TWI827723B - 反覆彎折裝置用黏著劑、黏著片、反覆彎折積層部件及反覆彎折裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種反覆彎折裝置用黏著劑,其即使在應用於反覆彎折裝置且處在長期間彎曲狀態之情形中,亦抑制浮起及剝落的產生,且同時從彎曲狀態的復原性優異。本發明的解決手段係一種反覆彎折裝置用黏著劑,其係用於將構成被反覆彎折的裝置之一彎曲性部件與另一彎曲性部件進行貼合的反覆彎折裝置用黏著劑,將對前述黏著劑持續施加3000Pa的應力3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max (MPa 1 ),之後,將施加於前述黏著劑的應力成為0Pa且在3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min (MPa 1 ),由以下的式(I)所算出的潛變恢復率為70%以上。 潛變恢復率(%)=(1-J(t)min /J(t)max )×100 …(I)

Description

反覆彎折裝置用黏著劑、黏著片、反覆彎折積層部件及反覆彎折裝置
本發明係關於被反覆彎折的裝置用的黏著劑及黏著片、以及反覆彎折積層部件及反覆彎折裝置。
近年來,作為一種裝置,亦即電子設備的顯示體(顯示器),提案有能彎曲的彎曲性顯示器。作為彎曲性顯示器,除了僅曲面成形一次者以外,亦提案有使其反覆彎折(彎曲)用途的反覆彎折顯示器。
在如上述般的反覆彎折顯示器中,考慮藉由黏著片的黏著劑層而貼合構成該彎曲性顯示器的一個能彎曲的部件(彎曲性部件)與另一彎曲性部件。然而,若在反覆彎折顯示器使用以往的黏著片,則會發生所謂在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起或剝落的問題。
專利文獻1揭露一種黏著劑,其課題為即使反覆彎折亦抑制黏著劑層的浮起或剝落的產生。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-108555號公報
[發明所欲解決的課題]
另一方面,在如上述般的反覆彎折顯示器中,亦有以長期間彎曲狀態被固定之情形。若在此種用途的反覆彎曲性顯示器使用專利文獻1所記載之黏著片,則仍會在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起或剝落。又,即使在從彎曲狀態釋放後,黏著劑層亦產生變形而彎曲性顯示器維持著大幅彎曲,且會固定在該彎曲狀態。
本發明係有鑑於如上述般的實際狀況而完成者,目的在於提供一種反覆彎折裝置用黏著劑及黏著片,其在應用於反覆彎折裝置且處在長期間彎曲狀態之情形中,亦抑制浮起及剝落的產生,且同時從彎曲狀態的復原性優異,以及提供一種反覆彎折積層部件及反覆彎折裝置,其即使在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦抑制浮起及剝落的產生,且同時從彎曲狀態的復原性優異。 [用於解決課題的手段]
為了達成上述目的,第一,本發明提供一種反覆彎折裝置用黏著劑,其係用於將構成被反覆彎折的裝置之一彎曲性部件與另一彎曲性部件進行貼合的反覆彎折裝置用黏著劑,其特徵在於,將對前述黏著劑持續施加3000Pa的應力3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max (MPa 1 ),之後,將施加於前述黏著劑的應力成為0Pa且在3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min (MPa 1 ),由以下的式(I)所算出的潛變恢復率為70%以上(發明1)。 潛變恢復率(%)=(1-J(t)min /J(t)max )×100 …(I)
若根據上述發明(發明1),在以由該黏著劑所構成之黏著劑層將一彎曲性部件與另一彎曲性部件進行貼合而成之積層體被放置在彎曲狀態時,黏著劑層本身難以產生變形,在從彎曲狀態釋放後,隨著時間經過容易復原成彎曲前的形狀。藉此,即使在上述積層體處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落,又,從彎曲狀態的復原性優異。
上述發明(發明1)中,較佳為前述黏著劑為丙烯酸系黏著劑(發明2)。
第二,本發明提供一種黏著片,其係具有用於將構成被反覆彎折的裝置之一彎曲性部件與另一彎曲性部件進行貼合的黏著劑層之黏著片,其特徵在於,前述黏著劑層係由前述反覆彎折裝置用黏著劑(發明1、2)所構成(發明3)。
上述發明(發明3)中,較佳為前述黏著片對於聚醯亞胺的黏著力為1.0N/25mm以上(發明4)。
上述發明(發明3、4)中,較佳為前述黏著片對於氣體阻隔薄膜的氣體阻隔層的黏著力為3.0N/25mm以上(發明5)。
上述發明(發明3~5)中,較佳為前述黏著劑層的厚度為1μm以上且300μm以下(發明6)。
上述發明(發明3~6)中,較佳為前述黏著片具備二片剝離片,且前述黏著劑層係以與前述二片剝離片的剝離面相接之方式被夾持在前述剝離片(發明7)。
第三,本發明提供一種反覆彎折積層部件,其係具備構成被反覆彎折的裝置之一彎曲性部件與另一彎曲性部件、及將前述一彎曲性部件與前述另一彎曲性部件進行互相貼合的黏著劑層之反覆彎折積層部件,其特徵在於,前述黏著劑層係由前述反覆彎折裝置用黏著劑(發明1、2)所構成(發明8)。
第四,本發明提供一種反覆彎折裝置,其特徵在於具備前述彎曲積層部件(發明8)(發明9)。 [發明效果]
本發明之反覆彎折裝置用黏著劑及黏著片即使在應用於反覆彎折裝置且處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在黏著劑層與被黏著體的界面發生浮起及剝落,又,從彎曲狀態的復原性優異。再者,本發明之反覆彎折積層部件及反覆彎折裝置即使處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在黏著劑層與被黏著體的界面發生浮起及剝落,又,從彎曲狀態的復原性優異。
[用於實施發明的形態]
以下針對本發明的實施形態進行說明。 〔反覆彎折裝置用黏著劑〕 本實施形態之反覆彎折裝置用黏著劑(以下有僅稱為「黏著劑」之情形)係用於將構成反覆彎折裝置之一彎曲性部件與另一彎曲性部件進行貼合的黏著劑。針對反覆彎折裝置及彎曲性部件,將於後述。
本實施形態之黏著劑係以下者:將對該黏著劑持續施加3000Pa的應力且在3757秒鐘後(從開始施加3000Pa的應力時起3757秒鐘後)所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max (MPa 1 ),其後,將施加於上述黏著劑的應力設為0Pa且將在3757秒鐘後(施加應力成為0Pa時起3757秒鐘後)所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min (MPa 1 ),由以下式(I)所算出之潛變恢復率為70%以上。 潛變恢復率(%)=(1-J(t)min /J(t)max )×100 …(I) 此外,潛變柔量J(t)的測定方法的詳細內容係如同後述的試驗例所示。
將以黏著劑層貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件而成的積層體置於彎曲狀態之情形,黏著劑層成為時常施加應力的狀態。若此狀態持續長時間,則即使在從彎曲狀態釋放後,黏著劑層亦產生變形且積層體固定在彎曲狀態,變得難以復原成原本的形狀。然而,本實施形態之黏著劑藉由潛變恢復率為70%以上,而黏著劑層本身難以產生變形,在從彎曲狀態釋放後,隨著時間經過容易復原成彎曲前的形狀。藉此,即使在上述積層體處在長期間彎曲狀態之情形,亦難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落(耐彎曲效果),又,從彎曲狀態的復原性優異(復原效果)。以下有將此等效果稱為「耐彎曲/復原效果」之情形。此優異的耐彎曲/復原效果,即使在上述積層體中的彎曲性部件為聚醯亞胺薄膜或氣體阻隔薄膜、或包含其之積層體之情形,亦充分地發揮。又,尤其,即使在容易產生界面剝離的低溫(例如-20℃)環境下使其彎曲之情形中,亦充分地發揮上述耐彎曲效果。
由上述耐彎曲/復原效果的觀點而言,潛變恢復率需要為70%以上,較佳為75%以上,特佳為80%以上,再佳為85%以上。潛變恢復率的上限值並未被特別限定,但通常較佳為99%以下,特佳為95%以下,再佳為90%以下。
本實施形態之黏著劑的最大潛變柔量J(t)max ,作為下限值,較佳為10MPa 1 以上,更佳為50MPa 1 以上,特佳為90MPa 1 以上,再佳為110MPa 1 以上。藉此,成為具有更適當的應力鬆弛性之黏著劑。最大潛變柔量J(t)max 的上限值,由黏著劑的凝聚力的觀點而言,通常較佳為2000MPa 1 以下,特佳為1000MPa 1 以下,再佳為500MPa 1 以下。
又,本實施形態之黏著劑的最小潛變柔量J(t)min ,作為上限值,較佳為600MPa 1 以下,更佳為300MPa 1 以下,特佳為100MPa 1 以下,再佳為80MPa 1 以下。藉此,成為復原性更優異的黏著劑。最小潛變柔量J(t)min 的下限值並未被特別限定,但通常較佳為0MPa 1 以上,特佳為5MPa 1 以上,再佳為10MPa 1 以上。
本實施形態之黏著劑的種類只要滿足上述物性則並未被特別限定,可為例如丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等之任一者。又,該黏著劑可為乳液型、溶劑型或無溶劑型之任一者,可為交聯型或非交聯型之任一者。其等之中,較佳為容易滿足前述物性且黏著物性、光學特性等亦優異的丙烯酸系黏著劑,特佳為溶劑型的丙烯酸系黏著劑。
本實施形態之黏著劑,具體而言較佳為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)的黏著性組合物(以下有稱為「黏著性組合物P」之情形)進行交聯而成的黏著劑。只要為此黏著劑,則容易滿足前述物性,又,容易獲得良好的黏著力。此外,本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸,意指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。其他的類似用語亦同樣。又,「聚合物」中亦包含「共聚物」的概念。
(1)黏著性組合物P的成分 (1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) (甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,較佳為含有(甲基)丙烯酸烷酯、與在分子內具有反應性官能基的單體(含有反應性官能基的單體)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由含有(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物的單體單元,而可表現較佳的黏著性。作為(甲基)丙烯酸烷酯,較佳為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯。烷基可為直鏈狀或分支鏈狀,亦可為具有環狀結構者。
作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯,可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸n-癸酯、(甲基)丙烯酸n-十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。其中,由前述潛變恢復率的觀點而言,較佳為烷基的碳數為1~8的(甲基)丙烯酸酯,特佳為烷基的碳數為4~8的(甲基)丙烯酸酯。具體而言,較佳為(甲基)丙烯酸n-丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特佳為丙烯酸n-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。此外,此等可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,較佳為含有60質量%以上之烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯,更佳為含有80質量%以上,特佳為含有90質量%以上,再佳為含有95質量%以上,最佳為含有98質量%以上。只要將(甲基)丙烯酸烷酯設為上述的量以上,則可賦予(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳的黏著性,且同時容易將潛變恢復率調整成高的值。又,較佳為含有99.9質量%以下之烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯,特佳為含有99.5質量%以下,再佳為含有99.0質量%以下。藉由將(甲基)丙烯酸烷酯作為成上述的量以下,則可在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中導入所期望的量的其他單體成分。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由含有含反應性官能基的單體作為構成該聚合物的單體單元,透過源自該含反應性官能基的單體之反應性官能基,與後述的交聯劑(B)進行反應,藉此形成交聯結構(三維網目結構),獲得具有所期望的凝聚力的黏著劑。該黏著劑成為容易滿足前述潛變恢復率者。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為含有作為構成該聚合物的單體單元之含反應性官能基的單體,較佳可列舉在分子內具有羥基的單體(含羥基的單體)、在分子內具有羧基的單體(含羧基的單體)、在分子內具有胺基的單體(含胺基的單體)等。此等含反應性官能基的單體可單獨使用一種,亦可併用二種以上。
上述含反應性官能基的單體之中,較佳為含羥基的單體或含羧基的單體,特佳為含羥基的單體。含羥基的單體,因容易調整交聯密度,故容易滿足前述潛變恢復率。
作為含羥基的單體,可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。上述之中,由滿足前述潛變恢復率的容易度之觀點而言,較佳為具有碳數為1~4的羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。具體而言,可較佳地列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等,可特佳地列舉丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸4-羥丁酯。此等可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
作為含羧基的單體,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等乙烯性不飽和羧酸。其中,由所得之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的黏著力的點而言,較佳為丙烯酸。此等可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,作為含反應性官能基的單體的下限值,較佳為含有0.1質量%以上,特佳為含有0.5質量%以上,再佳為含有1.0質量%以上。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,作為含反應性官能基的單體的上限值,較佳為含有10質量%以下,更佳為含有7質量%以下,特佳為含有5質量%以下,再佳為含有2質量%以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述的量含有含反應性官能基的單體作為單體單元,則藉由與交聯劑(B)的交聯反應,所得之黏著劑的凝聚力成為適度者,且成為容易滿足前述潛變恢復率者。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,亦較佳為不包含含羧基的單體。羧基因係酸成分,故藉由不含有含羧基的單體,即使在黏著劑的貼附對象中存在因酸而產生不良狀況者、例如氧化銦錫(ITO)等透明導電膜、或金屬膜、金屬網目等之情形中,亦可抑制由酸所致之此等不良狀況(腐蝕、電阻值變化等)。
於此,所謂「不包含含羧基的單體」,意指實質地不含有含羧基的單體,除了完全不含有含羧基的單體以外,容許在不產生由羧基所致之透明導電膜、金屬佈線等的腐蝕的程度內含有含羧基的單體。具體而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為單體單元,容許以0.1質量%以下、較佳為0.01質量%以下、再佳為0.001質量%以下的量含有含羧基的單體。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),依據期望,亦可含有其他單體作為構成該聚合物的單體單元。作為其他單體,亦為了不阻礙含反應性官能基的單體的前述作用,較佳為不含有反應性官能基的單體。作為此單體,可列舉例如N-丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等非反應性的含氮原子的單體、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。此等可單獨使用,亦可組合二種以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合態樣可為隨機共聚物,亦可為嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量較佳為50萬以上,更佳為60萬以上,特佳為70萬以上,再佳為80萬以上。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量較佳為170萬以下,更佳為150萬以下,特佳為130萬以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量在上述範圍內,則變得容易滿足前述潛變恢復率。此外,本說明書中的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算值。
黏著性組合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可單獨使用一種,亦可組合二種以上使用。
(1-2)交聯劑(B) 交聯劑(B)係將含有該交聯劑(B)的黏著性組合物P的加熱等作為觸發,將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)進行交聯,形成三維網目結構。藉此,提升所得之黏著劑的凝聚力,變得容易滿足前述潛變恢復率。
作為上述交聯劑(B),只要為與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有之反應性基進行反應者即可,可列舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、吖系交聯劑、肼系交聯劑、醛系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。上述之中,較佳為使用與含反應性官能基的單體的反應性優異的異氰酸酯系交聯劑。此外,交聯劑(B)可單獨一種或組合二種以上使用。
異氰酸酯系交聯劑係至少包含聚異氰酸酯化合物者。作為聚異氰酸酯化合物,可列舉例如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等、及其等的縮二脲、異氰脲酸酯(isocyanurate)、再者與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫的化合物的反應物的加成物等。其中,由與羥基的反應性之觀點而言,較佳為三羥甲丙烷改質的芳香族聚異氰酸酯,特佳為三羥甲丙烷改質甲伸苯基二異氰酸酯或三羥甲丙烷改質二甲苯二異氰酸酯。
黏著性組合物P中的交聯劑(B)的含量,相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,較佳為0.01質量份以上,特佳為0.06質量份以上,再佳為0.10質量份以上。又,該含量較佳為1.50質量份以下,更佳為0.80質量份以下,特佳為0.60質量份以下,再佳為0.40質量份以下。若交聯劑(B)的含量在上述範圍內,則變得容易滿足前述潛變恢復率。
(1-3)各種添加劑 黏著性組合物P中,依據期望,可添加通常使用於丙烯酸系黏著劑的各種添加劑,例如矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、賦黏劑、抗氧化劑、光穩定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。此外,後述的聚合溶劑及稀釋溶劑不被包含在構成黏著性組合物P的添加劑。
黏著性組合物P較佳為含有上述矽烷偶合劑。藉此,在所得之黏著劑層中,提升與為被黏著體之彎曲性部件的附著性,黏著力變得更佳。
作為矽烷偶合劑,係在分子內具有至少一個烷氧基矽基的有機矽化合物,較佳為與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性佳且具有光穿透性者。
作為此矽烷偶合劑,可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基的矽化合物、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構的矽化合物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基二甲氧基甲基矽烷等含巰基的矽化合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基的矽化合物、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、或者此等的至少一個與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等含烷基的矽化合物之縮合物等。此等可單獨使用一種,亦可組合二種以上使用。
黏著性組合物P中的矽烷偶合劑的含量,相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,較佳為0.01質量份以上,特佳為0.05質量份以上,再佳為0.1質量份以上。又,該含量較佳為1質量份以下,特佳為0.5質量份以下,再佳為0.3質量份以下。藉由矽烷偶合劑的含量在上述範圍,所得之黏著劑層提升與為被黏著體之彎曲性部件的附著性,成為黏著力更大者。
(2)黏著性組合物P的製造 黏著性組合物P可藉由製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),並將所得之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)進行混合,且同時依據期望添加添加劑而進行製造。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可藉由將構成聚合物的單體的混合物以通常的自由基聚合法進行聚合而進行製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合較佳為依據期望使用聚合起始劑,並藉由溶液聚合法而進行。藉由溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),藉此變得容易高分子量化所得之聚合物與調整分子量分布,再者變得能減少低分子量體的生成。因此,伴隨長期間彎曲的黏著劑的偏移難以產生,成為從彎曲狀態的復原性更優異者。
作為溶液聚合法所使用的聚合溶劑,可列舉例如乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,可併用二種類以上。
作為聚合起始劑,可列舉偶氮系化合物、有機過氧化物等,可併用二種類以上。作為偶氮系化合物,可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物,可列舉例如過氧化苯甲醯、過苯甲酸三級丁酯、異丙苯氫過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧基二碳酸酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物、二乙醯基過氧化物等。
此外,上述聚合步驟中,藉由摻合2-巰基乙醇等鏈轉移劑,可調節所得之聚合物的重量平均分子量。
當獲得(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交聯劑(B)以及依據期望的添加劑及稀釋溶劑,充分地進行混合,藉此獲得經溶劑稀釋的黏著性組合物P(塗布溶液)。
此外,上述各成分的任一者中,在使用固體狀者之情形、或者以未被稀釋的狀態與其他成分混合之際產生析出之情形中,可在將該成分單獨預先溶解或稀釋於稀釋溶劑後與其他成分混合。
作為上述稀釋溶劑,可使用例如己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯甲烷、氯乙烯等鹵化烴;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基賽路蘇等賽路蘇系溶劑等。
作為如此所製備的塗布溶液的濃度、黏度,只要為能塗布的範圍即可,並未被特別限制,可因應狀況而適當選定。例如,以黏著性組合物P的濃度成為10~60質量%之方式進行稀釋。此外,在獲得塗布溶液時,稀釋溶劑等的添加並非必要條件,只要黏著性組合物P為能塗布的黏度等,則亦可不添加稀釋溶劑。此情形,黏著性組合物P成為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑的塗布溶液。
(3)黏著劑的製造 本實施形態之黏著劑較佳為將黏著性組合物P進行交聯而成者。黏著性組合物P的交聯,通常可藉由加熱處理而進行。此外,此加熱處理亦可兼為從塗布在所期望對象物的黏著性組合物P的塗膜使稀釋溶劑等揮發之際的乾燥處理。
加熱處理的加熱溫度較佳為50~150℃,特佳為70~120℃。又,加熱時間較佳為10秒鐘~10分鐘,特佳為50秒鐘~2分鐘。
加熱處理後,因應需要,亦可設置常溫(例如,23℃、50%RH)且1~2週左右的熟化期間。需要此熟化期間之情形,經過熟化期間後形成黏著劑,而在不需要熟化期間之情形中,在加熱處理結束後形成黏著劑。
藉由上述加熱處理(及熟化),透過交聯劑(B),充分地交聯(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),形成交聯結構,獲得黏著劑。
〔黏著片〕 本實施形態之黏著片具有用於將構成反覆彎折裝置之一個彎曲性部件與另一個彎曲性部件進行貼合的黏著劑層,該黏著劑層係由前述黏著劑所構成者。
在圖1揭示作為本實施形態之黏著片的一例之具體構成。 如圖1所示,一實施形態之黏著片1係由二片剝離片12a、12b與黏著劑層11所構成,該黏著劑層11係以與該等二片剝離片12a、12b的剝離面相接之方式被該二片剝離片12a、12b夾持。此外,本說明書中所謂的剝離片的剝離面,係指剝離片中具有剝離性的面,亦包含已施以剝離處理的面及即使未施以剝離處理亦顯示剝離性的面之任一者。
(1)構成要素 (1-1)黏著劑層 黏著劑層11係由前述實施形態之黏著劑所構成,較佳為係由將黏著性組合物P進行交聯而成的黏著劑所構成。
本實施形態之黏著片1中的黏著劑層11的厚度(遵循JIS K7130所測定的值),作為下限值,較佳為1μm以上,更佳為5μm以上,特佳為10μm以上,再佳為15μm以上。若黏著劑層11的厚度的下限值為上述,則容易發揮所期望的黏著力,變成在黏著劑層與被黏著體的界面更難以產生浮起及剝落者。又,黏著劑層11的厚度,作為上限值,較佳為300μm以下,更佳為150μm以下,特佳為90μm以下,由可獲得更薄的反覆彎折裝置之觀點而言,再佳為40μm以下。若黏著劑層11的厚度的上限值為上述,則施加於黏著劑層的應力變得較小,變得容易從彎曲狀態復原,又,變得容易維持黏著劑層與被黏著體的附著性,因此成為耐彎曲/復原效果更優異者。此外,黏著劑層11可單層形成,亦可積層複數層而形成。
本實施形態之黏著片1中的黏著劑層11的全透光度(遵循JIS K7361-1:1997所測定的值),較佳為80%以上,更佳為90%以上,特佳為95%以上,再佳為99%以上。若全透光度為上述,則成為透明性高、適合作為光學用途(反覆彎折顯示器用)者。
(1-2)剝離片 剝離片12a、12b係保護黏著劑層11直到開始使用黏著片1時,且在使用黏著片1(黏著劑層11)時被剝離。在本實施形態之黏著片1中,並非一定需要剝離片12a、12b之一者或兩者。
作為剝離片12a、12b,可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯酯薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又,亦能使用此等的交聯薄膜。再者,亦可為此等的積層薄膜。
上述剝離片12a、12b的剝離面(尤其與黏著劑層11相接的面)較佳為被施以剝離處理。作為使用於剝離處理的剝離劑,可列舉例如,醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。此外,剝離片12a、12b之中,較佳為將其中之一的剝離片設為剝離力大的重剝離型剝離片,將另一剝離片設為剝離力小的輕剝離型剝離片。
針對剝離片12a、12b的厚度並無特別限制,但通常為20~150μm左右。
(2)黏著力 本實施形態之黏著片1對於聚醯亞胺的黏著力,作為下限值,較佳為1.0N/25mm以上,更佳為3.0N/25mm以上,特佳為5.0N/25mm以上,再佳為6.5N/25mm以上。若黏著片1對於聚醯亞胺的黏著力的下限值為上述,則即使在將聚醯亞胺薄膜等作為被黏著體時,在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦變得更難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落。另一方面,針對上述黏著力的上限值並未被特別限制,但有需要重工性之情形。由此種觀點而言,上述黏著力較佳為30.0N/25mm以下,更佳為25.0N/25mm以下,特佳為20.0N/25mm以下。此外,本說明書中的黏著力,基本上係指藉由遵循JIS Z0237:2009的180度剝離法所測定的黏著力,具體的試驗方法係如同後述的試驗例所示。
本實施形態之黏著片1的氣體阻隔薄膜(作為一例係具有由改質聚矽氮烷所構成之氣體阻隔層的氣體阻隔薄膜)對於氣體阻隔層的黏著力,作為下限值,較佳為3.0N/25mm以上,更佳為4.0N/25mm以上,特佳為5.0N/25mm以上,再佳為7.0N/25mm以上。若黏著片1對於氣體阻隔薄膜的黏著力的下限值為上述,則即使在將氣體阻隔薄膜作為被黏著體時,在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦變得更難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落。另一方面,針對上述黏著力的上限值並未被特別限制,但有需要重工性之情形。由此種觀點而言,上述黏著力較佳為30.0N/25mm以下,更佳為25.0N/25mm以下,特佳為20.0N/25mm以下。
本實施形態之黏著片1對於鈉鈣玻璃的黏著力,作為下限值,較佳為5.0N/25mm以上,更佳為6.0N/25mm以上,特佳為7.0N/25mm以上,再佳為8.0N/25mm以上。若黏著片1對於鈉鈣玻璃的黏著力的下限值為上述,則即使在將由各種材料所構成之部件作為被黏著體時,亦成為更難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落者。另一方面,上述黏著力的上限值並未被特別限定,但通常較佳為50.0N/25mm以下,更佳為40.0N/25mm以下,在黏著片貼合失敗之際能重貼黏著片的重工性的觀點中,特佳為30.0N/25mm以下,再佳為20.0N/25mm以下。
(3)黏著片的製造 作為黏著片1的一製造例,針對使用上述黏著性組合物P之情形進行說明。在其中之一的剝離片12a(或12b)的剝離面上塗布黏著性組合物P的塗布液,進行加熱處理而將黏著性組合物P進行熱交聯,形成塗布層後,使該塗布層與另一剝離片12b(或12a)的剝離面重疊。需要熟化期間之情形係藉由放置熟化期間而上述塗布層成為黏著劑層11,而不需要熟化期間之情形則上述塗布層直接成為黏著劑層11。藉此,能獲得上述黏著片1。針對加熱處理及熟化的條件,係如同前述。
作為黏著片1的其他製造例,在其中之一的剝離片12a的剝離面塗布黏著性組合物P的塗布液,進行加熱處理而將黏著性組合物P進行熱交聯,形成塗布層,獲得附塗布層的剝離片12a。又,在另一剝離片12b的剝離面塗布上述黏著性組合物P的塗布液,進行加熱處理而將黏著性組合物P進行熱交聯,形成塗布層,獲得附塗布層的剝離片12b。然後,使附塗布層的剝離片12a與附塗布層的剝離片12b以兩塗布層互相接觸之方式進行貼合。需要熟化期間之情形係藉由放置熟化期間而上述經積層的塗布層成為黏著劑層11,而不需要熟化期間之情形則上述經積層的塗布層直接成為黏著劑層11。藉此,能獲得上述黏著片1。若根據此製造例,即使為黏著劑層11較厚之情形,亦能穩定地進行製造。
作為塗布上述黏著性組合物P的塗布液之方法,可利用例如棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、刮刀塗布法、模具塗布法、凹版塗布法等。
〔反覆彎折積層部件〕 如圖2所示,本實施形態之反覆彎折積層部件2係由具備第一彎曲性部件21(一彎曲性部件)、第二彎曲性部件22(另一彎曲性部件)、以及位於該等之間且將第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22互相貼合的黏著劑層11而構成。
上述反覆彎折積層部件2中的黏著劑層11係前述的黏著片1的黏著劑層11。
反覆彎折積層部件2係反覆彎折裝置本體,亦或為構成反覆彎折裝置的一部份的部件。反覆彎折裝置較佳為能重複彎曲(包含彎折)的顯示器,但並不受限於此。作為此反覆彎折裝置,可列舉例如,有機發光二極體(有機EL)顯示器、電泳式的顯示器(電子紙)、使用塑膠基板(薄膜)作為基板的液晶顯示器、可折疊顯示器等,亦可為觸控面板。
第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22係能重複彎曲(包含彎折)的部件,可列舉例如,外殼薄膜、阻隔薄膜、硬塗薄膜、偏光薄膜(偏光板)、偏光片、相位差薄膜(相位差板)、視角補償薄膜、輝度提升薄膜、對比提升薄膜、擴散薄膜、半穿透反射薄膜、電極薄膜、透明導電性薄膜、金屬網目薄膜、薄膜感測器(觸感測器薄膜)、液晶聚合物薄膜、發光聚合物薄膜、薄膜狀液晶模組、有機EL模組(有機EL薄膜、有機EL元件)、電子紙模組(薄膜狀電子紙)、TFT(Thin Film Transistor)基板等。
上述之中,第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22之一較佳為氣體阻隔薄膜、或在黏著劑層11側具備氣體阻隔薄膜的積層體。又,第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22之另一者特佳為聚醯亞胺薄膜、或在黏著劑層11側具備聚醯亞胺薄膜的積層體。氣體阻隔薄膜及聚醯亞胺薄膜,一般而言與黏著劑層的附著性低,但若根據本實施形態中的黏著劑層11,則即使氣體阻隔薄膜或聚醯亞胺薄膜為被黏著體,且在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在黏著劑層與被黏著體的界面產生浮起及剝落。
第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22的楊氏模數,分別較佳為0.1~10GPa,特佳為0.5~7GPa,再佳為1~5GPa。藉由第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22的楊氏模數在此範圍,針對各彎曲性部件,變得容易使其反覆彎折。
第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22的厚度,分別較佳為10~3000μm,特佳為25~1000μm,再佳為50~500μm。藉由第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22的厚度在此範圍,針對各彎曲性部件,變得容易使其反覆彎折。
在製造上述反覆彎折積層部件2中,作為一例,將黏著片1的其中之一的剝離片12a進行剝離,將黏著片1所露出的黏著劑層11貼合至第一彎曲性部件21的其中之一的面。
其後,從黏著片1的黏著劑層11剝離另一剝離片12b,將黏著片1所露出的黏著劑層11與第二彎曲性部件22進行貼合,獲得反覆彎折積層部件2。又,作為另一例,可更換第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22的貼合順序。
〔反覆彎折裝置〕 本實施形態之反覆彎折裝置係具備上述反覆彎折積層部件2者,可僅由反覆彎折積層部件2所構成,亦可由具備一或複數的反覆彎折積層部件2與其他彎曲性部件而構成。在將一反覆彎折積層部件2與另一反覆彎折積層部件2進行積層時、將反覆彎折積層部件2與其他彎曲性部件進行積層時,較佳為透過前述黏著片1的黏著劑層11進行積層。
本實施形態之反覆彎折裝置,因黏著劑層係由前述黏著劑所構成,故即使在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在黏著劑層11與被黏著體(第一彎曲性部件21及第二彎曲性部件22)的界面產生浮起及剝落(耐彎曲效果),又,從彎曲狀態的復原性優異(復原效果)。即使在被黏著體為聚醯亞胺薄膜或氣體阻隔薄膜、或包含其之積層體之情形中,亦充分地發揮此優異的耐彎曲/復原效果。又,即使在特別容易產生界面剝離的低溫(例如-20℃)環境下使其彎曲之情形中,亦充分地發揮上述的耐彎曲效果。上述的耐彎曲/復原效果例如可藉由靜態彎曲試驗而進行評價。
靜態彎曲試驗中,將以二片反覆彎折積層部件夾持黏著劑層而成之積層體且為200mm×50mm的大小者作為試驗片。如圖3所示,將此試驗片S在-20℃的環境下、或23℃、50%RH的環境下,在由直立設置的二片玻璃板所構成之保持板P之間,以使其彎曲的狀態保持24小時。此時,二片保持板P的相互間的距離設定成4mm(試驗片S的彎曲直徑:4mmϕ),以試驗片S的長邊(200mm)的略中央部成為彎曲部、試驗片S的兩側的短邊(50mm)位於上側之方式,試驗片S。在進行此靜態彎曲試驗後,從二片保持板P之間取出試驗片S,在23℃、50%RH的環境下,如圖4所示,以彎曲部的凸方向成為上側之方式,將試驗片S搭載於平板上。然後,在試驗剛結束及試驗1小時後,測定從平板表面起至彎曲部(變形部)的頂點為止的高度h作為靜態彎曲變形量(mm)。從所得之試驗剛結束的靜態彎曲變形量(mm)及試驗1小時後的靜態彎曲變形量(mm),基於以下的式(II)而算出復原率(%),以該復原率(%)為基準,可評價從彎曲狀態的復原性(復原效果)。 復原率(%)=(1-試驗1小時後的靜態彎曲變形量/試驗剛結束的靜態彎曲變形量)×100 …(II)
又,在從上述靜態彎曲試驗取出試驗片S時,以目視確認彎曲部中在黏著劑層與各反覆彎折積層部件的界面是否有浮起及剝落。藉此可評價耐彎曲效果。
由在-20℃的靜態彎曲試驗所致之靜態彎曲變形量,在試驗剛結束後,較佳為12mm以下,特佳為10mm以下,再佳為8mm以下。又,在試驗1小時後,較佳為3mm以下,特佳為1mm以下。由在23℃的靜態彎曲試驗所致之靜態彎曲變形量,在試驗剛結束後,較佳為18mm以下,特佳為15mm以下,再佳為10mm以下。又,在試驗1小時後,較佳為5mm以下,特佳為3mm以下。此外,任一靜態彎曲變形量,其下限值皆較佳為0mm。
在圖5揭示作為本實施形態中的一例之反覆彎折裝置。此外,本發明之反覆彎折裝置並不受限於該反覆彎折裝置。
如圖5所示,本實施形態之反覆彎折裝置3係由上依序積層外殼薄膜31、第一黏著劑層32、偏光薄膜33、第二黏著劑層34、觸感測器薄膜35、第三黏著劑層36、有機EL元件37、第四黏著劑層38以及TFT基板39而構成。上述的外殼薄膜31、偏光薄膜33、觸感測器薄膜35、有機EL元件37及TFT基板39相當於彎曲性部件。
第一黏著劑層32、第二黏著劑層34、第三黏著劑層36及第四黏著劑層38的至少任一層係前述的黏著片1的黏著劑層11。較佳為第一黏著劑層32、第二黏著劑層34、第三黏著劑層36及第四黏著劑層38的任二層以上為前述的黏著片1的黏著劑層11,最佳為黏著劑層32、34、36、38全部為黏著片1的黏著劑層11。
外殼薄膜31較佳為在第一黏著劑層32側具有氣體阻隔層的氣體阻隔薄膜、或在第一黏著劑層32側具有氣體阻隔薄膜(氣體阻隔層為黏著劑層11側)的積層體。此情形,較佳為至少第一黏著劑層32為前述的黏著片1的黏著劑層11。又,例如、TFT基板39包含聚醯亞胺薄膜之情形,尤其是在第四黏著劑層38側具備聚醯亞胺薄膜之情形,較佳為至少第四黏著劑層38為前述的黏著片1的黏著劑層11。
上述反覆彎折裝置3中,即使在處在長期間彎曲狀態之情形中,亦難以在由黏著片1的黏著劑層11所構成之黏著劑層與藉由該黏著劑層而被貼合的彎曲性部件之界面產生浮起及剝落(耐彎曲效果),又,從彎曲狀態的復原性優異(復原效果)。即使在被黏著體為聚醯亞胺薄膜或者氣體阻隔薄膜、或包含其之積層體之情形中,亦充分地發揮此優異的耐彎曲/復原效果。又,即使在特別容易產生界面剝離的低溫(例如-20℃)環境下使其彎曲之情形中,亦充分地發揮上述的耐彎曲效果。
以上說明的實施形態係為了容易理解本發明而記載者,並非用於限定本發明而記載者。因此,上述實施形態所揭露的各要素的要旨亦包含屬於本發明的技術範圍之全部設計變更及均等物。
例如,黏著片1中的剝離片12a、12b之任一方或兩方亦可被省略,又,可積層所期望的彎曲性部件以取代剝離片12a及/或12b。 [實施例]
以下,藉由實施例等進一步具體地說明本發明,但本發明的範圍並不受限於此等實施例等。
〔實施例1〕 1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的製備 藉由溶液聚合法,使丙烯酸n-丁酯54質量份、丙烯酸2-乙基己酯45質量份、及丙烯酸4-羥丁酯1質量份進行共聚合,製備(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。以後述方法測定此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為80萬。
2.黏著性組合物的製備 將由上述步驟1所得之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體成分換算值;以下相同)、作為交聯劑(B)之三羥甲丙烷改質二甲苯二異氰酸酯(XDI;綜研化學公司製,製品名「TD-75」)0.25質量份、以及作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷0.20質量份進行混合,充分地進行攪拌,以甲基乙基酮進行稀釋,藉此獲得黏著性組合物的塗布溶液。
3.黏著片的製造 以刀式塗布機,將所得之黏著性組合物的塗布溶液,塗布在已以聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理的重剝離型剝離片(LINTEC公司製,製品名「SP-PET752150」)的剝離處理面。然後,對於塗布層,以90℃進行1分鐘加熱處理而形成塗布層。
接著,將由上述所得之重剝離型剝離片上的塗布層、與已以聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理的輕剝離型剝離片(LINTEC公司製,製品名「SP-PET381130」),以該輕剝離型剝離片的剝離處理面接觸塗布層之方式進行貼合,在23℃、50%RH的條件下進行7日熟化,藉此製作具有厚度25μm的黏著劑層之黏著片,亦即由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:25μm)/輕剝離型剝離片的構成所構成之黏著片。此外,黏著劑層的厚度係遵循JIS K7130,使用定壓厚度測定器(TECLOCK公司製,製品名「PG-02」)所測定的值。
於此,在表1中揭示將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)作為100質量份(固體成分換算值)之情形中,黏著性組合物的各摻合(固體成分換算值)。此外,表1所記載的簡略符號等的詳細內容係如同以下。 [(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)] BA:丙烯酸n-丁酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 4HBA:丙烯酸4-羥丁酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯 HEA:丙烯酸2-羥乙酯 ACMO:N-丙烯醯基𠰌啉 IBXA:丙烯酸異莰酯 [交聯劑(B)] XDI:三羥甲丙烷改質二甲苯二異氰酸酯(綜研化學公司製,製品名「TD-75」) TDI:三羥甲丙烷改質甲伸苯基二異氰酸酯(TOYOCHEM公司製,製品名「BHS8515」)
〔實施例2~9、比較例1~3〕 除了將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各單體的種類及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)、以及交聯劑(B)的種類及摻合量變更成如表1所示般以外,與實施例1同樣地進行而製造黏著片。
〔製造例1〕 將單面經易接著處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TORAY公司製,製品名「PET50A4100」,厚度:50μm)作為基材,在該基材的單面(未經易接著處理的平滑面),以繞線棒(meyer bar)塗布包含紫外線(UV)硬化性樹脂及反應性矽石的組合物(JSR公司製,製品名「OPSTAR Z7530」)而形成塗膜,使該塗膜在70℃乾燥1分鐘。然後,使用運送機型UV光照射裝置(Fusion公司製,製品名「F600V」),利用下述條件對上述塗膜照射UV,使該塗膜硬化,形成厚度1μm的錨塗布層。 <UV照射條件> .UV燈:高壓水銀燈 .線速:20m/分鐘 .積算光量:120mJ/cm2 .照度:200mW/cm2 .燈高度:104mm
接著,將以全氫化聚矽氮烷作為主成分之塗布材料(Merck Performance materials公司製,製品名「AZ-110a-20」),藉由旋轉塗布法而塗布至上述錨塗布層的表面。然後,以120℃加熱1分鐘,形成包含全氫化聚矽氮烷的聚矽氮烷層。所形成之聚矽氮烷層的厚度為200nm。
接著,使用電漿離子植入裝置,在上述聚矽氮烷層的表面將氬(Ar)進行電漿離子植入,形成由改質聚矽氮烷所構成之氣體阻隔層。如此,獲得在基材(PET薄膜)的單面具有由改質聚矽氮烷所構成之氣體阻隔層的氣體阻隔薄膜。此外,聚矽氮烷的改質係從聚矽氮烷層的表面進行。因此,改質的程度不會對氣體阻隔層的表面狀態造成影響,因此不影響抗彎性等。
〔試驗例1〕(潛變柔量的測定) 將由實施例及比較例所製作之黏著片的黏著劑層積層多層,作為厚度0.5mm的積層體。從所得之黏著劑層的積層體衝孔直徑8mm的圓柱體(高度0.5mm),將此作為樣本。
針對上述樣本,使用黏彈性測定裝置(Anton paar公司製,製品名「MCR302」),利用以下的條件持續施加3000Pa的應力後,使施加應力成為0Pa,並暫時維持此狀態。在此期間測定潛變柔量J(t)(MPa 1 )。將從開始施加3000Pa的應力時起3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max (MPa 1 ),將從使施加應力成為0Pa時起3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min (MPa 1 )。 測定溫度:25℃ 應力施加時的測定點:1000點(對數作圖) 應力除荷時的測定點:1000點(對數作圖)
從所得之最小潛變柔量J(t)min (MPa 1 )及最大潛變柔量J(t)max (MPa 1 ),基於以下的式(I),算出潛變恢復率(%)。將結果揭示於表2。 潛變恢復率(%)=(1-J(t)min /J(t)max )×100 …(I)
〔試驗例2〕(黏著力的測定) 從由實施例及比較例所得之黏著片剝離輕剝離型剝離片,將露出的黏著劑層貼合至具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製,製品名「PET A4300」,厚度:100μm)的易接著層,獲得重剝離型剝離片/黏著劑層/PET薄膜的積層體。將所得之積層體裁切成寬25mm且長110mm。
另一方面,作為被黏著體,準備三種類。 (1)在鈉鈣玻璃板(日本板硝子公司製,製品名「鈉鈣玻璃」,厚度:1.1mm)的一側的面,貼附附黏著劑層的聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY公司製,製品名「Kapton 100PI」,聚醯亞胺薄膜的厚度:25μm,黏著劑層的厚度:5μm)的積層體(聚醯亞胺薄膜側為被黏著面) (2)在鈉鈣玻璃板(日本板硝子公司製,製品名「鈉鈣玻璃」,厚度:1.1mm)的一側的面,透過接著劑,貼附由製造例1所製作之氣體阻隔薄膜的積層體(氣體阻隔層為被黏著面) (3)鈉鈣玻璃板(日本板硝子公司製,製品名「鈉鈣玻璃」,厚度:1.1mm)
在23℃、50%RH的環境下,從上述積層體剝離重剝離型剝離片,將露出的黏著劑層貼附至上述各被黏著體,利用栗原製作所公司製高壓釜在0.5MPa、50℃加壓20分鐘。之後,在23℃、50%RH的條件下放置24小時後,使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製,TENSILON),以剝離速度300mm/min、剝離角度180度的條件,測定將PET薄膜與黏著劑層的積層體從被黏著體剝離時的黏著力(N/25mm)。除了此處記載之外的條件係遵循JIS Z0237:2009而進行測定。將結果揭示於表2。
〔試驗例3〕(全透光度的測定) 將由實施例及比較例所得之黏著片的黏著劑層貼合至玻璃,將此作為測定用樣本。在玻璃進行背景值測定後,針對上述測定用樣本,遵循JIS K7361-1:1997,使用霧度計(日本電色工業公司製,製品名「NDH-5000」)測定全透光度(%)。將結果揭示於表2。
〔試驗例4〕(復原性的評價) 在23℃、50%RH的環境下,從由實施例及比較例所製作之黏著片剝離輕剝離型剝離片,將露出的黏著劑層貼合至聚醯亞胺(PI)薄膜(DU PONT-TORAY公司製,製品名「Kapton 100PI」,厚度:25μm,楊氏模數:3.4GPa)的一側的面。接著,剝離重剝離型剝離片,將露出的黏著劑層貼合至由製造例1所製作之氣體阻隔薄膜(楊氏模數:4.2GPa)的氣體阻隔層面。然後,利用栗原製作所公司製高壓釜以0.5MPa、50℃加壓20分鐘後,在23℃、50%RH的條件下放置24小時。將如此所得之由PI薄膜/黏著劑層/氣體阻隔薄膜所構成的積層體裁切成寬50mm且長200mm,將此作為試驗片。
在-20℃的環境下、或23℃、50%RH的環境下,如圖3所示,在由站立設置的二片玻璃板所構成的保持板(相互間距離:4mm)之間,將所得之試驗片在彎曲狀態保持24小時。此時,針對使試驗片以氣體阻隔薄膜側呈對向之方式彎曲之情形、與以PI薄膜側呈對向之方式彎曲之情形雙方進行試驗。
在進行上述靜態彎曲試驗後,如圖4所示,將試驗片載置於平板上,在試驗剛結束後及試驗1小時後,測定從平板表面至彎曲部(變形部)的頂點部分為止的高度h作為靜態彎曲變形量(mm)。
從所得之試驗剛結束後的靜態彎曲變形量(mm)及試驗1小時後的靜態彎曲變形量(mm),基於以下的式(II)算出復原率(%),藉由以下的基準評價復原性。將結果揭示於表2。 復原率(%)=(1-試驗1小時後的靜態彎曲變形量/試驗剛結束後的靜態彎曲變形量)×100 …(II) <復原性的評價基準> ◎:復原率為85%以上 ○:復原率為75%以上且小於85% ╳:復原率為小於75%
〔試驗例5〕(抗彎性的評價) 準備與試驗例4同樣的試驗片,在-20℃的環境下,或在23℃、50%RH的環境下,如圖3所示,在由站立設置的二片玻璃板所構成的保持板(相互間距離:4mm)之間,以彎曲狀態保持12小時。此時,針對使試驗片以氣體阻隔薄膜側呈對向之方式彎曲之情形、與以PI薄膜側呈對向之方式彎曲之情形雙方進行試驗。該試驗後,藉由目視確認彎曲部中在黏著劑層與被黏著體的界面是否有浮起及剝落,並藉由以下的基準評價抗彎性。將結果揭示於表2。 <抗彎性的評價基準> ○…彎曲部中在黏著劑層與被黏著體的界面無浮起、剝落 ╳…彎曲部中在黏著劑層與被黏著體的界面有浮起、剝落
此外,比較例1之在-20℃中的靜態彎曲試驗中,因抗彎性成為╳的評價,故未進行關於復原性的測定、評價。
[表1]
  (甲基)丙烯酸酯 合物(A) 交聯劑(B) 矽烷偶合劑
組成 Mw 種類 質量份 質量份
實施例1 BA/2EHA/4HBA =54/45/1 80萬 XDI 0.25 0.20
實施例2 120萬 0.15 0.20
實施例3 100萬 0.20 0.20
實施例4 0.25 0.20
實施例5 0.30 0.20
實施例6 130萬 0.08 0.20
實施例7 0.10 0.20
實施例8 0.13 0.20
實施例9 BA/2EHA/4HBA =52//45/3 80萬 0.25 0.20
比較例1 2EHA/MMA/HEA=60/20/20 60萬 TDI 0.15 0.20
比較例2 2EHA/ACMO/IBXA/HEA=65/5/15/15 0.15 0.20
比較例3 BA/4HBA =99/1 175萬 XDI 0.45 0.20
[表2]
潛變柔量 黏著力 (N/25mm) 全光線 穿透率 (%) 靜態彎曲試驗(-20℃) 靜態彎曲試驗(23℃, 50%RH)
J(t)max (MPa-1 ) J(t)min (MPa-1 ) 潛變 恢復率 (%) 阻隔薄膜面對向彎曲 PI薄膜面對向彎曲 阻隔薄膜面對向彎曲 PI薄膜面對向彎曲
PI 薄膜 氣體阻隔薄膜 鈉鈣玻璃 試驗剛結束後變形量 (mm) 1小時後 變形量 (mm) 復原率 (%) 復原性 耐彎曲性 試驗剛結束後變形量 (mm) 1小時後 變形量 (mm) 復原率 (%) 復原性 耐彎曲性 試驗剛結束後變形量 (mm) 1小時後 變形量 (mm) 復原率 (%) 復原性 耐彎 曲性 試驗剛結束後變形量 (mm) 1小時後 變形量 (mm) 復原率 (%) 復原性 耐彎 曲性
實施例1 492.8 54.1 89.0 7.0 9.4 8.8 超過99 7 0 100 7 0 100 10 1 90 11 1 91
實施例2 196.5 36.3 81.5 13.5 9.8 6.5 超過99 8 0 100 8 0 100 11 2 82 9 1 89
實施例3 210.3 41.3 80.4 9.0 6.5 9.7 超過99 6 0 100 7 0 100 8 1 88 9 1 89
實施例4 124.0 21.3 82.8 8.4 5.5 9.1 超過99 5 0 100 6 0 100 8 1 88 8 1 88
實施例5 219.1 51.3 76.6 8.0 5.1 7.2 超過99 5 0 100 5 0 100 9 2 78 8 2 75
實施例6 421.4 91.1 78.4 13.0 10.9 13.1 超過99 12 0 100 10 0 100 16 3 81 17 4 76
實施例7 288.7 57.9 79.9 6.3 4.0 7.8 超過99 5 0 100 4 0 100 7 1 86 8 2 75
實施例8 340.9 54.1 84.1 11.7 9.9 12.5 超過99 11 0 100 9 0 100 12 2 83 14 2 86
實施例9 515.3 135.0 73.7 9.6 7.6 5.9 超過99 6 1 83 5 1 80 9 2 78 10 2 80
比較例1 431.2 309.4 28.4 17.8 17.7 20.5 超過99 10 4 60 11 5 55
比較例2 428.7 129.1 69.9 18.6 18.0 17.9 超過99 11 3 73 10 3 70 12 4 67 13 4 69
比較例3 96.3 31.6 67.2 7.2 3.9 4.8 超過99 7 2 72 7 2 72 9 3 67 9 3 67
如由表2可知,實施例的黏著片的黏著劑層在將二個彎曲性部件(聚醯亞胺薄膜/氣體阻隔薄膜)進行貼合並放置於長時間彎曲狀態時,在黏著劑層與彎曲性部件的界面不會產生浮起及剝落,又,從彎曲狀態的復原性優異。不僅在常溫環境下,即使在-20℃的低溫環境下使其彎曲之情形中,亦充分地發揮此效果。 [產業上可利用性]
本發明適合將構成反覆彎折裝置之一彎曲性部件(尤其是聚醯亞胺薄膜或包含聚醯亞胺薄膜的積層體)與另一彎曲性部件(氣體阻隔薄膜或包含氣體阻隔薄膜的積層體)進行貼合。
1:黏著片 11:黏著劑層 12a,12b:剝離片 2:反覆彎折積層部件 21:第一彎曲性部件 22:第二彎曲性部件 S:試驗片 P:保持板 3:反覆彎折裝置 31:外殼薄膜 32:第一黏著劑層 33:偏光薄膜 34:第二黏著劑層 35:觸感測器薄膜 36:第三黏著劑層 37:有機EL元件 38:第四黏著劑層 39:TFT基板
[圖1] 本發明的一實施形態之黏著片之剖面圖。 [圖2] 本發明的一實施形態之反覆彎折積層部件之剖面圖。 [圖3] 說明靜態彎曲試驗之說明圖(側面圖)。 [圖4] 說明作為彎曲試驗的試驗結果之試驗片的變形量之說明圖(側面圖)。 [圖5] 本發明的一實施形態之反覆彎折裝置之剖面圖。
1:黏著片
11:黏著劑層
12a,12b:剝離片

Claims (7)

  1. 一種反覆彎折顯示器,其係具備構成被反覆彎折顯示器之一彎曲性部件與另一彎曲性部件、及將該一彎曲性部件與該另一彎曲性部件進行互相貼合的黏著劑層之反覆彎折顯示器,其特徵在於,構成該黏著劑層的黏著劑為重量平均分子量為50萬以上、170萬以下的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)的黏著性組合物進行交聯而成的黏著劑,將對該黏著劑持續施加3000Pa的應力3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max(MPa-1),之後,將施加於該黏著劑的應力成為0Pa且在3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min(MPa-1),由以下的式(I)所算出的潛變恢復率為70%以上,潛變恢復率(%)=(1-J(t)min/J(t)max)×100...(I)。
  2. 一種反覆彎折顯示器,其係具備構成被反覆彎折的顯示器之一彎曲性部件與另一彎曲性部件、及將該一彎曲性部件與該另一彎曲性部件進行互相貼合的黏著劑層之反覆彎折顯示器,其特徵在於,構成該黏著劑層的黏著劑為重量平均分子量為隨機共聚物的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)的黏著性組合物進行交聯而成的黏著劑,將對該黏著劑持續施加3000Pa的應力3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最大潛變柔量J(t)max(MPa-1),之後,將施加於該黏著劑的應力成為0Pa且在3757秒鐘後所測定之潛變柔量值設為最小潛變柔量J(t)min(MPa-1),由以下的式(I)所算出的潛變恢復率為70%以上,潛變恢復率(%)=(1-J(t)min/J(t)max)×100...(I)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之反覆彎折顯示器,其中,該黏著劑層對於聚醯亞胺的黏著力為1.0N/25mm以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之反覆彎折顯示器,其中,該黏著劑層對於氣體阻隔薄膜的氣體阻隔層的黏著力為3.0N/25mm以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之反覆彎折顯示器,其中,該黏著劑層的厚度為1μm以上且300μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之反覆彎折顯示器,其中,該黏著劑層由1種類的黏著劑構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之反覆彎折顯示器,其中,該黏著劑層不具有芯材。
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