JP4815865B2 - 樹脂組成物及びこれを用いた粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は粘着性と再粘着性のバランスに優れると共に、意匠性及び作業性にも優れ、粘着剤用樹脂組成物として好適な樹脂組成物、及び、それを用いた粘着剤に関する。

従来より金属板、ガラス板、プラスチック板等の汚れや損傷を防ぐためには表面保護シートとしての粘着シート、あるいは窓ガラス等に紫外線防止フィルム等の機能性フィルムを貼り付けるためには粘着剤が用いられてきた。このような粘着剤に求められる特性としては、各種基材に対する粘着性、及び目的が終了した後の基材からの剥離性が挙げられる。また機能性フィルム貼付のために用いるには、粘着性に加え、貼付時のずれの補正や張りなおしのために一度剥離させたあとでも十分な粘着性を保持することが求められる。このような粘着性及び再粘着性を有する粘着剤組成物を得るためには、粘着剤組成物に基材に対する粘着性を上回る凝集力を持たせる必要がある。従来粘着剤として使用されてきた樹脂組成物は、非感光タイプのものが多く、それらは重量平均分子量８０万〜１００万程度のアクリル重合体を含有させることによって凝集力を持たせ、塗膜強度を付与していた。近年では、感光タイプの粘着剤が開発されてきている。感光タイプにするにあたっては、重量平均分子量が２０万〜５０万程度と低いアクリル重合体が用いられることがあるが、その場合、塗膜強度が低下するという現象が生じていた。

また、粘着剤に粘着性及び再粘着性と共に十分な塗膜強度を持たせるために、例えば、特定の粘着剤に官能基を有するアクリル樹脂及び架橋剤を配合する提案がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、この方法では粘着性及び再粘着性は良好な粘着剤が得られるが、機能性フィルムの粘着剤として用いた場合、組成物の凝集力向上のため、熱若しくは放射線による硬化が必要になる。熱硬化の場合、機能性フィルムに用いようとすると加熱ムラをなくすための加熱条件の選定が難しく、フィルム基材によっては高温加熱できないため、フィルム作製時間が長くなる。また放射線硬化の場合、高価な装置が必要になり、また、機能性フィルム等の大面積での硬化は困難である。更にこのような硬化が必要な粘着剤には、着色によるフィルム意匠性の低下の問題がある。
特開２００４−１０８５９号公報

本発明は、これらの問題を解決するものであり、粘着性と再粘着性のバランスに優れ、作業性及び意匠性にも優れ、特に機能性フィルムの粘着剤として好適な粘着剤と、それに用いられる感光タイプの樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル共重合体、２つの不飽和二重結合を有する特定の単量体及び光重合開始剤からなる樹脂組成物を紫外線照射により硬化させた組成物を粘着剤として用いることで、適度な粘着性及び再粘着性を有し更に外観及び塗工作業性に優れた粘着剤が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の樹脂組成物及び粘着剤に関する。
（１）（Ａ）重量平均分子量が２０万〜５０万であるアクリル共重合体、（Ｂ）分子内に２つの不飽和二重結合を有し、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物。
（２）（Ａ）アクリル共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である（１）に記載の樹脂組成物。

（３）（１）又は（２）に記載の樹脂組成物を用いた粘着剤。
（４）有機溶剤含有量が１％未満である（３）に記載の粘着剤。
（５）樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる（３）又は（４）に記載の粘着剤。

本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により硬化して粘着剤とすることが可能であり、また、得られる粘着剤は、粘着性と再粘着性のバランスに優れ、作業性及び意匠性にも優れ、特に機能性フィルムの粘着剤として好適に用いることができる。

本発明で用いられるアクリル共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が２０万〜５０万のものが用いられる。重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲であると、合成が容易であり、更に、樹脂組成物を粘着剤としたときの、粘着性、再粘着性及び作業性に優れる点で好ましい。アクリル共重合体の重量平均分子量が２０万未満であると、得られる粘着剤の凝集力が低く、再粘着性が劣る傾向がある。

本発明に用いられるアクリル共重合体の合成に用いることのできるアクリル単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ターシャリーブチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベヘニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体、その他の単量体としてスチレン等の芳香族系ビニル単量体、アクリロニトリル等ニトリル基を有するビニル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

なお、本発明に用いるアクリル共重合体の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物など、極性基を有する化合物は使用しない方が、樹脂組成物又は粘着剤の安定性の点で好ましい。極性基を有する化合物を用いたとしても、全共重合成分に対して１０重量％以下にすることが好ましく、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下とすることが望ましい。

アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以下が粘着性の点から好ましく、−３０℃〜−６０℃であることが粘着剤の凝集力の点から更に好ましい。アクリル共重合体のＴｇが−２０℃より高いと、得られる粘着剤の粘着性が劣る傾向がある。
アクリル共重合体のＴｇは以下の計算式により求められる。

１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（Ｔｇ：アクリル共重合体のＴｇ、Ｗｉ：使用される単量体の重量分率、Ｔｇｉ：各単量体のホモポリマ−のＴｇ）

アクリル共重合体の合成は溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法により行うことができるが共重合体の分子量調整の容易さから溶液重合が好ましい。

本発明では、（Ｂ）成分の単量体として、分子内に２つの不飽和二重結合を有し、かつ、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体を用いる。本発明では、重量平均分子量が２０万〜５０万のアクリル共重合体を（Ａ）成分として用いるが、このアクリル共重合体を用いることによる塗膜強度の低下を、（Ｂ）成分として、分子内に２つの不飽和二重結合を有する単量体を使用することにより防止した。不飽和二重結合を３つ以上有する単量体を用いると、硬化後の粘着剤の塗膜が硬くなりすぎ、再貼り付けなどの経時の粘着性が低下する。また、この（Ｂ）成分の単量体は、分子内にアルキレングリコール鎖を有するが、このアルキレングリコール鎖を存在させることにより、粘着剤塗膜の濁りの改善も達成することができる。

分子内に２つの不飽和二重結合を有し、かつ、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ｂ）としてはホモポリマのＴｇが低くアクリル共重合体との相溶性が良好であるものが好ましい。このような単量体の具体例としてはポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ブロックタイプ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。アルキレングリコール鎖としてはアクリル樹脂との相容性の点から、エチレングリコール鎖が必ず含まれていることが好ましく、例えば、エチレングリコール鎖単独、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖との混合、エチレングリコール鎖とテトラメチレングリコール鎖との混合が好ましく、その鎖長（アルキレングリコールユニット数）は３〜６が好ましい。鎖長が２以下だと、得られる粘着剤組成物の粘着力が低下する傾向があり、鎖長が７を越えると、粘着剤の凝集力の低下や経時での外観が劣る傾向がある。

アクリル共重合体（Ａ）の単量体（Ｂ）との配合比率は、アクリル共重合体／単量体＝９０／１０〜５０／５０（重量比）であることが粘着性と作業性のバランスの点から好ましく、８０／２０〜６０／４０（重量比）であることが再粘着性の点からより好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である光重合開始剤は、紫外線照射に用いるＵＶランプの波長により適宜選択されるが、一般には１−ヒドロキシ−シクロヘキシルプロペニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペニル−１−プロパノン等のα−ヒドロキシケトンが用いられる。

本発明の樹脂組成物はアクリル共重合物を合成した後、単量体で稀釈して、合成時に用いた有機溶剤を脱溶し、光重合開始剤を混合することにより調整することができる。脱溶有機溶剤の脱溶時には、必要に応じてメトキノン、ジターシャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤を併用することもできる。

また、脱溶後の樹脂組成物及び粘着剤中の有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中、１重量％未満であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に紫外線などの活性光の照射により硬化することにより、本発明の粘着剤が得られる。例えば、各種の機能性フィルムなどの基材に本発明の樹脂組成物を塗布し、活性光を照射することにより、基材上に粘着剤の層を形成することができる。また、表面に剥離性を有する剥離基材に樹脂組成物を塗布して活性光を照射して粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を機能性フィルムなどの基材上に転写してもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例中、特に規定しない限り「％」は「質量％」、「部」は「重量部」を表すものとする。

アクリル共重合体合成例
還流冷却器、窒素導入管、温度計及び攪拌器を備えた四つ口丸底フラスコに、トルエン５００部、スチレン２００部、アクリル酸ブチル７００部、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名 アロニックス１０２、東亞合成（株）製）１００部を仕込み、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら１００℃まで昇温し２時間保温した。その後、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２部とトルエン１００部の混合液を１５分かけて添加し、同温度で５時間保温した。保温終了後、トルエン３００部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート１部の混合液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃まで昇温し、同温度で２時間保温して重合を完了した。重合完了後、加圧可能な容器に移し、０．１５ＭＰａの加圧下で１４０℃まで昇温し、同温度で４時間保温することによりターシャリーブチルパーオキシベンゾエート及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを失活させることにより、アクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体は重量平均分子量４３万、樹脂のＴｇは−４０℃であった。

［実施例１］
アクリル共重合体合成例で得られた樹脂溶液１６０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名 ブレンマーＡＤＥ−２００、日本油脂（株）製）２０部、ジターシャリーブチルパラクレゾール０．９部を温度計、攪拌装置及び真空装置を備えたセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。
系内を０．０１ＭＰａまで減圧し、４時間かけてトルエンを脱溶した。残留トルエン量は０．１％であった。得られたアクリル共重合体・単量体混合物１００部に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルプロペニルケトン（商品名 イルガキュア１８４、チバガイギ製）３部を混合して、樹脂組成物とした。

［比較例１］
アクリル共重合体合成例で得られた樹脂溶液２００部、ジターシャリーブチルパラクレゾール０．９部を温度計、攪拌装置及び真空装置を備えたセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。
系内を０．０１ＭＰａまで減圧し、４時間かけてトルエンを脱溶して粘着剤とした。
上記実施例１で得られた樹脂組成物及び比較例１で得られた粘着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

粘着性及び再粘着性
実施例１で得られた樹脂組成物及び比較例１で得られた粘着剤を５０μｍアプリケータを用いてガラス板に塗布した。その後日本電池株式会社製ＵＶ照射装置を用いてコンベアスピード５ｍ／分、ランプ８０Ｗ２灯の条件で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。紫外線照射後、６５μｍ厚のＰＥＴフィルムを貼り付け２３℃で１時間放置した後、１８０度方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＰＥＴフィルムを引き剥がし、初期粘着力の測定した。初期粘着力を測定した試験片を２３℃で２４時間放置した後、再度ＰＥＴフィルムを貼り付け、２３℃で１時間放置した後、１８０度方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＰＥＴフィルムを引き剥がし再粘着性を測定した。

経時粘着力
実施例１で得られた樹脂組成物及び比較例１で得られた粘着剤を５０μｍアプリケータを用いてガラス板に塗布した。その後日本電池株式会社製ＵＶ照射装置を用いてコンベアスピード５ｍ／、ランプ８０Ｗ２灯の条件で１０００ｍＪ／ｍ^２の紫外線を照射した。
その後、８０℃で７日間保管した後、６５μｍ厚のＰＥＴフィルムを貼り付け２３℃で１時間放置した後、１８０度方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＰＥＴフィルムを引き剥がし、粘着力を測定した

塗膜外観
実施例１で得られた樹脂組成物及び比較例１で得られた粘着剤を５０μｍアプリケータを用いてガラス板に塗布した。その後日本電池株式会社製ＵＶ照射装置を用いてコンベアスピード５ｍ／分、ランプ８０Ｗ２灯の条件で５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、粘着剤層からなる塗膜の外観の異状の有無を目視により確認した。

Claims (4)

1. （Ａ）重量平均分子量が２０万〜５０万であり、ガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル共重合体、（Ｂ）分子内に２つの不飽和二重結合を有し、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、アクリル共重合体（Ａ）の単量体（Ｂ）との配合比率が、重量比で、アクリル共重合体（Ａ）／単量体（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０である樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物を用いた粘着剤。
3. 有機溶剤含有量が１％未満である請求項２に記載の粘着剤。
4. 樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる請求項２又は３に記載の粘着剤。