CN109423231A - 粘着片及显示体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘着片(1),其至少具有由活性能量射线固化性的粘着剂构成的粘着剂层(11),其中,使用2片Tetron mesh#380夹持对厚度100μm的所述粘着剂层(11)照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层(11’),在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的所述固化后粘着剂层(11’)的水蒸气透过度为108g/(m2·24h·100μm)以上、200g/(m2·24h·100μm)以下,构成所述固化后粘着剂层(11’)的粘着剂的凝胶分率为60%以上、95%以下。该粘着片1的耐起泡性及耐湿热白化性均优异。

Description

粘着片及显示体
技术领域
本发明涉及一种适用于显示体(显示器)的粘着片、及使用该粘着片而得到的显示体。
背景技术
近几年的智能手机、平板电脑等各种移动电子设备,具备使用了具有液晶元件、发光二极管(LED元件)、有机电致发光(有机EL)元件等显示体模块的显示器,该显示器成为触控面板的情况也逐渐变多。
在如上所述的显示器中,通常,在显示体模块的表面侧设置有保护面板。随着电子设备的薄型化与轻量化,上述保护面板正逐渐由以往的玻璃板变更为亚克力板或聚碳酸酯板等的塑料板。
在此,保护面板与显示体模块之间设置有空隙,以确保即便保护面板因外力而产生变形时,变形后的保护面板也不会碰撞显示体模块。
但是,存在如上所述的空隙、即空气层时,起因于保护面板与空气层的折射率差、及空气层与显示体模块的折射率差的光的反射损失较大,存在显示器画质降低的问题。
因此,提出一种通过使用粘着剂层填埋保护面板与显示体模块之间的空隙来提高显示器的画质的方案。例如,作为填埋保护面板与显示体模块之间的空隙的粘着剂层,专利文献1中公开了一种粘着剂层,其在25℃、1Hz下的剪切储能模量(G’)为1.0×105Pa以下,且凝胶分率为40%以上。
但是,若如专利文献1那样将粘着剂层的常温时的储能模量降低,则高温时的储能模量会过度下降,在耐久条件下发生问题。例如在施加高温高湿条件时,从作为保护面板的塑料板产生脱气(outgas),从而导致产生气泡、浮起、剥落等的起泡。此外,对以往的粘着剂层施加高温高湿(湿热)条件之后,使其返回常温常湿时,还存在粘着剂层发生白化的问题。
因此,从提升耐起泡性及耐湿热白化性的角度出发,专利文献2及专利文献3中公开了一种含有含规定单体单元的丙烯酸类聚合物的触控面板用粘着剂。然而,即便使用这些粘着剂时,耐起泡性及耐湿热白化性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-97070号公报
专利文献2:日本特开2013-1769号公报
专利文献3:日本特开2016-44293号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于如上所述的实际情况而进行的,其目的在于提供一种耐起泡性及耐湿热白化性均优异的粘着剂及粘着片。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,第一,本发明提供一种粘着片,其至少具有由活性能量射线固化性的粘着剂构成的粘着剂层,其特征在于,使用2片Tetron mesh#380夹持对厚度100μm的所述粘着剂层照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层,在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的所述固化后粘着剂层的水蒸气透过度为108g/(m2·24h·100μm)以上、200g/(m2·24h·100μm)以下,构成所述固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝胶分率为60%以上、95%以下(发明1)。
在上述发明(发明1)的粘着片中,通过使固化后粘着剂层的水蒸气透过度为上述范围,固化后粘着剂层中的水分不容易产生凝结。因此,将固化后粘着剂层放置在高温高湿条件下后再返回至常温常湿时,能够抑制该固化后粘着剂层的白化。此外,通过使构成固化后粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为上述范围,该粘着剂显示优异的凝聚力,所得到的显示体能够发挥优异的耐起泡性。
在上述发明(发明1)中,在使用玻璃板与厚度0.7mm的塑料板夹持厚度50μm的所述粘着剂层而成的层叠体中,通过对所述粘着剂层照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层后,在85℃、85%RH的湿热条件下对所述层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去所述耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于1.5(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中,在使用玻璃板与厚度2.0mm的塑料板夹持厚度50μm的所述粘着剂层而成的层叠体中,通过对所述粘着剂层照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层后,在85℃、85%RH的湿热条件下对所述层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去所述耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于8(发明3)。
在上述发明(发明1~3)中,优选:构成所述粘着剂层的粘着剂具有由所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交联剂(B)构成的交联结构,同时含有活性能量射线固化性成分(C)(发明4)。
在上述发明(发明1~4)中,优选具备2片剥离片,及以与所述2片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的所述粘着剂层(发明5)。
第二,本发明提供一种显示体,其具备一个显示体构成构件、另一个显示体构成构件、及将所述一个显示体构成构件与所述另一个显示体构成构件互相贴合的固化后粘着剂层,其特征在于,所述一个显示体构成构件及所述另一个显示体构成构件中的至少一者由塑料板构成,所述固化后粘着剂层为使所述粘着片(发明1~5)的所述粘着剂层固化而成的固化后粘着剂层(发明6)。
在上述发明(发明6)中,优选所述塑料板由厚度设为100μm,且在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h·100μm)以上、100g/(m2·24h·100μm)以下的材料构成(发明7)。
在上述发明(发明6、7)中,优选:所述一个显示体构成构件在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h)以上、100g/(m2·24h)以下,所述另一个显示体构成构件在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h)以下(发明8)。
发明效果
本发明的粘着片及显示体的耐起泡性及耐湿热白化性均优异。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的粘着片的剖面图。
图2是本发明的一个实施方式的显示体的剖面图。
附图标记说明
1:粘着片;11:粘着剂层;12a、12b:剥离片;2:显示体;11’:固化后粘着剂层;21:第一显示体构成构件;22:第二显示体构成构件;3:印刷层。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[粘着片]
本实施方式的粘着片为至少具有由活性能量射线固化性的粘着剂构成的粘着剂层的粘着片,优选为将剥离片层叠在该粘着剂层的单面或两面上而成的粘着片。
将作为本实施方式的粘着片的一个例子的具体构成示于图1。
如图1所示,一个实施方式的粘着片1由2片剥离片12a、12b及粘着剂层11构成,其中,该粘着剂层11以与上述2片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被该2片剥离片12a、12b夹持。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面,也包含实施了剥离处理的面及未实施剥离处理也显示剥离性的面中的任一种。
本实施方式的粘着片1能够用于如图2所例示的显示体2的制造中。此时,例如在得到第一显示体构成构件21(一个显示体构成构件)、粘着片1的粘着剂层11、及第二显示体构成构件22(另一个显示体构成构件)的层叠体后,对该粘着剂层11照射活性能量射线。由此,粘着剂层11固化成为固化后粘着剂层11’,能够得到依次层叠第一显示体构成构件21、固化后粘着剂层11’、及第二显示体构成构件22而成的显示体2。
1.粘着片的物性
(1)水蒸气透过度
在本实施方式的粘着片1中,使用2片Tetron mesh#380夹持对厚度100μm的粘着剂层11照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层11’,在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的固化后粘着剂层11’的水蒸气透过度为108g/(m2·24h·100μm)以上,优选为110g/(m2·24h·100μm)以上,特别优选为115g/(m2·24h·100μm)以上。此外,该水蒸气透过度为200g/(m2·24h·100μm)以下,优选为180g/(m2·24h·100μm)以下,特别优选为160g/(m2·24h·100μm)以下,进一步优选为150g/(m2·24h·100μm)以下。
在本实施方式的粘着片1中,通过使固化后粘着剂层11’的上述水蒸气透过度为上述范围,固化后粘着剂层11’显示优异的亲水性。推定对于具有如此优异的亲水性的固化后粘着剂层11’而言,即便将显示体2放置在高温高湿条件下时,在该高温高湿条件下渗透入固化后粘着剂层11’中的水分在返回常温常湿时,也容易从固化后粘着剂层11’中脱离。因此,固化后粘着剂层11’中的上述水分不容易产生凝结,能够抑制固化后粘着剂层11’的白化。即,本实施方式的粘着片1的耐湿热白化性优异。
在本实施方式的粘着片1中,若固化后粘着剂层11’的上述水蒸气透过度小于108g/(m2·24h·100μm),则固化后粘着剂层11’的亲水性不能充分地变高。因此,在将显示体2放置在高温高湿条件下时渗透入固化后粘着剂层11’中的水分,在显示体2返回常温常湿时不容易从固化后粘着剂层11’中良好地脱离。其结果,该水分容易在固化后粘着剂层11’中发生凝结,导致无法充分地抑制固化后粘着剂层11’的白化。此外,若固化后粘着剂层11’的水蒸气透过度大于200g/(m2·24h·100μm),则当电极等的金属构件存在于第一显示体构成构件21或第二显示体构成构件22的固化后粘着剂层11’侧的面上时,有引起该金属构件的腐蚀的可能性。另外,上述水蒸气透过度的试验方法如后述的试验例所示。
(2)凝胶分率
在本实施方式的粘着片1中,构成固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝胶分率的下限值为60%以上,优选为62%以上,特别优选为65%以上。若上述凝胶分率小于60%,则构成固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝聚力不充分,无法发挥优异的耐起泡性,同时高温高湿条件下的段差追随性也不优异。
此外,构成固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝胶分率的上限值为95%以下,优选为90%以下,特别优选为80%以下。若上述凝胶分率大于95%,则固化后粘着剂层11’的粘着力容易降低,无法得到充分的耐久性。在此,固化后粘着剂层11’的凝胶分率的测定方法如后述的试验例所示。
(3)耐湿热白化性
本实施方式的粘着剂的耐湿热白化性,如下所示,可利用雾度值而定量地进行评价。
即,在使用玻璃板与厚度0.7mm的塑料板夹持厚度50μm的粘着剂层11而成的层叠体中,通过对粘着剂层11照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层11’后,在85℃、85%RH的湿热条件下对该层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值(依据JIS K7136:2000而测定的值。以下相同)减去耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于1.5,特别优选小于1.2,进一步优选小于1.0。
此外,在使用玻璃板与厚度0.7mm的塑料板夹持厚度250μm的粘着剂层11而成的层叠体中,通过对粘着剂层11照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层11’后,在85℃、85%RH的湿热条件下对该层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于1.0,特别优选小于0.5,进一步优选小于0.1。
此外,在使用玻璃板与厚度2.0mm的塑料板夹持厚度50μm的粘着剂层11而成的层叠体中,通过对粘着剂层11照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层11’后,在85℃、85%RH的湿热条件下对该层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于8,特别优选小于6,进一步优选小于5。
进一步,在使用玻璃板与厚度2.0mm的塑料板夹持厚度250μm的粘着剂层11而成的层叠体中,通过对粘着剂层11照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层11’后,在85℃、85%RH的湿热条件下对该层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去耐久试验前的雾度值而得到差值,优选该差值小于8,特别优选小于5,进一步优选小于3。
若如上所述地,雾度值的差为上述范围,则即便放置在湿热条件下之后,雾度值的上升也较小,能够抑制粘着剂的白化。在此,由于塑料板在湿热条件下较容易透过水分,因此在使用玻璃板与塑料板夹持通常的固化后粘着剂层而成的层叠体中,水分在湿热条件下透过塑料板且该水分容易到达固化后粘着剂层。因此,相较于通常使用2片玻璃板夹持粘着剂层而成的层叠体,这样的层叠体的固化后粘着剂层更容易发生白化。但是,根据本实施方式的粘着片1,即便在如上所述的层叠体中,也可发挥优异的耐湿热白化性。另外,上述的对耐湿热白化性的试验方法如后述的试验例所示。
(4)雾度值
在本实施方式的粘着片1中,粘着剂层11的雾度值优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下,进一步优选为0.5%以下。若粘着剂层11的雾度值为5%以下,则透明性非常高,适合作为光学用途(显示体用)。另外,粘着剂层11的雾度值即便在通过照射活性能量射线而固化后也无变化。将本说明书中的雾度值设为依据JIS K7136:2000而测定的值。
(5)段差追随率
在本实施方式的粘着片1中,通过对粘着剂层11照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层11’的、以下述式表示的段差追随率(%)的下限值优选为5%以上,更优选为10%以上,特别优选为15%以上,进一步优选为20%以上。此外,段差追随率的上限值没有特别限定,但通常优选为80%以下,特别优选为70%以下。另外,段差追随率的试验方法如后述的试验例所示。
段差追随率(%)={(规定耐久试验后,能够维持无气泡、浮起、剥落等且被填埋的状态的段差的高度(μm))/(粘着剂层的厚度)}×100
通过使固化后粘着剂层11’的段差追随率在上述范围内,该固化后粘着剂层11’即便经过耐久试验也能够良好地追随显示体构成构件(第一显示体构成构件21)的段差,能够抑制在段差附近产生气泡、浮起、剥落等,由此能够抑制光的反射损失的产生。其结果,能够制造出具有更优异的画质的显示器。
(6)粘着力
通过对本实施方式的粘着片1的粘着剂层11照射活性能量射线而使其固化从而作为固化后粘着剂层11’时,该粘着片1相对于钠钙玻璃的粘着力的下限值优选为20N/25mm以上,特别优选为25N/25mm以上,进一步优选为30N/25mm以上。若粘着片1的粘着力为20N/25mm以上,则耐起泡性变得更加优异。另一方面,上述粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为100N/25mm以下,更优选为80N/25mm以下,特别优选为60N/25mm以下。另外,上述粘着力是指基本上通过依据JIS Z0237:2009的180度剥离法而测定的粘着力,具体的试验方法如后述的试验例所示。
2.粘着片的构成
(1)粘着剂层
粘着剂层11只要由活性能量射线固化性的粘着剂构成,且对粘着剂层11照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层11’的水蒸气透过度、及构成该固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝胶分率各自为上述范围,则没有特别限制。
特别优选粘着剂层11具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交联剂(B)构成的交联结构,同时含有活性能量射线固化性成分(C)。这样的粘着剂层11例如能够由将含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)及活性能量射线固化性成分(C)的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)交联(热交联)而成的粘着剂构成。另外,优选该粘着性组合物P根据所需而进一步含有光聚合引发剂(D)。此外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他类似用语也相同。而且,“聚合物”中也包含“共聚物”的概念。
由于使上述的粘着性组合物P交联(热交联)而得到的粘着剂层11在粘着片1的阶段、即在贴附在被粘物之前的阶段,尚未通过活性能量射线而固化且弹性模量较低,因此能够缓和贴合在显示体构成构件等被粘物上时所产生的应力。因此,即便将上述粘着片1贴附在具有段差的显示体构成构件上时,上述粘着剂层11也容易追随段差,能够抑制在段差附近产生间隙、浮起等。
此外,使用上述粘着片1时,利用上述粘着剂层11将一个显示体构成构件与另一个显示体构成构件贴合之后,透过一个显示体构成构件或另一个显示体构成构件对粘着剂层11照射活性能量射线。由此,活性能量射线固化性成分(C)固化,粘着剂层11成为固化后粘着剂层11’。由于通过固化,该固化后粘着剂层11’的凝胶分率上升且凝聚力变高,因此即便将所得到的层叠体(显示体)放置在高温高湿条件下、例如即便在85℃、85%RH条件下放置了72小时的情况下,也能够抑制在固化后粘着剂层11’与显示体构成构件的界面及段差附近产生气泡、浮起、剥落等。即,使上述粘着性组合物P交联·固化而得到的固化后粘着剂层11’,其在高温高湿条件下的耐起泡性更加优异,同时在高温高湿条件下的段差追随性优异。
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)只要使所得到的固化后粘着剂层11’的上述水蒸气透过度及凝胶分率成为上述范围,就没有特别限制,但优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有在分子内具有羟基的单体(含羟基单体)作为构成该聚合物的单体单元。尤其是,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有20质量%以上、特别优选含有23质量%以上、进一步优选含有25质量%以上的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述的量含有含羟基单体作为结构单体单元时,若使粘着性组合物P交联(热交联),则(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的来自该含羟基单体的羟基与交联剂(B)的反应性官能团进行反应,能够形成作为交联结构的三维网状结构。由此,所得到的粘着剂的凝聚力变高,耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得优异。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述的量含有含羟基单体时,该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)变得较高。由此,构成所得到的固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝聚力变得适宜,耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得更加优异。此外,羟基为亲水性基团,若这样的亲水性基团以上述的量存在于固化后粘着剂层11’中,则即便在将固化后粘着剂层11’放置在高温高湿条件下时,与在该高温高湿条件下渗透入固化后粘着剂层11’的水分的相容性也良好,该水分能够容易地在固化后粘着剂层11’中移动。由此,推定放置在高温高湿条件下后再返回常温常湿时,水分容易从固化后粘着剂层11’中脱离,固化后粘着剂层11’中的上述水分不容易发生凝结,能够抑制固化后粘着剂层11’的白化。即,固化后粘着剂层11’的耐湿热白化性变得更加优异。进一步,以上述的量含有含羟基单体作为结构单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),其与活性能量射线固化性成分(C)的相容性良好,其结果,所得到的固化后粘着剂层11’的透明性也得到提升。
作为含羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中,从耐起泡性及耐湿热白化性、进一步从在高温高湿条件下的段差追随性及透明性的角度出发,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
此外,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有60质量%以下、更优选含有58质量%以下、特别优选含有55质量%以下、进一步优选含有50质量%以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有60质量%以下的含羟基单体,能够充分地确保除含羟基单体以外的单体的含量,且所得到的粘着剂的粘着性更加优异。
此外,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。由此,能够显现良好的粘着性。烷基可为直链状或支链状,也可具有环状结构。
从粘着性的角度出发,作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,从耐湿热白化性及耐起泡性的角度出发,上述之中优选烷基的碳原子数为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等,特别优选能够得到优异的粘着性及耐起泡性的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有30质量%以上、更优选含有35质量%以上、特别优选含有45质量%以上、进一步优选含有55质量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。若含有30质量%以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯,则(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能够发挥适宜的粘着性。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有90质量%以下、特别优选含有85质量%以下、进一步优选含有80质量%以下的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。通过使上述(甲基)丙烯酸烷基酯为90质量%以下,能够将其他单体成分以适宜的量导入(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中。
此外,含有烷基的碳原子数为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯时,在烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中,该烷基的碳原子数为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的下限值优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上,进一步优选为85质量%以上。由此,能够得到良好的粘着性及耐起泡性的效果。另一方面,在烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基的碳原子数为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的上限值没有特别限定,也可为100质量%。
也优选将作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的单体(硬单体)与作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单体(软单体)组合用作上述(甲基)丙烯酸烷基酯。这是由于通过利用软单体来确保粘着性及柔软性,同时使用硬单体来提升凝聚力,能够使耐起泡性及段差追随性更加优异。此时,硬单体与软单体的质量比优选为5:95~40:60,特别优选为15:85~30:70。
上述硬单体的作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上,特别优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。此外,上述玻璃化转变温度(Tg)优选为300℃以下,特别优选为200℃以下,进一步优选为130℃以下。
作为上述硬单体,例如可列举出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酸金刚烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg141℃)等。这些硬单体可单独使用,也可组合使用2种以上。
上述硬单体之中,从防止对粘着性或透明性等其他特性造成不良影响,同时使硬单体的性能进一步发挥的角度出发,优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸异冰片酯。
上述软单体的作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以下,特别优选为-40℃以下,进一步优选为-60℃以下。此外,上述玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上,特别优选为-90℃以上,进一步优选为-80℃以上。
作为上述软单体,可优选列举出具有碳原子数为2~12的直链状或支链状烷基的丙烯酸烷基酯。例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-54℃)等,特别是从粘着性的角度出发,优选丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
此外,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,也优选将该(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一部分设为具有脂环式结构作为烷基的单体(含脂环式结构单体)。推定由于含脂环式结构单体的体积大,通过使其存在于聚合物中,可扩大聚合物之间的间隔,可使所得到的粘着剂的柔软性优异。由此,粘着剂的段差追随性变得更加优异。
含脂环式结构单体中的脂环式结构的碳环可为饱和结构,也可在一部分具有不饱和键。此外,脂环式结构可为单环的脂环式结构,也可为二环、三环等多环的脂环式结构。从使所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相互之间的距离适当且利用粘着剂来赋予更高的应力缓和性的角度出发,优选上述脂环式结构为多环的脂环式结构(多环结构)。进一步,考虑(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与其他成分的相容性,特别优选上述多环结构为二环至四环。此外,从与上述相同的赋予应力缓和性的角度出发,脂环式结构的碳原子数(是指形成环的部分的全部碳原子数,多个环独立存在时,是指其合计的碳原子数)通常优选为5以上,特别优选为7以上。另一方面,脂环式结构的碳原子数的上限没有特别限制,但从与上述相同的相容性的角度出发,优选为15以下,特别优选为10以下。
作为上述含脂环式结构单体,具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等,其中,优选发挥更优异的耐起泡性及在高温高湿条件下的更优异的段差追随性的(甲基)丙烯酸二环戊酯(脂环式结构的碳原子数:10)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯(脂环式结构的碳原子数:10)或(甲基)丙烯酸异冰片酯(脂环式结构的碳原子数:7),特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有含脂环式结构单体作为结构单体单元时,烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中的含脂环式结构单体的比例优选为1质量%以上,特别优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。此外,该含脂环式结构单体的比例优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。若含脂环式结构单体的含量在上述范围内,则所得到的粘着剂的段差追随性更加优异,同时能够充分地发挥对透明导电膜及塑料的优异的粘着力。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可含有除上述含羟基单体以外的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。作为这样的含反应性官能团单体,例如可列举出在分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、在分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。
作为含羧基单体,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、伊康酸、柠康酸等的烯属不饱和羧酸。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
作为含氨基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
另一方面,还优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。由于羧基为酸成分,因此通过不含有含羧基单体,即便在粘着剂的贴附对象上存在因酸而产生不良情况的物质、例如氧化铟锡(ITO)等的透明导电膜或金属膜等时,也能够抑制因酸引起的它们的不良情况(腐蚀、电阻值变化等)。
在此,“不含有含羧基单体”是指几乎不含有含羧基单体,除了完全不含有含羧基单体以外,也容许以不产生由羧基引起的透明导电膜或金属布线等的腐蚀的程度含有含羧基单体。具体而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,容许以0.1质量%以下的量、优选以0.01质量%以下的量、进一步优选以0.001质量%以下的量含有含羧基单体作为单体单元。
此外,还优选上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使聚合物中存在含氮原子单体作为结构单元,能够对粘着剂赋予规定的极性,使粘着剂即便对玻璃这样的具有某种程度的极性的被粘物也具有优异的亲和性。作为上述含氮原子单体,除了上述的作为含反应性官能团单体的含氨基单体以外,也可列举出具有酰氨基的单体、具有含氮杂环的单体等,其中,从使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有适当的刚性的角度出发,优选具有含氮杂环的单体。
作为具有含氮杂环的单体,例如可列举出N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环丙烷、(甲基)丙烯酸氮杂环丙烷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等,其中,优选可发挥更优异的粘着力的N-(甲基)丙烯酰吗啉,特别优选N-丙烯酰吗啉。
另外,作为含氮原子单体,例如也能够使用N-乙烯基羧酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
以上的含氮原子单体,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元时,优选含有0.5质量%以上、特别优选含有1质量%以上、进一步优选含有3质量%以上的该含氮原子单体。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有20质量%以下、特别优选含有15质量%以下、进一步优选含有8质量%以下的该含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。若含氮原子单体的含量在上述范围内,则所得到的粘着剂能够对玻璃等的被粘物有效地发挥优异的粘着性。
根据所需,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为直链状聚合物。由于通过使其为直链状聚合物,容易产生分子链的缠绕、可期待凝聚力的提升,因此能够得到具有更优异的耐起泡性的粘着剂。
此外,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为使用溶液聚合法得到的溶液聚合物。由于通过使其为溶液聚合物,容易得到高分子量的聚合物、可期待凝聚力的提升,因此能够得到具有更优异的耐起泡性的粘着剂。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值优选为20万以上,特别优选为30万以上,进一步优选为40万以上。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值为上述以上,则所得到的粘着剂的耐起泡性更加优异。
此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值优选为200万以下,特别优选为150万以下,进一步优选为100万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值为上述以下,则所得到的粘着剂的段差追随性更加优异。另外,本说明书中的重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的下限值优选为-100℃以上,特别优选为-80℃以上,进一步优选为-60℃以上。此外,上限值优选为0℃以下,特别优选为-5℃以下,进一步优选为-10℃以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围,则所得到的粘着剂具有适宜的粘着性及柔软性,同时具有充分的凝聚力,且耐起泡性及段差追随性变得更加优异。
另外,在粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
本实施方式的粘着性组合物P中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的下限值优选为50质量%以上,特别优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的下限值为上述,所得到的粘着剂有效地具有适宜的粘着性,同时耐湿热白化性更加优异。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的上限值优选为99质量%以下,特别优选为97质量%以下,进一步优选为96质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的上限值为上述,能够确保交联剂(B)及活性能量射线固化性成分(C)等其他成分的含量,而且所得到的粘着剂有效地具有适宜的凝聚力,耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得更加优异。
(1-2)交联剂(B)
交联剂(B)可通过粘着性组合物P的加热而将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交联且良好地形成三维网状结构。由此,所得到的粘着剂的凝聚力进一步得到提升,耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得更加优异。
作为上述交联剂(B),只要与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性官能团进行反应即可,例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。在此,如上所述,由于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有含羟基单体作为结构单体单元,因此优选使用与羟基具有优异的反应性的异氰酸酯类交联剂作为交联剂(B)。另外,交联剂(B)能够单独使用1种、或组合使用2种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯等,以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、乃至作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中,从与羟基的反应性的角度出发,优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯,特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量优选为0.01质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,该含量优选为3质量份以下,特别优选为2质量份以下,进一步优选为1质量份以下。通过使交联剂(B)的含量在上述范围内,交联程度变得适当,所得到的粘着剂的耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得更加优异。
(1-3)活性能量射线固化性成分(C)
通过使粘着性组合物P含有活性能量射线固化性成分(C),将粘着性组合物P交联(热交联)而得到的粘着剂成为活性能量射线固化性的粘着剂。推定该粘着剂通过贴附被粘物后的活性能量射线照射而固化,由此活性能量射线固化性成分(C)互相聚合,该聚合后的活性能量射线固化性成分(C)纠缠在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交联结构(三维网状结构)上。由于该具有高维结构的粘着剂的凝聚力较高且显示高覆膜强度,因此耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性变得更加优异。
活性能量射线固化性成分(C)只要是通过活性能量射线的照射而固化、且可得到上述效果的成分,就没有特别限制,可为单体、低聚物或聚合物中的任一种,也可为它们的混合物。其中,可优选列举出与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等的相容性优异的多官能丙烯酸酯类单体。
作为多官能丙烯酸酯类单体,例如可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等的双官能型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等的三官能型;双甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六官能型等。上述之中,从所得到的粘着剂的耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性的角度出发,优选二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等在分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能丙烯酸酯类单体,更优选三官能以上且在分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能丙烯酸酯类单体,特别优选ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。此外,从与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性的角度出发,优选多官能丙烯酸酯类单体的分子量小于1000。
作为活性能量射线固化性成分(C),也能够使用活性能量射线固化型的丙烯酸酯类低聚物。作为这样的丙烯酸酯类低聚物的例子,可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、聚硅氧烷丙烯酸酯类等。
上述丙烯酸酯类低聚物的重均分子量优选为50,000以下,特别优选为1,000~50,000,进一步优选为3,000~40,000。这些丙烯酸酯类低聚物可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
此外,作为活性能量射线固化性成分(C),也能够使用在侧链导入有具有(甲基)丙烯酰基的基团的加成丙烯酸酯类聚合物。这样的加成丙烯酸酯类聚合物,能够使用(甲基)丙烯酸酯与在分子内具有交联性官能团的单体的共聚物,可通过使具有与(甲基)丙烯酰基及交联性官能团反应的基团的化合物与该共聚物的交联性官能团的一部分进行反应而得到。
上述加成丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为5万~90万左右,特别优选为10万~50万左右。
活性能量射线固化性成分(C),能够从上述的多官能丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物及加成丙烯酸酯类聚合物中选择1种使用,也能够将2种以上组合使用,也能够与除上述以外的活性能量射线固化性成分组合使用。
从使所得到的粘着剂的凝聚力提升、使耐起泡性及高温高湿条件下的段差追随性优异的角度出发,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,粘着性组合物P中的活性能量射线固化性成分(C)的含量的下限值优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,特别优选为5质量份以上。另一方面,从防止活性能量射线固化性成分(C)与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)发生相分离的角度出发,上述含量的上限值优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下,若进一步考虑到使初期的段差追随性更加良好,则特别优选为10质量份以下。
(1-4)光聚合引发剂(D)
将紫外线用作用以使活性能量射线固化性的粘着剂固化的活性能量射线时,优选粘着性组合物P进一步含有光聚合引发剂(D)。通过像这样含有光聚合引发剂(D),能够使活性能量射线固化性成分(C)效率良好地聚合,而且能够减少聚合固化时间及活性能量射线的照射量。
作为这样的光聚合引发剂(D),例如可列举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香-正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基安息香酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。它们可单独使用,也可组合使用2种以上。
相对于活性能量射线固化性成分(C)100质量份,粘着性组合物P中的光聚合引发剂(D)的含量的下限值优选为0.1质量份以上,特别优选为1质量份以上。此外,上限值优选为30质量份以下,特别优选为15质量份以下。
(1-5)各种添加剂
根据所需,粘着性组合物P中可添加通常使用于丙烯酸类粘着剂中的各种添加剂,例如硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外,后述聚合溶剂和稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
在此,粘着性组合物P含有硅烷偶联剂时,所得到的粘着剂与玻璃构件和塑料板的密着性得到提升。由此,所得到的粘着剂的耐起泡性变得更加优异。
作为硅烷偶联剂,优选在分子内至少具有1个烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的有机硅化合物,其与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性良好且具有透光性。
作为该硅烷偶联剂,例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物;3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有巯基的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、或其中的至少1种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基硅化合物的缩合物等。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
粘着性组合物P含有硅烷偶联剂时,其含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份优选为0.01质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,该含量优选为2质量份以下,特别优选为1质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下。
(1-6)粘着性组合物的制备
粘着性组合物P可通过下述方式制备:制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)根据所需与交联剂(B)、活性能量射线固化性成分(C)、光聚合引发剂(D)及添加剂混合。
可通过使用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合,从而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。优选根据所需使用聚合引发剂,并利用溶液聚合法来进行(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合。作为聚合溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用2种以上。
作为聚合引发剂,可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用2种以上。作为偶氮类化合物,例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
另外,在上述聚合工序中,通过掺合2-巯基乙醇等的链转移剂,能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之后,能够通过在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中,根据所需地添加交联剂(B)、活性能量射线固化性成分(C)、光聚合引发剂(D)、添加剂及稀释溶剂并充分地混合,从而得到经溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。另外,使用固体状的上述各成分的任一种时、或是以未稀释的状态与其他成分混合时产生析出的情况下,也可将该成分预先单独溶解或稀释于稀释溶剂之后,再与其他成分混合。
作为上述稀释溶剂,例如能够使用己烷、庚烷、环己烷等的脂肪族烃;甲苯、二甲苯等的芳香族烃;二氯甲烷、二氯乙烷等的卤代烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇类;丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、异佛尔酮、环己酮等的酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯;乙基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂等。
作为以上述方式制备的涂布溶液的浓度·粘度,只要为可涂布的范围即可,没有特别限制,可根据情况而适当地选定。例如,以使粘着性组合物P的浓度成为10~60质量%的方式进行稀释。另外,得到涂布溶液时,稀释溶剂等的添加并不是必要条件,只要粘着性组合物P为可涂布的粘度等,则也可不添加稀释溶剂。此时,粘着性组合物P成为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(1-7)粘着剂层的厚度
本实施方式的粘着片1的粘着剂层11的厚度(依据JIS K7130而测定的值)的下限值优选为10μm以上,更优选为50μm以上,特别优选为100μm以上。若粘着剂层11厚度的下限值为上述,则耐湿热白化性变得更加优异,同时容易发挥所需的粘着力且能够确保对显示体构成构件的通常的段差的充分的段差追随性。
此外,粘着剂层11的厚度的上限值优选为1000μm以下,更优选为800μm以下,特别优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下。若粘着剂层11的厚度的上限值为上述,则容易发挥优异的耐起泡性。另外,粘着剂层11可以以单层的形式形成,也可将多个层层叠而形成。
(2)剥离片
剥离片12a、12b保护粘着剂层11直至使用粘着片1为止,其在使用粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。在本实施方式的粘着片1中,剥离片12a、12b中的一者或两者未必为必需。
作为剥离片12a、12b,例如能够使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外,也可使用它们的交联膜。进一步,也可为它们的层叠膜。
优选上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)实施有剥离处理。作为在剥离处理中使用的剥离剂,例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外,剥离片12a、12b中,优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片,将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
剥离片12a、12b的厚度没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
3.粘着片的制造
作为粘着片1的一个制造例,将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上,进行加热处理从而将粘着性组合物P热交联,形成涂布层后,将另一个剥离片12b(或12a)的剥离面叠合在该涂布层上。需要熟化期时通过设置熟化期,不需要熟化期时上述涂布层直接成为粘着剂层11。由此,能够得到上述粘着片1。
上述加热处理的加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。此外,加热时间优选为10秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。另外,也可以将使稀释溶剂等从涂布在对象物上的粘着性组合物P的涂膜中挥发时的干燥处理兼作为加热处理。
加热处理后,也可根据所需,设置在常温(例如23℃、50%RH)下的1~2星期左右的熟化期。需要该熟化期时在经过熟化期后,不需要熟化期时在加热处理结束后能够形成粘着剂层11。
作为粘着片1的其他制造例,将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在一个剥离片12a的剥离面上,进行加热处理从而将粘着性组合物P热交联,形成涂布层从而得到附有涂布层的剥离片12a。此外,将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在另一个剥离片12b的剥离面上,进行加热处理从而将粘着性组合物P热交联,形成涂布层从而得到附有涂布层的剥离片12b。然后,将附有涂布层的剥离片12a与附有涂布层的剥离片12b以两涂布层互相接触的方式贴合。需要熟化期时通过设置熟化期,不需要熟化期时上述层叠而成的涂布层直接成为粘着剂层11。由此,能够得到上述粘着片1。根据该制造例,即便在粘着剂层11较厚的情况下,也能够稳定地进行制造。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布溶液的方法,例如能够利用棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮片涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
[显示体]
如图2所示,本实施方式的显示体2具备下列构成:至少在被贴合侧的面上具有段差的第一显示体构成构件21(一个显示体构成构件);第二显示体构成构件22(另一个显示体构成构件);及位于它们之间且将第一显示体构成构件21与第二显示体构成构件22互相贴合的固化后粘着剂层11’。在本实施方式的显示体2中,第一显示体构成构件21在固化后粘着剂层11’侧的面或粘着剂层11侧的面上具有段差,具体而言,具有由印刷层3形成的段差。
上述显示体2所具有的固化后粘着剂层11’为通过照射能量射线而使上述粘着片1的粘着剂层11固化而成的层。在本说明书中,固化后粘着剂层11’是指粘着剂层11完全固化后的层,特别是指对固化后粘着剂层11’进一步照射能量射线时,该固化后粘着剂层11’的凝胶分率的上升率为10%以下的层,特别是指该上升率为5%以下的层。优选构成该固化后粘着剂层11’的粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)构成的交联结构,同时含有能量射线固化性成分(C)的固化物(聚合物)且根据所需进一步含有光聚合引发剂(D)及添加剂。此时,推定聚合后的能量射线固化性成分(C)缠绕在由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与热交联剂(B)构成的交联结构上,形成高维结构。
另外,构成上述固化后粘着剂层11’的粘着剂所含有的光聚合引发剂(D)是粘着性组合物P所含有的光聚合引发剂(D)即便通过能量射线照射也未开裂而残留的光聚合引发剂。因此,其含量不多,通常在粘着剂中为0.00001质量%以上、0.1质量%以下,优选为0.0001质量%以上、0.01质量%以下。
在本实施方式的显示体2中,第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22中的至少一者由塑料板构成。在此,通常将塑料板在高温高湿条件下、例如在85℃、85%RH的条件下放置了72小时后,水分容易透过,容易产生起因于该水分的固化后粘着剂层11’的白化。但是,本实施方式的显示体2即便具备这样的塑料板,通过使固化后粘着剂层11’来自本实施方式的粘着片1,也能够良好地抑制固化后粘着剂层11’的白化。
作为上述塑料板,没有特别限定,例如可列举出聚碳酸酯树脂板、丙烯酸树脂板等。塑料板的厚度没有特别限定,通常为0.2~5mm,优选为0.4~3mm,特别优选为0.6~2.5mm,进一步优选为1.5~2.1mm。另外,上述聚碳酸酯树脂板也可含有除聚碳酸酯树脂以外的树脂作为构成材料,此外,上述丙烯酸树脂板也可含有除丙烯酸树脂以外的树脂作为构成材料。
另外,本申请的发明人们确认到:当第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22中的至少一者由容易透过水蒸气的材料构成时,由该材料构成的构成构件的厚度越厚,固化后粘着剂层11’的白化程度越大。在此,在依次层叠透明导电性膜、粘着剂层及玻璃板而成的通常的显示体中,该透明导电性膜通常由容易透过水蒸气的塑料板(聚对苯二甲酸乙二酯板等)构成。但是认为该透明导电性膜的厚度通常设为较薄的0.1mm左右,由此,可相对地抑制白化的问题。另一方面,在本实施方式的显示体2中,构成第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22中的至少一者的塑料板的厚度为较薄的0.1mm左右时自然不用说,即便如上所述地为较厚的0.2~5mm时,也能够良好地抑制固化后粘着剂层11’的白化。
在本实施方式的显示体2中,第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22中的至少一者为塑料板,将构成该塑料板的材料的厚度设为100μm,并在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度优选为0.001g/(m2·24h·100μm)以上,特别优选为0.01g/(m2·24h·100μm)以上,进一步优选为0.05g/(m2·24h·100μm)以上。此外,该水蒸气透过度优选为100g/(m2·24h·100μm)以下,特别优选为95g/(m2·24h·100μm)以下,进一步优选为85g/(m2·24h·100μm)以下。即便在塑料板由具有上述水蒸气透过度的材料构成、容易透过水分的情况下,通过使固化后粘着剂层11’来自本实施方式的粘着片1,也能够良好地抑制固化后粘着剂层11’的白化。
另外,上述的构成塑料板的材料的水蒸气透过度可通过下述方式得到:对由该材料构成的塑料板,在40℃、90%RH的条件下、依据JIS K7129、使用透过率测定机测定水蒸气透过度(实测值)之后,由该测定结果,使用以下的计算式,将该塑料板的厚度换算为100μm而得到。
构成塑料板的材料的水蒸气透过度(g/(m2·24h·100μm))=水蒸气透过度(实测值)×(塑料板的实际厚度/100)
第一显示体构成构件21除了为上述塑料板以外,也可为玻璃板,此外,也可为由包含玻璃板或塑料板等的层叠体等构成的保护面板。第一显示体构成构件21为该保护面板时,印刷层3通常在第一显示体构成构件21的固化后粘着剂层11’侧形成为框状。
作为上述玻璃板,没有特别限定,例如可列举出化学强化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡·锶玻璃、铝硅酸玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃等。玻璃板的厚度,没有特别限定,通常为0.1~10mm,优选为0.2~5mm。
另外,可在构成第一显示体构成构件21的玻璃板或塑料板的单面或两面上设置各种功能层(透明导电膜、金属层、二氧化硅层、硬涂层、防眩层等),也可层叠有光学构件。此外,透明导电膜及金属层也可经图案化。
第二显示体构成构件22除了为上述塑料板以外,也可为应贴附在第一显示体构成构件21上的光学构件、显示体模块(例如液晶(LCD)模块、发光二极管(LED)模块、有机电致发光(有机EL)模块等)、作为显示体模块的一部分的光学构件、或包含显示体模块的层叠体。另外,这些光学构件、显示体模块、层叠体等也可具备上述塑料板。
作为上述光学构件,例如可列举出防飞散膜、偏振板(偏振膜)、偏振片、相位差板(相位差膜)、视角补偿膜、亮度提升膜、对比度提升膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透过反射膜、透明导电性膜等。作为防飞散膜,可例示出将硬涂层形成在基材膜的单面上而成的硬涂膜等。
构成印刷层3的材料没有特别限定,能够使用印刷用的公知材料。印刷层3的厚度、即段差的高度的下限值优选为3μm以上,更优选为5μm以上,特别优选为7μm以上,最优选为10μm以上。通过使下限值为上述,能够充分地确保从观者一侧无法观看到电气布线的隐蔽性。此外,上限值优选为50μm以下,更优选为35μm以下,特别优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下。通过使上限值为上述,能够防止固化后粘着剂层11’对该印刷层3的段差追随性变差。
作为显示体2,例如可列举出液晶(LCD)显示器、发光二极管(LED)显示器、有机电致发光(有机EL)显示器、电子纸等,也可为触控面板。此外,显示体2也可为构成它们的一部分的构件。
为了制造上述显示体2,作为一个例子,将粘着片1的一个剥离片12a剥离,将粘着片1露出的粘着剂层11贴合在第一显示体构成构件21的存在有印刷层3的一侧的面上。此时,由于粘着剂层11具有优异的初期段差追随性,因此能够抑制由印刷层3引起的在段差附近产生间隙和浮起的情况。
接着,将另一个剥离片12b从粘着片1的粘着剂层11上剥离,将粘着片1露出的粘着剂层11与第二显示体构成构件22贴合从而得到层叠体。此外,作为其他例子,也可变更第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的贴合顺序。
得到上述层叠体之后,对该层叠体中的粘着剂层11照射活性能量射线。由此,粘着剂层11固化从而成为固化后粘着剂层11’。由此,能够得到本实施方式的显示体2。
通常透过第一显示体构成构件21或第二显示体构成构件22中的任一者对粘着剂层11进行能量射线的照射,优选透过作为保护面板的第一显示体构成构件21进行照射。
在此,活性能量射线是指电磁波或带电粒子束中的具有能量子的射线,具体而言,可列举出紫外线、电子束等。活性能量射线之中,特别优选容易操作的紫外线。
紫外线的照射,能够使用高压汞灯、光固化H灯(Fusion H lamp)、氙灯等而进行,紫外线的照射量,其照度优选为50~1000mW/cm2左右。此外,光量优选为50~10000mJ/cm2,更优选为80~5000mJ/cm2,特别优选为200~2000mJ/cm2。另一方面,电子束的照射能够使用电子束加速器等而进行,电子束的照射量优选为10~1000krad左右。
在本实施方式的显示体2中,在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的第一显示体构成构件21的水蒸气透过度优选为0.001g/(m2·24h)以上、100g/(m2·24h)以下,在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的第二显示体构成构件22的水蒸气透过度优选为0.001g/(m2·24h)以下。在此,使用塑料板作为第一显示体构成构件21且使用玻璃板作为第二显示体构成构件22时,第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的水蒸气透过度各自容易符合上述范围。将具备这样的第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的显示体2放置在高温高湿条件下时,外部的水分特别容易透过并渗透入第一显示体构成构件21中并到达固化后粘着剂层11’。但是,通过使固化后粘着剂层11’来自本实施方式的粘着片1,能够良好地抑制固化后粘着剂层11’的白化。另外,第一显示体构成构件21的上述的水蒸气透过度特别优选为0.05g/(m2·24h)以上,进一步优选为0.1g/(m2·24h)以上。此外,该水蒸气透过度特别优选为80g/(m2·24h)以下,进一步优选为50g/(m2·24h)以下。第二显示体构成构件22的上述的水蒸气透过度特别优选为0.0001g/(m2·24h)以上,进一步优选为0.0005g/(m2·24h)以上。
另外,上述的第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22各自的水蒸气透过度通过在40℃、90%RH的条件下、依据JIS K7129、使用透过率测定机,对第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22分别进行测定而得到。在该测定中,将第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的厚度设为与显示体2中实际使用的构成构件相同的厚度。因此,上述水蒸气透过度表示构成显示体2的构件的水蒸气透过度,而非第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的各自的材料的水蒸气透过度。
在本实施方式的显示体2中,由于固化后粘着剂层11’具有优异的耐湿热白化性,因此即便在将显示体2放置在高温高湿条件下(例如,85℃、85%RH、120小时)之后再返回常温常湿的情况下,也能够抑制固化后粘着剂层11’产生白化。
进一步,由于通过使构成上述固化后粘着剂层11’的粘着剂的凝胶分率为上述范围,该粘着剂显示优异的凝聚力,因此显示体2能够发挥优异的耐起泡性。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的,而不是为了限定本发明而记载。因此,在上述实施方式中公开的各要素为也包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更和均等物的宗旨。
例如,可省略粘着片1的剥离片12a、12b中的任一者。此外,第一显示体构成构件21也可具有除印刷层3以外的段差,也可不具有段差。而且,不仅是第一显示体构成构件21,第二显示体构成构件22也可在固化后粘着剂层11’侧具有段差。
实施例
以下,通过实施例等对本发明进行更具体的说明,但是本发明的范围不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法,将丙烯酸2-乙基己酯55质量份、4-丙烯酰吗啉5质量份、丙烯酸异冰片酯15质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯25质量份共聚,制备了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量,其结果,重均分子量(Mw)为60万。此外,基于构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg),依照FOX式计算出该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg;℃),其结果为-36.5℃。
2.粘着性组合物的制备
将在上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份(固体成分换算值;以下相同)、作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM CO.,LTD制造,产品名称“BHS8515”)0.18质量份、作为活性能量射线固化性成分(C)的ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD制造,产品名称“A-9300-1CL”)7质量份、作为光聚合引发剂(D)的将二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮以1:1的质量比混合而成的混合物(巴斯夫公司制造,产品名称“OMNIRAD 500”)0.7质量份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,产品名称“KBM-403”)0.28质量份进行混合并充分地搅拌,使用甲基乙基酮进行稀释,由此得到了粘着性组合物的涂布溶液。
在此,将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)设为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外,表1中记载的省略符号等的详细如下所示。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
BA:丙烯酸正丁酯
ACMO:4-丙烯酰吗啉
IBXA:丙烯酸异冰片酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[光聚合引发剂(D)]
光聚合引发剂:将二苯甲酮及1-羟基环己基苯基酮以1:1的质量比混合而成的混合物
3.粘着片的制造
使用刮刀涂布机,将在上述工序2中得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(LintecCorporation制造,产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上后,在90℃下进行1分钟的加热处理,从而形成了涂布层(厚度:50μm)。将所得到的附有涂布层的重剥离型剥离片的涂布层侧的面与利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET381130”)的剥离处理面贴合,通过在23℃、50%RH的条件下熟化7天,制造了具有重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:50μm)/轻剥离型剥离片的构成的粘着片。
另外,上述粘着剂层的厚度为依据JIS K7130且使用定压厚度测定器(Teclock公司制造,产品名称“PG-02”)而测定的值。
[实施例2]
使用刮刀涂布机,将在实施例1的工序2中得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上后,在90℃下进行1分钟的加热处理,从而形成涂布层(厚度:50μm),由此制造了附有涂布层的重剥离型剥离片。
另一方面,使用刮刀涂布机,将在实施例1的工序2中得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET381130”)的剥离处理面上后,在90℃下进行1分钟的加热处理,从而形成涂布层(厚度:50μm),由此制造了4个附有涂布层的轻剥离型剥离片。
将以上述方式得到的附有涂布层的重剥离型剥离片的涂布层侧的面与以上述方式得到的附有涂布层的轻剥离型剥离片中的一个剥离片的涂布层侧的面贴附,得到了使用重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片夹持厚度合计为100μm的涂布层而成的第一层叠体。
接着,将从上述第一层叠体上剥离轻剥离型剥离片而露出的涂布层的露出面与以上述方式得到的附有涂布层的轻剥离型剥离片中的一个剥离片的涂布层侧的面贴合,得到了使用重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片夹持厚度合计为150μm的涂布层而成的第二层叠体。
接着,将从上述第二层叠体上剥离轻剥离型剥离片而露出的涂布层的露出面与以上述方式得到的附有涂布层的轻剥离型剥离片中的一个剥离片的涂布层侧的面贴合,得到了使用重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片夹持厚度合计为200μm的涂布层而成的第三层叠体。
进一步,将从上述第三层叠体上剥离轻剥离型剥离片而露出的涂布层的露出面与以上述方式得到的附有涂布层的轻剥离型剥离片中的一个剥离片的涂布层侧的面贴合,得到了使用重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片夹持厚度合计为250μm的涂布层而成的第四层叠体。
通过将上述第四层叠体在23℃、50%RH的条件下熟化7天,制造了具有重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:250μm)/轻剥离型剥离片的构成的粘着片。
[实施例3~7]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)、以及交联剂(B)的掺合量变更为表1所示以外,以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[实施例8]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的比例及交联剂(B)的掺合量变更为表1所示以外,以实施例2相同的方式制造了粘着片。
[实施例9~10、比较例1~4]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)、交联剂(B)的掺合量、活性能量射线固化性成分(C)的掺合量、以及光聚合引发剂(D)的掺合量变更为表1所示以外,以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
在此,上述的重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱(GPC)、在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置:TOSOH CORPORATION制造,HLC-8020
·GPC色谱柱(依照以下的顺序通过):TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
[试验例1](水蒸气透过度的测定)
使用刮刀涂布机,将实施例及比较例中制备的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上后,在90℃下进行1分钟的加热处理,从而形成涂布层(厚度:50μm),由此制造了附有涂布层的重剥离型剥离片。
另一方面,使用刮刀涂布机,将实施例及比较例中制备的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET381130”)的剥离处理面上后,在90℃下进行1分钟的加热处理,从而形成涂布层(厚度:50μm),由此制造了附有涂布层的轻剥离型剥离片。
将以上述方式得到的附有涂布层的重剥离型剥离片的涂布层侧的面与以上述方式得到的附有涂布层的轻剥离型剥离片的涂布层侧的面贴附,得到了使用重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片夹持厚度合计为100μm的涂布层而成的层叠体。通过将该层叠体在23℃、50%RH的条件下熟化7天,制造了依次层叠重剥离型剥离片、厚度为100μm的粘着剂层、及轻剥离型剥离片而成的粘着片。
透过轻剥离型剥离片并以下述的条件对所得到的粘着片的粘着剂层照射紫外线,使粘着剂层固化而作为了固化后粘着剂层。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度200mW/cm2、光量1000mJ/cm2
·UV照度·光量计使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的“UVPF-A1”
接着,使用2片Tetron mesh#380夹持固化后粘着剂层,在40℃、90%RH的条件下、依据JIS K7129、使用透过率测定机(LYSSY公司制造,产品名称“L80-5000”),测定了水蒸气透过度(g/(m2·24h·100μm))。将结果示于表2。
[试验例2](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中得到的粘着片裁断成为80mm×80mm的大小,利用聚酯制网状物(网眼尺寸200)包裹该粘着剂层,使用精密天平称量其质量,并由其减去上述网状物单独的质量,由此计算出了粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着,将被上述聚酯制网状物包裹的粘着剂在室温下(23℃)、在乙酸乙酯中浸渍了24小时。随后将粘着剂取出且在温度23℃、相对湿度50%的环境下风干24小时,进一步在80℃的烘箱中干燥了12小时。干燥后,使用精密天平称量其质量,由其减去上述网状物单独的质量,由此计算出了粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。以(M2/M1)×100表示凝胶分率(%)。由此,导出了粘着剂的凝胶分率(UV照射前)。将结果示于表2。
此外,透过轻剥离型剥离片,以与试验例1相同的紫外线照射条件,对实施例及比较例中得到的粘着片照射紫外线(UV),使粘着剂层固化,作为了固化后粘着剂层。对该固化后粘着剂层的粘着剂,以与上述相同的方式导出了凝胶分率(UV照射后)。将结果示于表2。
[试验例3](粘着力的测定)
将轻剥离型剥离片从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离,将露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造,产品名称“PET A4300”,厚度:100μm)的易粘合层上,得到了重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将所得到的层叠体裁断成为25mm宽、100mm长。
在23℃、50%RH的环境下,将重剥离型剥离片从上述层叠体上剥离,将露出的粘着剂层贴附在钠钙玻璃(日本板硝子株式会社制造)上,使用KURIHARA CORPORATION制造的压热器在0.5MPa、50℃下加压了20分钟。随后,以与试验例1相同的紫外线照射条件,透过PET膜对粘着剂层照射紫外线(UV),使粘着剂层固化,作为了固化后粘着剂层。在23℃、50%RH的条件下放置24小时之后,对具有该固化后粘着剂层的样品,使用拉伸试验机(ORIENTECCo.,LTD制造,TENSILON),以剥离速度300mm/min、剥离角度180度的条件,测定了粘着力(N/25mm)。除了记载于此的条件以外的条件,依据JIS Z0237:2009进行了测定。将结果示于表2。
[试验例4](雾度值的测定)
对实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层,依据JIS K7136:2000、使用雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造,产品名称“NDH-2000”)测定了雾度值(%)。将结果示于表2。
[试验例5](段差追随率的测定)
以使涂布厚度成为10μm、15μm、20μm及30μm中的任一者的方式,将紫外线固化型油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制造,产品名称“POS-911墨”)以框状(外形:纵90mm×横50mm、宽度5mm)丝网印刷在了玻璃板(NSG PRECISION公司制造,产品名称“Corning Glass EAGLE XG”,纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)的表面上。接着,照射紫外线(80W/cm2、金属卤素灯2盏、灯高度15cm、传送带速度10~15m/分钟),使印刷的上述紫外线固化型油墨固化,制造了具有由印刷形成的段差(段差的高度:10μm、15μm、20μm、30μm、100μm及150μm中的任一者)的附段差的玻璃板。
将轻剥离型剥离片从实施例及比较例中得到的粘着片上剥下,将露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造,产品名称“PET A4300”,厚度:100μm)的易粘合层上。接着,将重剥离型剥离片剥下而使粘着剂层露出,使用层压机(Fujipura Co.,Ltd.制造,产品名称“LPD3214”),以粘着剂层覆盖框状的印刷全面的方式,将粘着剂层层叠在各附段差的玻璃板上。随后,在50℃、0.5MPa的条件下进行30分钟的压热器处理,并在常压、23℃、50%RH下放置了24小时。
接着,以与试验例1相同的紫外线照射条件,透过上述PET膜对粘着剂层照射紫外线,使粘着剂层固化作为了固化后粘着剂层。接着,将层叠体在85℃、85%RH的高温高湿条件下保管72小时(耐久试验),随后,评价了段差追随性。以固化后粘着剂层是否将印刷段差完全填埋而判断段差追随性,当在印刷段差与固化后粘着剂层的界面上观察到气泡、浮起、剥落等时,判断为无法追随印刷段差。在此,以下述式表示的段差追随率(%)的形式评价了段差追随性。将结果示于表2。
段差追随率(%)={(耐久试验后,能够维持无气泡、浮起、剥落等且被填埋的状态的段差的高度(μm))/(固化后粘着剂层的厚度)}×100
[试验例6](耐起泡性的评价)
使用厚度1.1mm的无碱玻璃板与塑料板(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd制造,产品名称“Acrylight MR-200”,厚度:0.7mm,水蒸气透过度44g/(m2·24h·100μm))夹持了实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层。随后,在50℃、0.5MPa的条件下进行30分钟的压热器处理,在常压、23℃、50%RH下放置了24小时。
接着,以与试验例1相同的紫外线照射条件,透过上述塑料板对粘着剂层照射紫外线,使粘着剂层固化作为了固化后粘着剂层。接着,将层叠体在85℃、85%RH的高温高湿条件下保管了72小时。随后,通过目视确认固化后粘着剂层与被粘物的界面的状态,依照以下的基准对耐起泡性进行了评价。将结果示于表2。
◎…无气泡、浮起·剥落。
○…产生2个或1个直径小于1mm的气泡,但是无浮起·剥落。
×…产生了气泡、浮起·剥落。
[试验例7](耐湿热白化性的评价)
使用厚度1.1mm的无碱玻璃板(水蒸气透过度0.0006g/(m2·24h))与厚度0.7mm的塑料板(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd制造,产品名称“Acrylight MR-200”,水蒸气透过度44g/(m2·24h·100μm))夹持实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层,从而得到了层叠体。将该构成记作构成A。将所得到的层叠体在50℃、0.5MPa的条件下进行了20分钟的压热器处理之后,在常压、23℃、50%RH下放置了24小时。
随后,以与试验例1相同的紫外线照射条件,透过上述塑料板对粘着剂层照射紫外线,使粘着剂层固化作为了固化后粘着剂层。
对紫外线照射后的层叠体,依据JIS K7136:2000、使用雾度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.,LTD制造,产品名称“ND H-2000”)测定了雾度值(%)。将其结果作为构成A的耐久试验前的雾度值(%)而示于表2。
接着,将紫外线照射后的层叠体在85℃、85%RH的湿热条件下保管1000小时(耐久试验),随后,在23℃、50%RH的常温常湿下放置了24小时。以与上述相同的方式测定了该层叠体的雾度值(%)。将其结果作为构成A的耐久试验后的雾度值(%)而示于表2。
基于上述的结果,由耐久试验后的雾度值(%)减去耐久试验前的雾度值(%),从而计算出了差值。将其结果作为构成A的耐久试验前后的雾度值的差而示于表2。
进一步,基于计算出的耐久试验前后的雾度值的差,依照以下的基准评价了耐湿热白化性。将其结果作为构成A的耐湿热白化性而示于表2。
◎…雾度值的差小于1.5。
○…雾度值的差为1.5以上且小于8.0。
×…雾度值的差为8.0以上。
另外,耐湿热白化性的评价为“◎”的固化后粘着剂层中完全未观察到白化,可以说其能够良好地使用于显示体等中。评价为“○”的固化后粘着剂层中虽然观察到了白化,但可以说其也可使用于显示体等中。评价为“×”的固化后粘着剂层中观察到了白化,可以说其不适合使用于显示体等中。
进一步,制作了将上述构成A的层叠体中的厚度0.7mm的塑料板(MitsubishiRayon Co.,Ltd制造,产品名称“Acrylight MR-200”,水蒸气透过度44g/(m2·24h·100μm))变更为厚度2.0mm的塑料板(TEIJIN LIMITED.制造,产品名称“PANLITESHEET PC1151”,水蒸气透过度38g/(m2·24h·100μm))而成的层叠体。将该层叠体的构成记作构成B。以与构成A的层叠体相同的方式,也测定了该构成B的层叠体的耐久试验前的雾度值(%)及耐久试验后的雾度值(%),计算出耐久试验前后的雾度值的差,同时对耐湿热白化性进行了评价。将这些结果示于表2。
由表2可知,使用实施例中得到的粘着片而形成的固化后粘着剂层的耐起泡性及耐湿热白化性均优异。
工业实用性
本发明的粘着片,例如可适用于由塑料板构成的保护面板与所需的显示体构成构件的贴合。

Claims (8)

1.一种粘着片,其至少具有由活性能量射线固化性的粘着剂构成的粘着剂层,其特征在于,
使用2片Tetron mesh#380夹持对厚度100μm的所述粘着剂层照射活性能量射线从而固化而成的固化后粘着剂层,在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的所述固化后粘着剂层的水蒸气透过度为108g/(m2·24h·100μm)以上、200g/(m2·24h·100μm)以下,
构成所述固化后粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为60%以上、95%以下。
2.根据权利要求1所述的粘着片,其特征在于,在使用玻璃板与厚度0.7mm的塑料板夹持厚度50μm的所述粘着剂层而成的层叠体中,通过对所述粘着剂层照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层后,在85℃、85%RH的湿热条件下对所述层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去所述耐久试验前的雾度值,其差值小于1.5。
3.根据权利要求1所述的粘着片,其特征在于,在使用玻璃板与厚度2.0mm的塑料板夹持厚度50μm的所述粘着剂层而成的层叠体中,通过对所述粘着剂层照射活性能量射线从而使其固化成固化后粘着剂层后,在85℃、85%RH的湿热条件下对所述层叠体进行保管1000小时的耐久试验,接着,由在23℃、50%RH的常温常湿下保管24小时后的雾度值减去所述耐久试验前的雾度值,其差值小于8。
4.根据权利要求1所述的粘着片,其特征在于,构成所述粘着剂层的粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交联剂(B)构成的交联结构,同时含有活性能量射线固化性成分(C)。
5.根据权利要求1所述的粘着片,其特征在于,具备:
2片剥离片;及
以与所述2片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的所述粘着剂层。
6.一种显示体,其具备一个显示体构成构件、另一个显示体构成构件、及将所述一个显示体构成构件与所述另一个显示体构成构件互相贴合的固化后粘着剂层,其特征在于,
所述一个显示体构成构件及所述另一个显示体构成构件中的至少一者由塑料板构成,
所述固化后粘着剂层为使权利要求1~5中任一项所述的粘着片的所述粘着剂层固化而成的固化后粘着剂层。
7.根据权利要求6所述的显示体,其特征在于,所述塑料板由厚度设为100μm,且在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h·100μm)以上、100g/(m2·24h·100μm)以下的材料构成。
8.根据权利要求6所述的显示体,其特征在于,所述一个显示体构成构件在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h)以上、100g/(m2·24h)以下,所述另一个显示体构成构件在40℃、90%RH的条件下依据JIS K7129而测定的水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h)以下。
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