JP4244255B2 - ネガ型光画像形成性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型光画像形成性組成物に関する。さらに詳しくは、たとえばプリント回路基板の作製に用いられるフォトレジスト、とくに一次光画像形成レジストとして好適に使用し得るほか、はんだマスクなどの形成に充分な程度に硬化し得るネガ型光画像形成性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、種々の光画像形成性組成物が開発されてきており、これらの光画像形成性組成物は、通常、たとえば主にプリント回路基板作製時のフォトレジストとして用いられる。
【0003】
前記のごときフォトレジストに使用する光画像形成性組成物には、通常基板との密着性にすぐれることや、フォトレジストとして用いた際のテント膜強度が高いことなどが要求される。さらには、さらなる高感度化の研究も進められている。
【0004】
たとえば、従来トリフェニルホスフィンを光開始剤として用い、感度を高めることが試みられてきた。しかしながら、かかるトリフェニルホスフィンを用いた場合、確かに感度は高くなるものの、同時にその他の特性、たとえば銅基板への密着性やテント膜強度が低下するほか、長期安定性をも低下させてしまい、組成物の有効期間が短くなって利用価値が小さくなるという欠点があった。
【0005】
また、前記トリフェニルホスフィンのかわりにn−フェニルグリシンを光開始剤として用い、感度を高めることも試みられてきた。しかしながら、かかるn−フェニルグリシンも、感度は向上させ得るが、同時にやはり細線密着性やテント膜強度をいちじるしく低下させるものであり、プリント回路基板の欠陥を増大させる大きな原因となってしまう。
【0006】
さらに、前記のごとき光画像形成性組成物には、露光後に濃く着色するように色素が用いられている。かかる色素により、フォトレジストにおいて露光部分と未露光部分とのあいだにコントラストが生じる。このことにより、実際のところ、使用者は露光フォトレジスト部分を知ることになる。
【0007】
また、最近の産業規模での要求は、たとえばフォトツール上の汚れなどの、パネルの明らかな欠陥についての検査に要する時間を短縮することである。
【0008】
前記トリフェニルホスフィンは、感度を高めることができる光開始剤であるが、色素による着色を妨げる傾向があるため、前記コントラストが小さくなり、露光フォトレジスト層を検査することが困難となってしまう。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高テント膜強度、すぐれた密着性などが維持されたまま、感度が高く安定しており、しかも露光部分と未露光部分とのあいだのコントラストが大きく、フォトレジストとして好適に使用することができるネガ型光画像形成性組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)組成物をアルカリ水溶液中で現像可能にし得る充分な酸基を有するバインダーポリマー、
(B)ラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得る付加重合性α,β−エチレン性不飽和化合物および
(C)光開始剤からなり、
(A)バインダーポリマーの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の30〜80重量%、
(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の20〜70重量%、ならびに
(C)光開始剤の量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.1〜20重量%であり、
前記(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の50重量%以上がメタクリレート成分であり、
前記(C)光開始剤が
トリフェニルホスフィンおよび
n−フェニルグリシンからなり、
トリフェニルホスフィンの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.005〜3重量%、ならびに
n−フェニルグリシンの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.005〜2重量%であるネガ型光画像形成性組成物に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型光画像形成性組成物の必須構成成分は、バインダーポリマー(有機高分子バインダー)(A)、光重合性α,β−エチレン性不飽和化合物(付加重合性成分)(B)および光開始剤(有機放射線感応性フリーラジカル生成化合物)(C)である。バインダーポリマー(A)は、充分な酸基、通常カルボン酸基を有し、このバインダーポリマー(A)がアルカリ水溶液に溶解し得ることから、本発明のネガ型光画像形成性組成物は、アルカリ水溶液中で現像可能なのである。付加重合性成分(B)はラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得るエチレン性不飽和化合物である。光開始剤(C)は活性光線にて活性化され、付加重合性成分(B)の連鎖成長付加重合を開始させる成分である。
【0012】
ここで、成分(A)(バインダーポリマー(A))および成分(B)(光(付加)重合性成分(B))は全体で100重量%とし、たとえば成分(C)(光開始剤(C))などの他の成分は、成分(A)および成分(B)の全量100重量部(以下、部という)に対する量(部)として計算される。
【0013】
本発明のネガ型光画像形成性組成物は、前記したように、アルカリ水溶液中で現像可能であり、したがって、実質的に酸基を有する。このように本発明のネガ型光画像形成性組成物が実質的に酸基を有するのは、酸基を有するバインダーポリマー(A)が用いられているからである。かかるバインダーポリマー(A)としては、酸価が約80以上、好ましくは約100以上、さらに好ましくは約130以上であり、また約250以下であるものが望ましい。前記酸基とは、通常カルボン酸基であるが、たとえばスルホン酸基、リン酸基なども考えられる。前記バインダーポリマー(A)は、通常重量平均分子量が約20000〜約200000、なかんづく約60000以上であるものが好ましい。
【0014】
バインダーポリマー(A)は、通常酸基を有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを共重合させて得られる。かかる酸基を有するモノマーの好ましい例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェートなどがあげられ、これらのなかから1種またはそれ以上のモノマーを用い、バインダーポリマー(A)を得ることができる。
【0015】
また、かかる酸基を有しないモノマーとしては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル;スチレンや、2−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレン;ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートなどのビニルエステルがあげられる。
【0016】
バインダーポリマー(A)の量は広範囲にわたっていてもよいが、通常成分(A)および成分(B)の全量の約30重量%以上、好ましくは約40重量%以上であり、また約80重量%以下、好ましくは約70重量%以下である。
【0017】
前記のごときバインダーポリマー(A)およびこれを用いた光画像形成性組成物の例は、たとえば以下の米国特許第3,953,309号、第4,003,877号、第4,610,951号および第4,695,527号明細書に記載されている。
【0018】
光重合性化合物(B)は、通常エチレン性不飽和結合、とくにα,β−エチレン性不飽和結合を有するモノマー、ダイマーまたは短鎖オリゴマーであり、かかる光重合性化合物(B)には、単官能化合物およびα,β−エチレン性不飽和基を2またはそれ以上有する化合物も含まれる。通常、単官能化合物および多官能化合物の混合物を用いることが好ましい。光重合性化合物(B)としては、好ましくは、たとえば前記バインダーポリマー(A)を得る際に好適に用いられるモノマーとして例示されたモノマー、とくに酸基を有しないモノマーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
光重合性化合物(B)の量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約20重量%以上、好ましくは約30重量%以上であり、また約70重量%以下、好ましくは約60重量%以下である。
【0020】
なお、本発明において、後述する光開始剤(C)はメタクリル酸および/またはそのエステル官能基にとくに効果的であるので、光重合性化合物(B)のα,β−エチレン性不飽和化合物の50重量%以上、好ましくは65重量%以上がメタクリレート成分またはメタクリル酸成分であり、とくにメタクリレート成分である。
【0021】
活性光線を照射してモノマーの重合を開始させるために、光画像形成性組成物には光開始剤(C)が含まれる。該光開始剤(C)は、活性光線により活性化し得る有機放射線感応性フリーラジカル生成化合物や、α,β−エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合を促進する触媒、増感剤であり、光重合性化合物(B)の連鎖成長付加重合を開始させる。
【0022】
光開始剤(C)の量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約0.1重量%以上、好ましくは約0.5重量%以上であり、また約20重量%以下、好ましくは約15重量%以下である。
【0023】
本発明において、前記光開始剤(C)はトリフェニルホスフィン(以下、TPPNという)およびn−フェニルグリシン(以下、NPGという)の混合物からなる。このTPPNおよびNPGは、いずれか一方では有用ではなく、TPPNとNPGとの組合わせが本発明の特徴の1つである。かかる特定の組合わせにより、一方の化合物のみの場合の欠点が現れることなく、感度を上昇させることが可能である。すなわち、密着性、テント膜強度または安定性に悪影響を与えずに、よりすぐれた感度が付与され得る。
【0024】
TPPNの量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約0.005重量%以上、好ましくは約0.02重量%以上であり、また約3重量%以下、好ましくは約1.5重量%以下である。さらにNPGの量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約0.005重量%以上、好ましくは約0.015重量%以上であり、また約2重量%以下、好ましくは約1重量%以下である。
【0025】
前記TPPNおよびNPGに加え、その他の光開始剤を光開始剤(C)の一部として併用してもよい。
【0026】
その他の光開始剤としては、たとえばベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン[ミヒラーケトン]、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、ナフトキノン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類;ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどのアクリジン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類;1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン,2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類などがあげられる。
【0027】
その他の光開始剤の量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約0.1〜約20重量%、なかんづく約1.5〜約6重量%であることが好ましい。
【0028】
さらに本発明においては、前記光開始剤(C)には、ロフィン二量体(イミダゾール二量体)が含有されていることが好ましい。
【0029】
ロフィン二量体としては、たとえばトリフェニルビイミダゾール類、とくに2,4,5−トリフェニルイミダゾール二量体として、たとえば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(p−カルボキシフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(p−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−p−トリル−4,4′−ジ−o−トリル−5,5′−ジフェニルビイミダゾールなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
ロフィン二量体の量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の約0.5重量%以上、好ましくは約2重量%以上であることが望ましく、また約6重量%以下、好ましくは約5重量%以下であることが望ましい。
【0031】
本発明において、可塑剤を用いた場合には、光画像形成性組成物の柔軟性が向上する。
【0032】
可塑剤としては、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエートなどのグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類;p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミドなどのアミド類;アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジメチル、アゼライン酸ジオクチル、リンゴ酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチルアセチル、クエン酸トリn−プロピルアセチル、クエン酸トリn−ブチルアセチル、ラウリン酸ブチル、ジオクチル−4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレートなどの脂肪酸二塩基酸エステル;グリセリントリアセチルエステル類などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
【0033】
可塑剤を用いる場合、その量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の好ましくは約0.5重量%以上、さらに好ましくは約1.5重量%以上であり、また好ましくは約10重量%以下、さらに好ましくは約7重量%以下である。
【0034】
前記したように、本発明の光画像形成性組成物には、たとえばフォトレジストにおいて露光部分と未露光部分とのあいだにコントラストが生じるということから、色素を含有させることが好ましい。本発明では、光開始剤(C)としてTPPNとNPGとが組合わせて用いられるので、NPGなしでTPPNのみが用いられた場合に生じるコントラストの低下を抑制することが可能である。
【0035】
色素としては、たとえばジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリンなどのほか、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーンなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
【0036】
色素を用いる場合、その量は、通常成分(A)および成分(B)の全量の好ましくは約0.1重量%以上、さらに好ましくは約0.2重量%以上であり、また好ましくは約1重量%以下、さらに好ましくは約0.6重量%以下である。
【0037】
さらに、本発明の光画像形成性組成物には、たとえばその他のポリマー、塗料、安定剤、柔軟剤、充填剤などの既知の種々の添加成分が含有されていてもよい。
【0038】
本発明の光画像形成性組成物を用いる工程は従来のとおりである。代表的な手法では、液体状組成物から形成させるかまたは乾燥フィルムから層として転移させた光画像形成性組成物層を銅張積層板の銅表面にラミネートする。この光画像形成性組成物層に適切な装置にて活性光線を照射させる。活性光線の照射により光照射域のモノマーが重合し、その結果、現像液に対する耐性を有する架橋構造が形成される。つぎに、組成物をたとえば1%炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液中で現像する。このアルカリ水溶液がバインダーポリマー(A)のカルボキシル基と塩を形成するようになり、バインダーポリマー(A)が可溶で除去し得るものとなる。現像ののち、レジストが除去された部分から銅を除去するために、エッチング液を用いてもよく、これによりプリント回路が形成される。残ったレジストは、こののち適切な剥離液を用いて除去される。
【0039】
本発明により、銅表面に充分に密着し得る精密な(75μm未満の)レジストパターンが形成される。
【0040】
【実施例】
つぎに、本発明のネガ型光画像形成性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0041】
実施例1〜3(1〜2は比較例)
まず、以下に示す組成となるように光画像形成性組成物を調製した。
【0042】
なお、前記換算量は、ポリマー、重合性モノマーおよび重合性オリゴマー(成分(A)と成分(B))を合計100重量%としたときの標準値である。
【0043】
前記光画像形成組成物には、0.5重量%のNPG(実施例1(比較例))、0.3重量%のTPPN(実施例2(比較例))または0.1重量%のNPGと0.2重量%のTPPNとの混合物(実施例3)を混合した。これらNPGおよびTPPNの量は、1.094倍した標準値である。
【0044】
組成物は、いずれも2−ブタノン/2−プロパノール混合溶媒(重量比:7/1)中、固形分濃度約50重量%に調製した。得られた混合溶液をポリエステルフィルムに塗布し、残留溶媒が約1重量%またはそれ未満となるように乾燥させた。ついで塗工乾燥物(膜厚:40μm)を、銅張積層板(銅厚:35μm)上に、ホットロールラミネーターを用いて温度110℃、速度2m/分、圧力3kg/cm2でラミネートした。
【0045】
つぎに、露光量を40mJに調整し、適切なフォトツールを用いて画像形成した。ついで、チャンバー長の40〜50%の部分にブレイクポイントが現れるように滞留時間を調整し、スプレー現像を行ない(30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液で40秒)、水洗した。
【0046】
エッチングは、2Nの塩化銅(II)/塩酸水溶液を用いて48℃で行なった。ついで、3%水酸化ナトリウム水溶液中、50℃で、画像形成、現像およびエッチングされたフォトレジストをエッチングボードから剥離し、さらに水洗した。
【0047】
かかる実施例での試験は、前記工程を通して種々の時点で行なわれた。これらの結果(各特性)を表1に示す。また、表1中には各特性における目標値もあわせて示す。
【0048】
なお、前記各特性は以下の方法にしたがって調べた。
【0049】
(1)感度
UV照射装置(オーク社製、HMW−532)による露光で、ストウファー(Stouffer、登録商標)の21ステップウェッジで露光量が40mJのときの残存ステップ数である。
【0050】
(2)カラーコントラスト
色差計(日本電色工業(株)製、Z−1001DP)を用い、露光前の色彩と、40mJの露光量で露光したのち、15分間後の色彩とを比較してカラーコントラスト(%)を測定した。
【0051】
(3)感度の安定性
安定性は、固形分濃度約50重量%に調製した前記組成物を1日間保持したのちにフィルムの感度測定を行ない、さらに5日間保持したのちに同様に測定して評価した。
【0052】
前記保持期間ののち感度の変化が小さい場合、感度の安定性にすぐれるといえる。(ストウファーの41ステップウェッジを用いて試験した。)
【0053】
(4)細線密着性
ライン/スペース=30/400〜250/400(μm)のパターンマスクを用いて40mJの露光量でフォトレジストの露光を行ない、ブレイクポイントの4倍の現像時間で現像した。こののち、剥離せずに残存して独立細線で密着しているレジストのもっとも細いライン幅(μm)を測定した。
【0054】
(5)テント膜強度
テント膜強度は、露光および現像後のレジストの柔軟性を示すものである。
【0055】
6mmφの孔の両側にフォトレジストをラミネートし、ついで40mJの露光量で露光して30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液で現像した。つぎに、テンションゲージで孔のテント膜を押し、テント膜が破裂した時点の力(g)を測定した。
【0056】
測定値が大きいほど、柔軟性にすぐれるといえる。
【0057】
【表1】
【0058】
表1に示された結果から、本発明のネガ型光画像形成性組成物をフォトレジストとして用いた実施例3では、いずれの測定値も好ましい値であり、テント膜強度が高く、密着性にすぐれ、感度が高く安定しており、しかもカラーコントラストが大きいことから、このネガ型光画像形成性組成物がすぐれた特性を兼備したものであることがわかる。
【0059】
【発明の効果】
本発明のネガ型光画像形成性組成物は、高テント膜強度、すぐれた密着性が維持されたまま、感度が高く安定しており、しかも露光部分と未露光部分とのあいだのコントラストが大きく、アルカリ水溶液中で現像可能な組成物であるので、たとえばフォトレジストとして好適に使用することができる。
Claims (3)
- (A)組成物をアルカリ水溶液中で現像可能にし得る充分な酸基を有するバインダーポリマー、
(B)ラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得る付加重合性α,β−エチレン性不飽和化合物および
(C)光開始剤からなり、
(A)バインダーポリマーの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の30〜80重量%、
(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の20〜70重量%、ならびに
(C)光開始剤の量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.1〜20重量%であり、
前記(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の50重量%以上がメタクリレート成分であり、
前記(C)光開始剤が
トリフェニルホスフィンおよび
n−フェニルグリシンからなり、
トリフェニルホスフィンの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.005〜3重量%、ならびに
n−フェニルグリシンの量が(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.005〜2重量%であるネガ型光画像形成性組成物。 - 色素を(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.1〜1重量%含有してなる請求項1記載のネガ型光画像形成性組成物。
- ロフィン二量体を(A)バインダーポリマーおよび(B)α,β−エチレン性不飽和化合物の全量の0.5〜6重量%含有してなる請求項1記載のネガ型光画像形成性組成物。
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