JPH036202A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、特
に印刷回路板の製造に適したレジスト材料として好適な
光重合性組成物に関するものである。

（従来の技術） 印刷回路板を製造するために使用するレジスト材料とし
て、光重合性組成物よりなるフォトレジストが広く用い
られている。特に光重合性組成物を所定の厚みで透明な
支持フィルム上に積層したドライフィルムレジスト（以
下ＤＦＲと称する）は、作業性、信頼性等に優れる特徴
を有している。

ＤＦＲは通常、保護フィルム、光重合性組成物よりなる
感光層および支持フィルムが積層された柔軟な三層積層
体である。感光層には、未露光部がハロゲン系有機溶剤
で除去される溶剤現像型と弱アルカリ水溶液で除去され
るアルカリ現像型が知られている。近年ハロゲン系溶剤
の規制が厳しくなるなどにより、アルカリ現像型ＤＦＲ
を使用する印刷回路板メーカーが急速に増えつつある。

アルカリ現像型ＤＦＲの一般的使用法は次のとおりであ
る。ＤＦＲから保護フィルムを除いた後、感光層を印刷
回路板を作製する基板（以下基板と称する）に接するよ
うに熱圧着（以下ラミネートと称する）する。原画を介
して活性光を照射（以下露光と称す）した後、未露光部
分を弱アルカリ水溶液で除去（以下現像と称す）し、レ
ジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト
画像を保護マスクとし、公知のエツチング処理またはパ
ターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回
路基板を製造することができる。特にパターンめっきに
よる製造法はおよそ次の通りである。レジスト画像を形
成した基板に硫酸銅めっき液等を用いて電気銅めっきを
行った後、電解半田めっきを行う。レジスト画像を現像
液より強いアルカリ水溶液により剥離し銅面を露出させ
る。

半田めっき層をレジストとして露光銅面をエツチングし
、半田めっきされた部分が配線部となる印刷回路板が作
製される。さらに必要に応じ半田めっき層は適当なエツ
チング液で除去される。

上記の印刷回路板製造用ＤＦＲに用いられる感光層につ
いては、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭５２−
１３０７０１号公報、特開昭５３−１２８６８８号公報
、特開昭５０−１４７３２３号公報等に開示されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、印刷回路板の配線パターンは次第に高密度になり
、配線の線巾も細くなっている。これにともない、高密
度パターン形成に有効と考えられているパターンめっき
法の重要性が増大している。

特にパターンめっきに用いられるＤＦＲに要求される特
性として、必要な細線パターンを再現する充分な解像力
を有し、めっき工程でもぐり等の欠陥を生じず、めっき
液を汚染しないことはもちろんであるが、さらにテンテ
ィング性、剥離速度および硬化膜の基板密着性が重要で
ある。テンティング性が充分でないと、位置合わせ用基
準穴（直径４〜１０ｍｍの穴が一般的）を覆ったレジス
ト硬化膜が現像工程などで破損し、めっき工程で基準穴
の内壁にメツキが乗り、内径が小さ（なるため、ビンの
挿入が困難となる。剥離速度が遅いと、めっきされた半
田層が、アルカリ剥離液により部分的に溶解したり、銅
面が赤変したりして不良の原因となる。

また硬化膜の基板密着性が充分でないと、特に細い線巾
のレジストパターンが、機械的な衝撃等により基板上か
ら欠落し不良の原因となる。しかし従来の技術では、テ
ンティング性の高いものは、剥離速度および硬化膜の基
板密着性が低下する。

また充分な剥離速度や硬化膜の基板密着性を有するもの
は、現像時に膨潤してシワが生じるなど、充分なテンテ
ィング性を有するものがなかった。

（問題点を解決する手段） 本発明者等は、上記問題点を解決するための、アルカリ
現像型ＤＦＲの感光層を形成する光重合性組成物を広範
囲に検討した結果、従来にない新規な組成、つまり特定
の構造の不飽和化合物と光重合開始剤を組み合わせるこ
とにより、めっき工程でもぐり等の欠陥を生じず、めっ
き液の染染も無いと同時に優れたテンティング性、剥離
性および硬化膜の基板密着性を有するパターンめっき用
の優れたアルカリ現像型ＤＦＲを得ることを見い出し本
発明に至った。即ち本発明は、 （ｉ）カルボキシル基含有蛍が酸当量で１００〜６００
重量平均分子量が１万〜５０万の線状重合体５〜９３重
量％、　　（ｉｉ）重合性不飽和基を有する化合物９３
〜５重量％、及び（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜３
０重量％を含有して成る光重合性組成物において、該重
合性不飽和基を有する化合物の８０重量％以上が、分子
中に重合性不飽和基を１個有する化合物及び重合性不飽
和基を２個有する化合物より成り、重合性不飽和基を１
個有する化合物の不飽和化合物中に占める割合が１０〜
５０重量％の範囲であり、分子中に重合性不飽和基を２
個有し、かつ分子量が９００〜２０００の範囲のものが
不飽和化合物中に占める割合が１０〜９０重量％の範囲
であり、かつ該光重合開始剤の７０重量％以上が、少な
くとも１種の２．４．５−トリアリールイミダゾリルニ
量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトン
より成ることを特徴とする光重合性組成物に関する。

本発明に用いられるカルボキシル基含有線状重合体は各
種の方法で製造できるが一般的にはエチレン性二重結合
を有する単量体の混合系を重合することにより製造され
る。使用される単量体としては、例えば、スチレン、Ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等
のスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレンやプロピ
レン、ブチレン、Ｃ８〜Ｃ１゜及びそれ以上のα−オレ
フィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロルエ
チル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等
の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル力ルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

またカルボキシル基を有する単量体としては例えば、（
メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル
等が挙げられる。このバインダーポリマー中に含まれる
カルボキシル基の含有量はカルボキシル基当員で、通常
１００〜６００、好ましくは２００〜４５０の範囲であ
る。ここでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１
当量が含まれるダラム重量を意味する。カルボキシル基
の含有量が多すぎると溶剤への溶解性が低下し、少なす
ぎると現像速度が低下する。重量平均分子量は通常１万
〜５０万で、好ましくは２万〜２０万の範囲である。分
子量が小さすぎると感光層の流動性が上昇し保存時に膜
厚が不均一になり、一方大きすぎるとラミネート時の基
板への密着性が低下する。

本発明に用いられる重合性不飽和基を有する化合物とし
ては、−船釣には各種のアクリレートまたはメタクリレ
ート（以下（メタ）アクリレートと略記する）系モノマ
ーが用いられる。

分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物としては例
えば式［Ｉ］〜［５１で示されるアクリレート化合物が
挙げられるが、相当するメタクリレート化合物も使用可
能である。分子量は２００〜１０００の範囲が好ましく
、３００〜５００の範囲がより好ましい。分子量が小さ
すぎると、剥離速度が遅くなる。一方分子量が大きすぎ
ると感光層の光重合性が低下し、感度が下がり、テンテ
ィング性も低下する。

ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−叶＋Ｃ１（、ＣＨ２Ｏ→ｓＨ１［Ｖ
］ 分子中に重合性不飽和基を２個有する化合物としては、
例えば各種の多価アルコール成分のジ（メタ）アクリレ
ート化合物が挙げられる。グリコール成分としては脂肪
族や芳香族系グリコール及び単一又は異種のグリコール
成分より成るポリエーテルグリコールが挙げられる。具
体的にはポリエーテルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートおよび式
［６１〜［９１で示される化合物が挙げられる。特に分
子量が９００〜２０００の範囲の化合物の例として式［
１０１〜【Ｉ３１で示される化合物が挙げられる。

以下余白 １ １１ ＣＨ １１ Ｏ 分子中に重合性不飽和基を３個以上有する化合物として
例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや式
［１４１〜［１５］で示される化合物が挙げられる。

（以下余白） （以下余白） ０　　ＣＨ３ １１ 本発明で用いられる開始剤系のうち、２，４．５−トリ
アリールイミダゾリルニ量体及びｐ−アミノフェニルケ
トンについては特公昭４８−３８４０３号公報に開示さ
れている。２．４’、　５−　トリアリールイミダゾリ
ルニ量体は式［１６１で表わされる。２個のロフィン （以下余白） 基を結合する共有結合は　ｌ・１’−，１・２′１・４
’−，２・２’−，２・４′−又は４・４′−位につい
ているが、１・２′−化合物が好ましい。又、フェニル
基が置換されていてもよく例えば２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２−
　（ｏ　−クロロフェニル）−４・５−ビス−（ｍ−メ
）−１−ジフェニル）イミダゾリルニ量体、２−　（ｐ
Ｊトキシフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル
ニ量体などがある。ｐ−アミノフェニルケトンとして好
ましいものは例えばｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブ
チルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、’ｐ−ｐ’−
ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーズケトン
）、ｐ−ｐ′−ビス（ジエチルアミノコベンゾフェノン
、ｐ−ｐ’−ビス〔ジブチルアミノコベンゾフェノンな
どがあげられる。また上記で示された化合物以外に他の
光重合開始剤との併用も可能である。

ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫
外線などにより活性化され重合を開始する公知の化合物
である。例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類がある。又例え
ばベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類がある。又例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテルなどのベンゾインエーテル類がある。又
例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と
、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の
三級アミン化合物との組合わせもある。

本発明における各組成成分のうち、カルボキシル基を含
有する線状重合体の組成物中に占める割合は５〜９３重
量％であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％である
。線状重合体が多すぎると光重合による硬化が不充分と
なり、少なすぎると未硬化部のアルカリ水溶液への溶解
性が低下する。いずれの場合も画像形成が困難となる。

重合性不飽和基を有する不飽和化合物の組成物中に占め
る割合は９３〜５重量％であり、好ましくは６５〜２５
重量％である。又該不飽和化合物中で、分子中に重合性
不飽和基を１個および２個有する化合物の占める割合は
８０重量％以上で、好ましくは９０重量％以上である。

分子中に重合性不飽和基を３個以上有する化合物が多く
なると、剥離速度が遅くなり、硬化膜の基板への密着性
が低下する。分子中に重合性不飽和基を１個有する化合
物の該不飽和化合物中に占める割合は１０〜５０重量％
であり、好ましくは２０〜４０重１％である。少なすぎ
ると剥離速度が遅くなり、多すぎるとテンティング性が
低下する。さらに分子中に重合性不飽和基を２個有する
化合物で、分子量が９００〜２０００の範囲のものが不
飽和化合物中に占める割合は１０〜９０重員％であり、
好ましくは２０〜８０重量％である。

光重合開始剤の組成物中に占める割合は０．０１〜３０
重量％であり１〜１０重量％が好ましい。少なすぎると
感度が低いし、多すぎるとテンティング性が低下する。

またｐ−アミノフェニルケトンの組成物中に占める割合
は、０．０５〜０．５重量％が好ましい。少なすぎると
感度が低くなり、多すぎるとテンティング性が低下する
。

光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるため、
光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、塩化第１銅、２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２−
メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）等がある。

本発明の提案する光重合性層には、染料、顔料等の着色
物質を含有してもよい。例えばツクシン、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２８
、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ペイシック
ブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。

又光硬化部分を未硬化部分と区別するために、光照射に
より発色する発色系染料を含有してもよい。発色系染料
としてはロイコ染料とロフィンニ量体の組み合わせ、ま
たはロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知
られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−
ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバ
イオレット１　　トリス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メタン等があげられる。一方ハロゲン化
合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソ
ブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化
ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルス
ルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、１，１．１−トリクロロ−
２，２ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロ
ロエタン等があげられる。

又前記光重合性層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤
を含有していてもよい。例えばジエチルフタレートなど
のフタル酸エステル等が例示できる。

感光層の支持フィルムとしては活性光を透過する透明な
ものが望ましい。

活性光を透過する支持フィルムとしてはポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム
、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重
合体フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリ
メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリ
ルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフ
ィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。

これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可
能である。

支持体層と積層した光重合性層の地表面に必要に応じて
保護層を積層する。この保護層の重要な特性は光重合性
層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分
小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又、特開
昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れた
フィルムを用いることもできる。

（実施例） 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 表１に示す溶液を調整し、厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、９５°Ｃの乾燥機中で、５分間乾燥した。感光
性層の厚さは５０μｍであった。該感光性層のポリエチ
レンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に
３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて、積層
フィルムを得た。この積層フィルムのポリエチレンフィ
ルムを剥がしながら、感光性層を銅張積層基板にホット
ロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。

この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀灯（
（掬オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、８０
ｍＪ／ｃｒｌで露光した。次いでポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥離した後、１％炭酸ナトリウム水溶
液を６０秒スプレーし、さらに水を８０秒間スプレーし
現像した。その結果、良好な画像を得た。ライン／スペ
ース＝ｌ／１の解像度パターンでは、６０μｍまで解像
されていた。感度は、コダックステップタブレットＮｏ
、　２（２１段）を用いて７段まで完全に硬化膜が残っ
ていた。又、同様のパターン形成後、硫酸銅めっき及び
半田めっきを行った結果、もぐり等の欠陥はなく良好な
めっきパターンが形成されることを確認した。テンティ
ング性については、６　ｍｍφのスルーホール径をもつ
基板にラミネートし、８０ｒｎＪ／ｃｒ！で露光した。

上記と同様の現像条件で、くり返し現像を行ない、硬化
膜にシワが発生しない限界の現像回数を判定した結果３
回であり、良好なテンティング性を示した。剥離性につ
いては、上記の条件でラミネート、露光、現像を行った
後、剥離液に浸漬し、硬化膜が完全に剥離される時間を
測定した。その結果４５秒であり良好な剥離を示した。

硬化膜の基板への密着性は、クロスカットテストにより
判定した。上記の条件でラミネート、露光、現像を行っ
た後、カッターでごばん目状に、縦と横に各１０本づつ
、ｌ　ｍｍ間隔で切れ目をいれ、その上からセロテープ
を張り付けた後に引き剥がした。基板上に８０％以上の
レジスト部分が剥れずに残り、良好な密着を示した。

実施例２〜４ 表１の組成により実施例１と全く同様の方法で評価を行
った。結果を表２に示す。

比較例１〜３ 表１の組成により実施例１と全く同様の方法で評価を行
った。結果を表２に示す。

（効　果） 本発明の感光性組成物は、フィルム積層体として、パタ
ーンめっき法によるプリント配線板の製造に用いられた
場合、大きな位置合わせ穴における充分なテンティング
性と、良好な剥離性さらに硬化膜の基板への密着性を示
し、良好な分留りや生産性を達成するのに効果的である
。

（以下余白） 重合体 表１ 平均分子量１０万 の共重合体 からなる重量 平均分子量８万 の共重合体 ２Ｅ）（Ａ・２エチルへ牛／ル 不飽和化合物 トリメチロールプロパントリアクリレートノナエチレン
グリコールジアクリレ 似下余白） 光重合開始剤 −２ ミヒラーズケトン −３ ベンゾフェノン 染　　　料 −Ｉ −２ ０イコクリスタルバイオレツト トリブロモメチルフェニルスルホン ｌ）感光性積層フィルム（感光層の厚み５０μｍ）をス
ルーホール径６　ｍｍφの基板にラミネートし、８０ｍ
ｊ／ｃｎｒで露光した後、テンティング膜にシワが発生
するまで現像をくり返す。シワが発生しない限界の現像
数（回）で判定し、回数が多い程、テンティング性が良
好と判断する。現像条件は１％ＮａｚＣＯ＊水溶液（３
０°Ｃ）を６０秒スプレーした後、８０秒間水をスプレ
ーして水洗する工程を１回とする。

２）感光性積層フィルム（感光層の厚み５０μｍ）を基
板にラミネートし、８０ｍｊ／ｃｉで露光した後、剥離
液中に浸漬し、硬化膜が基板から剥離されるまでの時間
を測定する。剥離液は、３％Ｎａ１ｌ（水溶液５０℃を
使用した。

３）感光性積層フィルム（感光層の厚み５０μｍ）を基
板にラミネートし、８０ｍｊ／ｃｎｒで露光した後、カ
ッターで、ごばん目状に、縦と横に１０本づつｌ　＋＋
＋ｍ間隔で切れ目を入れる。セロテープを張った後、引
き剥がし、硬化膜の剥れ状態を観察し、切れ目を入れた
部分の８０％以上が残っている場合は良好、８０％未満
しか残っていない場合は不良と判断した。

４）感光性積層フィルム（感光層の厚み５０μｍ）を基
板にラミネートし、コダックステップタブレットＮａ２
（２１段）を通して、８０ｍｊ／ｃａｒで露光する。現
像した後に硬化膜が完全に残っている最高段数を判定し
た。現像条件はテンティング性の測定と同じ。

５）感光性積層フィルム（感光層の厚み５０μｍ）を基
板にラミネートした後、ライン／スペース＝１／１の５
本ラインが４０．５０，６０，７０゜８０μｍの線巾で
あるネガマスクを通し、８０ｍｊ／ｃｒｌで露光した。

現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン巾（
μｍ）を判定した。

現像条件はテンティング性の測定と同じ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜
   ６００、重量平均分子量が１万〜５０万の線状重合体５
   〜９３重量％、（ｉｉ）重合性不飽和基を有する化合物
   ９３〜５重量％、及び（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１
   〜３０重量％を含有して成る光重合性組成物において、
   該重合性不飽和基を有する化合物の８０重量％以上が、
   分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物及び重合性
   不飽和基を２個有する化合物より成り、重合性不飽和基
   を１個有する化合物の不飽和化合物中に占める割合が１
   ０〜５０重量％の範囲であり、分子中に重合性不飽和基
   を２個有し、かつ分子量が９００〜２０００の範囲の化
   合物の不飽和化合物中に占める割合が１０〜９０重量％
   の範囲であり、かつ該光重合開始剤の７０重量％以上が
   、少なくとも１種の２、４、５−トリアリ−ルイミダゾ
   リル二量体および少なくともも１種のｐ−アミノフェニ
   ルケトンより成ることを特徴とする光重合性組成物。