JP2013159767A - 感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる積層体 - Google Patents

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努 廣嶋
Masashi Koide
昌史 小出
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有希 佐藤
Katsutetsu Fukuda
克哲 福田
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Abstract

【課題】
各種被着体との接着性、耐湿熱性及び加工性に優れた、特に導電部材または透明光学部材の積層に好適な感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる積層体を提供すること。
【解決手段】
ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)100部に対して、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)を5〜50部、光重合開始剤(C)を0.1〜5.0部とを含有することを必須とする感圧式接着剤組成物。
さらには、当該(B)が、一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物や、付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有し、かつ(2−メチル)プロペニル基を有する化合物であることを特徴とする感圧式接着剤組成物、およびそれらを用いてなる積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種被着体との接着性、耐湿熱性及び加工性に優れた感圧式接着剤組成物に関し、更に詳しくは、特に導電部材または透明光学部材の積層に好適な感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる積層体に関する。
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、リアプロジェクションディスプレイ(RPJ)、ELディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイ、タッチパネルなどの様々なフラットパネルディスプレイ(FPD)が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。例えば、これらFPDは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されている。
LCDを構成する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。又、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)などが使用されている。更にFPDを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
タッチパネルの構成において、ガラス基板又は透明樹脂基板と、ITOなどの透明導電膜や金属回路を始めとする導電部材とは、感圧式接着剤層により貼合される。このガラス基板又は透明樹脂基板/感圧式接着剤層/透明電極(導電部材)からなる積層体が、高温下、又は高温高湿条件下に置かれると、感圧式接着剤層と被着体との貼着界面に気泡が生じたり(発泡)、フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりすることがある。従って、用いられる感圧式接着剤に対し、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないように改良する試みが従来なされてきた。
さらには、上記感圧式接着層において、透明樹脂基板/感圧式接着剤層/透明電極(導電部材)間の段差埋め込み性が求められ、感圧式接着剤層を厚膜にする必要がある。厚膜時は裁断時に端面へのはみだしが起き、ハンドリング性が悪い場合が多いことや、感圧式接着剤層の塗工直後の巻き取り時のはみだしが課題となる。
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている(特許文献1、2)。アクリル樹脂をベースとした感圧式接着剤を使用した場合、前記導電部材との接着性を向上する為にベース樹脂に酸基を導入する必要があった。しかし、導入された酸基は被着体である導電部材を腐食し、動作不良などを引き起こし、汎用性に乏しいものであった。また、塗膜の柔軟性が高いために裁断時のはみ出しが生じ、ハンドリング性の悪い感圧式接着剤となってしまう。
又、ウレタン樹脂をベースとする感圧式接着剤の各種用途への応用が検討されてきた。しかし、上記も同様に、塗膜の柔軟性が影響し加工性が悪化してしまう(特許文献3〜4)。ウレタン樹脂を剛直な骨格にすることで加工性の向上が期待されるが、接着力の低下が起きてしまう。
また、活性エネルギー線硬化組成物を用いることで、無溶剤で厚膜に塗工を行う試みがなされている(特許文献5、6)。しかし、硬化収縮に影響により、高い接着力が得られず、フィルムが被着体からの浮き上がりや、剥がれが生じてしまう。
特開2006−45315号公報 特開2008−120864号公報 特開2002−38119号公報 WO2007/091643号公報 特開2010−085578号公報 特開2007−254705号公報
本発明は、ガラス、PC(ポリカーボネート)、アクリル等の各種透明基材およびITOをはじめとする透明導電膜や金属回路などの導電部材において高い接着性を有し、高温又は高温高湿条件下においても発泡や剥がれが発生しにくく、厚膜塗工時においても加工性に優れた感圧式接着剤組成物を提供することにある。
すなわち本願発明は、ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)100部に対して、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)5〜50部と、光重合開始剤(C)0.1〜5.0部とを含有することを必須とする感圧式接着剤組成物に関する。
また、本願発明は、化合物(B)として、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)を、化合物(B)5〜50部中、0.1〜5.0部含有することを特徴とする上記感圧式接着剤組成物に関する。
また、本願発明は、化合物(b2)が下記、一般式(1)で示される構造の化合物であることを特徴とする上記感圧式接着剤組成物に関する。。
一般式(1)
Figure 2013159767
(R1が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C20炭化水素単位のアルキル基、又は芳香族C5〜C20炭化水素単位のアリール基を表わし、R2が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C10の炭化水素単位のアルキル基、またはアリール基を表し、R3が水素またはメチル基を表す。)
また、本願発明は、化合物(B)として、付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有し、かつ(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(b1)を含有することを特徴とする上記感圧式接着剤組成物に関する。
さらに、本願発明は、ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)100部に対して、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)を5〜50部、光重合開始剤(C)を0.1〜5.0部、更に、樹脂(A)に含有される極性官能基、及び/又は前記化合物(B)に含有される極性官能基と反応し得る反応性官能基を有する反応性化合物(D)を0.1〜2.0部含有することを特徴とする上記感圧式接着剤組成物に関する。
さらに、本願発明は、ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)がウレタンウレア樹脂(A−1)であることを特徴とする上記感圧式接着剤組成物に関する。
くわえて、本願発明は、導電部材または光学部材上に、上記感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる積層体に関する。
本発明は、ガラス、PC(ポリカーボネート)、アクリル等の各種透明基材およびITOをはじめとする透明導電膜や金属回路などの導電部材において高い接着性を有し、透明性、耐腐食性能に優れ、かつ高温又は高温高湿条件下においても発泡や剥がれが発生しにくく、厚膜塗工時においても加工性に優れた感圧式接着剤組成物を提供することを目的とする。
まず、本発明のガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)について説明する。
樹脂(A)は、バランスの良い接着特性(特に、タックと凝集力の両立)が得られるように、そのガラス転移点(Tg)を−60〜10℃の範囲に調整することが好ましく、−50〜0℃がより好ましい。ガラス転移点が−60℃より低い場合、感圧式接着テープとして用いたときに接着層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移点が10℃を超えると、十分なタックを有する接着層を得ることが難しい。樹脂は上記ガラス転移温度の範囲内ものであれば、公知の樹脂を使用することが可能である。
樹脂は上記ガラス転移温度の範囲内ものであれば、公知の樹脂を使用することが可能であるが、接着力の観点からウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂(A−1)や、プロペン酸系樹脂(A−2)を使用することが好ましい。なおプロペン酸系樹脂(A−2)の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのTgが既知であれば、各ホモポリマーのTgと各単量体の構成比とに基づいて、共重合体(A)のTgを理論的に求めることができる。
ウレタン樹脂は、以下の方法で合成することが可能である。ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させる方法や、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをポリオールの水酸基過剰条件下に反応させる方法がある。中でも、分子量制御の容易さの観点から、イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させる方法が好ましく、鎖延長剤としてポリアミノ樹脂を用いるウレタンウレア樹脂(A−1)がより好ましい。
具体的には、ウレタンウレア樹脂(A−1)は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物を反応させてなる、重量平均分子量(Mw)が50,000〜200,000の樹脂である。重量平均分子量が5,000未満であると感圧接着剤としての凝集力が不足する場合があり、又、200,000を超えるとウレタンウレア樹脂(A−1)の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。
使用するポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの共重合体、及びその他のグリコール類などが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体;
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を2個以上有するものを用いることができる。
更に、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
ポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。
多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの2個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
又、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式[1]で示される構造を、その分子中に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式[1]:
−[−O−R1−O−CO−]m−
(式中、R1は2価の有機残基、mは1以上の整数を表す。)
ポリカーボネートポリオールは、例えば、(1)グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、(2)グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
(1)の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
(1)及び(2)の製法で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール;あるいはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類;ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類;等も用いることができる。これらの化合物は、1種又は2種以上の混合物として使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、クラレ株式会社のクラレポリオールCシリーズを用いることができる。そのなかでもPMHC−1050、PMHC−2050、C−1090、C−2090、C−1065N、C−2065N、C−1015N、C−2015Nは柔軟性があり、ウレタンウレア樹脂(A)の原料として、ポリプロピレングリコール骨格を有するポリオールと好ましく併用することができる。
その他のグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の、2個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、3個以上の水酸基を有する化合物も、ポリオール(a)として使用することができる。
感圧式接着剤層の透明性および接着力等の面で、ウレタンウレア樹脂のポリオールとしては、付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有するが好ましく、ポリプロピレングリコール骨格を有するポリオールを使用することがより好ましい。
ポリイソシアネートとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等を、一部に併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等も、使用することができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も、ポリイソシアネートとして使用することができる。
本発明においてポリイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(別名:IPDI)、キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:水添MDI)等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると、耐候性の点から好ましい。
更に、上記ポリイソシアネートとして、接着剤組成物の透明性や反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート(別名:IPDI)を使用するのが好ましい。
本発明に使用するポリアミノ化合物について説明する。このポリアミノ化合物は、2個以上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものを使用できる。2個以上のアミノ基を有する化合物を使用することにより、感圧式接着剤の接着力を付与することができ、更に耐久性との両立が可能になる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン;
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ポリアミン;
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン,3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス−(sec−ブチル)ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン;
及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマーなどを例示できる。
さらに、ポリアミノ化合物として、両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式[2]で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
一般式[2]:
H2N−CH2−CH2−CH2−O−(CmH2m−O)n−CH2−CH2−CH2−NH2
(式中、mは2〜4の任意の整数、nは2〜50の任意の整数を示す。)
本発明において使用するポリアミノ化合物としては、反応の制御の面から特に、一級アミノ基を2個以上有する化合物に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物をマイケル付加反応させた化合物が好ましく、更に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物としては、ウレタンウレア樹脂(A−1)への架橋点導入の面から、水酸基を有する(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物を使用するのが好ましい。
一級アミノ基を2個以上有する化合物としては、上記の2個以上のアミノ基を有する化合物を使用することができ、特にイソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、マイケル付加反応させて得られる化合物を使用して得られたウレタンウレア樹脂(A−1)の透明性が優れていることから好ましい。
一級アミノ基を2個以上有する化合物としては、上記の2個以上のアミノ基を有する化合物を使用することができ、特にイソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、マイケル付加反応させて得られる化合物を使用して得られたウレタンウレア樹脂(A―1)の透明性が優れていることから好ましい。
次にプロペン酸系樹脂(A−2)について説明する。
本発明に用いられるプロペン酸系樹脂(A−2)は、1種、あるいは数種のα,β−不飽和単量体の単独重合体および共重合体であり、重量平均分子量(Mw)が50,000〜2,000,000が好ましい。より好ましくは、500,000〜1,300,000である。重量平均分子量が50,000未満であると感圧接着剤としての凝集力が不足する場合があり、又、2,000,000を超えるとプロペン酸系樹脂(A−2)の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。物性面の調整の観点から数種のα,β−不飽和単量体を用いた共重合体が主に用いられる。
プロペン酸系樹脂(A−2)は、以下に述べる、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)を原料として重合開始剤にて重合させることによって得られる。
単量体のうち、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)としては、
例えば、(2−メチル)プロペン酸メチル〔プロペン酸メチルと2−メチルプロペン酸メチルとを併せて「(2−メチル)プロペン酸メチル」と表記する。以下同様。〕、(2−メチル)プロペン酸エチル、(2−メチル)プロペン酸1−プロピル、(2−メチル)プロペン酸2−プロピル、(2−メチル)プロペン酸n−ブチル、(2−メチル)プロペン酸sec−ブチル、(2−メチル)プロペン酸iso−ブチル、(2−メチル)プロペン酸tert−ブチル、(2−メチル)プロペン酸n−アミル、(2−メチル)プロペン酸iso−アミル、(2−メチル)プロペン酸n−ヘキシル、(2−メチル)プロペン酸2−エチルヘキシル、(2−メチル)プロペン酸n−オクチル、(2−メチル)プロペン酸iso−オクチル、(2−メチル)プロペン酸n−ノニル、(2−メチル)プロペン酸iso−ノニル、(2−メチル)プロペン酸デシル、(2−メチル)プロペン酸ドデシル、(2−メチル)プロペン酸オクタデシル、(2−メチル)プロペン酸ラウリル、(2−メチル)プロペン酸ステアリルなどの(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸シクロヘキシル、(2−メチル)プロペン酸ベンジル、(2−メチル)プロペン酸iso−ボニル、(2−メチル)プロペン酸フェニル、(2−メチル)プロペン酸2−フェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2-オキソ-1,2-フェニルエチル、(2−メチル)プロペン酸2-オキソ-1,2-ジフェニルエチルなどの(2−メチル)プロペン酸環状エステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸アリル、(2−メチル)プロペン酸1−メチルアリル、(2−メチル)プロペン酸2−メチルアリル、(2−メチル)プロペン酸1−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸1,3−メチル−3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−クロルアリル、(2−メチル)プロペン酸3−クロルアリル、(2−メチル)プロペン酸−o−アリルフェニル、(2−メチル)プロペン酸2−(アリルオキシ)エチル、(2−メチル)プロペン酸アリルラクチル、(2−メチル)プロペン酸シトロネリル、(2−メチル)プロペン酸ゲラニル、(2−メチル)プロペン酸ロジニル、(2−メチル)プロペン酸シンナミル、(2−メチル)プロペン酸エテニル等のさらに不飽和基を含有する(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロメチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロエチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロプロピル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロブチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロオクチル、(2−メチル)プロペン酸トリフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−トリフルオロメチルエチル、(2−メチル)プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロエチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(2−メチル)プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル、(2−メチル)プロペン酸−2,6−ジブロモ−4−ブチルフェニル、(2−メチル)プロペン酸−2,4,6−トリブロモフェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸−2,4,6−トリブロモフェノールエテンオキサイド付加物(エテンオキサイド付加モル数:4〜12)等のハロゲン含有(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシエチル、(2−メチル)プロペン酸1−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−メトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−エトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシブチル、(2−メチル)プロペン酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸グリシジル、(2−メチル)プロペン酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(2−メチル)プロペン酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(2−メチル)プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリイソプロポキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(プロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸N−メチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N−トリブチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジメチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジエチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸イミド、(2−メチル)プロペン酸モルホリノエチル、(2−メチル)プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、(2−メチル)プロペン酸テトラメチルピペリジニルなどのアミノ基等の窒素原子含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、(2−メチル)プロペン酸−3−(2H−1,23−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェネチル、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
例えば、2−ヒドロキシ−4−[2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−[2−((2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ)ブトキシジフェニルメタノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−[2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ]エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルメタノン等のジフェニルメタノン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン等のトリアジン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
例えば、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドメチル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドエチル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドプロピル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドブチル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドペンチル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルノニル、(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルパラクミル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドメチル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドエチル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドプロピル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドブチル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドn-ペンチル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルノニル、(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルパラクミル、(2−メチル)プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドメチル、(2−メチル)プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドフェニル、(2−メチル)プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのアルコキシポリアルキレングリコール含有(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
例えば、2官能の単量体として、ジ(2−メチル)プロペン酸エテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸プロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ブテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート(通称マンダ)、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ-ル、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル-2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2-オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタン、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、ジ(2−メチル)プロペン酸トリシクロデカンジメチロール、ジ(2−メチル)プロペン酸トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−4,4‘−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル) タンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等(2−メチル)プロペン酸系2官能誘導体類;
3官能の単量体としてトリ(2−メチル)プロペン酸グリセリン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールプロパン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールプロパントリエチレンオキサイド、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールプロパントリカプロラクトネート、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ(2−メチル)プロペン酸ペンタエリスリトール、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン等の3官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
4官能以上の単量体として、テトラ(2−メチル)プロペン酸ペンタエリスリトール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジグリセリン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールプロパン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールエタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸トリペンタエリスリトール、オクタ(2−メチル)プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸ジペンタエリスリトールポリアルケンオキサイド等の多官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
例えば、ジ(2−メチル)プロペン酸エタン1,2−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸、2,2´−オキシエタン−1−オール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1,14−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン等の多官能(2−メチル)プロペン酸エステル類などが挙げられる。
アルケニル基含有化合物としては、例えば、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、1−メチルエテニルベンゼン、2−メチルエテニルベンゼン、3−メチルエテニルベンゼン、1−ブチルエテニルベンゼン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル系単量体;
例えば、エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニ ルエーテル系単量体;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体;
4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル系単量体;
例えば、テトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、テトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルケンオキサイド部位有するエテニルベンゼン系単量体;
例えば、ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体;
例えば、パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル系単量体;
例えば、エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル系単量体類;
例えば、エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニル、ベ ンゼンカルボン酸エテニル、3−フェニル−2−プロペン酸エテニル、cis−ブテン二酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸エテニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸エテニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸エテニル等のエテニルエステル系単量体類;
例えば、2−プロペンニトリル、2−メチル−2−プロペンニトリル、(2−メチル)プロペン酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル系単量体類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類;
例えば、2−プロペンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミド、N,N−ジメチル−2−プロペンアミド、N,N−ジエチル−2−プロペンアミド、N−メトキシメチル−2−プロペンアミド、N−エトキシメチル(2−メチル)プロペンアミド、N−(n−,iso−)ブトキシメチル(2−メチル)プロペンアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)プロペンアミド、N−メトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−エトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−(n−、iso−)ブトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−2−プロペンアミド、N−イソプロピル−2−プロペンアミド、N−エテニルメタンアミド、N−エテニルアセトアミド、N−エテニル−α−メチルチオアセトアミド、N−エテニルホルムアミドなどの脂肪族アミド基含有エテニル系単量体類;
例えば、4−プロペノイルモルホリン、N−エテニル−2−ピロリドン、N−エテニル−2−アゼハン−2−オンなどの環状アミド基含有エテニル系単量体類;
例えば、2−エテニルピリジン、4−エテニルピリジン、2−エテニルピペラジン、2−エテニルピリミジン、N−エテニルイミダゾール、4−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、N−エテニルカルバゾール、N−エテニルインドール、N−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、2,4−ジアミノ−6−エテニル−s−トリアジン、2−エテニルピロール、1−ベンジル−2−エテニル−1H−ピロール、2−(1−ピロリル)エチルビニルエーテル、1−(4−ビニルフェニル)−1H―ピロール−2,5−ジオン、2−エテニルチオフェン、2−(2−ニトロエテニル)チオフェン、5−ホルミル−2−エテニルチオフェン、3−ブロモ−4−(1−ヨード−2−パーフルオロブチル−エテニル)チオフェン、3−ブロモ−4−(1−ブロモ−2−ペンタフルオロスルファニル−エテニル)−チオフェン、5−[2−[4−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−2−ルボアルデヒド、ビス(2−ジフェニルエテニル)チオフェン、4−[2−(4−ジフェニルアミノ−フェニル)−エテニル]−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子含有複素環エテニル系単量体;
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類;
例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド、N−プロパ−2−エノイルオキシメチレンスクシンイミド、N−プロパ−2−エノイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−プロパ−2−エノイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド、N−2−メチルプロパ−2−エノイルオキシメチレンスクシンイミド、N−2−メチルプロパ−2−エノイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−2−メチルプロパ−2−エノイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のマレイミド誘導体以外のイミド誘導体類;
例えば、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物などのアルケン類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、クロロエテン、1,1−ジクロロエテン、アリルクロライド、アリルアルコールなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
また、例えば、上述のグリシジル基含有エテニルエステル類と脂肪酸とを反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和二重結合を有したα,β−不飽和化合物、上述のハロゲン化アルキルエテニルベンゼン類と長鎖アルコール、ポリ(エテンオキサイド)、および/あるいはポリ(エテンオキサイド)モノアルキルエーテルより選ばれる少なくとも一種のアルコール性水酸基含有化合物を反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和二重結合を有したα,β−不飽和化合物等も分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)に含まれる。
また、例えば、上記、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)の共重合体であって、共重合体末端にα,β−不飽和二重結合を有する高分子量タイプの重合可能な共重合体、いわゆるマクロモノマーも含まれる。
これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよく、特に限定されるものではない。
プロペン酸系樹脂(A−2)中には、接着性、凝集力向上のため、活性水素等の架橋性官能基を有することが好ましく、特に水酸基が好ましい。また、導電部材を腐食し、動作不良などを起こす場合があることから、カルボン酸やスルホン酸基を用いないことが好ましい。
次にプロペン酸系樹脂(A−2)合成に用いる重合開始剤について説明する。
本発明におけるプロペン酸系樹脂(A−2)は、上記したような種々の単量体の合計100重量部に対して、0.001〜5重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)や2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物が挙げられる。
また、過酸化ベンゾイルやtert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
また合成時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
次に、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)について説明する。
分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)は上記プロペン酸系樹脂(A−2)合成時に使用する原料を使用することが可能であるが、使用重量としては、樹脂(A)100重量部に対して、5〜50重量部使用することが好ましく、より好ましくは、8〜30重量部、さらに好ましくは10〜20重量部用いることが好ましい。5重量部未満であると添加効果が少なく加工性向上硬化が得られにくい場合がある。50重量部以上であると(2−メチル)プロペニル基が残存し導電部材の劣化が起きる場合がある。
また、透明性および接着力の観点から付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有し、かつ(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(b1)を使用することが好ましく、付加モル数としては2〜10がより好ましい。付加モル数15以上であると、(2−メチル)プロペニル基の濃度が低く、加工性が低下してしまう場合がある。アルキレンオキサイドのアルキレン鎖としては、硬化後塗膜の硬さの観点から、ポリエテンオキサイドやポリプロペンオキサイド骨格が好ましい。
化合物(B)のうち、透明性および接着力の観点から付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有し、かつ(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(b1)は、化合物(B)5〜50部中、5〜40重量部添加することが好ましく、より好ましくは、10〜20重量部添加することが好ましい。5重量部未満であると硬化後の塗膜が柔軟と成り加工性低下する場合があり、40重量部を超えると架橋密度が高くなり、接着力が低下する場合がある。
また、上記、化合物(B)のうち、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)を用いることが好ましい。樹脂(A)中にイソシアネートと反応する活性水素を有する場合は、樹脂(A)と化合物(B)との相溶性を向上させ、透明性を向上させることができ、樹脂(A)中にイソシアネートと反応する活性水素を含まない場合においても、熱硬化を併用することが可能となり、更なる加工性向上が期待できる。
また、上記、化合物(B)のうち、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)はポリイソシアネートと水酸基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類を反応させることで作成することができ、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等にNCO過剰の条件にて反応させる方法や、ポリイソシアネートと水酸基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類を反応させた後にアロファネート化させる方法がある。中でも、粘度、ハンドリング性やNCO%の高さの観点から、化合物(b2)は下記、一般式(1)で示される構造の化合物であることがより好ましい。
一般式(1)
Figure 2013159767
(R1が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C20炭化水素単位のアルキル基、又は芳香族C5〜C20炭化水素単位のアリール基を表わし、R2が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C10の炭化水素単位のアルキル基、またはアリール基を表し、R3が水素またはメチル基を表す。)
化合物(B)のうち、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)は、化合物(B)5〜50部中、0.1〜5.0部(b2)重量部添加することが好ましく、より好ましくは、0.5〜2.0重量部添加することが好ましい。0.1重量部未満であると添加効果が低くなる場合があり、5重量部を超えると架橋密度が高くなり、接着力が低下する場合がある。
次に光重合開始剤(C)について説明する。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。具体的な製品名としては例えば、イルガキュアー184,907,651,1700,1800,819,369,261、DAROCUR-TPO(BASF社製) 2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ダロキュア-1173(メルク社製)、エザキュアーKIP150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI、(日本化薬社製)等が挙げられる。
光重合開始剤(C)は、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜5.0重量部、より好ましくは0.1〜2.0重量部の量で用いることができる。光重合開始剤(C)を5.0重量部以上添加すると、残存した光重合開始剤により導電部材の腐食が起きる場合があり、0.1重量部未満であると重合の進行が悪く硬化不良となる場合がある。
これらの光重合開始剤(C)は、単独であるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、好ましくは0.1〜60重量部の量で用いることが可能であるが、黄変性の観点から全く使用しないのがより好ましい。
樹脂(A)に含有される極性官能基、及び/又は前記化合物(B)に含有される極性官能基と反応し得る反応性官能基を有する反応性化合物(D)について説明する。
反応性化合物(D)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、N−メチロール基含有化合物、多官能アジリジン化合物、金属キレートなどが挙げられるが、これらの中でも、硬化剤として有効に作用するために、主剤であるウレタンウレア樹脂(A-1)やプロペン酸系樹脂(A−2)の水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。特にポリイソシアネート化合物は、架橋反応後の接着性、及び被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
高分子量ポリカルボジイミド類としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV−01、03、05、07、09は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
多官能アジリジン化合物としては、例えば、2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4’−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
金属キレートとしては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。
反応性化合物(D)は、単独又は併用して使用できる。反応性化合物(D)としては、反応性やポットライフの点からポリイソシアネート化合物が好ましく、更に感圧式接着剤層の光学特性、さらには耐発泡剥れ性等から、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット体、又はキシリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体が好ましい。
本発明に係る感圧式接着剤組成物は、樹脂(A)100重量部に対して、反応性化合物(D)を0.1〜2.0重量部含有することを特徴とする。さらに、反応性化合物(D)を0.2〜1.5重量部含有することがより好ましい。反応性化合物(D)の量が2.0重量部を越えると感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層の架橋構造が密になり、感圧式接着剤層のタックが低下傾向となり、被着体に対する接着性が低下する。一方、反応性化合物(D)量が0.1重量部未満では、十分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。
本発明に係る感圧式接着剤組成物には、必要に応じて、他の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
本発明の感圧式接着剤組成物が用いられる導電部材(導電性部材)は、導電性を有する部材であれば特に限定されず、ITOやATOなどの透明導電膜、金属蒸着フィルム、金属粒子により形成された導電金属回路などが挙げられる。
本発明に係る感圧式接着剤組成物を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とを含む積層製品(以下、「導電部材用感圧式接着性シート」または「感圧式接着性シート」という。)を得ることができる。例えば、種々のシート状基材の片面、又は両面に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって、この導電部材用感圧式接着性シートを得ることができる。感圧式接着性シートを構成する感圧式接着剤層は、「感圧式」であるから室温程度でタックを有する。
接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒、または水を更に添加して、粘度を調整することもできるし、接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
シート状基材としては、特に限定はされず、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の、平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に、表面を剥離処理したもの、または帯電防止処理したものを用いることもできる。
各種プラスチックシートは、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム;ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム;ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
常法に従って適切な方法で上記シート状基材に接着剤組成物を塗工した後、接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、または、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、0.1μm〜250μmであることが好ましく、20μm〜200μmであることがより好ましい。0.1μm未満では十分な接着力が得られないことがあり、250μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。接着剤層の乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線または減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚、および選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
本発明の接着剤組成物は活性エネルギー線の照射により硬化させるが、用いる光源は特に限定されず、波長500nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードなどを用いることができる。
光照射強度がとしては10〜500mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が10mW/cm2未満であると、硬化に長時間を必要とし、500mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱により、基材劣化が生じる可能性がある。照射強度と照射時間の積として表される積算光量は50〜5000mJ/cm2とであることが好ましい。積算光量が50mJ/cm2より少ないと、硬化に長時間を必要とし、5000mJ/cm2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣る。
この積層体は、例えば、(ア)剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥、露光し、透明光学部材または導電部材を感圧式接着剤層の表面に積層したり(転写塗工)、(イ)透明光学部材または導電部材に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥、露光し、得られた感圧式接着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したり(ダイレクト塗工)することによって得ることができる。
例えば、「剥離処理されたシート状基材/感圧式接着層/透明光学部材」という構成の積層物から、感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、感圧式接着剤層を導電部材(ITOなどの透明導電膜または金属回路等の導電部材)に貼着することによって、「透明光学部材/感圧式接着剤層/導電部材」という構成のタッチパネル用シートを得ることができる。又、「剥離処理されたシート状基材/感圧式接着層/導電部材(ITOなどの透明導電膜や金属回路等の導電部材)」という構成の積層物から感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、感圧式接着剤層を透明光学部材に貼着することによって、「透明光学部材/感圧式接着剤層/導電部材」という構成のタッチパネル用シートを得ることができる。
又、本発明の導電部材用感圧式接着性シート又は積層体の用途は特に限定されないが、上記タッチパネルの他に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも適応できる。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」及び「%」は、特にことわらない限り「重量部」及び「重量%」を表す。
合成例1〜6で得られた各樹脂の重量平均分子量(Mw)を以下の方法に従って求めた。
<重量平均分子量(Mw)測定>
Mwの測定は、東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
合成例1 ポリウレタンウレア樹脂(A−1)の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPDA)25.0部、トルエン25.0部を仕込み。プロペン酸4−ヒドロキシブチル 19.1部、プロペン酸n−ブチル 18.8部を室温で滴下した。滴下終了後、80℃で2時間反応させた後、トルエン37.9部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を50%に調整したものを化合物(1)溶液とした。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにサンニックスPP−2000(2官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製)790部、イソホロンジイソシアネート110部、トルエン225部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート0.075部を仕込み、100℃まで徐々に昇温して、2時間反応を行った。40℃まで冷却し、酢酸エチル787部、アセチルアセトン2.5部を加えた後、化合物(1)溶液48.7部を1時間で滴下し、更に1時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール2.3部及び酢酸エチル100部を加えて、IRチャートのNCO特性吸収(2,270cm-1)が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂(A−1)の重量平均分子量Mwは115,000、樹脂Tgは、−40℃であった。
合成例2 プロペン酸系樹脂(A−2−1)の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにプロペン酸n−ブチル98部、プロペン酸2−ヒドロキシエチル2部、酢酸エチル150部を仕込み、窒素置換下で70℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.15部を添加し重合を開始した。重合開始後3時間後から1時間おきに5時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル0.15部を添加し、更に2時間重合を行った。その後、酢酸エチル150部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂(A−2−1)を得た。このプロペン酸系樹脂(A−2−1)の重量平均分子量Mwは600,000、樹脂Tgは、−45℃であった。合成例2にて得られた樹脂を(A−2−1)とする。
合成例3 プロペン酸系樹脂(A−2−2)の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにプロペン酸2−エチルヘキシル14部プロペン酸n−ブチル70部、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)プロペンアミド15部、プロペン酸4−ヒドロキシブチル1部、酢酸エチル150部を仕込み、窒素置換下で70℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.1部を添加し重合を開始した。重合開始後3時間後から1時間おきに5時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル0.1部を添加し、更に2時間重合を行った。その後、酢酸エチル150部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂(A−2−2)を得た。このプロペン酸系樹脂(A−2−2)の重量平均分子量Mwは800,000、樹脂Tgは、−35℃であった。合成例2にて得られた樹脂を(A−2−2)とする。
合成例4
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにサンニックスPP−2000を177部、2,4−TDI(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートT−100)を23部、ウレタン化触媒としてDBTDLを、ポリオール、2,4−トリレンジイソシアネートおよびグリセリン3成分の合計量に対して25ppmに相当する量を仕込んだ。ついで、100℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を4時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、60℃まで冷却し、酢酸エチルを115.3部、MEKの115.3部添加した後、鎖延長剤としてグリセリンを3.8部添加して反応させた。60℃で反応を続け、NCO%が0.02%以下になった時点で末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン(MIPA)を0.7部添加して反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂(比較A−1)は無色透明で固形分が47質量%で、重量平均分子量は、193,000、樹脂Tgは−35であった。尚この合成例は、WO2007/091643号公報の例である。
合成例5
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにプロペン酸n−ブチル98.5部、プロペン酸1.5部、酢酸エチル150部を仕込み、窒素置換下で70℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.15部を添加し重合を開始した。重合開始後3時間後から1時間おきに5時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル0.15部を添加し、更に2時間重合を行った。その後、酢酸エチル150部を追加して重合を終了させ、プロペン酸系樹脂(比較C−4)を得た。このアクリル樹脂(比較A−2)の重量平均分子量は790,000であった。尚この合成例は、特開2006−045315号の例である。
<アクリル樹脂の合成>
合成例6
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにプロペン酸n−ブチル89.9部、プロペン酸10.0部、プロペン酸4−ヒドロキシブチル0.1部、酢酸エチル63部、アセトン100部を仕込み、窒素置換下で65℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.03部を添加し重合を開始した。重合開始後6時間後アゾビスイソブチロニトリル0.2部を添加し、更に6時間重合を行った。その後、酢酸エチル45部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂(比較A−3)を得た。このアクリル樹脂(比較A−3)の重量平均分子量は910,000であった。尚この合成例は、特開2008−120864号の例である。
<少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)の合成>
合成例7
撹拌機、還流冷却管、AIR導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体(旭化成ケミカル社製テ゛ュラネート P301-75E)89.7部、プロペン酸2−ヒドロキシエチル10.3部酢酸エチル100部を仕込み、乾燥AIR雰囲気下で80℃まで加熱し、6時間反応を行った。NCO価滴定により反応の終了を確認し、その後、冷却を行い、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2−2)を得た。
[実施例1〜15]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光された500ccのマヨネーズ瓶に、樹脂(A)、(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)、及び光重合開始剤(C)、反応性化合物(D)を表1に示す比率で仕込み、エアモーターにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す感圧式接着剤組成物を得た。
Figure 2013159767



b1−1:ジプロペン酸トリプロペンオキサイド
b1−2:トリプロペン酸トリメチロールプロパントリエテンオキサイド
b1−3:ジプロペン酸テトラエテンオキサイド
b1−4:プロペン酸ジエテンオキサイドフェニル
b1−5:ヘプタプロペン酸ジペンタエリスリトールヘプタエテンオキサイド
b2−1:LR9000(BASF社製)
b2−2:合成例7化合物
b3−1:N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)プロペンアミド
b3−2:ジプロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン
b3−3:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテルのプロペン酸(2モル)付加物
C−1:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irg184)
C−2:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(TPO)
D−1:ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体
D−2:トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体
D−3:エポキシ硬化剤(テトラッドX、三菱化学社製)
比較例1〜8
合成例1、4〜6で得られた樹脂(A−1)、(比較A−1)〜(比較A−3)の固形分100重量部に対し、(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)、及び光重合開始剤(C)、反応性化合物(D)を表2に従って配合して感圧式接着剤組成物を得た。
Figure 2013159767
上記感圧式接着剤組成物を剥離処理されたシート状基材であるポリエステルフィルム(以下、「剥離フィルム」という。)上に乾燥後の厚みが50、150μmになるように塗工し、100℃で2分間乾燥させ、乾燥後、 UV照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量900mJ/cm2の紫外線を照射して、感圧式接着剤層を作製した。
感圧式接着剤層に、100μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を貼り合せた。次いで、得られた積層物を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成(暗反応)させて、感圧式接着剤層の反応を進行させ、感圧式接着性シートを得た。
尚、比較例3および6〜8については紫外線照射を行わすに、熟成(暗反応)させた。
実施例、比較例で得られた積層体について、接着力、耐熱、耐湿熱性試験、耐腐食性評価、加工性、及び耐湿熱性を以下の方法に従って求め、結果を表3、表4に示した。
尚、接着力、耐熱、耐湿熱性試験、耐腐食性評価、及び耐湿熱性評価は、接着剤層の厚みを50μm、加工性は、接着剤層の厚みを50μm、150μmの条件にて評価を行った。
Figure 2013159767
Figure 2013159767
<接着力の評価方法>
上記感圧式接着シートを幅25mmに裁断し、剥離フィルムを剥がし、露出した感圧式接着層を厚さ100μmのPETフィルム、ポリカーボネート(PC)板、ガラス板、ITO透明導電膜を有するPETフィルムにそれぞれ、23℃−50%RHで貼着し、JIS Z 0237に準じてロール圧着した後、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけ、15分保持して貼り合せた後、試験片を得た。圧着24時間後、23℃−50%RH雰囲気下で、剥離試験器を用い、180度ピール、引っ張り速度300mm/分で、感圧式接着剤シートを各被着体から剥離し、接着力を測定した。
評価基準は以下のとおりである。
5:接着力が25N/25mm以上である。
4:接着力が25N/25mm未満、15N/25mm以上である。
3:接着力が15N/25mm未満、5N/25mm以上である。
2:接着力が5N/25mm未満、1N/25mm以上である。
1:接着力が1N/25mm未満である。
<耐熱・耐湿熱性の評価方法>
耐熱・耐湿熱性の評価として、上記感圧式接着性シートを幅100mm×長さ100mmに裁断し、剥離フィルムを剥離して、ガラス板に貼り合わせて固定し、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけ20分間保持してPETフィルム/感圧式接着剤層/ガラス板の層構造を有する試験片を作製した。80℃−相対湿度0%(耐熱性)、又は、60℃−相対湿度905%(耐湿熱性)で500時間放置した後の浮きハガレ、発泡を目視で観察した。
耐熱・耐湿熱性について、下記の3段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○:浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。
△:若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。
×:全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。
<耐発泡剥がれ性の評価方法>
耐発泡剥がれ性の評価として、上記感圧式接着性シートを、幅100mm×長さ100mmに裁断し、剥離フィルムを剥離して、ポリカーボネート(PC)板に貼り合わせて固定し、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけて20分間保持して、PETフィルム/感圧式接着剤層/PC板の層構造を有する試験片を作製した。上記試験片を80℃のオーブン中で24時間熱処理(耐熱性試験)を行った。
この耐熱性試験後、サンプル片の接着界面(感圧式接着剤層とPC板との界面)を目視にて観察し、「気泡」や「浮き」が全く見られなかったものを「○」、「気泡」や「浮き」が僅かに認められるものを「△」、「気泡」や「浮き」が著しく認められるものを「×」と判断した。評価が△以上であれば、実用上問題がない。
<耐腐食性の評価方法>
耐腐食性の評価として、膜厚5μmのITO透明導電膜を有するPETフィルム(幅40mm、長さ160mm)のITO透明導電膜上に、幅40mm、長さ100mmに裁断した上記感圧式接着性シートを、剥離フィルムを剥離して貼り合わせて固定し、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけて20分間保持して、PETフィルム/感圧式接着剤層/ITOフィルムの層構造を有する試験片(タッチパネル用シート)を作製した。この試験片の両端に電極をつなぎ、初期の電気抵抗値を測定[三菱化学(株)製、Laresta−GP MCP−T600]した。更に試験片を85℃ 相対湿度90%で500時間放置した後、前記同様に経時後の電気抵抗値を測定した。
電気抵抗変化率(経時後の電気抵抗値/初期の電気抵抗値)が、1.2未満のものを「○」、1.2以上1.5未満のものを「△」、1.5以上のものを「×」とした。評価が△以上であれば、実用上問題がなく、導電部材における動作不良を引き起こさないと判断した。
<加工性の評価方法>
加工性の評価として、上記感圧式接着性シートを、幅100mm×長さ100mmに裁断し、40℃60Kg/cm2で1時間プレスした際の接着剤層のはみ出しの様子を5(接着剤層のはみ出しが観測されない)〜1(著しく接着剤層のはみ出しが観測される)の評価基準で評価した。すなわち、以下のように評価し、評価が2以上(接着剤層のはみ出しが0.5mm未満)であれば実用上問題がない。
5:接着剤層のはみ出しが観測されない。
4:0.1mm未満の接着剤層のはみ出しが観測されるが実用上問題ない。
3:0.1mm以上0.3mm未満の接着剤層のはみ出しが観測されるが実用上問題ない。
2:0.3mm以上0.5mm未満の接着剤層のはみ出しが観測されるが実用上問題ない。
1:0.5mm以上の接着剤層のはみ出しが観測され実用上の問題がある。
表3の実施例1〜15に示すように、本発明の感圧式接着剤組成物は、高い接着力、耐熱性、耐湿熱性、耐腐食性を有し、加工性に優れていることがわかった。一方、表4の比較例1〜8は、それぞれの物性のバランスがとれておらず、特に接着性と加工性の両立に問題を生じるものが多く見られた。本発明により、導電部材をはじめとする各種被着体に対して高い接着力を有し、かつ、耐熱性、耐湿熱性と腐食性、加工性に優れることが、本願発明により実現できる特性として重要である。

Claims (7)

  1. ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)100部に対して、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)5〜50部と、光重合開始剤(C)0.1〜5.0部とを含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
  2. 化合物(B)として、少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有する(2−メチル)プロペニル基を有する化合物(b2)を、化合物(B)5〜50部中、
    0.1〜5.0部含有することを特徴とする請求項1記載の感圧式接着剤組成物。
  3. 化合物(b2)が下記、一般式(1)で示される構造の化合物であることを特徴とする請求項1または2記載の感圧式接着剤組成物。
    一般式(1)
    Figure 2013159767
    (R1が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C20炭化水素単位のアルキル基、又は芳香族C5〜C20炭化水素単位のアリール基を表わし、R2が2価の脂肪族又は脂環族C2〜C10の炭化水素単位のアルキル基、またはアリール基を表し、R3が水素またはメチル基を表す。)
  4. 化合物(B)として、付加モル数1〜15のアルキレンオキサイド骨格を有し、かつ(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(b1)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
  5. ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)100部に対して、分子内に(2−メチル)プロペニル基を少なくとも1つ有する化合物(B)を5〜50部、光重合開始剤(C)を0.1〜5.0部、更に、樹脂(A)に含有される極性官能基、及び/又は前記化合物(B)に含有される極性官能基と反応し得る反応性官能基を有する反応性化合物(D)を0.1〜2.0部含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
  6. ガラス転移温度が−60〜10℃の樹脂(A)がウレタンウレア樹脂(A−1)であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
  7. 導電部材または光学部材上に、請求項1〜6いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる積層体。



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CN112262164A (zh) * 2018-05-24 2021-01-22 Dic株式会社 湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体

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