くし形ポリマーD100%であった。実施例17において、結合剤組成物は、くし形ポリマーD97重量%にポリビニルピロリドン3重量%を加えたものであった。組成物は、固形分45%とする56/26/18のアセトン/MEK/メタノール溶液からコーティングされ、乾燥厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)を有するフィルムを形成した。
【0122】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0123】
【表17】
【0124】
くし形ポリマー15から作製したフィルムにおける粘度の変化を図4に示す。
【0125】
(実施例18)
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および親水性コロイドシリカとしてフュームドシリカを含む、本発明の感光性フィルム組成物を例示している。線状ポリマー結合剤は、組成MMA/MAA/BA/BMA(36/23/16/25)を有し、分子量65,800であった。比較のために、親水性コロイドシリカを含まない対照用フィルムが含まれる。
【0126】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0127】
【表18】
【0128】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0129】
【表19】
【0130】
フィルムは空気エントラップについても試験した。7628個の、ラミネートウィーブを有するファイバグラスエポキシ銅ラミネートに、105℃でフィルムをラミネートした。エントラップされた空気の量および大きさを、倍率10.5倍の顕微鏡で目視検査により調査し、次のように評価した。
【0131】
量: 1=ウィーブ矩形7628個の100%にエントラップされた空気がある場合
5=ウィーブ矩形7628個の50%中にエントラップされた空気がある場合
10=ウィーブ矩形7628個の0%中にエントラップされた空気がある場合
大きさ:1=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の100%を覆う場合
5=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の50%を覆う場合
10=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の0%を覆う場合
実施例18および対照用試料についての結果は次の通りである。
【0132】
実施例18: 量=3 大きさ=5
対照標準: 量=2 大きさ=2
実施例18の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図9bに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図9aに示す。
【0133】
(実施例19、比較例A)
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および2つの異なった型の親水性コロイドシリカ(フュームドシリカ(シリカ1)および水和された親水性シリカ(シリカ2))を含む、本発明の感光性フィルム組成物を示している。線状ポリマー結合剤は、実施例18の組成を有する。比較のため、シリカを含まない対照用フィルムを含む。
【0134】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0135】
【表20】
【0136】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0137】
【表21】
【0138】
フュームドシリカAerosil(登録商標)200は10重量%のレベルで有効であったが、水和されたシリカNissanIPA−STはそのレベルでは有効でなかった。
【0139】
実施例19の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10bに示す。比較例Aの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10cに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10aに示す。
【0140】
(実施例20)
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカ(フュームドシリカ)が線状結合剤ポリマーに添加され、また水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーでレオロジー特性がさらに改良される本発明のフィルムを示している。
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0141】
【表22】
【0142】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0143】
【表23】
【0144】
実施例20−Aおよび20−Bの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図11aおよび11bに示す。
【0145】
(実施例21)
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカが、くし形結合剤ポリマーに添加されている本発明のフィルムを示している。
【0146】
以下の組成を持つくし形ポリマー17を上記のように調製した。
【0147】
【表24】
【0148】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0149】
【表25】
【0150】
固形分42〜45%のアセトン/イソプロパノール/メタノール(体積で64/23/13)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験し、下記に示す結果が得られた。
【0151】
【表26】
【0152】
実施例21−Aおよび21−Bの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図12aおよび12bに示す。
【0153】
(比較例B、CおよびD)
この例は、線状結合剤ポリマーと、水和された親水性コロイドシリカとを含む本発明の感光性フィルム組成物を示している。1つの組成物には、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーも添加されている。線状ポリマー結合剤は、実施例18の組成を有した。比較のため、シリカを含有しない対照用フィルムを含む。
【0154】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0155】
【表27】
【0156】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0157】
【表28】
【0158】
水和されたシリカが10%、または15%のレベルでも、あるいは水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーを用いても、フィルムのレオロジー特性を変えるには有効でなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1a】
従来の線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図1b】
従来の線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図2a】
本発明によるくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図2b】
本発明によるくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図3a】
本発明による第2のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図3b】
本発明による第2のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図4a】
本発明による第3のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図4b】
本発明による第3のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図5a】
線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図5b】
ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図6a】
温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図6b】
ポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図7a】
線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図7b】
ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図8a】
せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図8b】
ポリビニルピロリドンを添加した、せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図9a】
温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図9b】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10a】
温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10b】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10c】
異なる型の親水性コロイドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図11a】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図11b】
フュームドシリカおよびポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図12a】
本発明によるくし形ポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図12b】
フュームドシリカを添加した、本発明によるくし形ポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
(発明の分野)
本発明は、制御され、かつしばしば非直線的な温度およびせん断力依存性があるレオロジー特性(rheology)を有するポリマーフィルムを対象とする。より明確には、本発明は20〜150℃の温度範囲においてこのようなレオロジー特性を有するポリマーフィルムを対象とする。本発明はまた、感光性であるポリマーフィルムを対象とする。
【0002】
(発明の背景)
ポリマーフィルムは、しばしば他のフィルムまたは表面にラミネートされる用途に使用される。貯蔵における安定性のため、これらのフィルムは室温において比較的高い粘度を有しなければならない。高い粘度でないと、特にロールの形態で貯蔵される場合、フィルムはその端部周辺でクリープ、または流動性を示す。しかし、有効にラミネートするためには、典型的には70〜150℃であるラミネーション温度でフィルムが流動し、かつ低い粘度を有しなければならない。このことは特に、フォトレジストまたははんだマスクとして使用される感光性フィルムについて当てはまる。このようなフィルムは、プリント回路板を製造する基板の上に、またはプリント回路板それ自体の上にラミネートされ、空気をエントラップすることなく不規則な表面に容易に適合しなければならない。
【0003】
大抵のポリマーフィルムは、温度に対して直線的な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数が温度の上昇につれて直線的に低下する。ラミネートする条件下での優れた流動性と、優れた冷間圧延安定性との両方が得られるだけの、十分に急勾配な粘度応答性を有するポリマーシステムを設計することは困難である。
【0004】
さらに、大抵のポリマーフィルムは、せん断応力に対して平坦な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数がせん断応力の増加につれてほぼ一定である。周囲温度で安定であり、かつ高いせん断力でラミネートする条件下において、優れた流動性を達成するフィルムを得ることは困難である。
【0005】
したがって、温度の上昇とともに、粘度が速やかに、かつ非直線的に低下するポリマーフィルムを有することが有用であろう。さらに、せん断応力の増加とともに粘度が低下するフィルムを有することが有用であろう。
【0006】
(発明の概要)
本発明は、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有するポリマーフィルム組成物を対象とする。フィルムは、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は一般に20〜50℃の範囲にあり、より高い温度は一般に70〜90℃の範囲にある。
【0007】
1つの実施形態において、フィルム組成物は、主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件のうち1つを満たす:
I.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である
または
II.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である。
【0008】
他の実施形態において、フィルム組成物は、
A.主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであって、(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを20〜40重量%含むコポリマーであり、(ii)主鎖のアームに対する重量比が3未満であるポリマー、および
B.水素結合可能な官能基を有する線状ポリマー
を含む。
【0009】
他の実施形態において、本発明は、線状ポリマーおよび/またはくし形ポリマーであって、該線状ポリマーおよび/またはくし形ポリマーが水素結合可能な官能基を有するものと、親水性コロイドシリカとを含むポリマーフィルム組成物に関する。
【0010】
他の実施形態において、本発明は、水素結合可能な官能基を有する第1の線状ポリマー、および/またはくし形ポリマー、親水性コロイドシリカ、および水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマーを含むフィルム組成物に関する。
【0011】
本発明はまた、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有する感光性フィルム組成物であって、その感光性組成物が、上記の組成物のいずれかを含み、さらにエチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムを含む組成物に関する。
【0012】
(好ましい実施形態の説明)
本発明のポリマーフィルムは、(a)温度により、およびせん断力により実質的に、かつ鋭く粘度が変化するレオロジー特性を有する。予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paで、フィルムは少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、予め決定された第2のより高い温度で、フィルムは1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は一般に20〜50℃の範囲にあり、より高い温度は一般に70〜90℃の範囲にある。フィルムは感光性とすることができ、プリント回路の用途においてフォトレジストまたははんだマスクとして使用することができる。本発明のフィルムはしばしば温度に対する非直線的な粘度の応答性を有し、そのことは、フィルムの粘度の対数を温度に対してプロットしたものが非直線的な曲線であり、プロットしたある部分にわたって、次第に増加する負の勾配を有していることをいう。「感光性」という用語は、化学線放射への露光によって、露光された領域と露光されない領域を物理的に区別することができるような、特性の変化が得られることを意味する意図のものである。
【0013】
本発明のフィルムは、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、1×104Pa−s以下の粘度を有する。より低い温度は典型的にはフィルムを貯蔵する温度、典型的には約20〜50℃の周囲温度であり、好ましくは約40℃である。より高い温度は一般にラミネーション温度、典型的には約70〜100℃、好ましくは約80〜90℃である。せん断応力約10,000Paは、ロールの形態で貯蔵されるときにフィルムが受けるであろう代表的なせん断応力である。せん断応力50,000Paは、ラミネートする条件として典型的なものである。
【0014】
1つの実施形態において、フィルム組成物はくし形ポリマーを含む。「くし形ポリマー」という用語は、少なくとも2つのペンダントポリマーアームを有する線状ポリマーの主鎖を有するポリマーをいう意図のものである。くし形ポリマーはまた、しばしば「グラフトコポリマー」と呼ばれる。本発明のポリマー組成物に有用なくし形ポリマーは、ポリマーアームが水素結合をする官能基を有するものである。温度に対して非直線的な粘度の応答性を得るために、ポリマーアームの分子量と、くし形ポリマー全体の分子量と、アーム成分に対する主鎖の重量比とが、アーム内の水素結合をするモノマーのレベルに応じて制御される。
【0015】
水素結合をする能力を有する官能基は周知であり、これにはカルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、およびカルバモイルが含まれる。水素結合をする官能基を有する好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびビニルピロリドンである。メタクリル酸が特に好ましい。水素結合をするモノマーは、くし形ポリマーのポリマーアームの合計重量に基づいて、35から85重量%の量で存在する。各ポリマーアームは、500から20,000の範囲にある数平均分子量を有することができる。
【0016】
くし形ポリマーの主鎖は、1つまたは複数の相容性の、従来のエチレン性不飽和モノマーから作製することができる。好ましい、付加重合可能な、エチレン性不飽和モノマー成分には、炭素原子2〜15個を有するアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;ヒドロキシ、アミノなどのような官能基で置換されたアクリレートおよびメタクリレート;スチレン、およびα−メチルスチレンのような置換スチレン;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのような不飽和酸;酢酸ビニル;塩化ビニル;ブタジエン;イソプレン;アクリロニトリルなどが含まれる。
【0017】
くし形ポリマーは、典型的には(主鎖を形成するため)従来のモノマーを、(アームを形成する)マクロマーと共重合させることにより調製される。マクロマーは、Kawakamiにより「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第9巻、195〜204ページ(1987年、ニューヨーク、John Wiley&Sons)において、分子量が数百から数万の範囲にあり、さらに重合可能な官能基を末端に有するポリマーであると定義される。本発明のポリマー組成物に適したくし形ポリマーを形成させる場合には、マクロマーは、エチレン性の基を末端に配した、水素結合が可能な官能基を有するモノマーの重合体またはコポリマーである。
【0018】
粘度が非直線的に温度に依存するくし形ポリマーを得るためには、マクロマー中に存在する水素結合をするモノマーの量に従って、分子量と、アームに対する主鎖の比とを制御しなければならない。これは、2つの異なった条件の組み合わせのうち1つが満たされるとき、達成することができる。
【0019】
ケースI:(i)ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である。
【0020】
ケースII:(i)ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である。
【0021】
くし形ポリマーは、任意の従来の付加重合プロセスによって調製できる。このプロセスでは、マクロマー成分が主鎖のモノマーと共重合される。マクロマーは一般に、米国特許第4680352号および米国特許第4694054号における一般的記述に従って調製される。マクロマーは、ビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンおよびドデカテトラエン、N,N′−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、およびジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンおよびトリデカジエンのコバルト(II)キレートを、分子量制御のための触媒的連鎖移動剤として用いるフリーラジカル重合プロセスによって調製される。米国特許第4722984号中に開示されるように、ペンタシアノコバルテート(II)(ii)の触媒的連鎖移動剤で、低分子量のメタクリレートマクロマーを調製することもできる。
【0022】
一般に、くし形ポリマーは、約20,000を超える総分子量、好ましくは30,000を超える総分子量を有する。分子量における上方の範囲は、一般に加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【0023】
他の実施形態において、温度に対して非直線的な粘度依存性を有するフィルムを、くし形ポリマーと、水素結合の可能な官能基を有する第2の線状ポリマーとの組み合わせを使用することによって得ることができる。このくし形ポリマーは、単独では非直線的依存性を提供しないポリマーである。くし形ポリマーのポリマーアームは、くし形ポリマーの合計重量に基づき、20〜40重量%の、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを含む。さらに、主鎖のアームに対する重量比は約3未満である。くし形ポリマーは、上記のように調製することができる。
【0024】
第2の線状ポリマーは水素結合が可能な官能基を有するポリマーである。このような基には、カルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、カルバモイル、およびそれらの混合物が含まれる。適切なポリマーの例には、ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールその他のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。2つ以上のモノマーのコポリマー、およびポリマーの混合物を使用することができる。ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーのようなものが好ましい。線状ポリマーの存在量は一般に、くし形ポリマーに線状ポリマーを加えた合計重量に基づき、0.1から10重量%の範囲にある。
【0025】
他の実施形態において、フィルム組成物は結合剤としての水素結合可能な官能基を有する線状ポリマーと、親水性コロイドシリカとを含む。一般に、親水性コロイドシリカは、フィルム組成物の合計量に基づき、約1〜20重量%、またはそれ以上の量でも存在する。添加可能なシリカ量の上限は、所望される最終的なフィルム性状によって決まる。シリカの導入量が20%を超えて非常に増加すると、機械的な完全性および可撓性のような特性が劣化し始める恐れがある。レオロジー特性を改変する場合の親水性コロイドシリカの有効性は、コロイドシリカ上にあるヒドロキシル基の水和の程度、およびシリカ粒子の凝集の程度によることが判明している。水和されたシリカは一般に15重量%を超える濃度で有効である。このような水和されたシリカの例には、例えば、水性および非水性コロイド様分散液および析出したシリカが含まれる。しかし、フィルム組成物中にこのような高濃度の粒状物質を含有することはしばしば望ましくない。親水性コロイドシリカのレベルは、高いパーセンテージの未水和ヒドロキシル基を有する親水性コロイドシリカを用いることにより、1〜15重量%に低下させることができる。親水性コロイドシリカは粒径0.2〜1000ミリミクロン、および表面積約50〜1200平方メートル/グラムを有することが好ましい。シリカは通常二酸化ケイ素が約99.8重量%(無水ベース)であり、三次元分枝鎖凝集体として存在する。その表面は親水性で、水素結合が可能である。好ましい型の親水性コロイドシリカはフュームドシリカである。「フュームドシリカ」とは、典型的にはSiCl4の、連続フレーム加水分解によって形成される合成アモルファスシリカ(SiO2)をいう。フュームドシリカは、Aerosilの商品名でDegussa(ニュージャージ州リッチフィールド)から、またCab−O−Silの商品名でCabot(イリノイ州タスコラ)から市販されている。フュームドシリカは、例えば、Degussa Technical Bulletin第11号、1997年9月、に記載されている。
【0026】
線状ポリマー結合剤は、水素結合をする官能基を有するフィルム形成材料である。水素結合をする基の例は、上述されている。適切な結合剤には、モノマーが水素結合をする官能基を有する、アルキルアクリレートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー;ポリ(酢酸ビニル)およびその部分加水分解された誘導体;セルロースエステルおよびエーテル;スチレンおよび置換スチレンのコポリマーが含まれる。
【0027】
水性処理が可能な結合剤を有することがしばしば有利であり、水性処理可能とは、結合剤がアルカリ性水溶液で現像可能であることを意味する。「現像可能」とは、結合剤が現像剤溶液中に溶解可能、膨潤可能、または分散可能であることをいう。好ましくは結合剤は、現像剤溶液に溶解可能である。本発明の方法において有用な結合剤の1つの種類は、遊離のカルボン酸基を含有するビニル付加重合体である。これらは、1つまたは複数のアルキルアクリレート30〜94モルパーセントと、1つまたは複数のアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸70〜6モルパーセントとから、より好ましくは2つのアルキルアクリレート61〜94モルパーセントと、1つのアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸39〜6モルパーセントとから調製される。これらのポリマー結合剤の調製に使用するための適切なアルキルアクリレートには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびメタクリレート類似体が含まれる。適切な、アルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸などが含まれる。この型の結合剤は、それらの調製方法を含めて、1973年11月8日公開のドイツ出願、OS2320849に記載されている。英国特許第1361298号に詳細に記載されているように、不飽和カルボキシルを含有するモノマーとスチレンおよび置換スチレンとのコポリマーも適切である。
【0028】
線状結合剤は一般に約20,000を超える分子量、好ましくは約50,000を超える分子量を有し、その上限は、やはり加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【0029】
他の実施形態において、温度およびせん断応力に対する所望の粘度応答性を有するフィルム組成物は、ケースI、またはケースIIのくし形ポリマーに、親水性コロイドシリカを添加することによって得られる。親水性コロイドシリカは一般に、粘度曲線の非直線的な部分がより高温に来るように、粘度曲線を移動させる。一般に、親水性コロイドシリカは1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の量で存在する。
【0030】
フィルムのレオロジー特性を変更する材料の組み合わせを使用できること、すなわち、親水性コロイドシリカと水素結合が可能な第2のポリマーとの両方を水素結合が可能な線状またはくし形ポリマー結合剤に添加できることが理解されるであろう。線状またはくし形のポリマー結合剤の型、親水性コロイドシリカの添加、親水性コロイドシリカの型、および水素結合が可能な第2のポリマーの添加を選択することによって、その意図する用途のニーズに合わせて粘度曲線に手を加えることが可能である。一般に、結合剤成分(線状またはくし形)は、組成物の合計重量に基づき、約40〜70重量%の量で存在し、親水性コロイドシリカは、組成物の合計重量に基づき、約1〜20重量%の量で存在し、水素結合をする官能基を有する第2のポリマーは、結合剤成分の重量に基づき、約0.1〜10重量%の量で存在する。
【0031】
ポリマー組成物の分散液または溶液は、顔料とともに、または顔料なしで、工業用、化粧品用、および自動車用の目的でコーティングを作製するため使用することができる。
【0032】
(感光性組成物)
本発明のポリマー組成物は、フォトレジスト、はんだマスク、防水(proofing)フィルム、印刷用プレートなどのような感光性組成物において特に有用である。フォトレジストおよびはんだマスクに有用な組成物は、本発明を例示するために、さらに記述される。感光性システムは、J.Kosarによる「Light−Sensitive Systems:Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes」、1965年、John Wiley&Sons,Inc.に、そしてより最近はJ.Sturge、V.Walworth、およびA.Sheppにより編集された「Imaging Processes and Materials−Neblette′s Eighth Edition」、1989年、Van Nostrand Reinholdに記載されている。このようなシステムでは、光活性な成分を含有する材料上に化学線放射を行い、材料内に化学的、または物理的変化を誘起する。それによって、有用なイメージ、または有用なイメージに加工できる潜像を生成させることができる。典型的には、イメージングに有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域を経る範囲の光であるが、いくつかの例では赤外、遠紫外、X線、および電子ビーム放射を含むこともできる。
【0033】
くし形ポリマーの主鎖、またはポリマーアームのいずれかの中に直接感光性の部分を組込むことにより、それ自体感光性のくし形ポリマーを調製することが可能である。しかし、一般に感光性組成物は、1つまたは複数の感光性成分を添加された非感光性のくし形ポリマーから作製される。感光性システムは、化学線放射に露光された領域が露光後の処理ステップで除去されるポジティブ機能、または化学線放射に露光されない領域が露光後の処理ステップで除去されるネガティブ機能のいずれかとすることができる。
【0034】
特に有用な組成物は、ネガティブ機能の光重合可能な組成物であり、これはくし形ポリマーに加えてモノマーまたはオリゴマー材料、および光開始剤システムを含有する。このようなシステムでは、くし形ポリマーは分散可能なポリマー結合剤成分として機能し、所望される物理的および化学的特性を、露光された光重合可能な組成物、および露光されない光重合可能な組成物に賦与する。化学線放射に曝されると、光開始剤システムが、縮合機構によるか、またはフリーラジカル付加重合によるかのいずれかによるモノマー材料の連鎖生長重合および/または架橋を誘起する。全ての光重合可能な機構が考えられるが、本発明の組成物および方法は、1つまたは複数のエチレン性不飽和末端基を有するモノマーの、フリーラジカルで開始される付加重合に関連して記述されるであろう。この関連において、光開始剤システムは、化学線放射に露光されるとき、モノマーの重合および/または架橋を開始するため必要なフリーラジカル源として作用する。
【0035】
適切なモノマーは、大気圧で100℃を超える沸点を有し、また光開始される付加重合により高重合体を形成可能な、気体でないエチレン性不飽和化合物である。このようなモノマーの例は周知であり、アルコール、グリコール、および多価アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;エトキシル化されたアクリレートおよびメタクリレートエステル;ビスフェノール−Aのアクリロキシ−およびメタクリロキシ−アルキルエーテル;およびその他が含まれる。モノマーの混合物を用いることができる。
【0036】
特に好ましい種類のモノマーは、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ヒドロキシC1〜C10アルキルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール−Aのジ−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールAのジ−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、またはこれらのメタクリレート類似体である。
【0037】
光開始剤システムは、化学線放射によって活性化されるとき、フリーラジカルを直接生じる1つまたは複数の化合物を有する。このシステムはまた、化学線放射によって活性化される増感剤を含有することができ、増感剤は化合物にフリーラジカルを生じさせる。有用な光開始剤システムは、典型的には、スペクトル応答性を近紫外,可視、および近赤外スペクトル領域に拡大させる増感剤を含有する。
【0038】
光開始剤システムは周知であり、このようなシステムの議論は、例えば、A.Reiserによる「Photoreactive Polymers:The Science and Technology of Resists」,1989年ニューヨーク、John Wiley&Sons、およびS.P.Pappasにより編集された「Radiation Curing:Science and Technology」、1992年ニューヨーク、Plenum Pressの中に見出すことができる。好ましい光開始剤には、水素供与体と共に利用するヘキサアリールビイミダゾール、特にベンゾフェノンと共に利用するミヒラーケトンおよびエチルミヒラーケトン、およびアセトフェノン誘導体が含まれる。
【0039】
フォトポリマー組成物に従来添加されている他の化合物も、特定の用途のために、フィルムの物理的特性を修正するため存在することができる。このような成分には、他のポリマー結合剤、可塑剤、充填剤、熱的安定剤、水素供与体、架橋剤、光学的光沢剤、紫外線吸収剤、接着性改変剤、塗装助剤、およびはく離剤が含まれる。
【0040】
図1〜8に、異なるポリマー組成物についての温度、およびせん断応力に対する粘度の応答性を示す。全ての組成物は、固形分合計重量に基づき、60%の結合剤ポリマーを有する感光性フィルムであった。
【0041】
図1において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/スチレン(30/3/23/24/20)を有する線状ポリマーであった。図1(a)では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図1(b)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、勾配がほぼゼロの水平応答を示している。せん断応力の全ての値において、粘度は40℃で約1×106Pa−s、90℃で約6×103Pa−秒である。
【0042】
図2は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(45/30/25)であり、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が50/50のポリマーアームを有していた。図2(a)では、プロットは85〜95℃の温度範囲において速やかな非直線形の粘度の低下を示している。これはラミネーションに有用な温度範囲である。図2(b)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、非常に急な負の勾配を示している。せん断応力25,000Paで、約55℃より低い温度における粘度は1×107Pa−sを超えており;より低いせん断力では、粘度は一層高くなるであろう。せん断応力50,000Paおよび温度80℃では、粘度は2×103Pa−s未満である。
【0043】
図3は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第2のくし形ポリマーであった。主鎖は図2におけるものと同様であり、ポリマーアームはエチルトリエチレングリコールメタクリレート/メタクリル酸が15/85であった。図3(a)では、プロットは70〜80℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図3(b)では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【0044】
図4は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第3のくし形ポリマーであった。ポリマーアームは図2におけるものと同様であり、主鎖はアクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(17/45/38)であった。図4(a)では、プロットは45〜55℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図4(b)では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【0045】
図5において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/スチレン(30/3/23/24/20)を有する線状ポリマーであった。図5(a)では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図5(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において粘度応答は幾分、より高くなっているが、直線形のままである。
【0046】
図6において、結合剤ポリマーは、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(45/30/25)の主鎖を有し、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が65/35のポリマーアームを有するくし形ポリマーであった。図6(a)は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを使用するポリマー組成物を例示する。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜90℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図6(b)は、くし形ポリマーに、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加した本発明のポリマー組成物を示す。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、35〜95℃の温度範囲において非直線形の粘度低下を示している。
【0047】
図7において、結合剤ポリマーは図5におけるものと同一の線状ポリマーであった。図7(a)では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図7(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加しても曲線の勾配が変化しないことを示している。
【0048】
図8において、結合剤ポリマーは図6におけるものと同様の組成のくし形ポリマーであった。図8(a)は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを結合剤として使用する組成物を例示する。せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図8(b)では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、3重量%のポリビニルピロリドンを添加して、曲線は非常に急な負の勾配を有している。
【0049】
図9において、結合剤ポリマーは、組成がメタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ブチル(36/23/16/25)である線状ポリマーであった。図9(a)では、3つの異なったせん断応力について、温度に対して粘度の対数をプロットして示している。40〜95℃の温度範囲にわたって、プロットは本質的に直線形である。さらに、せん断力を増加した場合、粘度は事実上変化しなかった。40℃で粘度は約7×106Pa−sであった;約90℃で粘度は2×104Pa−sであった。この組成物にフュームドシリカ10重量%を添加し、その結果のプロットを図9(b)に示した。フュームドシリカの添加により、90〜100℃の温度範囲で低いせん断力において粘度の応答性が非直線形に変化した。さらに、90℃で、せん断力を10,000Paから50,000Paに増加すると、粘度はほとんど3桁の大きさで低下した。40℃およびせん断応力10,000Paで、粘度は107Pa−sを超えていた。90℃およびせん断応力50,000Paで、粘度は約2×103Pa−sであった。
【0050】
図10は、異なるコロイドシリカを添加した線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図10(a)では、図9におけるものと同様の線状ポリマー結合剤を、全くシリカを添加せずに存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、3つのせん断応力全てについて本質的に直線形であった。粘度は、せん断力により非常に僅かな変化しか示さなかった。図10(b)では、フュームドシリカを10重量%のレベルで添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、2つの異なるせん断応力について非直線形であった。80℃では、せん断応力による粘度の変化はほとんど3桁の大きさであった。図10(c)では、水和されたコロイドシリカを10重量%のレベルで組成物に添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、線状結合剤だけによるプロットである図10(a)と同一に非常に近く、再び、せん断応力によってほとんど全く粘度が変化しない。
【0051】
図11は、コロイドシリカと、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーとを有する線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図11(a)では、図9におけるものと同様の線状結合剤を、フュームドシリカ10重量%を添加して存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、3つの異なるせん断応力について非直線性を示している。さらに、90℃でせん断応力を10,000Paから50,000Paに変動させると、10分の1の、実質的な粘度低下があった。図11(b)では、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーとしてポリ(ビニルピロリドン)1.5重量%を添加した。せん断応力による粘度の低下は、約100分の1であった。
【0052】
図12は、親水性コロイドシリカの有無における、本発明のくし形ポリマーの粘度応答性を例示する。図12(a)では、組成物は親水性コロイドシリカなしでくし形ポリマーを含む。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸ブチル(6/15/20)であり、メタクリル酸メチル/メタクリル酸が50/50のポリマーアームを有した。異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、非直線形であった。80℃でせん断応力による粘度の低下は、約3桁の大きさであった。図12(b)では、フュームドシリカ5重量%を添加した同一のくし形ポリマーを使用した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものも、非直線形であり、非直線形の部分は、より高い温度範囲に移動した。
【0053】
本発明の感光性組成物は、プリント回路基板を調製するためのフォトレジストとして特に有用である。典型的には、感光性組成物の成分は、水性または非水性の適切な溶媒中で一緒に混合される。この溶液は、任意の従来のコーティング技術を用いて支持体、典型的にはポリエステルフィルム上に塗布され、乾燥されて感光性フィルムを形成させる。フィルムの厚さは、一般に1から150マイクロメートルの範囲にある。フィルムは、銅で覆われたファイバグラスエポキシ板、または板上のプリント回路レリーフパターンに、熱および/または圧力、例えば従来のホットロールラミネータ、を用いてラミネートされる。このようなフィルムについてのラミネーションの温度は、典型的には、50〜120℃の範囲にある。上述したように、ラミネーション温度でフィルムが流動し、全ての表面を良好に被覆できることが重要である。このことは、へこみ、および緩やかな勾配を有するパターンを含めたレリーフパターンにラミネートするとき、小さなレリーフ部分および回路線周辺に空気をエントラップすることを避けるため、特に重要である。本発明の感光性フィルムは、温度が上昇するにつれ鋭く粘度低下が起こるため、比類なく、ラミネーションに適している。
【0054】
次いで、塗布された感光性層は、イメージ通りに化学線放射で露光され、その露光された領域を硬化、または不溶化させる。次いで、典型的には、露光されない領域を選択的に溶解し、はく離し、または他の方法で分散させる現像剤溶液で、露光された領域の完全性、または密着性を損なうことなく、露光されない領域を完全に除去する。
【0055】
本発明の感光性組成物は改良されたラミネーション被覆特性を有するが、フォトレジストの他の特性を損なわないことが重要である。したがって、組成物は、露光されない領域をきれいに、かつ迅速に除去できるなど、露光された領域と露光されない領域との間の弁別が良好であり、良好な解像度を有し、十分な耐溶剤性、靭性、めっき性能、耐腐食液性、および可撓性を有するべきである。
【0056】
本発明のフィルム組成物は、感光性であるなしにかかわらず、基板に塗布して構成要素を形成することができる。基板は、一般に、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィンなどのフィルムのようなフィルム基板である。基板は連続シート材料とすることができる。本発明のフィルム組成物は、連続的なシート基板に塗布し、ロール内に少なくとも50層の反復層を有するロールの形態で貯蔵することができる。室温でロールの形態で貯蔵するとき、本発明の組成物は端部周辺でのクリープ、または流動を示すことがない。
【0057】
本発明をさらに例示するため、下記の実施例を提示する。これらの実施例において、他の方法で表示しない限り、成分の量は重量部で表示される。
【0058】
(実施例)
略記
AA アクリル酸
BA アクリル酸ブチル
BP ベンゾフェノン
CBZT カルボキシベンゾトリアゾル
ClBZT クロロベンゾトリアゾル
DBC 2,3−ジブロモ−3−フェニルプロピオフェノン
6EO BPE DMA 6モルエトキシル化されたビスフェノールAジメタクリレート
EMK エチルミヒラーケトン
ETEGMA エチルトリエチレングリコールメタクリレート
ITX イソプロピルチオキサントン
LCV ロイコクリスタルバイオレット
MA アクリル酸メチル
MAA メタクリル酸
MEK メチルエチルケトン
MMA メタクリル酸メチル
Mn 数平均分子量
Mw 重量平均分子量
ODAB 2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)−ベンゾエート
Pluronic(登録商標)31R プロピレンオキシドとエチレンオキシドの31/1ブロックコポリマー
PVP ポリビニルピロリドン、PVP K15、International Specialty Products(ニュージャージ州ウエイン)製、Mw=6000〜15,000
PVP/VA ビニルピロリドンと酢酸ビニル(60/40)のコポリマー、MW=50,000〜60,000
SCT ビス(ジフルオロボリル)ジフェニルグロキシマトコバルト(II)水和物
シリカ1 Aerosil(登録商標)200フュームドシリカ、Degussa(ニュージャージ州リッフィールドパーク)製;イソプロパノール中の分散体として添加、固形分13.5%
シリカ2 シリカ30重量%でイソプロパノール中に分散させたNissanIPA−ST水和シリカゾル、Nissan Chemical America社(ニューヨーク州タリータウン)から入手
シリカ3 シリカ32.5重量%で水中に分散させたLudox(登録商標)水和シリカゾル、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)から入手
Sty スチレン
TAOBN 2,3−ジアザビシクロ「3,2,2」ノン−2−エン、1,4,4−トリメチル−N,N′ジオキシド
TCDM HABI 2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールと2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−[3,4−ジメトキシフェニル]イミダゾールとの酸化的カップリングから得られた混合ヘキサアリールビイミダゾール二量体、反応生成物は2,2′,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4′,5′−ジフェニル−ビイミダゾール
TMCH 4−メチル−4−トリクロロメチル−2,4−シクロヘキサジエノン
Vazo(登録商標)52 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)
Vazo(登録商標)67 2,2′−アゾビス(2−メチルペンタンニトリル)、E.I.du Pont de Nemours and Company社(デラウエア州ウィルミントン)
VGD ビクトリアグリーン染料
【0059】
全てのフィルムは、成分を指示した溶媒中に溶解し、0.75ミル(19ミクロン)のポリエステル上に10ミル(254ミクロン)のドクタブレードを用いて塗布することにより、調製した。コーティングを25℃で空気乾燥すると、厚さ38マイクロメータの乾燥したフィルム層が得られた。
【0060】
フォトポリマーの粘度は、1cm平行のフラットプレートジオメトリを用い、TA InstrumentのAR−1000の応力制御レオメータを使用して測定した。厚さ1.5ミル(38ミクロン)のフォトポリマーフィルムを合せて順次ラミネートすることにより、厚さ40ミル(0.1cm)のフォトポリマーが得られた。次いで、この試料から1cmの円盤を打ち抜いた。これらの粘度測定に先立って、フォトポリマー試料を相対湿度50%で少なくとも48時間コンディショニングした。全ての測定は相対湿度50+/−5%で実施した。
【0061】
せん断応力25,000Paで、30から95℃まで1.4℃/分の温度勾配をつけることにより、粘度対温度の測定値が得られた。粘度対温度の評価値は:
0=直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
+=非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
++=非常に非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【0062】
一定の温度80℃を用いて、300から50,000Paまで1,104Pa/分のせん断応力の勾配をつけることにより、粘度対せん断応力の測定値が得られた。粘度対せん断応力の評価値は、
0=水平な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
+=急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
++=非常に急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【0063】
いくつかの場合、上記に従うが3つの異なるせん断応力のレベル:10,000、25,000、および50,000Paで粘度対温度を測定した。これらの場合、温度に対して3つの異なった粘度の対数のプロットを、同一のグラフ上に記してせん断応力の影響を例示した。
【0064】
現像時間、フォトスピード、はく離時間、およびサイドウォールの品質について試験するため、フォトポリマーフィルム/銅ラミネートを調製した。ホットロールラミネータを1.5m/分で使用し、ロール温度105℃で、1.5ミル(38ミクロン)のフォトポリマーフィルムを、1オンス(28g)のブラシでこすり洗いした銅FR−4ラミネートに、ラミネートした。
【0065】
スプレー圧28psiで、Chemcut CS2000現像剤中、85℃で1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて銅ラミネートからフォトポリマーを完全に除去する所要時間として、現像時間を測定した。現像時間は秒で報告される。
【0066】
41ステップのStouffer濃度タブレットを使用してフォトスピードを測定した。DuPontPC−130露光ユニット(デラウエア州ウィルミントン、E.I.du Pont de Nemours and Company社)を使用し、現像剤チャンバにおける、最小現像時間の1.5倍の合計時間を用いて、60mJ/cm2でフィルムを露光させた。フォトポリマーが少なくとも50%残留する最終ステップを決定した。このステップがフォトスピードとして報告された。
【0067】
露光(60mJ/cm2)および現像されたフォトポリマーを、1.5%水酸化カリウム水溶液からなる、攪拌されているビーカ溶液中、130℃で銅ラミネートから除去する時間として、はく離時間を測定した。はく離時間は秒で報告される。
【0068】
倍率500倍で撮影した走査電子顕微鏡写真から、露光および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質を評価することにより、現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質評価値が得られた。実施例1〜17については現像剤チャンバにおける、最小現像時間の5倍の合計時間を用い、実施例18〜21については、3〜1/3倍の合計時間を用い、各フィルムにつき20の保持されたステップが得られるように露光エネルギーを変動させた。下記の基準を用いてサイドウォールの頂部、中心部、および基部を評価した:
頂部: +2=膨潤なし
−2=過酷に膨潤されている
中心部: +2=現像剤による侵食なし
−2=過酷な、現像剤による侵食
基部: +2=正または負のフットなし
−2=大きな正または負のフット
ただし、「フット(foot)」は、サイドウォールが凸状、または凹状のいずれかに拡張していることを示す。
【0069】
(くし形ポリマーの調製)
くし形ポリマー1の調製は、一般的な手順の例示である。全ての他のくし形ポリマーは類似の手順を用い、成分および比率を変えて作製される。
【0070】
下記の手順を用いてマクロマー溶液を調製した。攪拌器、供給部2個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器にメタノール、合計量の30%のMAA、および合計量の60%のMMAを入れ、加熱して還流させた。次いで、開始剤フィードとしてVazo(登録商標)52を330分にわたって添加した。次いで、モノマーの残部を240分にわたって添加した。さらに75分間還流を継続し、次いで溶液を冷却した。
【0071】
下記の手順を用いてくし形ポリマー1を調製した。攪拌器、供給部2個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器に上記のマクロマー溶液、0〜110%のアクリレートモノマー、約10%のメタクリレートモノマー、および90%のスチレンモノマーを装入し、加熱して還流させた。メタクリレートモノマーが存在しない場合、任意のアクリレートモノマー50%とスチレンモノマー50%を最初の段階で反応器に装入した。開始剤フィードを3分間にわたり添加し、次いでモノマーの残部の添加と、他の開始剤溶液の添加を同時フィードとして開始した。手頃なフィード時間は、ほぼ3時間であった。保持時間2〜3時間の後、追加の、数回の短かい開始剤フィードを、フィードの間を2時間に保ちながら行った。
【0072】
得られたくし形ポリマー1は、下記の組成を有していた。
【0073】
マクロマー組成物 50MMA/50MAA
マクロマーのMn 3400
主鎖組成物 45MA/30STY/25BA
主鎖/マクロマー 55/45
くし形ポリマーのMw 39,200
【0074】
(実施例1〜2)
これらの実施例は、非感光性フィルムにおける、本発明組成物の非直線的な温度の応答を例示している。
【0075】
以下の組成を有するくし形ポリマー2、および比較用くし形ポリマーA(本発明に属さないもの)を、上記のように調製た。
【0076】
【表1】
【0077】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/10)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーAを調製した。
【0078】
アセトン/MEK/メタノールが56/26/18の溶媒中固形分45%で、ポリマー61.2重量%およびトリアセチン38.8重量%の溶液を調製し、コーティングしてフィルムを形成した。
【0079】
フィルムは温度に対する粘度の応答について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0080】
【表2】
【0081】
(実施例3〜5)
これらの実施例は、感光性フィルムにおける、本発明の組成物の非直線的な粘度の応答を示している。
【0082】
くし形ポリマー3、4、および5を上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0083】
【表3】
【0084】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーBを調製した。
【0085】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0086】
【表4】
【0087】
50/50のアセトン/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングしてフィルムを形成した。
【0088】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0089】
【表5】
【0090】
現像時間およびはく離時間(秒数)
フォトスピード(ステップ値)
【0091】
(実施例6〜10)
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマーへの異なる分子量のマクロマーおよび異なる主鎖組成の使用について例示している。
【0092】
くし形ポリマー6、7、8、9、および10、および比較用くし形ポリマーBを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0093】
【表6】
【0094】
【表7】
【0095】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーCを調製した。
【0096】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0097】
【表8】
【0098】
53/16/31のアセトン/MEK/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングし、フィルムを形成した。
【0099】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0100】
【表9】
【0101】
(実施例11〜14)
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマー中で、高レベルの水素結合性モノマーをマクロマー中に使用し、また異なる主鎖組成を使用した場合について例示している。
【0102】
くし形ポリマー11〜14を、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0103】
【表10】
【0104】
【表11】
【0105】
組成としてMMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)を有し、分子量が88,500である線状の対照ポリマーDを調製した。
【0106】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0107】
【表12】
【0108】
53/16/31のアセトン/MEK/メタノール中、固形分45%の溶液をコーティングし、乾燥厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)のフィルムを形成した。
【0109】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【0110】
【表13】
【0111】
くし形ポリマー12から作製したフィルムにおける粘度の変化を図3に示す。対照ポリマーDから作製したフィルムにおける粘度の変化は図1に示される。
【0112】
(実施例15および16)
この実施例は、水素結合の可能な追加のモノマーを主鎖内に有することが、そのモノマーをポリマーアーム内に有することとは等しくないことを示す。
【0113】
くし形ポリマー15、および比較用くし形ポリマーCを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【0114】
【表14】
【0115】
実施例11〜14と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。実施例15および比較用Cは、固形分45%とする56/26/18のアセトン/MEK/メタノールの溶液からコーティングされた。実施例16は、固形分45%とする53/16/31のアセトン/MEK/メタノールの溶液からコーティングされ、乾燥物の厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)を有するフィルムを形成した。
【0116】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0117】
【表15】
【0118】
(実施例17)
この実施例は、水素結合をする官能基を有する線状ポリマーを、直線状の粘度応答性を有するくし形ポリマーに添加して、非直線状の粘度応答性を有する組成物を形成する本発明の組成物を示す。
【0119】
以下の組成を有する比較用くし形ポリマーDを上記のように調製した。
【0120】
【表16】
【0121】
実施例11〜14と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。比較例Dにおいて、結合剤組成物は、くし形ポリマーD100%であった。実施例17において、結合剤組成物は、くし形ポリマーD97重量%にポリビニルピロリドン3重量%を加えたものであった。組成物は、固形分45%とする56/26/18のアセトン/MEK/メタノール溶液からコーティングされ、乾燥厚さ1.5ミル(38.1ミクロン)を有するフィルムを形成した。
【0122】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0123】
【表17】
【0124】
くし形ポリマー15から作製したフィルムにおける粘度の変化を図4に示す。
【0125】
(実施例18)
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および親水性コロイドシリカとしてフュームドシリカを含む、本発明の感光性フィルム組成物を例示している。線状ポリマー結合剤は、組成MMA/MAA/BA/BMA(36/23/16/25)を有し、分子量65,800であった。比較のために、親水性コロイドシリカを含まない対照用フィルムが含まれる。
【0126】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0127】
【表18】
【0128】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0129】
【表19】
【0130】
フィルムは空気エントラップについても試験した。7628個の、ラミネートウィーブを有するファイバグラスエポキシ銅ラミネートに、105℃でフィルムをラミネートした。エントラップされた空気の量および大きさを、倍率10.5倍の顕微鏡で目視検査により調査し、次のように評価した。
【0131】
量: 1=ウィーブ矩形7628個の100%にエントラップされた空気がある場合
5=ウィーブ矩形7628個の50%中にエントラップされた空気がある場合
10=ウィーブ矩形7628個の0%中にエントラップされた空気がある場合
大きさ:1=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の100%を覆う場合
5=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の50%を覆う場合
10=エントラップされた空気がウィーブ矩形7628個の0%を覆う場合
実施例18および対照用試料についての結果は次の通りである。
【0132】
実施例18: 量=3 大きさ=5
対照標準: 量=2 大きさ=2
実施例18の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図9bに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図9aに示す。
【0133】
(実施例19、比較例A)
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および2つの異なった型の親水性コロイドシリカ(フュームドシリカ(シリカ1)および水和された親水性シリカ(シリカ2))を含む、本発明の感光性フィルム組成物を示している。線状ポリマー結合剤は、実施例18の組成を有する。比較のため、シリカを含まない対照用フィルムを含む。
【0134】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0135】
【表20】
【0136】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0137】
【表21】
【0138】
フュームドシリカAerosil(登録商標)200は10重量%のレベルで有効であったが、水和されたシリカNissanIPA−STはそのレベルでは有効でなかった。
【0139】
実施例19の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10bに示す。比較例Aの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10cに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図10aに示す。
【0140】
(実施例20)
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカ(フュームドシリカ)が線状結合剤ポリマーに添加され、また水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーでレオロジー特性がさらに改良される本発明のフィルムを示している。
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0141】
【表22】
【0142】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【0143】
【表23】
【0144】
実施例20−Aおよび20−Bの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図11aおよび11bに示す。
【0145】
(実施例21)
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカが、くし形結合剤ポリマーに添加されている本発明のフィルムを示している。
【0146】
以下の組成を持つくし形ポリマー17を上記のように調製した。
【0147】
【表24】
【0148】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0149】
【表25】
【0150】
固形分42〜45%のアセトン/イソプロパノール/メタノール(体積で64/23/13)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験し、下記に示す結果が得られた。
【0151】
【表26】
【0152】
実施例21−Aおよび21−Bの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図12aおよび12bに示す。
【0153】
(比較例B、CおよびD)
この例は、線状結合剤ポリマーと、水和された親水性コロイドシリカとを含む本発明の感光性フィルム組成物を示している。1つの組成物には、水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーも添加されている。線状ポリマー結合剤は、実施例18の組成を有した。比較のため、シリカを含有しない対照用フィルムを含む。
【0154】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【0155】
【表27】
【0156】
固形分45〜55%のアセトン/イソプロパノール(体積で38/62)から、上記のように、乾燥厚さ0.75ミル(19cm)を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【0157】
【表28】
【0158】
水和されたシリカが10%、または15%のレベルでも、あるいは水素結合をする官能基を有する第2の線状ポリマーを用いても、フィルムのレオロジー特性を変えるには有効でなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1a】
従来の線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図1b】
従来の線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図2a】
本発明によるくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図2b】
本発明によるくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図3a】
本発明による第2のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図3b】
本発明による第2のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図4a】
本発明による第3のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図4b】
本発明による第3のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図5a】
線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図5b】
ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図6a】
温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図6b】
ポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図7a】
線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図7b】
ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図8a】
せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図8b】
ポリビニルピロリドンを添加した、せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー(本発明の範囲外)について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図9a】
温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図9b】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10a】
温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10b】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図10c】
異なる型の親水性コロイドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図11a】
フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図11b】
フュームドシリカおよびポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図12a】
本発明によるくし形ポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図12b】
フュームドシリカを添加した、本発明によるくし形ポリマーについて、3つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
Claims (32)
- 水素結合をする官能基を有し、かつ20,000を超える重量平均分子量を有するポリマー結合剤を含むポリマーフィルム組成物であって、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、該フィルムが少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに、予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、該フィルムが1×104Pa−s以下の粘度を有することを特徴とするポリマーフィルム組成物。
- 予め決定された第1のより低い温度が約20〜40℃の範囲にあり、予め決定された第2のより高い温度が約70〜100℃の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム組成物。
- 組成物がさらに、エチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムを含むことを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム組成物。
- 結合剤が、主鎖と2以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件、
I.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である、または
II.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である
のうちの1つを満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム組成物。 - 水素結合可能な官能基が、カルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、カルバモイル、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項4に記載のポリマーフィルム組成物。
- 水素結合可能な官能基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項4に記載のポリマーフィルム組成物。
- ポリマーアームが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のポリマーフィルム組成物。
- 主鎖が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーを含むことを特徴とする請求項4に記載のポリマーフィルム組成物。
- 組成物が、エチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムをさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のポリマーフィルム組成物。
- 結合剤が、
A.主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであり、
(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを20〜40重量%含むコポリマーであり、(ii)主鎖のアームに対する重量比が3未満であるくし形ポリマー、および
B.水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム組成物。 - くし形ポリマーにおける水素結合可能な官能基、および第2のポリマーにおける水素結合可能な官能基が、カルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、カルバモイル、およびそれらの混合物から独立に選択されることを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- 水素結合可能な官能基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- ポリマーアームが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- 主鎖が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーを含むことを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- 第2の線状ポリマーが、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールのホモポリマー;ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールのコポリマー;およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- 組成物が、エチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムをさらに含むことを特徴とする請求項10に記載のポリマーフィルム組成物。
- 組成物が、親水性コロイドシリカをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム組成物。
- 親水性コロイドシリカがフュームドシリカであることを特徴とする請求項17に記載のポリマーフィルム組成物。
- 組成物が、水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項17に記載のポリマーフィルム組成物。
- 第2の線状ポリマーが、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールのホモポリマー;ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールのコポリマー;およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項21に記載のポリマーフィルム組成物。
- 結合剤が、主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件、
I.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である、または
II.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満であるのうちの1つを満たすことを特徴とする請求項17に記載のポリマーフィルム組成物。 - 組成物が、エチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムをさらに含むことを特徴とする請求項16に記載のポリマーフィルム組成物。
- パターン化されたフォトレジストを基板上に作製するための方法であって、前記方法が、
(1)(a)20,000を超える重量平均分子量を有するポリマー結合剤と、(b)エチレン性不飽和モノマーと、(c)光開始剤システムとを含む組成物を用意する工程、(2)その組成物からフィルムを形成する工程であって、フィルムは、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、該フィルムが少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、該フィルムが1×104Pa−s以下の粘度を有するレオロジー特性を有する工程、(3)フィルムを基板にラミネートする工程、(4)フィルムをイメージ通りに化学線放射に露光させる工程、および(5)現像剤溶液で処理する工程を含むことを特徴とする方法。 - 基板が支持体上に銅の層を備え、該フィルムが銅の層にラミネートされることを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 基板がプリント回路板を含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 結合剤が、主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件、
I.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを40〜80重量%含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500を超え、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が3未満である、
またはII.(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを70重量%を超えて含むコポリマーであり、
(ii)ポリマーアームの数平均分子量が2500未満であり、
(iii)主鎖のアームに対する重量比が4未満である
のうちの1つを満たすことを特徴とする請求項23に記載の方法。 - 結合剤が、
A.主鎖と2つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであり、(i)ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを20〜40重量%含むコポリマーであり、(ii)主鎖のアームに対する重量比が3未満であるくし形ポリマー、および
B.水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマー
を含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。 - フィルム組成物が、さらに、親水性コロイドシリカを含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 親水性コロイドシリカがフュームドシリカであることを特徴とする請求項28に記載の方法。
- フィルム組成物が、さらに、水素結合可能な官能基を有する第2の線状ポリマーを含むことを特徴とする請求項28に記載の方法。
- 基板およびポリマーフィルム組成物層を備えるエレメントであり、前記ポリマーフィルム組成物が、水素結合をする官能基を有し、かつ20,000を超える重量平均分子量を有するポリマー結合剤を含むエレメントであって、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、該フィルムが少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに、予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、該フィルムが1×104Pa−s以下の粘度を有することを特徴とするエレメント。
- 1つの表面に、水素結合をする官能基を有し、かつ20,000を超える重量平均分子量を有するポリマー結合剤を含むポリマーフィルム組成物を塗布された連続的なシート基板であって、予め決定された第1のより低い温度、およびせん断応力10,000Paでは、該フィルムが少なくとも3×106Pa−sの粘度を有し、さらに予め決定された第2のより高い温度、およびせん断応力50,000Paでは、該フィルムが1×104Pa−s以下の粘度を有し、前記シートが、室温において端部周辺に流動を示すことなく、少なくとも50層のロールとして貯蔵可能であることを特徴とするシート基板。
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