TW201912743A - 黏著片及顯示體 - Google Patents

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Abstract

一種黏著片1,至少具有由活性能量線硬化性黏著劑所構成的黏著劑層11之黏著片1,將對厚度100μm的前述黏著劑層11藉由照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層11’,使用2片Tetron mesh #380夾住且在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129所測得之前述硬化後黏著劑層11’的水蒸氣透過度為108g/(m2 ‧24h‧100μm)以上且200g/(m2 ‧24h‧100μm)以下,構成前述硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率為60%以上且95%以下。此種黏著片1是耐起泡性及耐濕熱白化性之雙方均優異的。

Description

黏著片及顯示體
本發明是有關於一種適合使用在顯示體(顯示器)之黏著片、及使用該黏著片而能夠得到之顯示體。
近年來,智慧型手機、平板電腦終端設備等各種可移動式電子機器,具備使用具有液晶元件、發光二極體(LED元件)、有機電激發光(有機EL)元件等顯示體模組之顯示器,此種顯示器多半逐漸成為觸控面板。
在如上述的顯示器,通常在顯示體模組的表面側設置有保護面板。隨著電子機器的薄型化‧輕量化,上述保護面從先前玻璃板逐漸變更成為壓克力板、聚碳酸酯板等的塑膠板。
在此,保護面板與顯示體模組之間設置有空隙,即便保護面板因外力產生變形時,變形後的保護面板亦不會碰撞顯示體模組。
但是,如上述的空隙、亦即空氣層存在時,起因於保護面板與空氣層的折射率差、及空氣層與顯示體模組的折射率差,而有光線的反射損失較大、顯示器畫質低落之問題。
因此,有提案揭示藉由使用黏著劑層填補保護面板與顯示體模組之間的空隙,而使顯示器畫質提升。例如,專利文獻1揭示一種作為填補保護面板與顯示體模組之間的空隙之黏著劑層,在25℃、1Hz的剪切儲存彈性模數(G’)為1.0×105 Pa以下且凝膠分率為40%以上之黏著劑層。
但是,如同專利文獻1,將在黏著劑層之常溫時的儲存彈性模數降低時,高溫時的儲存彈性模數低落至必要以上且在耐久條件下產生問題。例如在施行高溫高濕條件時,有從保護面板之塑膠板產生排氣且產生氣泡、浮起、剝落等的起泡。又,先前的黏著劑層時,施行高溫高濕(濕熱)條件之後,使其返回常溫常濕時,亦有黏著劑層產生白化之問題。
因此,在專利文獻2及專利文獻3,從提升耐起泡性及耐濕熱白化性之觀點,而揭示一種含有含預定單體單元的丙烯酸系聚合物之觸控面板用黏著劑。但是,即便使用該等黏著劑之情況,耐起泡性及耐濕熱白化性亦不充分。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1] 日本特開2010-97070號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-1769號公報 [專利文獻3] 日本特開2016-44293號公報
發明欲解決之課題
本發明鑒於如上述的實際情況而進行,其目的是提供一種耐起泡性及耐濕熱白化性之雙方均優異的黏著劑及黏著片。 用以解決課題之手段
為了達成上述目的,本發明第1提供一種黏著片,其至少具有由活性能量線硬化性黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,其特徵在於:將厚度100μm的前述黏著劑層藉由照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層,使用2片Tetron mesh #380夾住且在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129所測得之前述硬化後黏著劑層的水蒸氣透過度為108g/(m2 ‧24h‧100μm)以上且200g/(m2 ‧24h‧100μm)以下,構成前述硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率為60%以上且95%以下(發明1)。
在上述發明(發明1)之黏著片,藉由硬化後黏著劑層的水蒸氣透過度為上述範圍,在硬化後黏著劑層中之水分不容易產生凝結。因此,硬化後黏著劑層被放置在高溫高濕條件下之後,在返回常溫常濕時,能夠抑制該硬化後黏著劑層產生白化。又,藉由構成硬化後黏著劑層之黏著劑的凝膠分率為上述範圍,該黏著劑成為顯示優異的凝聚力之物且所得到顯示體能夠發揮優異的耐起泡性。
在上述發明(發明1),在使用玻璃板及厚度0.7mm的塑膠板將厚度50μm的前述黏著劑層夾住後之積層體,藉由對前述黏著劑層照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後,針對前述積層體,進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後之霧度值,減去前述耐久試驗前的霧度值後之值,以小於1.5為佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2),在使用玻璃板及厚度2.0mm的塑膠板將厚度50μm的前述黏著劑層夾住後之積層體,藉由對前述黏著劑層照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後,針對前述積層體,進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後之霧度值,減去前述耐久試驗前的霧度值後之值,以小於8為佳(發明3)。
在上述發明(發明1~3),其中構成前述黏著劑層之黏著劑,較佳是具有由前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時,含有活性能量線硬化性成分(C)(發明4)。
在上述發明(發明1~4),較佳是具備2片剝離片;及以與前述2片剝離片的剝離面接觸之方式被前述剝離片夾持之前述黏著劑層(發明5)。
本發明第2提供一種顯示體,具備一顯示體構成構件、另一顯示體構成構件、及將前述一顯示體構成構件與前述另一顯示體構成構件互相貼合之硬化後黏著劑層之顯示體,其特徵在於:前述一顯示體構成構件及前述另一顯示體構成構件的至少一方由塑膠板所構成,前述硬化後黏著劑層使前述黏著片(發明1~5)的前述黏著劑層硬化而成之硬化後黏著劑層(發明6)。
在上述發明(發明6),其中較佳是前述塑膠板由設為厚度100μm,在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h‧100μm)以上且100g/(m2 ‧24h‧100μm)以下之材料所構成(發明7)。
在上述發明(發明6、7),其中較佳是前述一顯示體構成構件在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以上且100g/(m2 ‧24h)以下,前述另一顯示體構成構件在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測定之水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以下(發明8)。 發明效果
本發明之黏著片及顯示體是耐起泡性及耐濕熱白化性之雙方均優異。
用以實施發明之形態
以下,說明本發明的實施形態。 [黏著片] 本實施形態之黏著片,至少具有由活性能量線硬化性黏著劑所構成之黏著劑層,較佳是將剝離片層積在該黏著劑層的一面或兩面而成之黏著片。
將作為本實施形態之黏著片的一個例子的具體構成顯示在第1圖。 如第1圖顯示,一實施形態之黏著片1,由2片剝離片12a、12b及黏著劑層11所構成,其中該黏著劑層11以與該等2片剝離片12a、12b的剝離面接觸之方式被該2片剝離片12a、12b夾持著。又,在本說明書所謂剝離片的剝離面,指在剝離片之具有剝離性的面,包含經施行剝離處理的面及未施行剝離處理亦顯示剝離性之面的任一種。
本實施形態之黏著片1,能夠使用在製造如第2圖所例示的顯示體2。此時,例如得到第1顯示體構成構件21(一顯示體構成構件)、黏著片1的黏著劑層11、及第2顯示體構成構件22(另一顯示體構成構件)之積層體後,對該黏著劑層11照射活性能量線。藉此,黏著劑層11硬化且成為硬化後黏著劑層11’,而能夠得到第1顯示體構成構件21、硬化後黏著劑層11’、及第2顯示體構成構件22依照該順序層積而成之顯示體2
1.黏著片的物性 (1)水蒸氣透過度 在本實施形態之黏著片1,將對厚度100μm的黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層11’,使用2片Tetron mesh #380包夾,且在40℃、90%RH的條件下,依據JIS K7129而測得之硬化後黏著劑層11’的水蒸氣透過度為108g/(m2 ‧24h‧100μm)以上,以110g/(m2 ‧24h‧100μm)以上為佳,以115g/(m2 ‧24h‧100μm)以上為特佳。又,該水蒸氣透過度為200g/(m2 ‧24h‧100μm)以下,以180g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為佳,以160g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為特佳,進而以150g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為佳。
在本實施形態之黏著片1,藉由硬化後黏著劑層11’的上述水蒸氣透過度為上述範圍,硬化後黏著劑層11’顯示優異的親水性。如此地親水性優異的硬化後黏著劑層11’,推定即便顯示體2被放置在高溫高濕條件下時,在該高溫高濕條件下侵入硬化後黏著劑層11’的水分,在返回常溫常濕時容易從硬化後黏著劑層11’脫離。因此在硬化後黏著劑層11’中之上述水分不容易產生凝結且能夠抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。亦即,本實施形態之黏著片1具有優異的耐濕熱白化性。
在本實施形態之黏著片1,硬化後黏著劑層11’的上述水蒸氣透過度小於108g/(m2 ‧24h‧100μm)時、硬化後黏著劑層11’的親水性未成為充分地較高。因此,在顯示體2被放置在高溫高濕條件下時侵入硬化後黏著劑層11’的水分,在顯示體2返回常溫常濕時不容易從硬化後黏著劑層11’良好地脫離。其結果,該水分在硬化後黏著劑層11’中容易產生凝結且無法充分地抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。又,硬化後黏著劑層11’之水蒸氣透過度大於200g/(m2 ‧24h‧100μm)時,在第1顯示體構成構件21或第2顯示體構成構件22之硬化後黏著劑層11’側的面,存在有電極等的金屬構件時,有引起該金屬構件腐蝕之可能性。又,上述水蒸氣透過度的試驗方法如後述之試驗例所顯示。
(2)凝膠分率 在本實施形態之黏著片1,構成硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率的下限值為60%以上,以62%以上為佳,以65%以上為特佳。上述凝膠分率小於60%時,構成硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝聚力為未充分且無法發揮優異的耐起泡性,同時亦無法成為在高溫高濕條件下具有優異的段差追隨性之物。
又,構成硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率之上限值為95%以下,以90%以下為佳,以80%以下為特佳。上述凝膠分率大於95%時,硬化後黏著劑層11’的黏著力容易低落且無法得到充分的耐久性。在此,硬化後黏著劑層11’的凝膠分率的測定方法如後述之試驗例所顯示。
(3)耐濕熱白化性 本實施形態之黏著劑的耐濕熱白化性,如以下顯示,能夠藉由霧度值而定量地進行評價。
亦即,將厚度50μm的黏著劑層11,使用玻璃板及厚度0.7mm的塑膠板夾住而成之積層體,藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層11’之後,在85℃、85%RH的濕熱條件下對該積層體進行保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後的霧度值(依據JIS K7136:2000而測得的值。以下相同),減去耐久試驗前的霧度值後之差值以小於1.5為佳,以小於1.2為特佳,進而以小於1.0為佳。
又,將厚度250μm的黏著劑層11,使用玻璃板及厚度0.7mm的塑膠板夾住而成之積層體,藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層11’之後,在85℃、85%RH的濕熱條件下對該積層體進行保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後的霧度值,減去耐久試驗前的霧度值後之值以小於1.0為佳,以小於0.5為特佳,進而以小於0.1為佳。
又,將厚度50μm的黏著劑層11,使用玻璃板及厚度2.0mm的塑膠板夾住而成之積層體,藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層11’之後,在85℃、85%RH的濕熱條件下對該積層體進行保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後的霧度值,減去耐久試驗前的霧度值後之值以小於8為佳,以小於6為特佳,進而以小於5為佳。
而且,將厚度250μm的黏著劑層11,使用玻璃板及厚度2.0mm的塑膠板夾住而成之積層體,藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層11’之後,在85℃、85%RH的濕熱條件下對該積層體進行保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後的霧度值,減去耐久試驗前的霧度值後之值以小於8為佳,以小於5為特佳,進而以小於3為佳。
如以上,霧度值的差為上述範圍時,即便放置在濕熱條件下之後,霧度值的上升較小且能夠抑制黏著劑產生白化。在此,因為塑膠板在濕熱條件下較容易透過水分,因此在使用玻璃板與塑膠板將通常的硬化後黏著劑層夾住而成之積層體,水分在濕熱條件下透過塑膠板且該水分容易到達硬化後黏著劑層。因此,此種積層體相較於通常使用2片玻璃板夾住黏著劑層而成之積層體,硬化後黏著劑層容易產生白化。但是,使用本實施形態之黏著片1時,即便在如上述的積層體亦可發揮優異的耐濕熱白化性。又,上述耐濕熱白化性的試驗方法如後述之試驗例所顯示。
(4)霧度值 在本實施形態之黏著片1,黏著劑層11的霧度值以5%以下為佳,以3%以下為較佳,以1%以下為特佳,進而以0.5%以下為佳。黏著劑層11的霧度值為5%以下時,透明性非常高且適合作為光學用途(顯示體用)。又,黏著劑層11的霧度值即便藉由照射活性能量線而硬化後亦無變化。在本說明書之霧度值設為依據JIS K7136:2000所測得的值。
(5)段差追隨率 在本實施形態之黏著片1,在藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層11’,其以下述式表示的段差追隨率(%)之下限值,以5%以上為佳,以10%以上為較佳,以15%以上為特佳,進而以20%以上為佳。又,段差追隨率之上限值沒有特別限定,通常以80%以下為佳,以70%以下為特佳。又,段差追隨率的試驗方法如後述之試驗例所顯示。 段差追隨率(%)={(預定耐久試驗後,能夠維持無氣泡、浮起、剝落等而被填補的狀態之段差高度(μm))/(黏著劑層的厚度)}×100
藉由硬化後黏著劑層11’的段差追隨率在上述範圍,該硬化後黏著劑層11’即便經過耐久試驗亦能夠良好地追隨顯示體構成構件(第1顯示體構成構件21)的段差,且能夠抑制在段差附近產生氣泡、浮起、剝落等,藉此能夠抑制光線產生反射損失。其結果,能夠製造具有更優異的畫質之顯示器。
(6)黏著力 藉由對本實施形態之黏著片1的黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層11’時,該黏著片1對鈉鈣玻璃的黏著力之下限值,以20N/25mm以上為佳,以25N/25mm以上為特佳,進而以30N/25mm以上為佳。黏著片1黏著力為20N/25mm以上時,成為具有更優異的耐起泡性之物。另一方面,上述黏著力的上限值沒有特別限定,通常以100N/25mm以下為佳,以80N/25mm以下為較佳,以60N/25mm以下為特佳。又,上述黏著力是指基本上使用依據JIS Z0237:2009之180度剝離法所測得的黏著力,具體的試驗方法如後述之試驗例所顯示。
2.黏著片的構成 (1)黏著劑層 黏著劑層11是只要由活性能量線硬化性黏著劑所構成,同時藉由對黏著劑層11照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層11,其水蒸氣透過度及構成該硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率為各自成為前述範圍時,就沒有特別限制。
特別是黏著劑層11具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時,以含有活性能量線硬化性成分(C)為佳。此種黏著劑層11例如能夠由藉由使含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交聯劑(B)及活性能量線硬化性成分(C)之黏著性組成物(以下有稱為「黏著性組成物P」之情形)進行交聯(熱交聯)而成之黏著劑所構成。又,該黏著性組成物P以按照需要而進一步含有光聚合起始劑(D)為佳。又,在本說明書,所謂(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方。其他類似用語亦同樣。而且,「聚合物」設為亦包含「共聚物」的概念之物。
使上述的黏著性組成物P交聯(熱交聯)而所得到的黏著劑層11,因為在黏著片1的階段、亦即在貼附在被黏著物之前的階段,尚未藉由活性能量線而硬化且彈性模數較低,所以能夠緩和被貼合在顯示體構成構件等的被黏著物時所產生的應力。因此,即便將上述黏著片1貼附在具有段差之顯示體構成構件時,上述黏著劑層11亦容易追隨段差且能夠抑制在段差附近產生間隙、浮起等。
又,使用上述黏著片1時,藉由上述黏著劑層11而將一顯示體構成構件與另一顯示體構成構件貼合之後,透過一顯示體構成構件或另一顯示體構成構件而對黏著劑層11照射活性能量線。藉此,活性能量線硬化性成分(C)硬化且黏著劑層11成為硬化後黏著劑層11’。因為該硬化後黏著劑層11’藉由硬化而凝膠分率上升且凝聚力變高,所以所得到的積層體(顯示體)即便在高溫高濕條件下、例如在85℃、85%RH條件下放置72小時後之情況,亦能夠抑制在硬化後黏著劑層11’與顯示體構成構件之界面及段差附近產生氣泡、浮起、剝落等。亦即,使上述黏著性組成物P交聯‧硬化而得到之硬化後黏著劑層11’,成為在高溫高濕條件下具有更優異的耐起泡性之同時,在高溫高濕條件下具有優異的段差追隨性之物。
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) (甲基)丙烯酸酯聚合物(A),只要所得到的硬化後黏著劑層11’的前述水蒸氣透過度及凝膠分率為前述範圍,就沒有特別限制,但是(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有在分子內具有羥基之單體(含羥基的單體)作為構成該聚合物之單體單元為佳。特別是(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有以20質量%以上之含羥基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳,以含有23質量%以上為特佳,進而以含有25質量%以上為佳。
採用上述量含有含羥基的單體作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之單體單元時,使黏著性組成物P交聯(熱交聯)時,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之源自該含羥基的單體的羥基與交聯劑(B)的反應性官能基進行反應,而能夠形成作為交聯結構之三維網狀結構。藉此,所得到黏著劑之凝聚力變高且成為具有優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。又,藉由含有上述量的含羥基的單體作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之單體單元,該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)成為玻璃轉移溫度(Tg)較高之物。藉此,構成所得到的硬化後黏著劑層11’之黏著劑,其凝聚力為較佳且成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。又,羥基為親水性基,此種親水性基以上述量而存在於硬化後黏著劑層11’中時,硬化後黏著劑層11’即便被放置在高溫高濕條件下時,在該高溫高濕條件下,與侵入硬化後黏著劑層11’的水分之相溶性良好,且該水分能夠容易地在硬化後黏著劑層11’中移動。藉此,推定放置在高溫高濕條件下之後,返回常溫常濕時,水分容易從硬化後黏著劑層11’脫離,而且在硬化後黏著劑層11’中之水分不容易產生凝結且能夠抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。亦即,硬化後黏著劑層11’具有更優異的耐濕熱白化性。而且,含有上述量的含羥基的單體作為構成單體單元之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),其與活性能量線硬化性成分(C)的相溶性成為良好之結果,所得到的硬化後黏著劑層11’之透明性亦提升。
作為含羥基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。尤其是從耐起泡性及耐濕熱白化性、進而在高溫高濕條件下的段差追隨性及透明性之觀點而言,以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯為佳,以丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸4-羥基丁酯為特佳。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有60質量%以下之含羥基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳,以含有58質量%以下為較佳,以含有55質量%以下為特佳,進而以含有50質量%以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由含有60質量%以下之含羥基的單體,能夠充分地確保含羥基的單體以外的單體之含量,且所得到的黏著劑成為具有更優異的黏著性之物。
而且,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物之單體單元為佳。藉此,能夠顯現良好的黏著性。烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀,亦可具有環狀結構。
從黏著性的觀點而言,作為(甲基)丙烯酸烷酯,以烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為(甲基)丙烯酸烷酯,從耐濕熱白化性及耐起泡性的觀點而言,上述之中,以烷基的碳數為4~20之(甲基)丙烯酸烷酯為佳。作為烷基的碳數為4~20之(甲基)丙烯酸烷酯,以(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等為佳,特別是以能夠得到優異的黏著性及耐起泡性之(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸異莰酯為佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有30質量%以上的(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物的單體單元為佳,以含有35質量%以上為較佳,以含有45質量%以上為特佳,進而以含有55質量%以上為佳。含有30質量%以上之上述(甲基)丙烯酸烷酯時,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能夠發揮適合的黏著性。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有90質量%以下的(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物的單體為佳,以含有85質量%以下為佳,進而以含有80質量%以下為佳。藉由將上述(甲基)丙烯酸烷酯設為90質量%以下,能夠將其他單體成分導入適合量至(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中。
又,含有烷基的碳數為4~20之(甲基)丙烯酸烷酯時,在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯中,該烷基的碳數為4~20的(甲基)丙烯酸烷酯的含有比率之下限值,以50質量%以上為佳,以70質量%以上為特佳,進而以85質量%以上為佳。藉此,能夠得到良好的黏著性及耐起泡性之效果。另一方面,在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯中,烷基的碳數為4~20的(甲基)丙烯酸烷酯的含有比率之上限值沒有特別限定,亦可為100質量%。
作為上述(甲基)丙烯酸烷酯,將作為同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為大於0℃之單體(硬單體)、與作為同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下的單體(軟單體)組合而使用亦佳。因為藉由使用軟單體而確保黏著性及柔軟性,同時使用硬單體而使凝聚力提升,能夠成為具有更優異的耐起泡性及段差追隨性之物。此時,硬單體與軟單體之質量比以5:95~40:60為佳,以15:85~30:70為特佳。
作為上述硬單體的同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg),以40℃以上為佳,以60℃以上為特佳,進而以80℃以上為佳。又,上述玻璃轉移溫度(Tg)以300℃以下為佳,以200℃以下為特佳,進而以130℃以下為佳。
作為上述硬單體,例如可舉出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸異莰酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg180℃)、丙烯酸金剛烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金剛烷酯(Tg141℃)等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
上述硬單體之中,從防止對黏著性、透明性等其他特性造成不良影響,同時使硬單體的性能進一步發揮之觀點而言,以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸異莰酯為佳。
作為上述軟單體的同元聚合物的玻璃轉移溫度(Tg),以-20℃以下為佳,以-40℃以下為特佳,進而以-60℃以下為佳。又,上述玻璃轉移溫度(Tg)以-100℃以上為佳,以-90℃以上為特佳,進而以-80℃以上為佳。
作為上述軟單體,能夠適合舉出具有碳數為2~12直鏈狀或分枝鏈狀烷基之丙烯酸烷酯。例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-54℃)等,特別是從黏著性的觀點而言,以丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)為佳。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
又,作為上述(甲基)丙烯酸烷酯,將該(甲基)丙烯酸烷酯的至少一部分設為具有脂環式結構的單體(含脂環式結構的單體)作為烷基亦佳。因為含脂環式結構的單體之體積較大,藉由使其存在於聚合物中,推定可擴大聚合物之間之間隔,且能夠使所得到的黏著劑成為具有優異的柔軟性之物。藉此,黏著劑成為具有更優異的段差追隨性之物。
在含脂環式結構的單體之脂環式結構的碳環,可為飽和結構之物,亦可為在一部分具有不飽和鍵之物。又,脂環式結構可為單環的脂環式結構,亦可為二環、三環等的多環脂環式結構。從使所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之相互之間的距離成為適當且藉由黏著劑而賦予更高的應力緩和性之觀點而言,上述脂環式結構以多環的脂環式結構(多環結構)為佳。而且,考慮(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與其他成分的相溶性,上述多環結構以二環至四環為特佳。又,與上述同樣地,從賦予應力緩和性的觀點而言,脂環式結構的碳數(指形成環之部分的全部碳數,複數個環獨立而存在時,是指其合計的碳數),通常以5以上為佳,以7以上為特佳。另一方面,脂環式結構的碳數之上限沒有特別限制,與上述同樣地,從相溶性的觀點而言,以15以下為佳,以10以下為特佳。
作為上述含脂環式結構的單體,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等,尤其是就發揮更優異的耐起泡性及在高溫高濕條件下更優異的段差追隨性而言,以(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(脂環式結構的碳數:10)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯(脂環式結構的碳數:10)或(甲基)丙烯酸異莰酯(脂環式結構的碳數:7)為佳,以(甲基)丙烯酸異莰酯為特佳。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有含脂環式結構的單體作為構成單體單元時,在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯之含脂環式結構的單體的比率,以1質量%以上為佳,以5質量%以上為特佳,進而以10質量%以上為佳。又,該含脂環式結構的單體的比率以50質量%以下為佳,以40質量%以下為特佳,進而以30質量%以下為佳。含脂環式結構的單體的含量在上述範圍內時,所得到的黏著劑的段差追隨性為更優異之同時,能夠充分地發揮對透明導電膜及塑膠之優異的黏著力。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),亦可含有前述含羥基的單體以外之含反應性官能基的單體作為構成該聚合物的單體單元。作為此種含反應性官能基的單體,例如可舉出在分子內具有羧基之單體(含羧基的單體)、在分子內具有胺基之單體(含胺基的單體)等。
作為含羧基的單體,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等的乙烯性不飽和羧酸。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為含胺基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸一甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸一乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸一甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸一乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙基等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
另一方面,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基的單體作為構成該聚合物的單體單元亦佳。因為羧基為酸成分,藉由不含有含羧基的單體,即便在黏著劑的貼附對象存在因酸而產生不良之物、例如錫摻雜氧化銦(ITO)等的透明導電膜、金屬膜等之情況,亦能夠抑制因酸引起該等的不良(腐蝕、電阻值變化等)。
在此,所謂「不含有含羧基的單體」意味著實質上不含有含羧基的單體,除了完全不含有含羧基的單體以外,在不產生因羧基引起透明導電膜、金屬配線等腐蝕之程度亦容許含有含羧基的單體。具體而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,容許含有0.1質量%以下之量之含羧基的單體作為單體單元,較佳為0.01質量%以下,更佳為0.001質量%以下。
又,上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子單體作為構成該聚合物的單體單元亦佳。藉由使聚合物中存在含氮原子單體作為結構單元,能夠對黏著劑賦予預定極性且成為對如玻璃之具有某種程度的極性之被黏著物具有優異的親和性之物。作為上述含氮原子單體,除了前述作為含反應性官能基的單體之含胺基的單體以外,亦可舉出具有醯胺基之單體、具有含氮的雜環之單體等,尤其是從使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有適當的剛性之觀點而言,以具有含氮的雜環之單體為佳。
作為具有含氮雜環之單體,例如可舉出N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基吖環丙烷、(甲基)丙烯酸吖環丙烷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺等,尤其是以可發揮更優異的黏著力之N-(甲基)丙烯醯基嗎啉為佳,以N-丙烯醯基嗎啉為特佳。
又,作為含氮原子單體,例如亦能夠使用N-乙烯基羧醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺等。
以上的含氮原子單體,可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子單體作為構成該聚合物的單體單元時,以含有0.5質量%以上的該含氮原子單體為佳,以含有1質量%以上為特佳,進而以含有3質量%以上為佳。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),以含有20質量%以下的該含氮原子單體作為構成該聚合物的單體單元為佳,以含有15質量%以下為特佳,進而以含有8質量%以下為佳。含氮原子單體的含量在上述範圍內時,所得到的黏著劑能夠對玻璃等的被黏著物有效地發揮優異的黏著性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)按照需要亦可含有其他單體作為構成該聚合物的單體單元。作為其他單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以直鏈狀聚合物為佳。藉由為直鏈狀聚合物,因為分子鏈容易產生互相糾纏且能夠期待提升凝聚力,所以能夠得到具有更優異的耐起泡性之黏著劑。
又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以使用溶液聚合法得到的溶液聚合物為佳。藉由為溶液聚合物,因為容易得到高分子量的聚合物且能夠期待提升凝聚力,所以能夠得到具有更優異的耐起泡性之黏著劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合態樣,可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之下限值,以20萬以上為佳,以30萬以上為特佳,進而以40萬以上為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之下限值為上述以上時,所得到的黏著劑之耐起泡性為更優異。
又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之上限值,以200萬以下為佳,以150萬以下為特佳,進而以100萬以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之上限值為上述以下時,所得到的黏著劑之段差追隨性為更優異。又,在本說明書之重量平均分子量,使用凝膠滲透層析(GPC)法所測得之標準聚苯乙烯換算之值。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)之下限值,以-100℃以上為佳,以-80℃以上為佳,進而以-60℃以上為佳。又,上限值以0℃以下為佳,以-5℃以下為特佳,進而以-10℃以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍時,所得到的黏著劑具有適合的黏著性及柔軟性,同時具有充分的凝聚力且成為具有更優異的耐起泡性及段差追隨性之物。
又,在黏著性組成物P,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
在本實施形態之黏著性組成物P中之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之下限值,以50質量%以上為佳,以60質量%以上為特佳,進而以70質量%以上為佳。藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之下限值為上述,所得到的黏著劑有效地具有適合的黏著性,同時成為具有更優異的耐濕熱白化性之物。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之上限值,以99質量%以下為佳,以97質量%以下為特佳,進而以96質量%以下為佳。藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之上限值為上述,能夠確保交聯劑(B)及活性能量線硬化性成分(C)之其他成分的含量,而且所得到的黏著劑有效地具有適合的凝聚力且成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。
(1-2)交聯劑(B) 交聯劑(B)能夠藉由黏著性組成物P的加熱而將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交聯且能夠良好地形成三維網狀結構。藉此,所得到的黏著劑之凝聚力進一步提升且成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。
作為上述交聯劑(B),是與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有之反應性官能基進行反應之物即可,例如可舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、吖環丙烷系交聯劑、肼系交聯劑、醛系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬鉗合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。在此,如前述,因為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有含羥基的單體作為構成單體單元為佳,所以使用與羥基具有優異的反應性之異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑(B)為佳。又,交聯劑(B)能夠單獨使用1種、或組合2種以上而使用。
異氰酸酯系交聯劑是至少含有聚異氰酸酯化合物之物。作為聚異氰酸酯化合物,例如可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等、及該等的縮二脲體、三聚異氰酸酯體、進而與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫的化合物的反應物之加成物等。尤其是從與羥基的反應性之觀點而言,以三羥甲基丙烷改性的芳香族聚異氰酸酯、特別是三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷改性苯二甲基二異氰酸酯為佳。
相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,在黏著性組成物P中之交聯劑(B)的含量以0.01質量份以上為佳,以0.05質量份以上為特佳,進而以0.1質量份以上為佳。又,該含量以3質量份以下為佳,以2質量份以下為特佳,進而以1質量份以下為佳。藉由交聯劑(B)的含量在上述範圍,交聯程度成為適當且所得到的黏著劑成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。
(1-3)活性能量線硬化性成分(C) 藉由黏著性組成物P含有活性能量線硬化性成分(C),將黏著性組成物P交聯(熱交聯)而得到的黏著劑成為活性能量線硬化性黏著劑。該黏著劑藉由貼附被黏著物後之活性能量線照射而硬化,推定活性能量線硬化性成分(C)互相聚合且該聚合後的活性能量線硬化性成分(C)糾纏在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交聯結構(三維網狀結構)。具有此種高次構造之黏著劑,因為凝聚力較高且顯示較高的被膜強度,所以成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物。
活性能量線硬化性成分(C)是藉由照射活性能量線而硬化,只要能夠得到上述效果就沒有特別限制,可為單體、寡聚物或聚合物的任一種,亦可為該等的混合物。尤其是能夠適合舉出與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等具有優異的相溶性之多官能丙烯酸酯系單體。
作為多官能丙烯酸酯系單體,例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等的2官能型;三羥甲基丙烷參(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇參(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇參(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇參(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷參(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改性參-(2-(甲基)丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯等的3官能型;雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能型;丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能型;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能型等。上述之中,從所得到的黏著劑的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之觀點而言,以二(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改性參-(2-(甲基)丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯等在分子內含有三聚異氰酸酯構造之多官能丙烯酸酯系單體為佳,以3官能以上且在分子內含有三聚異氰酸酯構造之多官能丙烯酸酯系單體為較佳,以ε-己內酯改性參-(2-(甲基)丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯為特佳。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。又,從與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性之觀點而言,多官能丙烯酸酯系單體以分子量小於1000之物為佳。
作為活性能量線硬化性成分(C),亦能夠使用活性能量線硬化型的丙烯酸酯系寡聚物。作為此種丙烯酸酯系寡聚物的例子,可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系等。
上述丙烯酸酯系寡聚物的重量平均分子量以50,000以下為佳,以1,000~50,000為特佳,進而以3,000~40,000為佳。該等丙烯酸酯系寡聚物可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
又,作為活性能量線硬化性成分(C),亦能夠使用在側鏈導入有具有(甲基)丙烯醯基之基之加成物丙烯酸酯系聚合物。此種加成物丙烯酸酯系聚合物,能夠使用(甲基)丙烯酸酯、與在分子內具有交聯性官能基的單體之共聚物,而且藉由使具有與(甲基)丙烯醯基及交聯性官能基反應之基之化合物對該共聚物的交聯性官能基的一部分進行反應來得到。
上述加成物丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量以5萬~90萬左右為佳,以10萬~50萬左右為特佳。
活性能量線硬化性成分(C),能夠選自前述多官能丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系寡聚物及加成物丙烯酸酯系聚合物之中之1種而使用,亦能夠將2種以上組合而使用,且亦能夠與該等以外的活性能量線硬化性成分組合而使用。
在黏著性組成物P中之活,陛能量線硬化性成分(C)的含量,從使所得到的黏著劑之凝聚力提升且成為具有更優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之物的觀點而言,相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,下限值以1質量份以上為佳,以3質量份以上為較佳,以5質量份以上為特佳。另一方面,從防止活性能量線硬化性成分(C)與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)產生相分離之觀點而言,上述含量之上限值以50質量份以下為佳,以20質量份以下為較佳,而且考慮使初期的段差追隨性更良好之觀點,以10質量份以下為特佳。
(1-4)光聚合起始劑(D) 使用紫外線作為用以使活性能量線硬化性黏著劑硬化而使用的活性能量線時,黏著性組成物P以進一步含有光聚合起始劑(D)為佳。藉由如此地含有光聚合起始劑(D),能夠使活性能量線硬化性成分(C)效率良好地聚合,而且能夠減少聚合硬化時間及活性能量線的照射量。
作為此種光聚合起始劑(D),例如可舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基9-氧硫 (2-methyl-thioxanthone)、2-乙基9-氧硫 、2-氯9-氧硫 、2,4-二甲基9-氧硫 、2,4-二乙基9-氧硫 、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺基安息香酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
在黏著性組成物P中之光聚合起始劑(D)的含量,相對於活性能量線硬化性成分(C)100質量份,下限值以0.1質量份以上為佳,以1質量份以上為特佳。又,上限值以30質量份以下為佳,以15質量份以下為特佳
(1-5)各種添加劑 在黏著性組成物P,能夠按照需要而添加在丙烯酸系黏著劑通常被使用之各種添加劑,例如矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。又,後述聚合溶劑和稀釋溶劑不包含在構成黏著性組成物P之添加劑中。
在此,黏著性組成物P含有矽烷偶合劑時,所得到的黏著劑之與玻璃構件和塑膠板之密著性提升。藉此,所得到的黏著劑成為具有更優異的耐起泡性之物。
作為矽烷偶合劑,以在分子內具有至少1個烷氧基矽烷基之有機矽化合物,而且與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性良好且具有光透射性之物為佳。
作為此種矽烷偶合劑,例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷等含有聚合性不飽和基之矽化合物;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物;3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷等含有氫硫基之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、或該等至少1種、與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等的烷基含有矽化合物之縮合物等。該等可單獨使用1種亦可組合2種以上而使用。
黏著性組成物P含有矽烷偶合劑時,其含量相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份以0.01質量份以上為佳,以0.05質量份以上為特佳,進而以0.1質量份以上為佳。又,該含量以2質量份以下為佳,以1質量份以下為特佳,進而以0.5質量份以下為佳。
(1-6)黏著性組成物的製造 黏著性組成物P,能夠藉由製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)且將所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)按照需要而與交聯劑(B)、活性能量線硬化性成分(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑混合來製造。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),能夠藉由將構成聚合物之單體的混合物使用通常的自由基聚合法進行聚合來製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合,以按照需要使用聚合起始劑且藉由溶液聚合法來進行為佳。作為聚合溶劑,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,亦可併用2種類以上。
作為聚合起始劑,可舉出偶氮系化合物、有機過氧化物等,亦可併用2種類以上。作為偶氮系化合物,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-碳化腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物,例如可舉出過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
又,在上述聚合步驟,藉由調配2-氫硫基乙醇等的鏈轉移劑,能夠調節所得到的聚合物之重量平均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之後,能夠藉由在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液,按照需要而添加交聯劑(B)、活性能量線硬化性成分(C)、光聚合起始劑(D)、添加劑、及稀釋溶劑且充分地混合,而得到經溶劑稀釋的黏著性組成物P(塗佈溶液)。又,在上述各成分的任一種使用固體狀物時、或是未稀釋的狀態下與其他成分混合時產生析出之情況,亦可將該成分預先單獨溶解或稀釋於稀釋溶劑之後,與其他成分混合。
作為上述稀釋溶劑,例如能夠使用己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴;甲苯、二甲苯等的芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇類;丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、異佛爾酮、環己酮等的酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、乙基賽路蘇等的賽路蘇系溶劑等。
作為如此進行而調製的塗佈溶液之濃度‧黏度,能夠塗佈的範圍即可,而沒有特別限制,能夠按照狀況而適當地選定。例如以黏著性組成物P的濃度成為10~60質量%的方式稀釋。又,得到塗佈溶液時,添加稀釋溶劑等不是必要條件,黏著性組成物P為能夠塗佈的黏度等之情況,亦可不添加稀釋溶劑。此時,黏著性組成物P成為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
(1-7)黏著劑層的厚度 在本實施形態之黏著片1之黏著劑層11厚度(依據JIS K7130所測得的值)的下限值,以10μm以上為佳,以50μm以上為較佳,以100μm以上為特佳。黏著劑層11厚度之下限值為上述時,成為具有更優異的耐濕熱白化性之物之同時,容易發揮所需要的黏著力且能夠確保對顯示體構成構件通常的段差之充分的段差追隨性。
又,黏著劑層11厚度之上限值,以1000μm以下為佳,以800μm以下為較佳,以500μm以下為特佳,進而以300μm以下為佳。黏著劑層11厚度之上限值為上述時,容易發揮優異的耐起泡性。又,黏著劑層11可單層形成,亦可將複數層層積而形成。
(2)剝離片 剝離片12a、12b是保護黏著劑層11至黏著片1使用時為止之物,在使用黏著片1(黏著劑層11)時被剝離。在本實施形態之黏著片1,剝離片12a、12b的一方或雙方未必需要。
作為剝離片12a、12b,例如能夠使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。又,亦可使用該等的交聯膜。而且,亦可為該等的積層膜。
上述剝離片12a、12b的剝離面(特別是與黏著劑層11接觸之面)以經剝離處理為佳。作為在剝離處理所使用的剝離劑,例如可舉出醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。又,剝離片12a、12b之中,以將一方的剝離片設為剝離力較大的重剝離型剝離片且將另一方的剝離片設為剝離力較小的輕剝離型剝離片為佳。
針對剝離片12a、12b的厚度,沒有特別限制,通常為20~150μm左右。
3.黏著片的製造 作為黏著片1一製造例,將上述黏著性組成物P的塗佈溶液塗佈在一方的剝離片12a(或12b)之剝離面,進行加熱處理而將黏著性組成物P熱交聯,且形成塗佈層之後,將另一方的剝離片12b(或12a)的剝離面疊合在該塗佈層。熟化期間為必要時藉由放置熟化期間,熟化期間不需要時上述塗佈層直接成為黏著劑層11。藉此,能夠得到上述黏著片1。
上述加熱處理的加熱溫度以50~150℃為佳,以70~120℃為特佳。又,加熱時間以10秒~10分鐘為佳,以50秒~2分鐘為特佳。又,加熱處理亦能夠兼作使稀釋溶劑等從塗佈在對象物之黏著性組成物P的塗膜揮發時的乾燥處理。
加熱處理後,亦可按照必要而設置在常溫(例如23℃、50%RH)且1~2星期左右的熟化期間。該熟化期間為必要時熟化期間經過後,熟化期間為不需要時在加熱處理結束後能夠形成黏著劑層11。
作為黏著片1的其他製造例,將上述黏著性組成物P的塗佈溶液塗佈在一方的剝離片12a之剝離面,進行加熱處理而將黏著性組成物P熱交聯且形成塗佈層而得到附塗佈層的剝離片12a。而且,將上述黏著性組成物P的塗佈溶液塗佈在另一方的剝離片12b之剝離面,進行加熱處理而將黏著性組成物P熱交聯且形成塗佈層而得到附塗佈層的剝離片12b。然後,將附塗佈層的剝離片12a與附塗佈層的剝離片12b以兩塗佈層互相接觸的方式貼合。熟化期間為必要時,藉由放置熟化期間,熟化期間為不需要時上述層積的塗佈層直接成為黏著劑層11。藉此,能夠得到上述黏著片1。依照該製造例,即便黏著劑層11為較厚時亦能夠穩定地製造。
作為塗佈上述黏著性組成物P的塗佈溶液之方法,例如能夠利用棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等。
[顯示體] 如第2圖顯示,本實施形態之顯示體2具備下列而構成:至少在被貼合側之面具有段差之第1顯示體構成構件21(一顯示體構成構件);第2顯示體構成構件22(另一顯示體構成構件);及位於該等之間且將第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22互相貼合之硬化後黏著劑層11’。在本實施形態之顯示體2,第1顯示體構成構件21在硬化後黏著劑層11’側的面或黏著劑層11側的面具有段差,具體而言,具有印刷層3形成的段差。
上述顯示體2所具有的硬化後黏著劑層11’,是將前述黏著片1的黏著劑層11藉由照射能量線而使其硬化而成。在本說明書,所謂硬化後黏著劑層11’是指黏著劑層11完全硬化後之物,特別是指對硬化後黏著劑層11’,進一步照射能量線時之該硬化後黏著劑層11’的凝膠分率之上升率為10%以下之物,特別是指該上升率為5%以下之物。構成該硬化後黏著劑層11’之黏著劑,具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成之交聯結構之同時,以含有能量線硬化性成分(C)的硬化物(聚合物)且按照需要進一步含有光聚合起始劑(D)及添加劑為佳。此時,推定聚合後的能量線硬化性成分(C)糾纏在由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及熱交聯劑(B)所構成之交聯結構且形成高次構造之物。
又,在構成上述硬化後黏著劑層11’之黏著劑所含有的光聚合起始劑(D),是在黏著性組成物P所含有的光聚合起始劑(D)即便照射能量線亦未開裂而殘留之物。因而,其含量不多,通常在黏著劑中為0.00001質量%以上且0.1質量%以下,較佳為0.0001質量%以上且0.01質量%以下。
在本實施形態之顯示體2,第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22至少一方由塑膠板所構成。在此,塑膠板通常在高溫高濕條件下、例如85℃、85%RH的條件下放置72小時後,水分容易透過,且容易產生起因於該水分之硬化後黏著劑層11’的白化。但是,本實施形態之顯示體2即便具備此種塑膠板,藉由硬化後黏著劑層11’是來自本實施形態之黏著片1,而能夠良好地抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。
作為上述塑膠板,沒有特別限定,例如可舉出聚碳酸酯樹脂板、丙烯酸樹脂板等。塑膠板的厚度沒有特別限定,通常為0.2~5mm,較佳為0.4~3mm,特佳為0.6~2.5mm,更佳為1.5~2.1mm。又,上述聚碳酸酯樹脂板亦可含有聚碳酸酯樹脂以外的樹脂作為構成材料,又,上述丙烯酸樹脂板亦可含有丙烯酸樹脂以外的樹脂作為構成材料。
又,第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22至少一方由容易透過水蒸氣之材料所構成時,本發明者等確認由該材料所構成之構成構件的厚度為越厚,硬化後黏著劑層11’的白化程度越大。在此,在將透明導電性膜、黏著劑層及玻璃板依照該順序層積而成之通常的顯示體,該透明導電性膜通常由容易透過水蒸氣的塑膠板(聚對苯二甲酸乙二酯板等)所構成。但是,認為該透明導電性膜的厚度通常設為較薄之0.1mm左右,藉此,較能夠抑制白化的問題。另一方面,在本實施形態之顯示體2,構成第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22至少一方之塑膠板的厚度為較薄之0.1mm左右時當然不用說,即便如前述地為較厚之0.2~5mm時,亦能夠良好地抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。
在本實施形態之顯示體2,在第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22的至少一方之構成塑膠板的材料,設為厚度100μm且在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129所測得的水蒸氣透過度,以0.001g/(m2 ‧24h‧100μm)以上為佳,以0.01g/(m2 ‧24h‧100μm)以上為特佳,進而以0.05g/(m2 ‧24h‧100μm)以上為佳。又,該水蒸氣透過度以100g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為佳,以95g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為特佳,進而以85g/(m2 ‧24h‧100μm)以下為佳。塑膠板由具有上述水蒸氣透過度之材料所構成,即便容易透過水分的情況,藉由硬化後黏著劑層11’是來自本實施形態之黏著片1之物,亦能夠良好地抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。
又,構成上述塑膠板之材料的水蒸氣透過度,能夠藉由對由該材料所構成之塑膠板,在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129且使用透過率測定機測定水蒸氣透過度(實測值)之後,從該測定結果,使用以下的計算式換算成為該塑膠板的厚度100μm而得到。 構成塑膠板之材料的水蒸氣透過度(g/(m2 ‧24h‧100μm))=水蒸氣透過度(實測值)×(塑膠板的實際厚度/100)
第1顯示體構成構件21除了上述塑膠板以外,亦可為玻璃板,而且,亦可為由包含玻璃板、塑膠板等之積層體等所構成之保護面板。第1顯示體構成構件21為該保護面板時,印刷層3通常在第1顯示體構成構件21之硬化後黏著劑層11’側形成框狀。
作為上述玻璃板,沒有特別限定,例如可舉出化學強化玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、鈉鈣玻璃、含鋇‧鍶玻璃、鋁矽酸玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃等。玻璃板的厚度,沒有特別限定,通常為0.1~10mm,較佳為0.2~5mm。
又,在構成第1顯示體構成構件21之玻璃板和塑膠板的一面或兩面,亦可設置各種的功能層(透明導電膜、金屬層、氧化矽層、硬塗層、防眩層等),亦可層積有光學構件。又,透明導電膜及金屬層亦可經圖案化。
第2顯示體構成構件22除了上述塑膠板以外,亦可為預定貼附在第1顯示體構成構件21之光學構件、顯示體模組(例如液晶(LCD)模組、發光二極體(LED)模組、有機電激發光(有機EL)模組等)、作為顯示體模組的一部分之光學構件、或包含顯示體模組之積層體。又,該等光學構件、顯示體模組、積層體等亦可為具備上述塑膠板之物。
作為上述光學構件,例如可舉出防飛散膜、偏光板(偏光膜)、偏光鏡、相位差板(相位差膜)、視野角補償膜、亮度提升膜、對比提升膜、液晶聚合物膜、擴散膜、半透射反射膜、透明導電性膜等。作為防飛散膜,可例示將硬塗層形成在基材膜的一面而成之硬塗膜等。
構成印刷層3之材料沒有特別限定,能夠使用印刷用的習知材料。印刷層3的厚度亦即段差的高度之下限值,以3μm以上為佳,以5μm以上為較佳,以7μm以上為特佳,以10μm以上為最佳。藉由下限值為上述,能夠充分地確保從視認者側無法觀看到電氣配線之遮蔽性。又,上限值以50μm以下為佳,以35μm以下為較佳,以25μm以下為特佳,以20μm以下為更佳。藉由上限值為上述,能夠防止硬化後黏著劑層11’對該印刷層3之段差追隨性變差。
作為顯示體2,例如可舉出液晶(LCD)顯示器、發光二極體(LED)顯示器、有機電激發光(有機EL)顯示器、電子紙等,亦可為觸控面板。又,作為顯示體2,亦可為構成該等的一部分之構件。
為了製造上述顯示體2,作為一個例子,是將黏著片1一方的剝離片12a剝離,將黏著片1露出的黏著劑層11貼合在第1顯示體構成構件21之存在印刷層3之側的面。此時,因為黏著劑層11是具有優異的初期段差追隨性,所以能夠抑制印刷層3引起在段差附近產生間隙和浮起。
其次,將另一方的剝離片12b從黏著片1的黏著劑層11剝離,將黏著片1露出的黏著劑層11與第2顯示體構成構件22貼合而得到積層體。又,作為其他例子,亦可變更第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22之貼合順序。
得到上述積層體之後,對該積層體中的黏著劑層11照射活性能量線。藉此,黏著劑層11硬化而成為硬化後黏著劑層11’。藉此,能夠得到本實施形態之顯示體2。
對黏著劑層11照射能量線,通常隔著第1顯示體構成構件21或第2顯示體構成構件22任一方而進行,較佳是隔著作為保護面板的第1顯示體構成構件21而進行。
在此,所謂活性能量線,是指在電磁波或荷電粒子線之中具有能量子之物,具體而言,可舉出紫外線、電子射線等。活性能量線之中,以容易操作的紫外線為特佳。
紫外線的照射,能夠使用高壓水銀燈、光固化H燈(Fusion H lamp)、氙燈等而進行,紫外線的照射量照度以50~1000mW/cm2 左右為佳。又,光量以50~10000mJ/cm2 為佳,以80~5000mJ/cm2 為較佳,以200~2000mJ/cm2 為特佳。另一方面,電子射線的照射能夠使用電子射線加速器等而進行,電子射線的照射量以10~1000krad左右為佳。
在本實施形態之顯示體2,以第1顯示體構成構件21在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以上且100g/(m2 ‧24h)以下,第2顯示體構成構件22在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以下為佳。在此,使用塑膠板作為第1顯示體構成構件21且使用玻璃板作為第2顯示體構成構件22時,第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22水蒸氣透過度各自容易符合上述範圍。將此種具備第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22之顯示體2放置在高溫高濕條件下時,外部的水分容易侵入特別是第1顯示體構成構件21且到達硬化後黏著劑層11’。但是,藉由硬化後黏著劑層11’是來自本實施形態之黏著片1,能夠良好地抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。又,在第1顯示體構成構件21之上述的水蒸氣透過度,以0.05g/(m2 ‧24h)以上為特佳,進而以0.1g/(m2 ‧24h)以上為佳。又,該水蒸氣透過度以80g/(m2 ‧24h)以下為特佳,進而以50g/(m2 ‧24h)以下為佳。在第2顯示體構成構件22之上述的水蒸氣透過度以0.0001g/(m2 ‧24h)以上為特佳,進而以0.0005g/(m2 ‧24h)以上為佳。
又,上述第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22各自的水蒸氣透過度,針對第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22各自,在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129且使用透過率測定機而測定。在該測定,第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22的厚度設為與顯示體2實際被使用之物相同厚度。因此,上述水蒸氣透過度,不是設為第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22各自材料之水蒸氣透過度,而是表示設為構成顯示體2之構件的水蒸氣透過度。
在本實施形態之顯示體2,因為硬化後黏著劑層11’具有優異的耐濕熱白化性,所以顯示體2被放置在高溫高濕條件下(例如,85℃、85%RH、120小時)之後,即便返回常溫常濕時亦能夠抑制硬化後黏著劑層11’產生白化。
而且,藉由構成上述硬化後黏著劑層11’之黏著劑的凝膠分率為前述範圍,因為該黏著劑顯示優異的凝聚力,所以顯示體2能夠發揮耐起泡性。
以上說明的實施形態,是為了容易理解本發明而記載,不是為了限定本發明而記載。因而,在上述實施形態所揭示的各要素,其宗旨亦包含屬於本發明的技術範圍之全部的設計變更和均等物。
例如,在黏著片1之剝離片12a、12b的任一方均能夠省略。又,第1顯示體構成構件21亦可具有印刷層3以外的段差,亦可不具有段差。而且,不僅是第1顯示體構成構件21,第2顯示體構成構件22亦可在硬化後黏著劑層11’側具有段差。 [實施例]
以下,藉由實施例等而更具體地說明本發明,但是本發明範圍不被該等實施例等限定。
[實施例1] 1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的調製 將丙烯酸2-乙基己酯55質量份、4-丙烯醯基嗎啉5質量份、丙烯酸異莰酯15質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯25質量份藉由溶液聚合法使其共聚合,而調製(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用後述方法測定該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量時,重量平均分子量(Mw)為60萬。又,將該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg;℃),基於作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)且依照FOX式而算出時為-36.5℃。
2.黏著性組成物的調製 將在上述步驟1所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體成分換算值;以下相同)、作為交聯劑(B)之三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(TOYOCHEM公司製、製品名「BHS8515」)0.18質量份、作為活性能量線硬化性成分(C)之ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(新中村化學公司製、製品名「A-9300-1CL」)7質量份、作為光聚合起始劑(D)之將二苯基酮與1-羥基環己基苯基酮以1:1的質量比混合而成之混合物(BASF公司製、製品名「OMNIRAD 500」)0.7質量份、作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、製品名「KBM-403」)0.28質量份進行混合且充分地攪拌,而且藉由使用甲基乙基酮進行稀釋來得到黏著性組成物的塗佈溶液。
在此,將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)設為100質量份(固體成分換算值)時之黏著性組成物的各調配(固體成分換算值)顯示在表1。又,表1所記載的略號等之詳細如以下。 [(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)] 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 BA:丙烯酸正丁酯 ACMO:4-丙烯醯基嗎啉 IBXA:丙烯酸異莰酯 HEA:丙烯酸2-羥基乙酯 4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯 HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 [光聚合起始劑(D)] 光聚合起始劑:將二苯基酮及1-羥基環己基苯基酮以1:1的質量比混合而成之混合物
3.黏著片的製造 將在上述步驟2所得到的黏著性組成物之塗佈溶液,使用刮刀塗佈器塗佈在經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之重剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET752150」)的剝離處理面之後,在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度:50μm)。將在所得到之附塗佈層的重剝離型剝離片之塗佈層側的面、與經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之輕剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET381130」)的剝離處理面進行貼合,藉由在23℃、50%RH的條件下熟化7天,來製造由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:50μm)/輕剝離型剝離片的構成所構成之黏著片。
又,上述黏著劑層的厚度,依據JIS K7130且使用定壓厚度測定器(Teclock公司製、製品名「PG-02」)而測得的值。
[實施例2] 將實施例1的步驟2所得到的黏著性組成物之塗佈溶液,使用刮刀塗佈器塗佈在經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之重剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET752150」)的剝離處理面之後,藉由在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度:50μm),來製造附塗佈層的重剝離型剝離片。
另一方面,將實施例1的步驟2所得到的黏著性組成物之塗佈溶液,使用刮刀塗佈器塗佈在經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之輕剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET381130」)的剝離處理面之後,藉由在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度:50μm),來製造4片附塗佈層的輕剝離型剝離片。
在如上述而得到之附塗佈層的重剝離型剝離片之塗佈面側的面、與在如上述而得到之附塗佈層的輕剝離型剝離片之中的1片之塗佈層側的面進行貼附,來得到使用重剝離型剝離片及輕剝離型剝離片夾住厚度合計為100μm之塗佈層而成之第1積層體。
接著,對從上述第1積層體剝離輕剝離型剝離片而露出的塗佈層之露出面貼附在將如上述而得到之附塗佈層的輕剝離型剝離片之中的1片之塗佈層側的面,來得到使用重剝離型剝離片及輕剝離型剝離片夾住厚度合計為150μm之塗佈層而成之第2積層體。
接著,對從上述第2積層體剝離輕剝離型剝離片而露出的塗佈層之露出面貼附將如上述而得到之附塗佈層的輕剝離型剝離片之中的1片之塗佈層側的面,來得到使用重剝離型剝離片及輕剝離型剝離片夾住厚度合計為200μm之塗佈層而成之第3積層體。
而且,對從上述第3積層體剝離輕剝離型剝離片而露出的塗佈層之露出面貼附將如上述而得到之附塗佈層的輕剝離型剝離片之中的1片之塗佈層側的面,來得到使用重剝離型剝離片及輕剝離型剝離片夾住厚度合計為250μm之塗佈層而成之第4積層體。
藉由將上述第4積層體在23℃、50%RH的條件下熟化7天,來製造由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:250μm)/輕剝離型剝離片的構成所構成之黏著片。
[實施例3~7] 除了將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的種類及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)、以及交聯劑(B)的調配量如表1顯示而變更以外,與實施例1同樣地而製造黏著片。
[實施例8] 除了將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的比例及交聯劑(B)的調配量如表1顯示而變更以外,與實施例2同樣地而製造黏著片。
[實施例9~10、比較例1~4] 除了將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的種類及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)、交聯劑(B)的調配量、活性能量線硬化性成分(C)的調配量、以及光聚合起始劑(D)調配量如表1顯示而變更以外,與實施例1同樣地而製造黏著片。
在此,前述的重量平均分子量(Mw),使用凝膠滲透層析法(GPC)在以下的條件下測定(GPC測定)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 <測定條件> ‧GPC測定裝置:TOSOH公司製、HLC-8020 ‧GPC管柱(依照以下的順序而通過):TOSOH公司製 TSK guard column HXL-H TSK gel GMHXL(×2) TSK gel G2000HXL ‧測定溶劑:四氫呋喃 ‧測定溫度:40℃
[試驗例1](水蒸氣透過度的測定) 將實施例及比較例所調製之黏著性組成物的塗佈溶液,使用刮刀塗佈器塗佈在經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之重剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET752150」)的剝離處理面之後,藉由在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度:50μm),來製造附塗佈層的重剝離型剝離片。
另一方面,將實施例及比較例所調製的黏著性組成物之塗佈溶液,使用刮刀塗佈器塗佈在經使用聚矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理之輕剝離型剝離片(LINTEC公司製、製品名「SP-PET381130」)的剝離處理面之後,藉由在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度:50μm),來製造附塗佈層的輕剝離型剝離片。
在如上述而得到之附塗佈層的重剝離型剝離片之塗佈面側的面、與在如上述而得到之附塗佈層的輕剝離型剝離片之塗佈層側的面進行貼附,來得到由重剝離型剝離片及輕剝離型剝離片夾住厚度合計為100μm之塗佈層而成之積層體。藉由將該積層體在23℃、50%RH的條件下熟化7天,來製造將重剝離型剝離片、厚度為100μm的黏著劑層、及輕剝離型剝離片依照該順序層積而成之黏著片。
隔著輕剝離型剝離片且在下述的條件下對所得到的黏著片之黏著劑層照射紫外線,使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。 <紫外線照射條件> ‧高壓水銀燈使用 ‧照度200mW/cm2 、光量1000mJ/cm2 ‧UV照度‧光量計使用EYEGRAPHICS公司製「UVPF-A1」
接著,使用2片Tetron mesh #380將硬化後黏著劑層夾住,在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129且使用透過率測定機(LYSSY公司製、製品名「L80-5000」)而測定水蒸氣透過度(g/(m2 ‧24h‧100μm))。將結果顯示在表2。
[試驗例2](凝膠分率的測定) 將實施例及比較例所得到的黏著片裁斷成為80mm×80mm的大小,藉由在聚酯製網狀物(網眼尺寸200)將該黏著劑層包住且使用精密天秤稱量其質量,而且減去上述網狀物單獨的質量來算出只有黏著劑的質量。將此時的質量設為M1。
其次,將被上述聚酯製網狀物包住之黏著劑,使其在室溫下(23℃)浸漬在乙酸乙酯24小時。隨後將黏著劑取出且在溫度23℃、相對濕度50%的環境下使其風乾24小時,而且在80℃的烘箱中使其乾燥12小時。乾燥後,使用精密天秤稱量其質量,藉由減去上述網狀物單獨的質量來算出只有黏著劑的質量。將此時的質量設為M2。凝膠分率(%)是以(M2/M1)×100表示。藉此,導出黏著劑的凝膠分率(UV照射前)。將結果顯示在表2。
又,對實施例及比較例所得到的黏著片,隔著輕剝離型剝離片,在與試驗例1相同的紫外線照射條件下照射紫外線(UV),使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。針對該硬化後黏著劑層的黏著劑,與上述同樣地進行而導出凝膠分率(UV照射後)。將結果顯示在表2。
[試驗例3](黏著力的測定) 將輕剝離型剝離片從實施例及比較例所得到的黏著片剝離,將露出的黏著劑層貼合在具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡公司製、製品名「PET A4300」、厚度:100μm)的易接著層,來得到重剝離型剝離片/黏著劑層/PET膜的積層體。將所得到的積層體裁斷成為25mm寬、100mm長。
在23℃、50%RH的環境下,將重剝離型剝離片從上述積層體剝離,將露出的黏著劑層貼合在鈉鈣玻璃(日本板硝子公司製)且使用栗原製作所公司製高壓釜在0.5MPa、50℃加壓20分鐘。隨後,在與試驗例1相同的紫外線照射條件下隔著PET膜對黏著劑層照射紫外線(UV),使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。在23℃、50%RH的條件下放置24小時之後,針對具有該硬化後黏著劑層之試樣,使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、TENSILON)在剝離速度300mm/min、剝離角度180度的條件下,進行測定黏著力(N/25mm)。除了在此所記載以外之條件,是依據JIS Z0237:2009進行測定。將結果顯示在表2。
[試驗例4](霧度值的測定) 針對實施例及比較例所得到的黏著片的黏著劑層,依據JIS K7136:2000使用霧度計量器(日本電色工業公司製、製品名「ND H-2000」)而測定霧度值(%)。將結果顯示在表2。
[試驗例5](段差追隨率的測定) 在玻璃板(NSG PRECISION公司製、製品名「Corning Glass EAGLE XG」、縱90mm×橫50mm×厚度0.5mm)的表面,將紫外線硬化型油墨(帝國INK公司製、製品名「POS-911墨」)以塗佈厚成為10μm、15μm、20μm及30μm的任一者之方式進行網版印刷成為框狀(外形:縱90mm×橫50mm、寬度5mm)。其次,照射紫外線(80W/cm2 、鹵化金屬燈2燈、燈高度15cm、皮帶速度10~15m/分鐘)使印刷後的上述紫外線硬化型油墨硬化,來製造具有印刷形成的段差(段差的高度:10μm、15μm、20μm、30μm、100μm、及150μm的任一者)之附段差的玻璃板
將輕剝離型剝離片從實施例及比較例所得到的黏著片剝下,將露出的黏著劑層貼合在具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡公司製、製品名「PET A4300」、厚度:100μm)的易接著層。其次,將重剝離型剝離片剝下而使黏著劑層露出,使用貼合機(Fujipla公司製、製品名「LPD3214」)以黏著劑層將框狀印刷全面覆蓋之方式貼合在各附段差的玻璃板。隨後,在50℃、0.5MPa的條件下進行高壓釜處理30分鐘且在常壓、23℃、50%RH放置24小時。
其次,在與試驗例1相同的紫外線照射條件下,隔著上述PET膜對黏著劑層照射紫外線使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。接著,將積層體在85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管(耐久試驗)72小時,隨後,進行評價段差追隨性。段差追隨性依照硬化後黏著劑層是否將印刷段差完全填補而判斷,在印刷段差與硬化後黏著劑層之界面能夠觀察到氣泡、浮起、剝落等情況,判定無法追隨印刷段差。在此,段差追隨性以下述式表示的段差追隨率(%)之方式進行評價。將結果顯示在表2。 段差追隨率(%)={(耐久試驗後,能夠維持無氣泡、浮起、剝落等而被填補後的狀態之段差高度(μm))/(硬化後黏著劑層的厚度)}×100
[試驗例6](耐起泡性的評價) 在厚度1.1mm的無鹼玻璃板、與塑膠板(三菱Rayon公司製、製品名「Acrylight MR-200」、厚度:0.7mm、水蒸氣透過度44g/(m2 ‧24h‧100μm)),夾住實施例及比較例所得到之黏著片的黏著劑層。隨後,在50℃、0.5MPa的條件下進行高壓釜處理30分鐘且在常壓、23℃、50%RH放置24小時。
其次,在與試驗例1相同的紫外線照射條件下,隔著上述樹脂板對黏著劑層照射紫外線使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。接著,將積層體在85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管(耐久試驗)72小時,隨後,藉由目視進行確認在硬化後黏著劑層與被黏著物的界面之狀態,依照以下的基準而進行評價耐起泡性。將結果顯示在表2。 ◎…無氣泡、浮起‧剝落。 ○…產生2個或1個直徑小於1mm的氣泡,但是無浮起‧剝落。 ×…產生氣泡、浮起‧剝落。
[試驗例7](耐濕熱白化性的評價) 在厚度1.1mm的無鹼玻璃板(水蒸氣透過度0.0006g/(m2 ‧24h))、與厚度0.7mm的塑膠板(三菱Rayon公司製、製品名「Acrylight MR-200」、水蒸氣透過度44g/(m2 ‧24h‧100μm)),夾住實施例及比較例所得到之黏著片的黏著劑層而得到積層體。將該構成設為構成A。將所得到的積層體在50℃、0.5MPa的條件下進行高壓釜處理20分鐘之後,在常壓、23℃、50%RH放置24小時。
隨後,隔著上述塑膠板對黏著劑層在與試驗例1相同的紫外線照射條件下照射紫外線,使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。
針對紫外線照射後的積層體,依據JIS K7136:2000且使用霧度計量器(日本電色工業公司製、製品名「ND H-2000」)而測定霧度值(%)。將其結果,作為構成A之耐久試驗前的霧度值(%)而顯示在表2。
其次,將紫外線照射後的積層體,進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管1000小時(耐久試驗),隨後,在23℃、50%RH的常溫常濕放置24小時。針對該積層體,與上述同樣地測定霧度值(%)。將其結果,作為構成A之耐久試驗後的霧度值(%)而顯示在表2。
基於上述的結果,從耐久試驗後的霧度值(%)減去耐久試驗前的霧度值(%)而算出差值。將其結果,作為構成A之在耐久試驗前後的霧度值之差而顯示在表2。
而且,基於所算出之在耐久試驗前後的霧度值之差,且依照以下的基準進行評價耐濕熱白化性。將其結果作為構成A之耐濕熱白化性而顯示在表2。 ◎…霧度值之差為小於1.5。 ○…霧度值之差為1.5以上且小於8.0。 ×…霧度值之差為8.0以上。
又,耐濕熱白化性的評定為「◎」之硬化後黏著劑層完全無法觀察到白化,可說是能夠良好地使用在顯示體等之物。評定為「○」之硬化後黏著劑層,可說是雖然能夠觀察到白化,但是亦可使用在顯示體等。評定為「×」之硬化後黏著劑層,可說是能夠觀察到白化且不適合使用在顯示體等。
而且,在上述構成A之積層體,製造將厚度0.7mm的塑膠板(三菱Rayon公司製、製品名「Acrylight MR-200」、水蒸氣透過度44g/(m2 ‧24h‧100μm)),變更成為厚度2.0mm的塑膠板(帝人公司製、製品名「PANLITE PC1151」、水蒸氣透過度38g/(m2 ‧24h‧100μm))而成之積層體。將該積層體的構成設為構成B。針對該構成B之積層體,亦與構成A之積層體同樣地,測定耐久試驗前的霧度值(%)及耐久試驗後的霧度值(%),來算出在耐久試驗前後的霧度值之差,同時進行評價耐濕熱白化性。將該等結果顯示在表2。
[表1]
[表2]
從表2能夠得知,使用實施例所得到的黏著片而形成之硬化後黏著劑層,耐起泡性及耐濕熱白化性之雙方均優異。 產業上之可利用性
本發明的黏著片,能夠適合使用在例如將由塑膠板所構成保護面板、與所需要的顯示體構成構件進行貼合。
1‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離片
2‧‧‧顯示體
11’‧‧‧硬化後黏著劑層
21‧‧‧第1顯示體構成構件
22‧‧‧第2顯示體構成構件
3‧‧‧印刷層
第1圖本發明一實施形態之黏著片的剖面圖。 第2圖本發明一實施形態之顯示體的剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種黏著片,係至少具有由活性能量線硬化性黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,其特徵在於: 將厚度100μm的前述黏著劑層藉由照射活性能量線使其硬化而成之硬化後黏著劑層,使用2片Tetron mesh #380夾住且在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129所測得之前述硬化後黏著劑層的水蒸氣透過度為108g/(m2 ‧24h‧100μm)以上且200g/(m2 ‧24h‧100μm)以下, 構成前述硬化後黏著劑層之黏著劑的凝膠分率為60%以上且95%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片,其中在使用玻璃板及厚度0.7mm的塑膠板將厚度50μm的前述黏著劑層夾住後之積層體,藉由對前述黏著劑層照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後,針對前述積層體,進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後之霧度值,減去前述耐久試驗前的霧度值後之值為小於1.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片,其中在使用玻璃板及厚度2.0mm的塑膠板將厚度50μm的前述黏著劑層夾住後之積層體,藉由對前述黏著劑層照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後,針對前述積層體,進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管1000小時之耐久試驗,其次,從在23℃、50%RH的常溫常濕保管24小時後之霧度值,減去前述耐久試驗前的霧度值後之值為小於8。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片,其中構成前述黏著劑層之黏著劑,係具有由前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時,含有活性能量線硬化性成分(C)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片,係具備2片剝離片;及以與前述2片剝離片的剝離面接觸之方式被前述剝離片夾持之前述黏著劑層。
  6. 一種顯示體,係具備一顯示體構成構件、另一顯示體構成構件、及將前述一顯示體構成構件與前述另一顯示體構成構件互相貼合之硬化後黏著劑層之顯示體,其特徵在於: 前述一顯示體構成構件及前述另一顯示體構成構件的至少一方係由塑膠板所構成, 前述硬化後黏著劑層係使如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏著片的前述黏著劑層硬化而成之硬化後黏著劑層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之顯示體,其中前述塑膠板係由厚度設為100μm,且在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h‧100μm)以上且100g/(m2 ‧24h‧100μm)以下之材料所構成。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之顯示體,其中前述一顯示體構成構件在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測得的水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以上且100g/(m2 ‧24h)以下,前述另一顯示體構成構件在40℃、90%RH的條件下依據JIS K7129而測定之水蒸氣透過度為0.001g/(m2 ‧24h)以下。
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