JP3352877B2 - 感圧接着剤とそれを塗布してなる表面保護シートおよび表面保護方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電離放射線硬化性
を有する熱溶融型感圧接着剤、並びに、この感圧接着剤
層を有する表面保護シートおよび表面保護方法に関す
る。さらに詳しくは、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、プラ
スチック板等の表面保護の目的で使用される表面保護シ
ートに好適な、粘着性と再剥離性に優れる電離放射線硬
化性を有する熱溶融型感圧接着剤とそれを塗布してなる
表面保護シートおよび表面保護方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種金属板、プラスチック板、塗
装鋼板の表面保護を目的とした表面保護シートとして
は、紫外線透過性基材に光硬化型で加熱接着性の接着剤
層を設けたものが知られている（特開平５−２７８１１
７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−２７８１１７号公報の実施例等で開示されているも
のは、分子量が大きく粘度が高いこと、イソシアネート
系化合物等を硬化剤として併用していること等から、ホ
ットメルト塗工が困難であり、また配合物の安定性に劣
るため、作成直後に使用しなければならない等の作業性
の問題があった。また、このものは硬化剤を使用してい
ることから、加熱接着時の流動性に乏しいため、建築内
装に使用されるエンボス加工を施した塩ビ化粧鋼板のご
とき表面粗度の極めて大きな被着体に対しては、その凹
部への密着性が足りず、安定した接着力を発揮できない
等の問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種の被
着体に対して安定した接着力を発揮し、接着力の経日上
昇が少なく、糊残りなく容易に再剥離できるホットメル
ト塗工の可能な電離放射線硬化性を有する熱溶融型感圧
接着剤の開発を目的として鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した数平均分子量
が５００〜５０，０００で、１分子あたり１．５個より
多い二重結合を有するポリオレフィン系重合体（ａ１）
にカルボキシル基含有不飽和化合物（ａ２）を付加させ
て、酸変性ポリオレフィン系重合体（ａ３）を得た後
に、（ａ３）中のカルボキシル基と、水酸基を有するエ
チレン性不飽和基含有化合物（ａ４）の分子中の水酸基
とを反応させて側鎖及び／または末端にエチレン性不飽
和基を導入してなる変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）
１００重量部と、エチレン性不飽和基を有する反応性希
釈剤（Ｂ）１〜１００重量部からなることを特徴とする
感圧接着剤；ゲルパーミェーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ法）で測定した数平均分子量が５００〜５０，
０００で、１分子あたり１．５個より多い二重結合を有
する、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン・
α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれるポリオ
レフィン系重合体（ａ１）、または、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した数平均分
子量が５００〜５０，０００で、１分子あたり１．５個
より多い二重結合を有する熱減成法で得られたポリオレ
フィン系重合体（ａ１）に、カルボキシル基含有不飽和
化合物（ａ２）を付加させて、酸変性ポリオレフィン系
重合体（ａ３）を得た後に、（ａ３）中のカルボキシル
基と、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物
（ａ４）の分子中の水酸基とを反応させるか、または該
（ａ３）とモノアルキロールアミンとのイミド化で水酸
基変性ポリオレフィン系重合体（ａ５）を得た後に、
（ａ５）中の水酸基と、水酸基との反応性を有する官能
基を有するエチレン性不飽和基含有化合物（ａ６）とを
反応させて側鎖及び／または末端にエチレン性不飽和基
を導入してなる変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）１０
０重量部と、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤
（Ｂ）１〜１００重量部からなることを特徴とする感圧
接着剤；この感圧接着剤が加熱溶融され、電離放射線透
過性基材に塗布されてなることを特徴とする表面保護シ
ート；並びに、この表面保護シートを加熱して被着体に
貼り合わせたものに、電離放射線を照射して感圧接着剤
層を硬化処理することを特徴とする表面保護方法であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、該変性ポリオレ
フィン系重合体（Ａ）は、ポリオレフィン系主鎖のＧＰ
Ｃ法で測定した数平均分子量が５００〜５０，０００で
あり、側鎖及び／または末端にエチレン性不飽和基を有
するものである。ポリオレフィン系主鎖のＧＰＣ法で測
定した数平均分子量は、通常５００〜５０，０００であ
り、好ましくは５００〜４０，０００、特に好ましくは
１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５０
０未満では、電離放射線で硬化した後の感圧接着剤層の
靱性が低下し、再剥離時に感圧接着剤層が割れて糊残り
等が生じる。数平均分子量が５０，０００を超えると感
圧接着剤の粘度が上がり、ホットメルト塗工が困難とな
る。

【０００７】上記変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）の
側鎖及び／または末端におけるエチレン性不飽和基は、
電離放射線を照射すると重合し得る官能基であり、感圧
接着剤の凝集力を向上させるものである。このエチレン
性不飽和基の具体例としては、ビニル基［（メタ）アク
リル基、ビニルエーテル基など］、（メタ）アリル基な
どがあげられる。

【０００８】上記変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）の
例としては、下記やの製造法で得られるものがあげ
られる。 製造法：ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５００〜
５０，０００で、１分子あたり１．５個より多い二重結
合を有するポリオレフィン系重合体（ａ１）にカルボキ
シル基含有不飽和化合物（ａ２）を付加させて、酸変性
ポリオレフィン系重合体（ａ３）を得た後に、（ａ３）
中のカルボキシル基と、水酸基を有するエチレン性不飽
和基含有化合物（ａ４）の分子中の水酸基とを反応させ
て、側鎖及び／または末端にエチレン性不飽和基を導入
する方法。 製造法：上記酸変性ポリオレフィン系重合体（ａ３）
とモノアルキロールアミンとのイミド化で水酸基変性ポ
リオレフィン系重合体（ａ５）を得た後に、（ａ５）中
の水酸基と、水酸基との反応性を有する官能基を有する
エチレン性不飽和基含有化合物（ａ６）とを反応させて
側鎖及び／または末端にエチレン性不飽和基を導入する
方法。

【０００９】前記製造法に記載のＧＰＣ法で測定した
数平均分子量が５００〜５０，０００で、１分子あたり
１．５個より多い二重結合を有するポリオレフィン系重
合体（ａ１）の種類としては、例えば、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
［エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン
共重合ゴムなど］、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合ゴム、およびこれらの２種類以上の混合物があげられ
る。これらのうち好ましいのは、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合ゴム
であり、特に好ましいのは、エチレン−プロピレン共重
合ゴムである。

【００１０】（ａ１）が（Ａ）のポリオレフィン系主鎖
となるため、（ａ１）のＧＰＣ法で測定した数平均分子
量は、（Ａ）のポリオレフィン系主鎖同様、通常５００
〜５０，０００であり、好ましくは５００〜４０，００
０、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。

【００１１】（ａ１）は、末端および／または分子内に
二重結合を有することが好ましい。二重結合の数につい
ては特に制限はないが、１分子あたり通常０．５個以
上、好ましくは１．５個より多い個数である。二重結合
が１分子あたり０．５個未満では、（メタ）アクリル
基、ビニルエーテル基、（メタ）アリル基を導入するた
めの官能基、例えばカルボキシル基含有不飽和化合物
（ａ２）の（ａ１）への付加量が低下し、凝集力が不足
する。上記（ａ１）を得る方法は、例えばエチレン、プ
ロピレン等を所望の分子量となるように重合する方法、
ポリエチレン、ポリプロピレン等を所望の分子量まで熱
減成して低分子量化する方法等があげられるが、分子末
端および／または分子内に二重結合が形成されることか
ら、熱減成法が好ましい。

【００１２】製造法記載のカルボキシル基含有不飽和
化合物（ａ２）としては、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸、クロロ（無水）イタコン酸、クロロ
（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸などがあげ
られる。これらのうち好ましいものは、（無水）マレイ
ン酸、（無水）イタコン酸であり、特に好ましいもの
は、（無水）マレイン酸である。

【００１３】前記製造法およびで用いる酸変性ポリ
オレフィン系重合体（ａ３）の製法としては、例えば、
ポリオレフィン系重合体（ａ１）とカルボキシル基含有
不飽和化合物（ａ２）とを有機過酸化物の存在下で、溶
媒中で（ａ１）が溶解する温度（通常１００〜２５０
℃、好ましくは１３０〜２００℃）で反応させることに
よって、酸変性ポリオレフィン系重合体（ａ３）が得る
方法が挙げられる。有機過酸化物としては、一般にラジ
カル重合において開始剤として用いられるものが使用で
き、通常１００℃での半減期が１分間以上のものが用い
られる。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどがあげられる。使用する溶
媒としては、炭素数６〜１２の炭化水素、炭素数６〜１
２のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。

【００１４】また、例えば、（ａ１）、（ａ２）および
有機過酸化物を押し出し機、ブラベンダー、ニーダー、
バンバリーミキサー、通常の攪拌機付反応槽などの各種
混合機内で溶融混合して反応させることによっても（ａ
３）を得ることができる。混練温度は、通常、使用され
る（ａ１）の融点以上〜２５０℃、好ましくは１２０〜
２００℃である。有機過酸化物は、前記のものと同じも
のが使用できる。

【００１５】酸変性ポリオレフィン系重合体（ａ３）の
製造において、ポリオレフィン系重合体（ａ１）に付加
するカルボキシル基含有不飽和化合物（ａ２）の重量比
は、（ａ１）１００重量部に対して、０．２〜４０重量
％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜
２０重量％である。（ａ２）の量が０．２重量％未満の
場合、感圧接着剤の凝集力が不足し、再剥離時に糊残り
等が発生する。（ａ２）の量が４０重量％を超えると感
圧接着剤の柔軟性が低下し、初期の接着力が低下する。

【００１６】前記製造法に記載の（ａ３）中のカルボ
キシル基と反応させる、水酸基を有するエチレン性不飽
和基含有化合物（ａ４）としては、水酸基を有するアク
リレート及び水酸基を含有するビニル基含有化合物など
があげられる。水酸基を有するアクリレートの具体例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが、水酸基を
含有するビニル基含有化合物の具体例としては、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらの
うち、好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トである。

【００１７】製造法では、例えば、酸変性ポリオレフ
ィン系重合体（ａ３）と、水酸基を有するエチレン性不
飽和基含有化合物（ａ４）とを無溶媒又は溶媒中で（ａ
３）が溶融または溶解する温度、好ましくは６０〜１２
０℃で、必要によりｐ−メトキシハイドロキノン、ハイ
ドロキノン等の重合禁止剤を１００〜２，０００ｐｐｍ
添加して反応させ、反応終了後、そのまま、または溶媒
を減圧下で留去することにより、変性ポリオレフィン系
重合体（Ａ）を得ることができる。溶媒としては、炭素
数６〜１２の炭化水素などを用いることができる。

【００１８】製造法において、酸変性ポリオレフィン
系重合体（ａ３）中のカルボキシル基と、水酸基を有す
るエチレン性不飽和基含有化合物（ａ４）中の水酸基と
の割合は、（ａ３）１当量に対して、（ａ４）が通常
０．０１〜６当量、好ましくは１：０．１〜３当量、特
に好ましくは０．２〜１当量である。（ａ３）中のカル
ボキシル基１当量に対する（ａ４）中の水酸基の当量
が、０．０１未満の場合、感圧接着剤の凝集力が不足
し、再剥離時に糊残り等が発生する。（ａ３）中のカル
ボキシル基１当量に対する（ａ４）中の水酸基の当量
が、６当量を越えると、硬化後の感圧接着剤の靱性が低
下し、再剥離時に感圧接着剤層が割れて糊残り等が生じ
る。

【００１９】製造法に記載の水酸基変性ポリオレフィ
ン系重合体（ａ５）は、例えば、酸変性ポリオレフィン
系重合体（ａ３）と、（ａ３）中のカルボキシル基１当
量当たり、２〜５当量のモノアルキロールアミンとを無
溶媒、又は溶媒中で（ａ３）が溶融または溶解する温度
で、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００
℃で反応させ、反応終了後、過剰のモノアルキロールア
ミンと溶媒を減圧下で留去することによって得られる。
溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水素、炭素数６〜
１２のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
モノアルキロールアミンとしては、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンな
どがあげられ、好ましいものは、モノエタノールアミン
である。

【００２０】製造法記載の水酸基との反応性を有する
官能基を有する化合物（ａ６）としては、α、β−不飽
和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）イタコン酸、
クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸な
ど］、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート［グリ
シジル（メタ）アクリレートなど］、イソシアネート基
を有する（メタ）アクリレート［（メタ）アクリロイル
イソシアネートなど］などがあげられる。これらのうち
好ましいものは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、メ
タクリロイルイソシアネートであり、特に好ましいもの
は、無水マレイン酸、メタクリロイルイソシアネートで
ある。

【００２１】製造法では、例えば、水酸基変性ポリオ
レフィン系重合体（ａ５）と、水酸基との反応性を有す
る官能基を有する化合物（ａ６）とを無溶媒、又は溶媒
中で（ａ５）が溶融または溶解する温度、好ましくは６
０〜１２０℃で、必要によりｐ−メトキシハイドロキノ
ン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を１００〜２，００
０ｐｐｍ添加して反応させ、反応終了後、そのまま、ま
たは溶媒を減圧下で留去することにより、変性ポリオレ
フィン系重合体（Ａ）を得ることができる。溶媒として
は、炭素数６〜１２の炭化水素などを用いることができ
る。

【００２２】製造法において、水酸基変性ポリオレフ
ィン系重合体（ａ５）中の水酸基と、水酸基との反応性
を有する官能基を有する化合物（ａ６）中の水酸基と反
応する官能基との割合は、（ａ５）１当量に対して、
（ａ６）が通常０．０１〜６当量、好ましくは０．１〜
３当量、特に好ましくは０．２〜１当量である。（ａ
５）中の水酸基１当量に対する（ａ６）の当量が、０．
０１未満の場合、感圧接着剤の凝集力が不足し、再剥離
時に糊残り等が発生する。（ａ５）中の水酸基１当量に
対する（ａ６）の当量が、６当量を越えると、硬化後の
感圧接着剤の靱性が低下し、再剥離時に感圧接着剤層が
割れて糊残り等が生じる。

【００２３】本発明において、エチレン性不飽和基を有
する反応性希釈剤（Ｂ）は、感圧接着剤の粘度および電
離放射線で硬化した際の凝集力を調整する目的で配合さ
れるものであり、（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基の
具体例としては、ビニル基［（メタ）アクリル基、ビニ
ルエーテル基など］、（メタ）アリル基などがあげられ
る。

【００２４】上記反応性希釈剤（Ｂ）としては、公知の
（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、（メ
タ）アリル化合物等があげられる。（メタ）アクリレー
トの具体例としては、１分子中に（メタ）アクリロイル
基を１個有する化合物［炭素数１〜１２のアルコール、
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなど］；１分子中に（メタ）アクリロ
イル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコール、およびそのアルキレンオキサイド
付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレートなど］；１分子中に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物［トリメチ
ロールプロパン、グリセリンおよびそのアルキレンオキ
サイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールおよびそのアルキレンオキサイド付加物のト
リ−またはテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエ
リスリトールおよびそのアルキレンオキサイド付加物の
ペンタ−、ヘキサ−またはそれ以上の（メタ）アクリレ
ートなど］；およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。

【００２５】ビニルエーテル化合物の具体例としては、
１分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物［ドデ
シルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル］；１分子中にビニルエーテル基を２個有する化合物
［ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のジ
ビニルエーテル、ネオペンチルグリコール、およびその
アルキレンオキサイド付加物のジビニルエーテル、ポリ
アルキレンオキサイドジビニルエーテルなど］；および
これらの２種以上の混合物があげられる。

【００２６】（メタ）アリル化合物の具体例としては、
１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素
数１〜１２のアルコール、フェノール、アルキルフェノ
ールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アリルエ
ーテルなど］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有す
る化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物のジ（メタ）アリルエーテル、ネオペンチルグリコ
ール、およびそのアルキレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アリルエーテル、ポリアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アリルエーテル、ジアリルフタレートなど］；１分
子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［トリ
メチロールプロパン、グリセリンおよびそのアルキレン
オキサイド付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペン
タエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド付加
物のトリ−またはテトラ（メタ）アリルエーテル、ポリ
ペンタエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド
付加物のペンタ−、ヘキサ−またはそれ以上の（メタ）
アリルエーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

【００２７】これらのうち好ましいものは、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
のジアクレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメチロール
プロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテルであり、特に好ましいのは、ネオペ
ンチルグリコールのプロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテルである。

【００２８】本発明の感圧接着剤の製法を例示すると、
該変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）と、該反応性希釈
剤（Ｂ）とを攪拌可能な粘度となる温度、通常４０〜１
５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃で、必要によりｐ
−メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン等の重合禁
止剤を１００〜２，０００ｐｐｍ添加して配合すること
により本発明の感圧接着剤を得ることができる。

【００２９】変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）に対す
る、反応性希釈剤（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）１００重
量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜
８０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部、特に１
〜４０重量部である。

【００３０】（Ｂ）の配合割合が１重量部未満では、電
離放射線で硬化した後の感圧接着剤層の凝集力が低く、
再剥離時に糊残り等が生じると共に、感圧接着剤の粘度
が上がりホットメルト塗工が困難となる。（Ｂ）の配合
割合が１００重量部を越えると、電離放射線で硬化した
後の感圧接着剤層の靱性が低下し、再剥離時に感圧接着
剤層が割れて糊残り等が生じる。

【００３１】本発明の感圧接着剤の粘度は、ホットメル
ト塗工に適当な粘度であることが好ましい。通常、取り
扱い、塗工適性の点から、ブルックフィールド型粘度計
で測定した粘度が１，０００〜５００，０００ｃＰ程度
であることが好ましいが、使用するホットメルトコータ
ーの適応粘度範囲に応じ、適宜、塗工温度を設定すれば
よくこれに限定されるものではない。

【００３２】本発明の感圧接着剤は、ホットメルト塗工
性、加熱接着時の被着体との密着性、電離放射線照射時
の硬化性等の本発明の目的とする機能を損なわない範囲
で、公知の各種添加剤を配合して使用することができ
る。この添加剤としては、粘着性付与樹脂［ロジン、ロ
ジン誘導体もしくはその水添化体、ポリテルペン樹脂、
テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹
脂、クマロン・インデン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系
石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂など］、可塑剤［フタ
ル酸系エステルに代表されるカルボン酸エステル、塩化
パラフィンなど］、着色剤［酸化チタン、炭酸カルシウ
ムなど］、防カビ剤［亜酸化銅、フェノール系化合物な
ど］などがあげられる。

【００３３】本発明の表面保護シートは、本発明の感圧
接着剤が加熱溶融され、電離放射線透過性基材に塗布さ
れてなるものである。電離放射線透過性基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の基材が使用できる
が、電離放射線透過性があればよく、特にこれには限定
されない。

【００３４】本発明の表面保護シートの製法を例示する
と、本発明の感圧接着剤を加熱溶融させた状態で通常の
ホットメルトコーターを用いて電離放射線透過性基材に
塗布することにより本発明の表面保護シートが得られ
る。本発明の感圧接着剤は特に６０〜７０℃程度の低温
でも塗工できることから、ポリエチレン等の熱に弱い電
離放射線透過性基材へも直接塗工することができる。

【００３５】本発明の表面保護シートにおける感圧接着
剤層の塗布量は、被着体表面への馴染性および電離放射
線照射後の密着性の点から、５ｇ／ｍ²以上であること
が好ましい。一般に約５０ｇ／ｍ²以下の塗布量で充分
な接着力、凝集力、表面保護機能が発現するが、本発明
においてはこれに限定されず、用途によって適宜塗布量
を決定して良い。

【００３６】本発明の表面保護方法は、本発明の表面保
護シートを加熱して被着体に貼り合わせたものに、電離
放射線を照射して感圧接着剤層を硬化処理する方法であ
る。表面保護シートを被着体に加熱して被着体に貼り合
わせるには熱ロール等が好適に用いられる。加熱温度
は、感圧接着剤の温度特性、基材の耐熱性等を考慮の
上、適宜決定してよい。一般的な加熱温度は、４０〜１
００℃である。また、被着体表面に本発明の感圧接着剤
を塗工し、直後に電離放射線透過性基材を貼り合わせた
後に電離放射線を照射する方法でも表面保護加工をする
ことができる。

【００３７】本発明の感圧接着剤は実質的に無溶剤の熱
溶融型であってかつ電離放射線硬化性であり、硬化させ
る際の電離放射線として好ましいものは紫外線および電
子線である。

【００３８】本発明の感圧接着剤を紫外線で硬化させる
場合、光重合開始剤の添加が必要である。使用し得る光
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチ
オキサントンなどがあげられる。光重合開始剤の量は、
（Ａ）と（Ｂ）の重量の合計に対して通常２０重量％以
下、好ましくは６重量％以下である。

【００３９】紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を
使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量
は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では硬化が不十分にな
り、１，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化した感圧接
着剤層が黄変劣化する可能性がある。

【００４０】電子線で硬化させる場合、公知の電子線照
射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好
ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ
未満では、硬化が不十分になり、１０Ｍｒａｄを超える
と硬化したコーティング膜あるいは、基材（プラスチッ
ク製シート、フィルム等）が損傷を受け、劣化する可能
性がある。

【００４１】なお、被着体に対する接着力は、使用目的
に応じて適宜に決定して良いが、一般的には、１８０度
剥離試験の測定値で１０〜１，０００ｇ／２５ｍｍ程度
が好ましい。

【００４２】本発明の表面保護シートは、ステンレス鋼
板等の各種金属鋼板、塗装鋼板等の加工鋼板、各種プラ
スチック板等の各種被着体に適用することができる。特
に感圧接着剤層を熱軟化させて貼り合わせるため、被着
体に対する密着性が良好となることから、エンボス加工
を施した塩ビ鋼板等の表面粗度の大きい被着体に対して
も安定した接着力を発揮できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、部は重量部を、％は重量％を示す。

【００４４】 製造例１［酸変性ポリオレフィン系重合体の製造］ 撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素吹き込み口を備
えたセパラブルフラスコに熱減成法で得た低分子量ポリ
エチレン−プロピレン共重合ゴム（数平均分子量３，１
００）９２部を仕込み、加熱溶融後、無水マレイン酸８
部を加え、ジクミルパーオキサイド１部の存在下に１７
０℃で反応させて、無水マレイン酸含量８％の無水マレ
イン酸変性エチレン−プロピレン共重合ゴム［以下（ａ
３−１）と略記］を得た。

【００４５】 製造例２［酸変性ポリオレフィン系重合体の製造］ 製造例１と同様の操作で下記の仕込み比で反応を行い、
無水マレイン酸含量１５％の無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム［以下（ａ３−２）と略記］
を得た。 低分子量エチレン−プロピレン共重合ゴム ８５部 （数平均分子量３，１００） 無水マレイン酸 １５部 ジクミルパーオキサイド ４部

【００４６】 製造例３［メタクリロイル基を有する変性ポリオレフィ
ン系重合体の製造］ 撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素吹き込み口を備
えたコルベンに、製造例１で得た（ａ３−１）１００
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．１部、ｐ
−メトキシハイドロキノン０．１部、トルエン１００部
を仕込み、１００℃で反応させた後に、トルエンを減圧
下で留去して、メタクリロイル基を有する変性エチレン
−プロピレン共重合ゴム［以下（Ａ−１）と略記］を得
た。

【００４７】 製造例４［メタクリロリル基を有する変性ポリオレフィ
ン系重合体の製造］ 製造例３と同様の操作で下記の仕込み比で反応を行い、
メタクリロイル基を有する変性エチレン−プロピレン共
重合ゴム［以下（Ａ−２）と略記］を得た。 （ａ３−２） １００ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．２部 ｐ−メトキシハイドロキノン ０．１部 トルエン １００ 部

【００４８】比較製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル６０部
仕込み７５℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレー
ト１００部、アクリロニトリル１０部、メチルメタクリ
レート５部、アクリル酸２部およびＡＩＢＮ０.４部を
混合した。この単量体混合液を、コルベン内に窒素を通
じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下して
ラジカル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１.５部
を酢酸エチル１８部に溶解した溶液を滴下ロートを用い
て、滴下終了後２時間目から４時間をかけて連続的に追
加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、トル
エン９７．５部を加えてアクリル系共重合体の溶液（Ｘ
−１）を得た。（Ｘ−１）中のアクリル系共重合体の、
重量平均分子量は約４６万であった。

【００４９】実施例１〜４ 表１記載の配合比で感圧接着剤を作成し配合物の安定性
を確認すると共に、得られた感圧接着剤を７０℃で加熱
溶融させ、厚み６０ミクロンのポリエチレンフィルムの
コロナ処理面に２０ｇ／ｍ²の厚みとなるように塗布し
て表面保護シートを作成した。これを塩ビ鋼板、ステン
レス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に６０℃に加熱したローラ
ーで貼り合わせ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照
射距離９．５ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分で紫外線
を照射し、感圧接着剤層を硬化させ、常態接着力試験、
接着力の経日安定性試験を行った。結果を表２に示す。

【００５０】比較例１ 表１記載の配合比で作成した比較の感圧接着剤溶液の安
定性を確認すると共に、厚み６０ミクロンのポリエチレ
ンフィルムのコロナ処理面に２０ｇ／ｍ²（ｄｒｙ）の
厚みとなるように塗布して１００℃×２分の条件で乾燥
した後に、４０℃×３日養生して比較の表面保護シート
を作成した。これを用いて実施例１と同様にして、常態
接着力試験、接着力の経日安定性試験を行った。結果を
表２に示す。

【００５１】

【表１】 （略号の説明） ＮＡ−３０５：ネオペンチルグリコールにプロピレンオ
キサイドを２モル付加したもののジアクリレート［ネオ
マーＮＡ−３０５；三洋化成工業（株）製］ ＤＡ−６００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート［ネオマーＤＡ−６００；三洋化成工業（株）製］ ＨＣＨＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン コロネートＬ：トリメチロールプロパン−ＴＤＩ付加体
の酢酸エチル溶液（固形分７５％）［日本ポリウレタン
（株）製］ Ｇ−Ａｃ ：グリシジルアクリレート ＩＢＴＸ ：イソブチルチオキサントン

【００５２】［性能試験方法］ １．配合物の安定性（配合物の粘度確認）：表１記載の
配合処方で配合したものを２５℃×８時間放置した後に
粘度を測定し、配合直後の粘度と比較した。粘度の上昇
のレベルに応じて、◎［上昇率０〜１０％］、○［１１
〜２０％］、△［１１％以上］、×［ゲル化（測定不
可）］で示した。

【００５３】２．常態接着力試験（１８０゜剥離試
験）：表面保護シートを貼り合わせたステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）とエンボス加工を施した塩ビ鋼板を２３℃
と８０℃で３０分放置した後に、表面保護シートを２５
ｍｍ幅に裁断して、２３℃と８０℃の温度で１８０゜剥
離試験を行った。［剥離速度３００ｍｍ／分］ ２３℃での接着力は、測定値を表２に示した。８０℃で
の接着力は、２３℃での測定値と比較して、レベルに応
じて◎［変化率０〜１０％］、○［１１〜２０％］、△
［２１〜５０％］、×［５０％以上］で表２に示した。
同時に再剥離した後の被着体表面の清浄度（感圧接着剤
の糊残りの有無等）を肉眼で下記の基準で判定した。 ◎；ステンレス鋼板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残り
無し △；ステンレス鋼板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残り
がわずかにあり ×；ステンレス板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残りが
顕著にあり

【００５４】３．接着力の経日安定性試験：表面保護シ
ートを貼り合わせたステンレス板（ＳＵＳ３０４）とエ
ンボス加工を施した塩ビ鋼板を各環境条件で所定の期間
放置した後に表面保護シートを２５ｍｍ幅にカットし
て、１８０゜剥離試験を行った。［測定温度２３℃、剥
離速度３００ｍｍ／分］ 前述の常態接着力の測定値との比較から、経日安定性を
レベルに応じて、 ◎［接着力の上昇率０〜１０％］、 ○［１１〜２０％］、 △［２１〜５０％］、 ×［５０％以上］で示した。 同時に再剥離した後の被着体表面の清浄度（感圧接着剤
の糊残りの有無等）を肉眼で下記の基準で判定した。 ◎；ステンレス鋼板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残り
無し △；ステンレス鋼板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残り
がわずかにあり ×；ステンレス板表面、または塩ビ鋼板表面に糊残りが
顕著にあり

【００５５】

【表２】 上段：被着体；ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ） 下段：被着体；エンボス加工を施した塩ビ鋼板 条件Ａ：１５〜２５℃×１ケ月（日光暴露（屋内）） 条件Ｂ： ８０℃×１ケ月（循風乾燥機内 ）

【００５６】

【発明の効果】本発明の感圧接着剤とそれを塗布してな
る表面保護シートおよび表面保護方法は、加熱して貼り
合わせた後に電離放射線で硬化処理をすることから、各
種被着体や塗装鋼板等の表面粗度の大きな被着体に対し
ても安定した接着力を示し、接着力の経日上昇が少ない
ことから、糊残り無く容易に再剥離ができる等の利点を
有している。また、実質的に溶剤を使用することのない
ホットメルト型感圧接着剤であり、乾燥工程が不要であ
ること、環境上、安全衛生上の観点から極めて有用であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−196680（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119084（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165457（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179075（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−278117（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295979（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13677（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155640（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141969（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08L 23/00 - 101/16 C08F 290/00 - 290/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミェーションクロマトグラフ法
   （ＧＰＣ法）で測定した数平均分子量が５００〜５０，
   ０００で、１分子あたり１．５個より多い二重結合を有
   するポリオレフィン系重合体（ａ１）にカルボキシル基
   含有不飽和化合物（ａ２）を付加させて、酸変性ポリオ
   レフィン系重合体（ａ３）を得た後に、（ａ３）中のカ
   ルボキシル基と、水酸基を有するエチレン性不飽和基含
   有化合物（ａ４）の分子中の水酸基とを反応させて側鎖
   及び／または末端にエチレン性不飽和基を導入してなる
   変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）１００重量部と、エ
   チレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）１〜１０
   ０重量部からなることを特徴とする感圧接着剤。
2. 【請求項２】 ゲルパーミェーションクロマトグラフ法
   （ＧＰＣ法）で測定した数平均分子量が５００〜５０，
   ０００で、１分子あたり１．５個より多い二重結合を有
   する、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン・
   α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれるポリオ
   レフィン系重合体（ａ１）にカルボキシル基含有不飽和
   化合物（ａ２）を付加させて、酸変性ポリオレフィン系
   重合体（ａ３）を得た後に、（ａ３）中のカルボキシル
   基と、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物
   （ａ４）の分子中の水酸基とを反応させるか、または該
   （ａ３）とモノアルキロールアミンとのイミド化で水酸
   基変性ポリオレフィン系重合体（ａ５）を得た後に、
   （ａ５）中の水酸基と、水酸基との反応性を有する官能
   基を有するエチレン性不飽和基含有化合物（ａ６）とを
   反応させて側鎖及び／または末端にエチレン性不飽和基
   を導入してなる変性ポリオレフィン系重合体（Ａ）１０
   ０重量部と、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤
   （Ｂ）１〜１００重量部からなることを特徴とする感圧
   接着剤。
3. 【請求項３】 ゲルパーミェーションクロマトグラフ法
   （ＧＰＣ法）で測定した数平均分子量が５００〜５０，
   ０００で、１分子あたり１．５個より多い二重結合を有
   する熱減成法で得られたポリオレフィン系重合体（ａ
   １）にカルボキシル基含有不飽和化合物（ａ２）を付加
   させて、酸変性ポリオレフィン系重合体（ａ３）を得た
   後に、（ａ３）中のカルボキシル基と、水酸基を有する
   エチレン性不飽和基含有化合物（ａ４）の分子中の水酸
   基とを反応させるか、または該（ａ３）とモノアルキロ
   ールアミンとのイミド化で水酸基変性ポリオレフィン系
   重合体（ａ５）を得た後に、（ａ５）中の水酸基と、水
   酸基との反応性を有する官能基を有するエチレン性不飽
   和基含有化合物（ａ６）とを反応させて側鎖及び／また
   は末端にエチレン性不飽和基を導入してなる変性ポリオ
   レフィン系重合体（Ａ）１００重量部と、エチレン性不
   飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）１〜１００重量部か
   らなることを特徴とする感圧接着剤。
4. 【請求項４】 実質的に無溶剤の熱溶融型である請求項
   １〜３のいずれか記載の感圧接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の感圧接着
   剤が加熱溶融され、電離放射線透過性の基材に塗工され
   てなることを特徴とする表面保護シート。
6. 【請求項６】 請求項５記載の表面保護シートを加熱し
   て被着体に貼り合わせたものに、電離放射線を照射して
   感圧接着剤層を硬化処理することを特徴とする表面保護
   方法。