JPH08114917A - 写真画像形成の可能な液状レジスト - Google Patents

写真画像形成の可能な液状レジスト

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JPH08114917A
JPH08114917A JP7252277A JP25227795A JPH08114917A JP H08114917 A JPH08114917 A JP H08114917A JP 7252277 A JP7252277 A JP 7252277A JP 25227795 A JP25227795 A JP 25227795A JP H08114917 A JPH08114917 A JP H08114917A
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resist material
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Dekai Loo
ルー デカイ
Richard T Mayes
ティー メイズ リチャード
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Hercules LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光感受性と総合的な物性との良好なバランス
を示す液状塗工レジストの提供。 【解決手段】 主成分として、バインダー、多官能価モ
ノマー、光重合開始剤及び溶剤を含むフォトレジスト組
成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真画像形成の可
能な液状レジスト組成物に関する。特に、本発明は、エ
レクトロニクス産業におけるプリント回路基板の製造に
使用するプリント及び酸エッチングの適用に有用な、写
真画像形成の可能な液状レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】光重合性液状組成物は、プリント回路基
板の製造においてフォトレジストとして使用可能であ
る。典型的な使用においては、光重合性液状組成物を、
ロールコーティング、フローコーティング、スクリーン
コーティング又はスピンコーティングを含む当業界で汎
用される任意の手法により、銅クラッド基板に塗工す
る。材料を次に乾燥し、材料を優先的に硬化させる化学
線により乾燥した材料の特定領域を露光する。硬化した
材料を次に現像液で洗浄して、銅表面から未露光材料を
除去する。すると、硬化した光重合性組成物の下の保護
された領域を残しつつ、エッチング溶液中で露出した銅
表面を除去することにより、電気回路を形成することが
可能となる。一般に、フォトレジスト用の光重合性組成
物は、好ましくは露光時間及び現像時間が最小となるよ
うに設計される。
【0003】液状レジスト技術は新規なものではない。
しかし、材料コストを下げ、歩留りを上げることによ
り、プリント回路の製造コストを削減する方法の需要が
最近増加してきている。過去においては、ドライフィル
ムフォトレジストの比較的高い歩留り、処理の容易さ及
び生産性の向上から、液状レジスト技術はドライフィル
ムフォトレジストにより置換された。しかしながら、両
面ロールコーティング及びクリーンルーム技術における
最近の発展により、液状レジストの使用について従来経
験された問題は潜在的に除去されつつある。液状塗工レ
ジスト(ドライフィルム塗工との対照で)は、多くの処
理上の問題による困難性を有する。このような問題に
は、ドライフィルムレジストと比較した場合に、大気中
の酸素に曝されることにより光感受性が低いこと、ブロ
ッキング特性が劣ること、及び処理が遅いことが含まれ
る。大気中の酸素に曝されることによる光感受性の低下
を克服する場合に、大量の有効でない光重合開始剤(ベ
ンゾフェノン等)を使用するとすれば、レジストについ
ての他の欠点が生ずる。高レベルの場合、ベンゾフェノ
ンは、レジストの可塑剤として作用することにより、塗
工したレジストの物性に影響を及ぼす可能性がある。レ
ジスト中のベンゾフェノンのレベルが増加した場合の影
響の1つとして、材料のブロッキング傾向の増加があ
る。一般に、レジストを工業的設定で使用する場合に
は、基板をレジストで塗工して乾燥する。このような基
板を、化学線により露光する前に、一定時間積み重ねて
貯蔵することが必要であると考えられる。パネルのレジ
ストを塗工した領域が、隣接するパネルの塗工領域に接
触するような方法で、これらの基板が積み重ねられ、か
つ前記材料がブロッキング傾向を示す場合には、隣接す
るパネルは相互に接着し、材料が一方のパネルから他方
へ転写されることにより、回路の欠陥及び最終製品の歩
留りの損失が発生することが考えられる。不粘着性を得
るために、従来のレジストでは、乾燥したレジストの表
面に移動して材料の粘着を防止するブルーミング剤又は
その他の添加剤の使用が開示されている。更に、ベンゾ
フェノンは比較的揮発性の高い物質であるため、比較的
大量のベンゾフェノンを含有するレジストは、乾燥後
に、感光速度性能の著しい程度のばらつきを示すことが
考えられる。このばらつきにより、レジストの硬化に要
する露光量を予測することが困難となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の1つの目的
は、光感受性と総合的な物性との良好なバランスを示す
液状塗工レジストを提供することにある。本発明の他の
目的は、他の液状塗工レジスト塗料に比べて低いブロッ
キング傾向を示す液状塗工レジストを提供することにあ
る。本発明は、写真画像形成の可能な液状レジストに関
するものであって、商業的実用性を有するに十分な感光
速度を有し、ブロッキングに対する耐性の比較的高い材
料を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の写真画像形成の
可能な液状レジストは、バインダー、多官能価モノマ
ー、光重合開始剤及び溶剤を含む。所望により、該写真
画像形成の可能な液状レジストは、レベリング剤、熱安
定剤、染料等を更に含む。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において有用なバインダー
は、1種以上のフィルム形成性のビニル型モノマーと、
バインダーを水性媒質に可溶なものとする1種以上の
α,βエチレン性不飽和カルボキシル基を含有する3〜
15個の炭素原子を有するモノマーから製造される。有
用なビニル型モノマーの例には、3〜15個の炭素原子
を有するアルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート
及びメタクリレート、スチレン、及びアルキル置換スチ
レンがある。有用なカルボキシル基含有モノマーの例に
は、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、プロピオン酸、マレイン
酸、フマル酸、及びそれらの酸の半エステル及び無水物
がある。バインダーは約80以上、好ましくは約80〜
約160、更に好ましくは約120〜約150の酸価を
有する。本発明の1つのバインダーはアクリルポリマ
ー、特にメタクリル酸、メチルメタクリレート及びエチ
ルアクリレートを重量比22.2/64.6/13.2で含有
し、重量平均分子量が45,000であり、酸価が130〜1
50である。他の有用なバインダーは、当業者に自明で
あろう。本発明のバインダーのTgは約110℃以上で
あり、好ましくはTgは約110℃〜約120℃であ
る。また、バインダーが乾燥濃度で約50重量%以上、
好ましくは約50〜約70重量%、更に好ましくは約5
5〜約65重量%の量で存在するのが好ましい。本発明
で使用可能な多官能価モノマーは、気体でなく、2個以
上、好ましくは2〜4個、更に好ましくは2〜3個のエ
チレン性二重結合を含有するものである。2個以上のエ
チレン性二重結合を有することにより、モノマーは多官
能価、即ち、架橋重合可能なものとなる。好適なモノマ
ーにはアルキレン又はポリアルキレングリコールジアク
リレートが含まれる。説明のための例としては、エチレ
ンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレー
ト、1,2,4−ブタンジオールトリメタクリレート、
1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−
シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリ−及びテトラメタクリレート、ペンタエリ
トリトールトリ−及びテトラアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、1,3−プロパンジオールジア
クリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、及び、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、及び(数平均)分子量が約100〜約500
のそれらのコポリマーの、ビスアクリレート及びビスメ
タクリレートが含まれるが、これらに限定されるもので
はない。多官能価モノマーの一例はエトキシル化ビスフ
ェノールAジメタクリレートである。他の有用な重合性
モノマーは、当業者に自明であろう。
【0007】本発明に関して有用な光重合開始剤には、
液状レジスト系における光重合開始剤としてのベンゾフ
ェノンの効果に比べて比較的有効な光重合開始剤が含ま
れる。更に、本発明に関して有用な光重合開始剤は、液
状レジスト系におけるベンゾフェノンの揮発速度に比べ
て比較的遅い揮発速度を示す。『光重合開始剤』の語
は、光重合開始剤として機能するような化合物の他に光
増感剤として機能するような化合物をも含む。光重合開
始剤は、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルア
ントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェニルア
ントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロ
ロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
フルオレノン、アクリドン等の芳香族ケトン、2−(o
−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
ダイマー、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
(m−メトキシフェニル)イミダゾールダイマー、2−
(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾールダイマー、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾールダイマー、及び2−(p−
メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
ダイマー等の2,4,5−トリアリールイミダゾールダ
イマーからなる群から選ばれる物質の任意の組合わせで
あってよく、好ましくはイソプロピルチオキサントン、
エチルジメチルアミノベンゾエート、ジメトキシフェニ
ルアセトフェノン及び2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾールからなる群から選ばれる物質の任
意の組合わせであってよい。本発明の写真画像形成の可
能な液状レジストにおいて、光重合開始剤は、溶剤を除
いた材料の約10重量%以上の量で、好ましくは10重
量%〜約17重量%の量で、更に好ましくは10重量%
〜約11重量%の量で、更に好ましくは約11重量%の
量で存在する。
【0008】本発明に関して有用な溶剤には、約16℃
〜約93℃(60〜200°F)、好ましくは約38℃
〜約49℃(100〜120°F)の比較的高い引火
点、20℃で約6.67〜約700ニュートン/m2 (約
0.05〜約5トール)、好ましくは20℃で約470〜
約530ニュートン/m2 (約3.5〜約4.0トール)の
比較的低い蒸気圧を示し、毒性が比較的低く、約50よ
り大きいTLVを有するような溶剤が含まれる。溶剤
は、2−メトキシブタノール、プロピレングリコールブ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロ
ピレングリコール第三ブチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチ
ルエーテルからなる群から選んでよい。エチレングリコ
ールベースの溶剤よりもプロピレングリコールベースの
溶剤が好ましい。好ましくは、溶剤はプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを含有する。本発明の写
真画像形成の可能な液状レジストは、所望により、塗
工、乾燥及び貯蔵の間の熱重合を回避するのに有用な熱
重合禁止剤を含有してよい。有用な熱重合禁止剤の例に
は、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル
及びアリール−置換ヒドロキノン及びキノリン、tert−
ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、β−ナフ
トール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、
2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、p−トリルキノン、クロラニル、亜リ
ン酸塩アリール、及び亜リン酸塩アリールアルキルがあ
る。他の有用な熱重合禁止剤は、当業者に自明であろ
う。
【0009】本発明の写真画像形成の可能な液状レジス
トは、所望により、流れ調整剤を含有してよい。有用な
流れ調整剤又はレベリング剤には、Modaflow(Modaflo
w、ミズーリ州セントルイス、モンサント社製)として
市販されている、アクリル酸エチルとアクリル酸シクロ
ヘキシルとのコポリマーが含まれる。Fluorad (Fluora
d 、ミネソタ州ミネアポリス、3M社製)シリーズ等の
その他の流れ調整剤も、実質上欠陥のないコーティング
が得られる点で有用である。本発明の写真画像形成の可
能な液状レジストの配合におけるこれらの添加剤の必要
量の決定は、当業者に自明であろう。流れ調整剤は、乾
燥重量で0.1%〜3.0%、好ましくは0.5%〜1.0%の
レベルで使用可能である。本発明の写真画像形成の可能
な液状レジストは、所望により、ロイコ(即ちプリント
アウト)染料、バックグラウンド染料、接着促進剤、及
び米国特許第4,297,435 号及び第4,268,610 号明細書に
開示されているような酸化防止剤等の、光重合性組成物
の分野で周知の添加剤を含有してよい。他の所望による
添加剤は、当業者に自明であろう。所望による添加剤
は、望ましいものではあるが、本発明に必要なものでは
ない。
【0010】一般に、ネガレジスト像を表面上に形成す
る方法においては、ロールコーター、スクリーンコータ
ー、フローコーター又はスピンコーター、その他の当業
界で公知の塗工方法により、写真画像形成の可能な液状
レジストを塗工してよい。一般に、表面は銅クラッド基
板上の銅表面である。次に、基板を加熱して写真画像形
成の可能な液状レジストから溶剤を除去する。本発明の
方法においては、約93℃(約200°F)以上、好ま
しくは約93℃〜約107℃(約200°F〜約225
°F)で基板を加熱してレジスト材料から実質上全ての
溶剤を除去し、粘着性のドライフィルムを形成すること
が好ましい。粘着性ドライフィルムの厚さは一般に約7.
6ミクロン(約0.3ミル)以上、好ましくは約7.6〜約
18ミクロン(約0.3〜約0.7ミル)である。次に、ネ
ガを通して粘着性ドライフィルムを化学線で露光して光
重合性材料の潜像を形成し、公知の現像液中で現像して
未重合組成物を銅表面から除去する。次に、光重合性材
料で覆われている表面をフォトレジストで保護しつつ、
表面の光重合性材料で覆われていない部分を、メッキ又
はエッチング手法等の公知の方法により改質することが
可能である。公知の剥離剤で洗浄することにより、光重
合性材料を表面から完全に除去することが可能である。
一般に、化学線の照射量は約35〜約150mJ/cm2の範
囲であるが、正確な照射量は実際に使用する組成物に基
づいて当業者が決定することが可能である。米国特許第
4,293,635 号明細書及び米国特許第4,268,610 号明細書
は、光源、照射強度及び時間、現像及び剥離溶液及び手
法、及びラミネート板成形材料を含む写真画像形成手法
及び装置の例を開示している。銅クラッド基板は、ガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂の銅クラッド基板等の、回路基
板の製造に用いる任意の公知の銅/誘電体ラミネートで
ある。他の有用な誘電体は、当業者に自明であろう。
【0011】本発明において使用する水性現像液は、重
量で、約0.5〜10%、好ましくは約0.5〜1%のアル
カリ剤を有し、潜像板を該溶液中で十分な時間洗浄し
て、未重合組成物を除去する。有用なアルカリ剤は、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び重
曹等の弱酸の塩基反応アルカリ金属塩、及びアルカリ金
属リン酸塩及びピロリン酸塩である。回路基板を現像液
中に浸漬するか、又は該溶液を基板上に高圧スプレーす
ることが可能である。一般に、本発明において、光重合
性材料の除去に有用な剥離液は加熱したアルカリ水性溶
液であって、例えば現像液と同様のアルカリ剤を含む溶
液であるが、より高いアルカリ濃度を有し、例えば一般
には、重量で約1%〜10%、好ましくは約1%〜3%
である。一般に、剥離液を約45℃〜65℃、好ましく
は約50℃〜55℃まで加熱する。光重合性材料の除去
のための基板の洗浄は、加熱した剥離液を基板にスプレ
ーするか、又は、好ましくは剥離液の加熱浴中で基板を
攪拌する等の、当業者に周知の方法による。本発明の写
真画像形成の可能な液状レジストの利点のうち、実質上
残さがなく比較的清浄に現像しうることが材料の性能で
ある。これにより、特に塩化第二銅エッチング剤中にお
いて、エッチング速度が比較的速い方法が可能となる。
【0012】バインダーのTgは示差走査熱量分析(D
SC)を用いて決定した。窒素雰囲気下における走査速
度10℃/分での転移の中間点として、Tgを記録し
た。本発明の液状塗工フォトレジスト組成物の調製、及
び該液状塗工フォトレジスト組成物を用いたネガレジス
ト像の形成方法を更に開示し、教示するために、以下の
実施例を示す。これらの実施例は説明目的のためのみの
ものであって、前記特許請求の範囲に示した本発明の精
神及び範囲に実質上影響することなく僅かな変更を加え
ることが可能であることが理解されなければならない。
【0013】
【実施例】
実施例1〜4 表1に列挙した量の成分をガラスジャー中で混合し、均
質な液状レジスト組成物が得られるまで20〜25℃に
おいて毎分500回転で機械的に攪拌して、本発明によ
る液状レジストを調製した。ロールコーター(イリノイ
州メンドータ、ブラックブラザーズ社製)又はスピンコ
ーター(テキサス州ガーランド、ヘッドウェイリサーチ
社製)を用いて、銅クラッドラミネート又はパネル上
に、前記組成物を塗工した。最小乾燥厚さが約7.6ミク
ロン(0.3ミル)であって、ディウエッティング、フィ
ッシュアイ、ディッシュダウン等のコーティング欠陥が
観察されない良好な塗工性を示すように、該レジストを
塗工した。コーティング中の残存溶剤が1重量%未満ま
で減少するようにオーブン内での滞留時間を与える速度
において、93〜107℃(200〜225°F)で、
換気型ブルーMオーブン中で、コーティングしたパネル
を乾燥させた。コーティングしたパネルを垂直に積み重
ね、周囲大気条件下で72時間相互に接触したままの状
態として、コーティングしたパネルが相互にブロッキン
グするのに十分な時間を与えた。この間にコーティング
したプレートを観察して、貯蔵の間にプレート間に認識
しうるブロッキングが存在するか否かを決定した。次
に、最低ランプ強度が8mW/cm2であって、最高強度の波
長が300〜400nmである通常の露光ユニット(Mi
mir 9224、カリフォルニア州サンタクララ、マイマーイ
ンストゥルメンタル社製)中で、コーティングしたパネ
ルを100〜150mJ/cm2で露光した。Stouffer 41 ス
テップを用いて、レジストの感光速度を決定した。1.0
%の炭酸ナトリウム一水和物中で、32℃(90°F)
において、区切り点を50%としてパネルを現像した。
次に、現像したパネルを塩化第二銅中でエッチングし、
次いで3%の水酸化カリウム中で、54℃(130°
F)において剥離させた。エッチングしたパネルに欠陥
がないかを最後に検査した。この試験の結果を表1に示
す。
【0014】
【表1】 表 1 配合(部) 成 分 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 アクリルポリマー1 25.45 24.46 24.42 25.34 SR480 12.01 12.35 11.71 11.82 BHT 0.02 0.02 0.02 0.02 ITX 0.56 1.03 1.16 0.89 EDB 1.54 2.82 3.17 1.69 DMPAP 1.54 2.82 3.17 1.69 BCIM 0.10 0.10 0.10 0.30 Modaflow 0.62 0.33 0.33 0.32 C.I.ソルベントレッド49 0.063 0.066 0.064 0.063 C.I.ベーシックブルー3 0.082 0.085 0.084 0.082 C.I.ベーシックグリーン 0.022 0.025 0.022 0.022 プロピレングリコール 57.99 55.89 55.75 57.77 メチルエーテルアセテート 評価特性 塗工性 + + + + 耐ブロッキング性 + − − +感光速度(150mJ/cm2) SS2 SS6 SS6 SS8
【0015】成分の説明 (1):重量比が22.2/64.6/13.2であるメタク
リル酸、メチルメタクリレート及びエチルアクリレー
ト、重量平均分子量45,000、酸価130〜150 BHT:ブチル化ヒドロキシトルエン Modaflow:ミズーリ州セントルイス、モンサン
ト社製 SR480:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレ
ート、ペンシルベニア州エクストン、サートマー社製 ITX:イソプロピルチオキサントン EDB:エチルジメチルアミノベンゾエート、ミシシッ
ピ州パスカゴウラ、ファーストケミカル社製 DMPAP:ジメトキシフェニルアセトフェノン、ミシ
シッピ州パスカゴウラ、ファーストケミカル社製 BCIM:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、マサチューセッツ州ロックランド、エスプ
リ社製
【0016】上記の態様の広範な発明の概念を離れるこ
となくそれらに変更を加えることが可能であることは、
当業者に理解されるであろう。従って、本発明は、開示
された特定の態様に制限されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の本発明の精神及び範囲内での変更をカバ
ーすることを意味するものであると理解されるべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ティー メイズ アメリカ合衆国 デラウェア州 19711 ニューアーク サウス ディルウィン ロ ード 262

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)バインダー、 b)多官能価モノマー、 c)光重合開始剤、及び c)溶剤を含むレジスト材料であって、溶剤を除いた材
    料の10重量%以上の量で光重合開始剤が存在する、前
    記レジスト材料。
  2. 【請求項2】 10重量%〜17重量%の量で光重合開
    始剤が存在する、請求項1記載のレジスト材料。
  3. 【請求項3】 10重量%〜11重量%の量で光重合開
    始剤が存在する、請求項1記載のレジスト材料。
  4. 【請求項4】 バインダーのTgが110℃以上であ
    る、請求項1記載のレジスト材料。
  5. 【請求項5】 バインダーのTgが110℃〜120℃
    である、請求項4記載のレジスト材料。
  6. 【請求項6】 溶剤がプロピレングリコールメチルエー
    テルアセテートを含む、請求項1記載のレジスト材料。
  7. 【請求項7】 溶剤を除いた材料の50重量%以上の量
    でバインダーが存在する、請求項6記載のレジスト材
    料。
  8. 【請求項8】 表面上にネガレジスト像を形成する方法
    であって、 a)i)バインダー、 ii)多官能価モノマー、 iii)光重合開始剤、及び iv)溶剤を含むレジスト材料であって、溶剤を除いた材
    料の10重量%以上の量で光重合開始剤が存在する前記
    レジスト材料を、導体クラッドラミネート表面に塗工す
    る工程、 b)レジスト材料を加熱して実質上全ての溶剤をレジス
    ト材料から除去することにより粘着性ドライフィルムを
    形成する工程、 c)粘着性ドライフィルムを化学線で像様露光して画像
    を形成する工程、 d)潜像をネガレジスト像に現像する工程を含む、前記
    方法。
  9. 【請求項9】 ロールコーター、スクリーンコーター、
    スピンコーター又はフローコーターによりレジスト材料
    を塗工する、請求項8記載のネガレジスト像形成方法。
JP7252277A 1994-09-30 1995-09-29 写真画像形成の可能な液状レジスト Pending JPH08114917A (ja)

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