JP2744643B2

JP2744643B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2744643B2
Application number: JP1140437A
Authority: JP
Inventors: 公博阿部; 輝彦足立
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH036202A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、
特に印刷回路板の製造に適したレジスト材料として好適
な光重合性組成物に関するものである。

（従来の技術）印刷回路板を製造するために使用するレジスト材料と
して、光重合性組成物よりなるフォトレジストが広く用
いられている。特に光重合性組成物を所定の厚みで透明
な支持フィルム上に積層したドライフィルムレジスト
（以下DFRと称する）は、作業性、信頼性等に優れる特
徴を有している。DFRは通常、保護フィルム、光重合性
組成物よりなる感光層および支持フィルムが積層された
柔軟な三層積層体である。感光層には、未露光部がハロ
ゲン系有機溶剤で除去される溶剤現像型と弱アルカリ水
溶液で除去されるアルカリ現像型が知られている。近年
ハロゲン系溶剤の規制が厳しくなるなどにより、アルカ
リ現像型DFRを使用する印刷回路板メーカーが急速に増
えつつある。

アルカリ現像型DFRの一般的使用法は次のとおりであ
る。DFRから保護フィルムを除いた後、感光層を印刷回
路板を作製する基板（以下基板と称する）に接するよう
に熱圧着（以下ラミネートと称する）する。原画を介し
て活性光を照射（以下露光と称す）した後、未露光部分
を弱アルカリ水溶液で除去（以下現像と称す）し、レジ
スト画像を形成する。このように形成されたレジスト画
像を保護マスクとし、公知のエッチング処理またはパタ
ーンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路
基板を製造することができる。特にパターンめっきによ
る製造法はおよそ次の通りである。レジスト画像を形成
した基板に硫酸銅めっき液等を用いて電気銅めっきを行
った後、電解半田めっきを行う。レジスト画像を現像液
より強いアルカリ水溶液により剥離し銅面を露出させ
る。半田めっき層をレジストとして露光銅面をエッチン
グし、半田めっきされた部分が配線部となる印刷回路板
が作製される。さらに必要に応じ半田めっき層は適当な
エッチング液で除去される。

上記の印刷回路板製造用DFRに用いられる感光層につ
いては、特開昭52−94388号公報、特開昭52−130701号
公報、特開昭53−128688号公報、特開昭50−147323号公
報等に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）近年、印刷回路板の配線パターンは次第に高密度にな
り、配線の線巾も細くなっている。これにともない、高
密度パターン形成に有効と考えられているパターンめっ
き法の重要性が増大している。特にパターンめっきに用
いられるDFRに要求される特性として、必要な細線パタ
ーンを再現する充分な解像力を有し、めっき工程でもぐ
り等の欠陥を生じず、めっき液を汚染しないことはもち
ろんであるが、さらにテンティング性、剥離速度および
硬化膜の基板密着性が重要である。テンティング性が充
分でないと、位置合わせ用基準穴（直径４〜10mmの穴が
一般的）を覆ったレジスト硬化膜が現像工程などで破損
し、めっき工程で基準穴の内壁にメッキが乗り、内径が
小さくなるため、ピンの挿入が困難となる。剥離速度が
遅いと、めっきされた半田層が、アルカリ剥離液により
部分的に溶解したり、銅面が赤変したりして不良の原因
となる。

また硬化膜の基板密着性が充分でないと、特に細い線
巾のレジストパターンが、機械的な衝撃等により基板上
から欠落し不良の原因となる。しかし従来の技術では、
テンティング性の高いものは、剥離速度および硬化膜の
基板密着性が低下する。また充分な剥離速度や硬化膜の
基板密着性を有するものは、現像時に膨潤してシワが生
じるなど、充分なテンティング性を有するものがなかっ
た。

（問題点を解決する手段）本発明者等は、上記問題点を解決するための、アルカ
リ現像型DFRの感光層の形成する光重合性組成物を広範
囲に検討した結果、従来にない新規な組成、つまり特定
の構造の不飽和化合物と光重合開始剤を組み合わせるこ
とにより、めっき工程でもぐり等の欠陥を生じず、めっ
き液の染染も無いと同時に優れたテンティング性、剥離
性および硬化膜の基板密着性を有するパターンめっき用
の優れたアルカリ現像型DFRを得ることを見い出し本発
明に至った。即ち、本発明は以下の光重合性組成物に関
する。

（１）（ｉ）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜60
0、重量平均分子量が１万〜50万の線状重合体５〜93重
量％、（ii）重合性不飽和基を有する化合物93〜５重量
％、及び（iii）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有し
てなる光重合性組成物において、該重合性不飽和基を有
する化合物の80重量％以上が、分子中に重合性不飽和基
を１個有する化合物及び分子中に重合性不飽和基を２個
有し、かつ分子量が900〜2000の範囲の化合物より成
り、該分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物の該
重合性不飽和基を有する不飽和化合物の中に占める割合
が10〜50重量％の範囲であり、分子中に重合性不飽和基
を２個有し、かつ分子量が900〜2000の範囲の化合物の
該重合性不飽和基を有する化合物の中に占める割合が10
〜90重量％の範囲であり、かつ該光重合開始剤の70重量
％以上が、少なくとも１種の2,4,5−トリアリールイミ
ダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェ
ニルケトンより成ることを特徴とするプリント配線板製
造用光重合性組成物。

（２）該光重合開始剤が少なくとも１種の2,4,5−トリ
アリールイミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ
−アミノフェニルケトンのみから成ることを特徴とする
請求項１記載の光重合性組成物。

本発明に用いられるカルボキシル基含有線状重合体は
各種の方法で製造できるが一般的にはエチレン性二重結
合を有する単量体の混合系を重合することにより製造さ
れる。使用される単量体としては、例えば、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチ
レン類、ビニルナフタレン類、エチレンやプロピレン、
ブチレン、C₃〜C₃₀及びそれ以上のα−オレフィン類、
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、
（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等の（メ
タ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。またカ
ルボキシル基を有する単量体としては例えば、（メタ）
アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙
げられる。このバインダーポリマー中に含まれるカルボ
キシル基の含有量はカルボキシル基当量で、通常100〜6
00、好ましくは200〜450の範囲である。ここでカルボキ
シル基当量とは、カルボキシル基１当量が含まれるグラ
ム重量を意味する。カルボキシル基の含有量が多すぎる
と溶剤への溶解性が低下し、少なすぎると現像速度が低
下する。重量平均分子量は通常１万〜50万で、好ましく
は２万〜20万の範囲である。分子量が小さすぎると感光
層の流動性が上昇し保存時に膜厚が不均一になり、一方
大きすぎるとラミネート時の基板への密着性が低下す
る。

本発明に用いられる重合性不飽和基を有する化合物と
しては、一般的には各種のアクリレートまたはメタクリ
レート（以下（メタ）アクリレートと略記する）系モノ
マーが用いられる。

分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物としては
例えば式［Ｉ］〜［５］で示されるアクリレート化合物
が挙げられるが、相当するメタクリレート化合物も使用
可能である。分子量は200〜1000の範囲が好ましく、300
〜500の範囲がより好ましい。分子量が小さすぎると、
剥離速度が遅くなる。一方分子量が大きすぎると感光層
の光重合性が低下し、感度が下がり、テンティング性も
低下する。

分子中に重合性不飽和基を２個有する化合物として
は、例えば各種の多価アルコール成分のジ（メタ）アク
リレート化合物が挙げられる。グリコール成分としては
脂肪族や芳香族系グリコール及び単一又は異種のグリコ
ール成分より成るポリエーテルグリコールが挙げられ
る。具体的にはポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートお
よび式［６］〜［９］で示される化合物が挙げられる。
特に分子量が900〜2000の範囲の化合物の例として式［1
0］〜［13］で示される化合物が挙げられる。

分子中に重合性不飽和基を３個以上有する化合物とし
て例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや
式［14］〜［15］で示される化合物が挙げられる。

本発明で用いられる開始剤系である、2,4,5−トリア
リールイミダゾリル二量体及びｐ−アミノフェニルケト
ンについては特公昭48−38403号公報に開示されてい
る。2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体は［16］
で表わされる。２個のロフィン基を結合する共有結合は１・１′−,1・２′−,1・４′
−,2,2′−,2・４′−又は４・４′−位についている
が、１・２′−化合物が好ましい。又、フェニル基が置
換されていてもよく例えば２−（ｏ−クロロフェニル）
−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４・５−ビス−（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体などがあ
る。ｐ−アミノフェニルケトンとして好ましいものは例
えばｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、ｐ−ｐ′−ビス（エチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーズケトン〕、ｐ−ｐ′−
ビス（ジエチルアミノ〕ベンゾフェノン、ｐ−ｐ′−ビ
ス〔ジブチルアミノ〕ベンゾフェノンなどがあげられ
る。また上記で示された化合物以外に他の光重合開始剤
との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各
種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合
を開始する公知の化合物である。例えば２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン等のキノ
ン類がある。又例えばベンゾフェノンなどの芳香族ケト
ン類がある。又例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエ
ーテル類がある。又例えばチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエ
ステル化合物等の三級アミン化合物との組合わせもあ
る。

本発明における各組成成分のうち、カルボキシル基を
含有する線状重合体の組成物中に占める割合は５〜93重
量％であり、さらに好ましくは30〜70重量％である。線
状重合体が多すぎると光重合による硬化が不充分とな
り、少なすぎると未硬化部のアルカリ水溶液への溶解性
が低下する。いずれの場合もが画像形成が困難となる。

重合性不飽和基を有する不飽和化合物の組成物中に占
める割合は93〜５重量％であり、好ましくは65〜25重量
％である。又該不飽和化合物中で、分子中に重合性不飽
和基を１個および２個有する化合物の占める割合は80重
量％以上で、好ましくは90重量％以上である。分子中に
重合性不飽和基を３個以上有する化合物が多くなると、
剥離速度が遅くなり、硬化膜の基板への密着性が低下す
る。分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物の該不
飽和化合物中に占める割合は10〜50重量％であり、好ま
しくは20〜40重量％である。少なすぎると剥離速度が遅
くなり、多すぎるとテンティング性が低下する。さらに
分子中に重合性不飽和基を２個有する化合物で、分子量
が900〜2000の範囲のものが不飽和化合物中に占める割
合は10〜90重量％であり、好ましくは20〜80重量％であ
る。

光重合開始剤の組成物中に占める割合は0.01〜30重量
％であり１〜10重量％が好ましい。少なすぎると感度が
低いし、多すぎるとテンティング性が低下する。またｐ
−アミノフェニルケトンの組成物中に占める割合は、0.
05〜0.5重量％が好ましい。少なすぎると感度が低くな
り、多すぎるとテンティング性が低下する。

光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるた
め、光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させること
は好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、
tert−ブチルカテコール、塩化第１銅、2,6−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾール、2,2−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2−メチレンビ
ス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があ
る。

本発明の提案する光重合性層には、染料、顔料等の着
色物質を含有してもよい。例えばフクシン、オーラミン
塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリ
スタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2
8、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー20、ダイヤモンドグリーン等がある。

又光硬化部分を未硬化部分と区別するために、光照射
により発色する発色系染料を含有してもよい。発色系染
料としてはロイコ染料とロフィン二量体の組み合わせ、
またはロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く
知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４
−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタル
バイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メタン等があげられる。一方ハロゲン化
合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソ
ブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化
ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルス
ルフォン、４臭化炭素、トリス（2,3−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化ア
ミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2ビス
（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等
があげられる。

又前記光重合性層には、必要に応じて可塑剤等の添加
剤を含有していてもよい。例えばジエチルフタレートな
どのフタル酸エステル等が例示できる。

感光層の支持フィルムとしては活性光を透過する透明
なものが望ましい。

活性光を透過する支持フィルムとしてはポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポ
リメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミド
フィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられ
る。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使
用可能である。

支持体層と積層した光重合性層の他表面に必要に応じ
て保護層を積層する。この保護層の重要な特性は光重合
性層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充
分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又、特
開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィル
ムを用いることもできる。

（実施例）実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１表１に示す溶液を調整し、厚さ25μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、95℃の乾燥機中で、５分間乾燥した。感光性層
の厚さは50μｍであった。該感光性層のポリエチレンテ
レフタレートフィルムを積層していない表面上に35μｍ
のポリエチレンフィルムを張り合わせて、積層フィルム
を得た。この積層フィルムをポリエチレンフィルムを剥
がしながら、感光性層を銅張積層基板にホットロールラ
ミネーターにより105℃でラミネートした。この積層体
にマスクフィルムを通して、超高圧水銀灯（（株）オー
ク製作所、HMW−201KB）により、80mJ/cm²で露光した。
次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
後、１％炭酸ナトリウム水溶液を60秒スプレーし、さら
に水を80秒間スプレーし現像した。その結果、良好な画
像を得た。ライン／スペース＝1/1の解像度パターンで
は、60μｍまで解像されていた。感度は、コダックステ
ップタプレットNo.2（21段）を用いて７段まで完全に硬
化膜が残っていた。又、同様のパターン形成後、硫酸銅
めっき及び半田めっきを行った結果、もぐり等の欠陥は
なく良好なめっきパターンが形成されることを確認し
た。テンティング性については、6mmφのスルーホール
径をもつ基板にラミネートし、80mJ/cm²で露光した。上
記と同様の現像条件で、くり返し現像を行ない、硬化膜
にシワが発生しない限界の現像回数を判定した結果３回
であり、良好なテンティング性を示した。剥離性につい
ては、上記の条件でラミネート、露光、現像を行った
後、剥離液に浸漬し、硬化膜が完全に剥離される時間を
測定した。その結果45秒であり良好な剥離を示した。硬
化膜の基板への密着性は、クロスカットテストにより判
定した。上記の条件でラミネート、露光、現像を行った
後、カッターでごばん目状に、縦と横に各10本づつ、1m
m間隔で切れ目をいれ、その上からセロテープを張り付
けた後に引き剥がした。基板上に80％以上のレジスト部
分が剥れずに残り、良好な密着を示した。

実施例２〜４表１の組成により実施例１と全く同様の方法で評価を
行った。結果を表２に示す。

比較例１〜３表１の組成により実施例１と全く同様の方法で評価を
行った。結果を表２に示す。

（効果）本発明の感光性組成物は、フィルム積層体として、パ
ターンめっき法によるプリント配線板の製造に用いられ
た場合、大きな位置合わせ穴における充分なテンティン
グ性と、良好な剥離性さらに硬化膜の基板への密着性を
示し、良好な分留りや生産性を達成するのに効果的であ
る。

１）感光性積層フィルム（感光層の厚み50μｍ）をスル
ーホール径6mmφの基板にラミネートし、80mj/cm²で露
光した後、テンティング膜にシワが発生するまで現像を
くり返す。シワが発生しない限界の現像数（回）で判定
し、回数が多い程、テンティング性が良好と判断する。
現像条件は１％Na₂CO₃水溶液（30℃）を60秒スプレーし
た後、80秒間水をスプレーして水洗する工程を１回とす
る。

２）感光性積層フィルム（感光層の厚み50μｍ）を基板
にラミネートし、80mj/cm²で露光した後、剥離液中に浸
漬し、硬化膜が基板から剥離されるまでの時間を測定す
る。剥離液は、３％NaOH水溶液50℃を使用した。

３）感光性積層フィルム（感光層の厚み50μｍ）を基板
にラミネートし、80mj/cm²で露光した後、カッターで、
ごばん目状に、縦と横に10本づつ1mm間隔で切れ目を入
れる。セロテープを張った後、引き剥がし、硬化膜の剥
れ状態を観察し、切れ目を入れた部分の80％以上が残っ
ている場合は良好、80％未満しか残っていない場合は不
良と判断した。

４）感光性積層フィルム（感光層の厚み50μｍ）を基板
にラミネートし、コダックステップタブレットNo.2（21
段）を通して、80mj/cm²で露光する。現像した後に硬化
膜が完全に残っている最高段数を判定した。現像条件は
テンティング性の測定と同じ。

５）感光性積層フィルム（感光層の厚み50μｍ）を基板
にラミネートした後、ライン／スペース＝1/1の５本ラ
インが40,50,60,70,80μｍの線巾であるネガマスクを通
し、80mj/cm²で露光した。現像後にレジスト画像が解像
されている最小ライン巾（μｍ）を判定した。現像条件
はテンティング性の測定と同じ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）カルボキシル基含有量が酸当量で10
0〜600、重量平均分子量が１万〜50万の線状重合体５〜
93重量％、（ii）重合性不飽和基を有する化合物93〜５
重量％、及び（iii）光重合開始剤0.01〜30重量％を含
有してなる光重合性組成物において、該重合性不飽和基
を有する化合物の80重量％以上が、分子中に重合性不飽
和基を１個有する化合物及び分子中に重合性不飽和基を
２個有し、かつ分子量が900〜2000の範囲の化合物より
成り、該分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物の
該重合性不飽和基を有する不飽和化合物の中に占める割
合が10〜50重量％の範囲であり、分子中に重合性不飽和
基を２個有し、かつ分子量が900〜2000の範囲の化合物
の該重合性不飽和基を有する化合物の中に占める割合が
10〜90重量％の範囲であり、かつ該光重合開始剤の70重
量％以上が、少なくとも１種の2,4,5−トリアリールイ
ミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフ
ェニルケトンより成ることを特徴とするプリント配線板
製造用光重合性組成物。
【請求項２】該光重合開始剤が少なくとも１種の2,4,5
−トリアリールイミダゾリル二量体および少なくとも１
種のｐ−アミノフェニルケトンのみから成ることを特徴
とする請求項１記載の光重合性組成物。