JP4563598B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4563598B2 JP4563598B2 JP2001029021A JP2001029021A JP4563598B2 JP 4563598 B2 JP4563598 B2 JP 4563598B2 JP 2001029021 A JP2001029021 A JP 2001029021A JP 2001029021 A JP2001029021 A JP 2001029021A JP 4563598 B2 JP4563598 B2 JP 4563598B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- bis
- acid
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト剥離性に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、特にプラズマディスプレイパネル(PDP)等の形成用のガラス基材上にパターン形成を行うときに有用な感光性樹脂組成物およびそのフォトレジストフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト(DFR)と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【0003】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト(DFR)からベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうの一方のフィルムを剥離除去して、感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある)、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと希アルカリ現像型のものとがある。
【0004】
DFRのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上にポリエステルフィルム等のフィルム積層し、それを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
上記DFRに関しては、近年、パターンの高密度化に伴い形成パターンの高解像度が要求されるようになってきており、例えば、特開平7−248621号公報に、酸価が100〜200mg/KOH,分子量3〜12万のベースポリマ−(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、P,P’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン(C)、ヘキサアリールビイミダゾール(D)、ロイコ染料(E)をそれぞれ特定量含有してなる高解像度の性能をもつ感光性樹脂組成物が、又、特開2000−10272号公報に、重量平均分子量4万未満のベースポリマー(a)100重量部に対して、エチレン性不飽和化合物(b)を30重量部以上90重量部未満、光重合開始剤(c)を0.1〜30重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(d)を含有してなる感光性樹脂組成物がそれぞれ開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、プリント配線板製造以外にガラス基板上にITO等の回路形成(特にPDPの電極形成)を必要とする用途分野を中心に、解像度が良好であるだけではなく、基板に影響を与えない緩和な条件、例えば温度20〜40℃程度の低温でしかも水酸化ナトリウム水溶液の濃度が0.5〜2重量%程度の低濃度でも、レジストの剥離が良好に行えるものが望まれており、上記特開平7−248621号や特開2000−10272号公報開示技術では解像度の点では満足できるものの、穏和な条件でのレジストの剥離性の向上はまだ不充分でしかも現像密着力がすこし劣る傾向があった。
【0006】
【問題を解決するための手段】
そこで本発明者は、形成パターンの解像度、レジスト剥離性及び現像密着力のいずれもがバランス良く保たれた感光性樹脂組成物を探索した結果、酸価50〜250mgKOH/gのベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)(但し、1分子中にエチレン性不飽和基を1個以上含有するカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂を除く。)、光重合開始剤(c)及びカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)を含有してなる感光性樹脂組成物が目的を達成できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で使用するベースポリマー(a)としては、酸価が50〜250mgKOH/gであることが必要で、好ましくは100〜200mgKOH/gであり、更には120〜170mgKOH/gである。酸価が50mgKOH/g未満では、現像性が不足する場合があり、250mgKOH/gを越えると耐現像液性が低下するので好ましくない。また、(a)の重量平均分子量としては10,000〜300,000が好ましく、更には30,000〜150,000、特に30,000〜120,000である。かかる重量平均分子量が10,000未満では流動性が高くなりすぎ、本発明の感光性樹脂組成物をDFR状として基板にラミネートする時に皺が入り易く、また300,000を越えると露光後の現像性の低下に伴う解像力の低下が起こり好ましくない。
【0008】
かかる酸価のベースポリマー(a)の具体的な樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が用いられ、その中でもアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としてはカルボキシル基含有、必要に応じて更にアセトアセチル基を含有するアクリル系樹脂等が挙げられるが、特に、(メタ)アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したカルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好ましい。
【0009】
ここで(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が例示される。
【0010】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【0011】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を15〜30重量%程度(酸価で100〜200mgKOH/g程度)共重合することが必要である。
他の共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【0012】
本発明の組成物で使用するエチレン性不飽和化合物(b)(但し、1分子中にエチレン性不飽和基を1個以上含有するカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂を除く。)としては、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
【0013】
単官能モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【0014】
2官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0015】
3官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0016】
エチレン性不飽和化合物(b)の含有量は、ベースポリマー(a)100重量部に対して、20〜150重量部が好ましく、更には25〜120重量部、特には30〜100重量部である。かかる含有量が20重量部未満では露光時に架橋反応が起りにくく、解像度の低下や密着性の低下となり、150重量部を越えるとレジストの剥離時間が長くなり好ましくない。
【0017】
又、光重合開始剤(c)としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チオキサントン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、アクリジン化合物、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、N−フェニルグリシン、ジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ピバロインエチルエーテル、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノンが挙げられ、これらの1種類又は2種類以上が用いられる。
【0018】
ベンゾイン化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
【0019】
ベンゾフェノン化合物としては、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
【0020】
アセトフェノン化合物としては、1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノンが挙げられる。
【0021】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には特公昭45−37377号公報に開示される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合している該化合物の互変異性体を用いることもできる。
上記の中でも2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【0022】
チオキサントン化合物としては、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【0023】
ベンゾトリアゾール化合物としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0024】
トリアジン化合物としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−4’−メトキシフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−p−メチルスチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−p−メトキシスチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが挙げられる。
【0025】
アクリジン化合物としては2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロルパノンアクリジン、9−フェニルアクリジンが挙げられる。
上記の中でも、解像度、現像密着力の点でヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、特に、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
【0026】
光重合開始剤(c)の含有量は、ベースポリマー(a)100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部、更に好ましくは1〜20重量部である。かかる含有量が0.1重量部未満では充分な内部硬化が得られるまでの露光量が増大することとなり、30重量部を越えると(C)を組成物中に均一に溶解することが困難となり好ましくない。
【0027】
本発明においては、更にカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)を含有させることが大きな特徴であり、かかるカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)は、分子量が500以下のカルボキシル基含有ジオール化合物にε-カプロラクトンを開環付加反応させることにより得ることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸が用いられる。
【0028】
(d)として具体的には下記一般式(1)〜(6)で示されるものが挙げられるが、特に一般式(1)〜(3)のものが好ましく、特には(1)が好ましい。
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
上記一般式(1)〜(6)において、R1はH、CH3、CH2CH3のいずれかを、R2、R3はCH2、CH2CH2、C6H4のいずれかを、mは0〜3の整数を示す。
更に一般式(1)〜(3)におけるnは、1〜50の整数、より好ましくは1〜30の整数、特に好ましくは2〜20の整数で、かかるnが0の時は、DFRとして保存した時に感光性樹脂組成物中にゲルが発生したり、結晶が析出して保存安定性を損うことがあり、50を越えて付加した際はレジスト剥離性が不足する。また、一般式(4)〜(6)におけるnは、1〜25の整数、より好ましくは1〜15の整数、特に好ましくは1〜10の整数で、かかるnが0の時あるいは25を越えて付加した際は上記一般式(1)〜(3)の場合と同様の欠点が発生する。
【0036】
かかる化合物(d)の酸価は10〜500mgKOH/gが好ましく、更には10〜250mgKOH/gであり、水酸基価は30〜500mgKOH/gが好ましく、更には45〜250mgKOH/gである。酸価が10mgKOH/g未満ではレジスト剥離性が劣る場合があり、500mgKOH/gを越えると耐現像性が劣ることがあり好ましくない。水酸基価が30mgKOH/g未満では剥離性が劣る場合があり、500mgKOH/gを越えるとDFRとした時、保存安定性が劣ることがあり好ましくない。
かかる(d)の市販品として具体的には、ダイセル化学工業社製『Placcel 205BA』、『Placcel 210BA』、『Placcel 220BA』等が挙げられる。
【0037】
かかるカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)の含有量はベースポリマー(a)100重量部に対して0.5〜30重量部であることが好ましく、更には1〜20重量部、特には2〜15重量部であることが好ましい。該含有量が0.5重量部未満ではレジスト剥離性更には現像密着力が得られず、また30重量部を越えると逆に現像性が上がりすぎ現像密着力が不足し好ましくない。
【0038】
更に本発明では、前記(a)〜(d)以外に現像密着力の向上のため光発色染料(e)が併用されることが多い。光発色染料(e)として、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンチオフェニルメタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリル)ベンジルチオフェニルメタン、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が例示され、特にトリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ロイコマラカイトグリーンの併用が有利である。しかも光重合開始剤(c)として2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールを(c)全体の20重量%以上含有する系にかかる光発色染料(e)を併用するとより高い現像密着力が得られる。
【0039】
光発色染料(e)の含有量はベースポリマー(a)100重量部に対して0.05〜5重量部であることが好ましく、更には0.1〜3重量部であることが好ましい。
該含有量が0.05重量部未満では現像密着力の向上効果が得られず、また、5重量部を越えると組成物中への均一溶解性が低下する。
【0040】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着付与剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等を適宜添加することもできる。
【0041】
かかる添加剤の中で例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、p−トルイジン等が挙げられる。
【0042】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【0043】
色素としては、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603、ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN、ローダミン6G等が挙げられる。
【0044】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4、4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、等が挙げられる。
【0045】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【0046】
本発明の感光性樹脂組成物はポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工された後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエステルフィルムなどの保護フィルムを被覆してDFRを製造することにより実用化されることが多いが、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等により被処理体上に直接塗工することもできる。
【0047】
次に上記DFRを用いてプリント配線基板製造のためのレジストパターンを形成する方法を説明する。
DFRによってレジストパターンを形成させるには、ベースフィルム及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を銅板に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、露光後の現像には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリの0.1〜2重量%程度の水溶液を用いればよい。
【0048】
上記DFRは、PDPの電極形成、金属の精密加工、リードフレーム製造等にも用いられ、特にPDPの電極形成用のエッチングレジストとして非常に有用であり、かかる方法について以下説明する。
まず、基板としてITOの付いたガラス基板を用いる以外は上記と同様に基板にDFRを貼付した後、露光、現像して、レジストパターンを形成させる。
【0049】
次にエッチングを行う。エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。
【0050】
エッチング工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。本発明では、比較的低濃度のアルカリで硬化レジストの剥離ができる点が特徴で、かかるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2重量%の水溶液が用いられる。かかる濃度が0.1重量%未満では、剥離効果がすぐ減少するので、剥離液が多量に必要となり、5重量%を越えるとITO膜やガラスへの影響が懸念され好ましくない。また、剥離時間もできるだけ短いことが要求され、通常上記の剥離液がスプレーで0.1〜1MPa程度でスプレーされるが、この場合のスプレー開始から剥離が終るまでの時間は30秒未満が好ましい。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【0051】
かくして、PDP用前面基板上にITO電極が形成されて、その後、背面基材との間にガスを封入後、接合されてPDPとして実用に供されるのである。
【0052】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例1
(感光性樹脂組成物の調製)
下記の如きベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)、光重合開始剤(c)、カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
【0053】
ベースポリマー(a)
・メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/
2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で50/10/15/25である
共重合体(重量平均分子量38,000、酸価162.
8mgKOH/g、ガラス転移点66.1℃) 100.0部
【0054】
エチレン性不飽和化合物(b)
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型 60.0部
ジメタクリレート
・2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシ 20.0部
エチルフタル酸
【0055】
光重合開始剤(c)
・p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.1部
・2,2’−ビス(o−クロロフェニル)− 0.9部
4,4’,5,5’−テトラフェニル1−2’
−ビイミダゾール
【0056】
カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)
・ダイセル工業社製『Placcel 205BA』 10.0部
(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸とε-カプロ
ラクトンの開環付加反応生成物、水酸基価223mg
KOH/g、酸価110mgKOH/g)
【0057】
その他の添加剤
・マラカイトグリーン 0.1部
・メチルエチルケトン 200.0部
【0058】
上記の組成物について以下の手順でレジスト剥離性、現像密着力、解像度、感度、最小現像時間の評価を行うに先立ち該組成物を用いてDFRを作製した。
上記の組成物を、ギャップ6ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ2分間ずつ乾燥し、更にその上に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層して、レジスト厚30μmのフォトレジストフィルムとした。
【0059】
[レジスト剥離性]
フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離した後、オーブンで60℃に予熱したITO付きガラス基材(200mm×200mm×2mm)上に、ラミネートロール温度100℃、ラミネートロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/minにて感光性樹脂組成物層をラミネートし、次にITO全面にL/S(ライン/スペース)=60μm/60μmが形成できるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に真空密着させて、3kw超高圧水銀灯(オーク製作所製『HMW−532D』)でストーファー21段ステップタブレットの7段相当量の露光量で露光した。その後ポリエステルフィルムを剥離し、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の1.5倍の時間で現像し、水洗、乾燥を行って、L/S=60μm/60μmのレジストを形成させた。
上記のレジストを塩化第2鉄(45℃、42゜Be)でエッチングし、その後、1%水酸化ナトリウム水溶液を30℃、0.2MPaの圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行った。この時剥離液のスプレー開始から剥離が終わるまでの時間を測定し以下の様に判定した。
○・・・30秒未満
△・・・30秒以上40秒未満
×・・・40秒以上
尚、最小現像時間は別途上記と同様に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、ポリエステルフィルムを剥離し、1%炭酸ナトリウム水溶液を30℃、スプレー圧0.1MPaで、レジストに液をスプレーして現像し、スプレー開始からレジストが溶解し基材表面が露出するまでの時間(最小現像時間)測定して求めた。
【0060】
[現像密着力]
上記と同様に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、ライン/スペース=ライン/400、ライン:5〜50μmで5μm毎に、50〜120μで10μm毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、同様に露光、現像してレジスト画像が乱れていない最小マスクライン幅(μm)を調べた。
【0061】
[解像度]
上記と同様に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、ライン/スペース=400/スペース、スペース:5〜50μmで5μm毎に、50〜120μmで10μm毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、同様に露光、現像して、レジスト画像が解像されている最小マスクライン幅(μm)を調べ、その時のアスペクト比(レジスト厚/最小ライン幅)も算出した。
【0062】
[感度]
上記と同様に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、ストーファー21段ステップタブレットを真空密着させ、同様に露光した。その後30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧0.1MPaで、最小現像時間の1.5倍の時間で現像しステップタブレット7段が残る露光量(mJ/cm2)を求めた。
【0063】
実施例2
下記の如き成分の感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様に行い、同様の評価を行った。
(感光性樹脂組成物の調製)
ベースポリマー(a)
・メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/
2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で50/10/15/25である
共重合体(重量平均分子量32,000、酸価162.
7mgKOH/g、ガラス転移点66.1℃) 100.0 部
【0064】
エチレン性不飽和化合物(b)
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型 50.0 部
ジメタクリレート
・2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキ 15.0 部
シエチルフタル酸
【0065】
光重合開始剤(c)
・p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.15部
・2,2’−ビス(o−クロロフェニル)− 5.5 部
4,4’,5,5’−テトラフェニル1−2’
−ビイミダゾール
【0066】
カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)
・ダイセル化学工業社製『Placcel 210BA』 10.0 部
(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸とε-カプロ
ラクトンの開環付加反応生成物、水酸基価110mg
KOH/g、酸価28mgKOH/g)
【0067】
光発色性染料(e)
・ロイコクリスタルバイオレット 0.35部
【0068】
その他の添加剤
・マラカイトグリーン 0.1 部
・メチルエチルケトン 175.0 部
【0069】
実施例3
実施例1のダイセル化学工業社製『Placcel 205BA』(d)に替えてダイセル化学工業社製『Placcel 220BA』(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸とε-カプロラクトンの開環付加反応生成物、水酸基価56mgKOH/g、酸価28mgKOH/g)を用いた以外は同様に実験し、同様に評価した。
【0070】
実施例4
実施例1の(a)をメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/スチレン/メタクリル酸の共重合体〔重量平均分子量42000、共重合重量比が40/25/12/23、酸価149.8mgKOH/g、ガラス転移温度56.2℃〕(a)に替えた以外は同様に実験し同様に評価した。
【0071】
実施例5
実施例1において、(d)の添加量を20部に変更した以外は同様に実験し同様に評価した。
【0072】
実施例6
実施例2において、(e)をロイコマラカイトグリーンに替えた以外は同様に実験し同様に評価した。
【0073】
比較例1
実施例1において、カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)を除いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て同様に評価を行った。
実施例、比較例の評価を表1に示す。
【0074】
〔表1〕
【0075】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸価50〜250mgKOH/gのベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)(但し、1分子中にエチレン性不飽和基を1個以上含有するカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂を除く。)、光重合開始剤(c)及びカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)を含有してなるため、レジストの剥離性、解像度、現像密着力に非常に優れており、PDP等のガラス基材上に電極を形成する等のパターン形成用途に非常に有用である。
Claims (7)
- 酸価50〜250mgKOH/gのベースポリマー(a)、エチレン性不飽和化合物(b)(但し、1分子中にエチレン性不飽和基を1個以上含有するカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂を除く。)、光重合開始剤(c)及びカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)がカルボキシル基含有ジオール化合物にε-カプロラクトンを開環付加反応させることにより得られた化合物であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール化合物(d)の含有量がベースポリマー(a)100重量部に対して、0.5〜30重量部であることを特徴とする請求項1あるいは2記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤(c)が、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 更に光発色染料(e)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- プラズマディスプレイパネル形成用基材上で電極形成時のパターン形成に用いることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載の感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001029021A JP4563598B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001029021A JP4563598B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002229191A JP2002229191A (ja) | 2002-08-14 |
JP4563598B2 true JP4563598B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=18893409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001029021A Expired - Lifetime JP4563598B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4563598B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005099500A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Harison Toshiba Lighting Corp | レジストおよびリソグラフィー方法 |
KR100611393B1 (ko) * | 2003-11-06 | 2006-08-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
JP4622379B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2011-02-02 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
JP4815865B2 (ja) * | 2005-05-06 | 2011-11-16 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物及びこれを用いた粘着剤 |
JP4592544B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2010-12-01 | 日本合成化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム |
JP4848936B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2011-12-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ |
JP6984012B2 (ja) * | 2017-10-12 | 2021-12-17 | ミリケン・アンド・カンパニーMilliken & Company | 真正性を決定するための、組成物、方法および試験キット |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10312057A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂組成物 |
JP2000241969A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法 |
JP2002196485A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001029021A patent/JP4563598B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10312057A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂組成物 |
JP2000241969A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法 |
JP2002196485A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002229191A (ja) | 2002-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH11167203A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント | |
JPS63147159A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP3004595B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
JP2769589B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4563598B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP3619852B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
JP4002670B2 (ja) | 導体パターン形成用フォトレジストフィルム | |
JPH10123708A (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2000321767A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
JP2877615B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3838745B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
JP3100041B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP3967829B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP3100039B2 (ja) | テンティング用ドライフィルムレジスト | |
JP4832466B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP4002657B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP3992847B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP3967830B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP3939406B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3992846B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP3100040B2 (ja) | フォトレジストフィルム | |
JP2977192B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4592544B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム | |
JP4004610B2 (ja) | フォトレジストフィルム | |
JP3730318B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080123 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20100511 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100727 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100729 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4563598 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |