JP2022103255A - 繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し屈曲デバイスに適用して長期間屈曲状態に置かれた場合においても、浮きや剥がれの発生が抑制されるとともに、屈曲状態からの復元性に優れる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する。【解決手段】繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、当該粘着剤に３０００Ｐａの応力を印加し続けて３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とし、その後、当該粘着剤に印加する応力を０Ｐａとして３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープ回復率が、７０％以上である繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）ｍｉｎ／Ｊ（ｔ）ｍａｘ）×１００ …（Ｉ）【選択図】図１

Description

本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。

近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能な屈曲性ディスプレイが提案されている。屈曲性ディスプレイとしては、１回だけ曲面成形するものの他に、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）用途の繰り返し屈曲ディスプレイが提案されている。

上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材（屈曲性部材）と、他の屈曲性部材とを粘着シートの粘着剤層によって貼合することが考えられる。しかしながら、繰り返し屈曲ディスプレイに従来の粘着シートを使用すると、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。

特許文献１は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした粘着剤を開示している。

特開２０１６－１０８５５５号公報

一方、上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、長期間屈曲状態で固定される場合もある。このような用途の繰り返し屈曲性ディスプレイに特許文献１に記載の粘着シートを使用すると、やはり粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することがある。また、屈曲状態から解放した後でも、粘着剤層に変形が生じて屈曲性ディスプレイが大きく屈曲したままになり、その屈曲状態で固まってしまうことがあった。

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲デバイスに適用して長期間屈曲状態に置かれた場合においても、浮きや剥がれの発生が抑制されるとともに、屈曲状態からの復元性に優れる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シート、ならびに長期間屈曲状態に置かれた場合においても、浮きや剥がれの発生が抑制されるとともに、屈曲状態からの復元性に優れる繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤に３０００Ｐａの応力を印加し続けて３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘ（ＭＰａ^－１）とし、その後、前記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとして３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎ（ＭＰａ^－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープ回復率が、７０％以上であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する（発明１）。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）_ｍｉｎ／Ｊ（ｔ）_ｍａｘ）×１００ …（Ｉ）

上記発明（発明１）によれば、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを当該粘着剤からなる粘着剤層にて貼合してなる積層体が屈曲状態に置かれたときに、粘着剤層自体に変形が生じ難く、屈曲状態から解放した後に、経時により屈曲前の形状に復元し易い。これにより、上記の積層体が長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、また、屈曲状態からの復元性に優れる。

上記発明（発明１）においては、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明２）。

第２に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１，２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明３）。

上記発明（発明３）においては、前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明３，４）においては、前記粘着シートの、ガスバリアフィルムのガスバリア層に対する粘着力が、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明３～５）においては、前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明３～６）においては、前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明７）。

第３に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１，２）からなることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する（発明８）。

第４に本発明は、前記繰り返し屈曲積層部材（発明８）を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する（発明９）。

本発明に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスに適用して長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、また、屈曲状態からの復元性に優れる。さらに、本発明に係る繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、また、屈曲状態からの復元性に優れる。

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。 静的屈曲試験を説明する説明図（側面図）である。 屈曲試験の試験結果としての試験片の変形量を説明する説明図（側面図）である。 本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。

本実施形態に係る粘着剤は、当該粘着剤に３０００Ｐａの応力を印加し続けて３７５７秒後（３０００Ｐａの応力印加開始時から３７５７秒後）に測定されるクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘ（ＭＰａ^－１）とし、その後、上記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとして３７５７秒後（印加応力を０Ｐａにした時から３７５７秒後）に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎ（ＭＰａ^－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープ回復率が、７０％以上であるものである。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）_ｍｉｎ／Ｊ（ｔ）_ｍａｘ）×１００ …（Ｉ）
なお、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを粘着剤層にて貼合してなる積層体を屈曲状態に置いた場合、粘着剤層には常に応力がかかった状態となる。この状態が長時間続くと、屈曲状態から解放した後でも、粘着剤層に変形が生じて積層体が屈曲状態で固まり、元の形状に復元し難くなる。しかしながら、本実施形態に係る粘着剤は、クリープ回復率が７０％以上であることにより、粘着剤層自体に変形が生じ難く、屈曲状態から解放した後に、経時により屈曲前の形状に復元し易い。これにより、上記の積層体が長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く（耐屈曲効果）、また、屈曲状態からの復元性に優れる（復元効果）。これらの効果を、以下、「耐屈曲・復元効果」という場合がある。この優れた耐屈曲・復元効果は、上記積層体における屈曲性部材がポリイミドフィルムもしくはガスバリアフィルム、またはそれを含む積層体である場合にも、十分に発揮される。また、上記の耐屈曲効果は、特に界面剥離が発生し易い低温（例えば－２０℃）の環境下で屈曲させた場合においても十分に発揮される。

上記耐屈曲・復元効果の観点から、クリープ回復率は７０％以上であることを要し、７５％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上であることが好ましい。クリープ回復率の上限値は特に限定されないが、通常は、９９％以下であることが好ましく、特に９５％以下であることが好ましく、さらには９０％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る粘着剤の最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘは、下限値として、１０ＭＰａ^－１以上であることが好ましく、５０ＭＰａ^－１以上であることがより好ましく、特に９０ＭＰａ^－１以上であることが好ましく、さらには１１０ＭＰａ^－１以上であることが好ましい。これによって、より適切な応力緩和性を有する粘着剤となる。最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘの上限値は、粘着剤の凝集力の観点から、通常は２０００ＭＰａ^－１以下であることが好ましく、特に１０００ＭＰａ^－１以下であることが好ましく、さらには５００ＭＰａ^－１以下であることが好ましい。

また、本実施形態に係る粘着剤の最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎは、上限値として、６００ＭＰａ^－１以下であることが好ましく、３００ＭＰａ^－１以下であることがより好ましく、特に１００ＭＰａ^－１以下であることが好ましく、さらには８０ＭＰａ^－１以下であることが好ましい。これにより、復元性により優れた粘着剤となる。最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎの下限値は、特に限定されないが、通常は０ＭＰａ^－１以上であることが好ましく、特に５ＭＰａ^－１以上であることが好ましく、さらには１０ＭＰａ^－１以上であることが好ましい。

本実施形態に係る粘着剤の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましく、特に、溶剤型のアクリル系粘着剤が好ましい。

本実施形態に係る粘着剤は、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力が得られ易い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。

アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、前述したクリープ回復率の観点から、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、特にアクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、特に９０質量％以上含有することが好ましく、さらには９５質量％以上含有することが好ましく、９８質量％以上含有することが最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以上とすれば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができるとともに、クリープ回復率を高めの値に調整し易い。また、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９．９質量％以下含有することが好ましく、特に９９．５質量％以下含有することが好ましく、さらには９９．０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、前述したクリープ回復率を満たし易いものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーは、架橋密度を調整し易いため、前述したクリープ回復率を満たし易い。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、前述したクリープ回復率の満たし易さの観点から、炭素数が１～４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として０．１質量％以上含有することが好ましく、特に０．５質量％以上含有することが好ましく、さらには１．０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として１０質量％以下含有することが好ましく、７質量％以下含有することがより好ましく、特に５質量％以下含有することが好ましく、さらには２質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、前述したクリープ回復率を満たし易いものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。

ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等の非反応性の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましく、６０万以上であることがより好ましく、特に７０万以上であることが好ましく、さらには８０万以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１７０万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、特に１３０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、前述したクリープ回復率が満たされ易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１－２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述したクリープ回復率が満たされ易くなる。

上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートまたはトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０６質量部以上であることが好ましく、さらには０．１０質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１．５０質量部以下であることが好ましく、０．８０質量部以下であることがより好ましく、特に０．６０質量部以下であることが好ましく、さらには０．４０質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲内にあると、前述したクリープ回復率が満たされ易くなる。

（１－３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。

粘着性組成物Ｐは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより好ましいものとなる。

シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤層は、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより大きいものとなる。

（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。溶液重合法によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となり、さらに低分子量体の生成を低減することが可能となる。このため、長期間の屈曲に伴う粘着剤の偏りが生じ難く、屈曲状態からの復元性により優れたものとなる。

溶液重合法で使用する重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。

なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。

（３）粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。

加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。

上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。

〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。

本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

（１）構成要素
（１－１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。

本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、特に９０μｍ以下であることが好ましく、より薄い繰り返し屈曲デバイスを得ることができる観点から、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、粘着剤層にかかる応力が比較的小さくなって、屈曲状態から復元し易くなり、また、粘着剤層と被着体との密着性が維持され易くなるため、耐屈曲・復元効果がより優れたものとなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。

本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した値）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に９５％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記であると、透明性が高く、光学用途（繰り返し屈曲ディスプレイ用）として好適なものとなる。

（１－２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。

剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。

（２）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のポリイミドに対する粘着力は、下限値として１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには６．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のポリイミドに対する粘着力の下限値が上記であると、ポリイミドフィルム等を被着体としたときにも、長期間屈曲状態に置かれた場合に、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難くなる。一方、上記粘着力の上限値については、特に制限されないが、リワーク性が必要な場合がある。このような観点から、上記粘着力は、３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。

本実施形態に係る粘着シート１の、ガスバリアフィルム（一例として、改質ポリシラザンからなるガスバリア層を有するガスバリアフィルム）のガスバリア層に対する粘着力は、下限値として３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のガスバリアフィルムに対する粘着力の下限値が上記であると、ガスバリアフィルムを被着体としたときにも、長期間屈曲状態に置かれた場合に、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難くなる。一方、上記粘着力の上限値については、特に制限されないが、リワーク性が必要な場合がある。このような観点から、上記粘着力は、３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、各種材料からなる部材を被着体としたときにも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、５０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、２０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。

粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。

上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

〔繰り返し屈曲積層部材〕
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。

上記繰り返し屈曲積層部材２における粘着剤層１１は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。

繰り返し屈曲積層部材２は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。

第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２は、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、ハードコートフィルム、偏光フィルム（偏光板）、偏光子、位相差フィルム（位相差板）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー（タッチセンサーフィルム）、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム，有機ＥＬ素子）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板等が挙げられる。

上記の中でも、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の一方が、ガスバリアフィルム、または粘着剤層１１側にガスバリアフィルムを備えた積層体であることが好ましい。また、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の他方は、ポリイミドフィルム、または粘着剤層１１側にポリイミドフィルムを備えた積層体であることが特に好ましい。ガスバリアフィルムおよびポリイミドフィルムは、一般的に粘着剤層との密着性が低いが、本実施形態における粘着剤層１１によれば、ガスバリアフィルムまたはポリイミドフィルムが被着体であっても、長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難い。

第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率は、それぞれ０．１～１０ＧＰａであることが好ましく、特に０．５～７ＧＰａであることが好ましく、さらには１～５ＧＰａであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。

第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さは、それぞれ１０～３０００μｍであることが好ましく、特に２５～１０００μｍであることが好ましく、さらには５０～５００μｍであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。

上記繰り返し屈曲積層部材２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の屈曲性部材２１の一方の面に貼合する。

その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の屈曲性部材２２とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材２を得る。また、他の例として、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。

〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。

本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層が前述した粘着剤からなるため、長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着剤層１１と被着体（第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２）との界面に浮きや剥がれが発生し難く（耐屈曲効果）、また、屈曲状態からの復元性に優れる（復元効果）。この優れた耐屈曲・復元効果は、被着体がポリイミドフィルムもしくはガスバリアフィルム、またはそれを含む積層体である場合にも、十分に発揮される。また、上記の耐屈曲効果は、特に界面剥離が発生し易い低温（例えば－２０℃）の環境下で屈曲させた場合においても十分に発揮される。上記の耐屈曲・復元効果は、例えば、静的屈曲試験により評価することができる。

静的屈曲試験においては、２枚の繰り返し屈曲積層部材で粘着剤層を挟持してなる積層体であって、２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのものを試験片とする。図３に示すように、この試験片Ｓを、－２０℃の環境下、または２３℃、５０％ＲＨの環境下、立設した２枚のガラス板からなる保持プレートＰの間に、屈曲させた状態で、２４時間保持する。このとき、２枚の保持プレートＰの相互間の距離は４ｍｍに設定し（試験片Ｓの屈曲径：４ｍｍφ）、試験片Ｓの長辺（２００ｍｍ）の略中央部が屈曲部となり、試験片Ｓの両方の短辺（５０ｍｍ）が上側に位置するように試験片Ｓを保持する。この静的屈曲試験を行った後、２枚の保持プレートＰの間から試験片Ｓを取り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、図４に示すように、屈曲部の凸方向が上側になるように、試験片Ｓを平板上に載置する。そして、試験直後および試験１時間後に、平板表面から屈曲部（変形部）の頂点までの高さｈを静的屈曲変形量（ｍｍ）として測定する。得られた試験直後の静的屈曲変形量（ｍｍ）および試験１時間後の静的屈曲変形量（ｍｍ）から、以下の式（II）に基づいて復元率（％）を算出し、その復元率（％）を基準に、屈曲状態からの復元性（復元効果）を評価することができる。
復元率（％）＝（１－試験１時間後の静的屈曲変形量／試験直後の静的屈曲変形量）×１００ …（II）

また、上記静的屈曲試験から試験片Ｓを取り出したときに、屈曲部における粘着剤層と各繰り返し屈曲積層部材との界面に浮きや剥がれがないか、目視で確認する。これにより、耐屈曲効果を評価することができる。

－２０℃での静的屈曲試験による静的屈曲変形量は、試験直後において、１２ｍｍ以下であることが好ましく、特に１０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには８ｍｍ以下であることが好ましい。また、試験１時間後において、３ｍｍ以下であることが好ましく、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。２３℃での静的屈曲試験による静的屈曲変形量は、試験直後において、１８ｍｍ以下であることが好ましく、特に１５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、試験１時間後において、５ｍｍ以下であることが好ましく、特に３ｍｍ以下であることが好ましい。なお、いずれの静的屈曲変形量も、下限値は０ｍｍであることが好ましい。

本実施形態における一例としての繰り返し屈曲デバイスを図５に示す。なお、本発明に係る繰り返し屈曲デバイスは、当該繰り返し屈曲デバイスに限定されるものではない。

図５に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス３は、上から順に、カバーフィルム３１と、第１の粘着剤層３２と、偏光フィルム３３と、第２の粘着剤層３４と、タッチセンサーフィルム３５と、第３の粘着剤層３６と、有機ＥＬ素子３７と、第４の粘着剤層３８と、ＴＦＴ基板３９とを積層して構成される。上記のカバーフィルム３１、偏光フィルム３３、タッチセンサーフィルム３５、有機ＥＬ素子３７およびＴＦＴ基板３９は、屈曲性部材に該当する。

第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８の少なくともいずれか１層は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８のいずれか２層以上が前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましく、全ての粘着剤層３２，３４，３６，３８が粘着シート１の粘着剤層１１であることが最も好ましい。

カバーフィルム３１は、第１の粘着剤層３２側にガスバリア層を有するガスバリアフィルム、または第１の粘着剤層３２側にガスバリアフィルム（ガスバリア層が粘着剤層１１側）を備えた積層体であることが好ましい。この場合、少なくとも第１の粘着剤層３２は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。また、例えば、ＴＦＴ基板３９がポリイミドフィルムを含む場合、特に、第４の粘着剤層３８側にポリイミドフィルムを備えている場合は、少なくとも第４の粘着剤層３８は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。

上記繰り返し屈曲デバイス３においては、長期間屈曲状態に置かれた場合においても、粘着シート１の粘着剤層１１からなる粘着剤層と、当該粘着剤層によって貼合された屈曲性部材との界面に、浮きや剥がれが発生し難く（耐屈曲効果）、また、屈曲状態からの復元性に優れる（復元効果）。この優れた耐屈曲・復元効果は、被着体がポリイミドフィルムもしくはガスバリアフィルム、またはそれを含む積層体である場合にも、十分に発揮される。また、上記の耐屈曲効果は、特に界面剥離が発生し易い低温（例えば－２０℃）の環境下で屈曲させた場合においても十分に発揮される。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ－ブチル５４質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル４５質量部、およびアクリル酸４－ヒドロキシブチル１質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万であった。

２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）０．２５質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２０質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。

３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。

次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。

ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
[架橋剤（Ｂ）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）

〔実施例２～９，比較例１～３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに架橋剤（Ｂ）の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔製造例１〕
片面が易接着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製，製品名「ＰＥＴ５０Ａ４１００」，厚さ：５０μｍ）を基材とし、当該基材の片面（易接着処理されていない平滑面）に、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂および反応性シリカを含む組成物（ＪＳＲ社製，製品名「オプスターＺ７５３０」）をマイヤーバーで塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を７０℃で１分間乾燥させた。そして、コンベア型ＵＶ光照射装置（フュージョン社製，製品名「Ｆ６００Ｖ」）を用いて、下記条件にて上記塗膜にＵＶを照射して、当該塗膜を硬化させ、厚さ１μｍのアンカーコート層を形成した。
＜ＵＶ照射条件＞
・ＵＶランプ：高圧水銀灯
・ライン速度：２０ｍ／分
・積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ^２
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２
・ランプ高さ：１０４ｍｍ

次いで、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製，製品名「ＡＺ－１１０ａ－２０」）を、上記アンカーコート層の表面にスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１分間加熱して、ペルヒドロポリシラザンを含むポリシラザン層を形成した。形成されたポリシラザン層の厚さは、２００ｎｍであった。

次に、プラズマイオン注入装置を用いて、上記ポリシラザン層の表面にアルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して、改質ポリシラザンからなるガスバリア層を形成した。このようにして、基材（ＰＥＴフィルム）の片面に改質ポリシラザンからなるガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。なお、ポリシラザンの改質は、ポリシラザン層の表面から進行する。そのため、改質の程度は、ガスバリア層の表面状態に影響を与えず、したがって、耐屈曲性等に影響しない。

〔試験例１〕（クリープコンプライアンスの測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ０．５ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．５ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。

上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で３０００Ｐａの応力を印加し続けた後、印加応力を０Ｐａにして、しばらくその状態を維持した。その間、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ＭＰａ^－１）を測定した。３０００Ｐａの応力印加開始時から３７５７秒後に測定されたクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘ（ＭＰａ^－１）とし、印加応力を０Ｐａにした時から３７５７秒後に測定されたクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎ（ＭＰａ^－１）とした。
測定温度：２５℃
応力印加時の測定点：１０００点（対数プロット）
応力除荷時の測定点：１０００点（対数プロット）

得られた最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎ（ＭＰａ^－１）および最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘ（ＭＰａ^－１）から、以下の式（Ｉ）に基づいて、クリープ回復率（％）を算出した。結果を表２に示す。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）_ｍｉｎ／Ｊ（ｔ）_ｍａｘ）×１００ …（Ｉ）

〔試験例２〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１１０ｍｍ長に裁断した。

一方、被着体として以下の３種類を用意した。
（１）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）の一方の面に、粘着剤層付きポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン １００ＰＩ」，ポリイミドフィルムの厚さ：２５μｍ，粘着剤層の厚さ：５μｍ）を貼付した積層体（ポリイミドフィルム側が被着面）
（２）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）の一方の面に、接着剤を介して、製造例１で作製したガスバリアフィルムを貼付した積層体（ガスバリア層が被着面）
（３）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）

２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を上記の各被着体に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例４〕（復元性の評価）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン １００ＰＩ」，厚さ：２５μｍ，ヤング率：３．４ＧＰａ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、製造例１で作製したガスバリアフィルム（ヤング率：４．２ＧＰａ）のガスバリア層面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＩフィルム／粘着剤層／ガスバリアフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これを試験片とした。

得られた試験片を、－２０℃の環境下、または２３℃、５０％ＲＨの環境下、図３に示すように、立設した２枚のガラス板からなる保持プレート（相互間距離：４ｍｍ）の間に、屈曲させた状態で２４時間保持した。このとき、試験片を、ガスバリアフィルム側が対向するように屈曲させた場合と、ＰＩフィルム側が対向するように屈曲させた場合の双方について試験を行った。

上記の静的屈曲試験を行った後、図４に示すように、試験片を平板上に載置し、試験直後および試験１時間後に、平板表面から屈曲部（変形部）の頂点部分までの高さｈを静的屈曲変形量（ｍｍ）として測定した。

得られた試験直後の静的屈曲変形量（ｍｍ）および試験１時間後の静的屈曲変形量（ｍｍ）から、以下の式（II）に基づいて復元率（％）を算出し、以下の基準により復元性を評価した。結果を表２に示す。
復元率（％）＝（１－試験１時間後の静的屈曲変形量／試験直後の静的屈曲変形量）×１００ …（II）
＜復元性の評価基準＞
◎：復元率が８５％以上
〇：復元率が７５％以上、８５％未満
×：復元率が７５％未満

〔試験例５〕（耐屈曲性の評価）
試験例４と同様の試験片を用意し、－２０℃の環境下、または２３℃、５０％ＲＨの環境下、図３に示すように、立設した２枚のガラス板からなる保持プレート（相互間距離：４ｍｍ）の間に、屈曲させた状態で１２時間保持した。このとき、試験片を、ガスバリアフィルム側が対向するように屈曲させた場合と、ＰＩフィルム側が対向するように屈曲させた場合の双方について試験を行った。当該試験後、屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがないか否か、目視により確認し、以下の基準により耐屈曲性を評価した。結果を表２に示す。
＜耐屈曲性の評価基準＞
〇…屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に浮き・剥がれがない
×…屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に浮き・剥がれがある

なお、比較例１の－２０℃における静的屈曲試験においては、耐屈曲性が×の評価になったため、復元性に関する測定・評価は行わなかった。

表２から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、２つの屈曲性部材（ポリイミドフィルム／ガスバリアフィルム）を貼合して長時間屈曲状態に置いたときに、粘着剤層と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが発生せず、また、屈曲状態からの復元性に優れるものであった。この効果は、常温環境下だけでなく、－２０℃の低温環境下で屈曲させた場合においても十分に発揮された。

本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材（特にポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルムを含む積層体）と他の屈曲性部材（ガスバリアフィルムまたはガスバリアフィルムを含む積層体）とを貼合するのに好適である。

１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材
Ｓ…試験片
Ｐ…保持プレート
３…繰り返し屈曲デバイス
３１…カバーフィルム
３２…第１の粘着剤層
３３…偏光フィルム
３４…第２の粘着剤層
３５…タッチセンサーフィルム
３６…第３の粘着剤層
３７…有機ＥＬ素子
３８…第４の粘着剤層
３９…ＴＦＴ基板

Claims (9)

1. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、
   前記粘着剤に３０００Ｐａの応力を印加し続けて３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍａｘ（ＭＰａ^－１）とし、その後、前記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとして３７５７秒後に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）_ｍｉｎ（ＭＰａ^－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープ回復率が、７０％以上である
   ことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
   クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）_ｍｉｎ／Ｊ（ｔ）_ｍａｘ）×１００ …（Ｉ）
2. 前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
3. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
   前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
   ことを特徴とする粘着シート。
4. 前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
5. 前記粘着シートの、ガスバリアフィルムのガスバリア層に対する粘着力が、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の粘着シート。
6. 前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項請求項３～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
7. 前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、
   前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
   ことを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の粘着シート。
8. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、
   前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
   を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
   前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
   ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
9. 請求項８に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。

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