JP6707543B2 - ビニル基が結合されたアクリルポリマーを含有する電子線硬化性感圧接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つのビニル基を有する誘導体化されたアクリルポリマーを含有する電子線（「ｅビーム」）硬化性感圧接着剤（「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ；ＰＳＡ」）に関する。本発明は、このようなＰＳＡをｅビームで硬化させる方法、ならびに、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製された誘導体化剤を用いてアクリルポリマーを誘導体化するステップを含むＰＳＡの製造方法に関する。

軽度に架橋されたアクリル接着剤はゴム系接着剤と比較して高品質な剥離性能及びせん断性能、ならびに優れた耐候性能及び経年性能を有するため、放射線硬化性アクリルホットメルトＰＳＡはゴム系ホットメルト接着剤の潜在的に魅力的な代替物となる。ＵＶ硬化性アクリルホットメルト接着剤は市販されているが、ほとんどのＵＶ硬化性アクリルホットメルト接着剤に使用される技術は、ｅビーム硬化に移行することができない。ＵＶ硬化性アクリルホットメルト接着剤に現在利用可能な一般的な技術において、高分子固定光開始剤、通常はベンゾフェノン部分が使用される。これは、ｅビーム硬化では利益とならない。ラジカルが電子線の高エネルギーによって生成され、光開始剤を必要としないからである。ｅビーム硬化は、通常、架橋を達成するために活性二重結合を必要とし、標準的な市販のＵＶ硬化性アクリルホットメルト接着剤は活性二重結合を含まない。残留モノマー及び光開始剤が微量に存在することが望ましくない用途には、ｅビーム硬化が望ましい。これらの用途は、一般的には、人間による接触または消費を伴う製品、すなわち、医療用接着剤及び食品包装用接着剤のためのものである。

本明細書に記載された全ての部及び割合（％）は、特段断わりのない限り、重量基準である。

本発明は、少なくとも１つの反応性ペンダントアクリルビニル基を有する誘導体化アクリルポリマーを含有するｅビーム硬化性ＰＳＡの製造方法に関する。誘導体化されたアクリルポリマーは、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製される付加物等の反応性ペンダントアクリルビニル基を含有する誘導体化剤を用いて、アクリルポリマーを誘導体化することによって製造される。アクリルポリマーは、誘導体化剤のイソシアネート基等の誘導体化剤と反応してアミド結合またはウレタン結合を形成する、１以上の酸基または１以上のヒドロキシ基を有する。この製造方法によって、一般的に、光開始剤及び／または反応性希釈剤等の添加剤を少量用いて、または用いずに、ｅビームへの暴露によって硬化しうるアクリレート官能性アクリルポリマーが生成される。このＰＳＡは、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、阻害剤、溶媒、可塑剤等、及びこれらの組み合わせ等の他の成分をさらに含有してもよい。

誘導体化剤は、一般的に、１当量のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーとの反応によって、モノウレタン、ジウレタン、及び未反応ジイソシアネートのランダムな分布ではなくモノウレタンを主に生じるように、２つのイソシアネート基間で反応性が異なるジイソシアネートから調製される。ジイソシアネートをほとんどまたは全く残留させずにアクリル化モノウレタンを主に生成することによって、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーへ付加しても著しい分子量増加が起こらない。残留イソシアネートは、単純にアクリルポリマー中のアルコール基に付加し、アクリレート官能性アクリルポリマーを生成する。このアクリレート官能化アクリルポリマーは、光開始剤等の硬化を促進または達成するための添加剤を用いなくともｅビーム硬化性である。

ＰＳＡは、材料を接着する方法に適用されてもよい。この方法は、ＰＳＡのための基材材料を提供するステップと、ＰＳＡを基材の表面に塗布するステップと、ｅビームを用いて接着剤を硬化させるステップと、好ましくは圧力を加えて基材材料を別の基材材料に合わせて、接着させるステップとを含む。

ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物は、誘導体化剤でアクリルポリマーを誘導体化してペンダントアクリル官能基を提供するステップと、誘導体化アクリルポリマーをｅビームに暴露することによって硬化させるステップとを含む製造方法により製造される。誘導体化剤は、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製される。この製造方法は、誘導体化されたアクリルポリマーを、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、溶媒、可塑剤等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分等の１以上の他の成分と組み合わせるステップをさらに含んでもよい。

組み合せるステップには、誘導体化されたアクリルポリマーを、存在する他の材料や他のステップで製造されたポリマー（例えば、ポリマーの調製ステップで用いられた溶媒及び／または誘導体化剤配合物由来のウレタン）とその場で混ぜることが含まれる。ある実施形態において、アクリルポリマーは、酢酸エチル等の溶媒の存在下で形成・誘導体化され、これにより、ＰＳＡは、誘導体化ポリマーと他の成分を含むかまたは含まない溶媒とを有する溶液を含有する。一般的に、ＰＳＡは光開始剤及び／または反応性希釈剤をほとんど含まないかまたは全く含まない。ＰＳＡは、溶液中の誘導体化されたアクリルポリマーを含む誘導体化されたアクリルポリマーと、任意で、１以上の他の成分とを含み得るか、これらから実質的になり得るか、あるいは、これらからなり得る。さらに、ＰＳＡを製造する製造方法は、酢酸エチル等の溶液中にてアクリルポリマーを誘導体化することを含むアクリルポリマーを誘導体化するステップと、任意で、アクリルポリマーを他の成分と組み合わせるステップと、ｅビームに暴露してＰＳＡを硬化させるステップとを含み得るか、これらのステップから実質的になり得るか、あるいはこれらのステップからなり得る。。

アクリルポリマーは、一般的に、約４０，０００〜約１５０，０００ダルトンの分子量を有する。ある非限定的な実施形態において、アクリルポリマーは、約４０，０００〜約１００，０００ダルトンの分子量を有する。

アクリルポリマーは、一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーを生成するモノマーを高い割合で含有するモノマーから製造されうる。これらのモノマーには、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。アクリルポリマーを製造するモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるような、生成されたポリマーのＴｇを改質する他のモノマーをさらに含有しうる。イソシアネートを用いた誘導体化のために、少なくとも１種のヒドロキシ官能性モノマー及び／または酸基を有するモノマーをアクリルポリマーの主鎖に組み込む必要がある。Ｆｏｘ（フォックス）式を用いて計算された、誘導体化及びｅビーム硬化前のアクリルポリマーのＴｇは、理想的には約−３５℃〜約−５０℃、好ましくは約−４０℃〜約−４５℃の範囲内である。

アクリルポリマーがヒドロキシ官能基を含有する実施形態において、ヒドロキシ官能性モノマーは重合され、ヒドロキシル基はアクリルポリマー主鎖上に位置する。ヒドロキシ官能性モノマーの作用剤である誘導体化剤のヒドロキシ官能性モノマーと区別するために、アクリルポリマーを製造するために使用されるヒドロキシル官能性モノマーは、主鎖ヒドロキシ官能性モノマーと呼ばれる。誘導体化剤のヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシル官能性アクリレートモノマーと呼ばれる。主鎖ヒドロキシ官能性モノマーは、ｅビーム硬化性ＰＳＡを製造するためのヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。

このように、アクリルポリマーは、１種以上、好ましくは１種の主鎖ヒドロキシ官能性モノマーを含有することができる。アクリルポリマーの主鎖に組み込むことができるヒドロキシ官能性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ある実施形態において、アクリルポリマーは、酸基を含有する１以上モノマーを含有する。アクリルポリマー中の酸基は、一般的には、酸官能性モノマーの重合から誘導される。酸基を有するアクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含有することができる。

さらに、アクリルポリマーは、ヒドロキシ官能基または酸基を有するか否かに関わらず、接着性を高めるために他の官能性モノマーをさらに含有してもよい。例えば、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。

誘導体化剤は、全てではないにしても、付加物中の分子の大部分が、一般的に、少なくとも約１つの反応性イソシアネート基を含有するように調製され、ある実施形態において、誘導体化剤中のほとんどの分子は１つの反応性イソシアネート基を含有する。イソシアネート基は、アクリルポリマーを誘導体化するのに必要である。

アクリルポリマーがヒドロキシ官能基を含有する場合、誘導体化剤のイソシアネート基は、アクリルポリマー中のヒドロキシルと反応してウレタン結合を形成し、この結合は誘導体化剤のアクリレート二重結合官能基をアクリルポリマーに付着させる。この付着により、アクリルポリマーはフリーラジカル重合反応に反応するようになる。

アクリルポリマーが１以上の酸基を含む場合、誘導体化剤のイソシアネート基は、アクリルポリマー中の酸基と反応して第２級アミド結合を介して誘導体化剤をアクリルポリマーに付着させる。この第２級アミド結合は、誘導体化剤のアクリレート二重結合官能基をアクリルポリマーに付着させる。この付着により、アクリルポリマーはフリーラジカル重合反応に反応するようになる。

誘導体化剤は、ジイソシアネート、及び、ヒドロキシ官能性モノマーの作用剤であるヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製される。ジイソシアネートは、一般的に、２つのイソシアネート基間で反応性が異なり、これによって、一方のイソシアネートのみが誘導体化剤のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと優先的に反応し、他方のイソシアネートは、後のアクリルポリマーとの反応に利用可能な状態で残される。本発明において有用なイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等、及びこれらの組み合わせが含まれる。

誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。カプロラクトンアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのサートマー・カンパニー社（Sartomer Company, Inc.）製のＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４９５）、またはオハイオ州コロンバスのモメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Momentive Specialty Chemicals, Inc.）製のＡＣＥ（登録商標）ヒドロキシルアクリレートモノマー等の特殊なヒドロキシ官能性アクリレートを使用することもできる。

誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比は、一般的には１：１より大きく、例えば１．１：１より大きい。本発明の実施形態において、誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比は、約１．１：１〜約１．５：１、一般的には約１．１：１〜約１．４：１、好ましくは約１．１：１〜約１．３５：１である。本開示を読んだ当業者には、誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比に関するすべての範囲及び値が考慮されるべきであることは理解されたい。

ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比が小さい場合、誘導体化剤中にジイソシアネートが存在し続けることが多い。遊離のジイソシアネートが誘導体化剤中に過剰に存在する場合、ジイソシアネートとアクリル系ポリマー中のヒドロキシ基または酸基との反応は、重合体の処理を困難または不可能にする顕著な分子量の増加を引き起こし、アクリルポリマーのゲル化を引き起こすことさえある。誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比が１：１より大きい場合、誘導体化剤中の２つのヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと反応してジウレタンになるジイソシアネートが部分的に出てくる。この種は、誘導体化剤としては機能せず、単に、ポリマーのｅビーム硬化のための反応性希釈剤及び二官能性架橋剤となる。ジウレタン反応性希釈剤の発生は誘導体化プロセスにおいて避けられず、ジウレタンは接着剤の硬化のために必要とされない。

アクリレートポリマーと反応する誘導体化剤の量は、接着剤の特性に関連する。反応が少なすぎる場合、アクリレートポリマーは、ｅビーム硬化中に良好な特性を示すのに十分架橋されない。反応が多すぎる場合、アクリレートポリマーはｅビーム硬化中に過剰架橋し、特性が損なわれる。ある実施形態において、ＰＳＡ組成物は、固体アクリレートポリマーの重量に対して、好ましくは固形分で約１．０重量％〜約１０．０重量％の誘導体化剤、好ましくは固形分で約２．０重量％〜約５．０重量％の誘導体化剤、例えば、固形分で約２．０重量％〜約３．０重量％の誘導体化剤を含有すべきである。本開示を読んだ当業者には、誘導体化剤の量に関するすべての範囲及び値が考慮されるべきであることは理解されたい。誘導体化剤のレベルは、アクリルポリマーの分子量に応じて決まる。低分子量では、より高程度の誘導体化が必要とされるが、高分子量では、より低程度の誘導体化が必要とされうる。

誘導体化されたアクリルポリマーは、ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物に組み込まれる。誘導体化されたアクリルポリマーを含有するＰＳＡ組成物は、ホットメルトへの適用においては１００％固体組成物であってもよい。また、ＰＳＡ組成物は、固体含有率が約５０％〜約８０％、好ましくは約６０％〜約７５％の範囲であるものを含む、溶液接着剤の形態であってもよい。

ＰＳＡ組成物は、１以上の成分を含有することもできる。一般的に、これらのさらなる成分は、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、溶媒、可塑剤等からなる群から選択される。これらの成分の組み合わせが使用されることもある。これらのさらなる成分の量及び種類は、ＰＳＡの意図された用途に応じて決まる。例えば、低表面エネルギー基材用のＰＳＡ組成物は、通常、剥離性能のための粘着付与剤を含有する。高せん断用途では、架橋剤が重要でありうる。接着剤が極端な温度に曝され得る用途においては、安定剤が配合物に用いられうる。

低表面エネルギー接着がＰＳＡに求められる特性である場合、粘着付与剤の使用が好ましい。特に効果的でありかつアクリレートポリマーと相溶性があるものは、ロジンエステル、好ましくは水素添加されたロジンエステルである。高温での用途には、グリセロールトリロジネート（米国ジョージア州ブランズウィックのピノバ社（Pinova Inc.）製のＦＯＲＡＬ（登録商標）８５）、及びペンタエリスリトールテトラロジネート（ピノバ社製のＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５）、及びそれらの混合物が好ましい。使用可能な他の粘着付与剤には、Ｃ５炭化水素粘着付与剤及びＣ９炭化水素粘着付与剤が含まれ、一般的に、アクリル相溶性のために最大約５％の含有量とされる。粘着付与剤の全含有量は、約１０％〜約３０％、より一般的には約１５％〜約２５％の範囲となりうる。

一般的にｅビーム硬化性ＰＳＡの架橋密度を高める本発明に有用な架橋剤には、多官能アクリレート種が含まれる。架橋密度を増加させることにより、ＰＳＡの凝集特性が向上し、せん断性能が向上する。しかしながら、架橋剤の選択及びレベルは注意深く決定する必要がある。間違ったタイプまたはレベルの多官能アクリレートの場合、架橋密度は所望よりもはるかに高くなることがあり、剥離性能が大きく損なわれる。エトキシル化したジオールまたはトリオールから製造された多官能アクリレートが好ましい架橋剤であり、例えばエトキシル化したヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化したトリメチロールプロパントリアクリレート等、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。エトキシル化したアクリレートは、一般的に、エトキシル化していないアクリレートよりも反応性が高く、エーテルに隣接する炭素と結合している水素原子が不安定であり、重合プロセスに関与することが知られている。ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物は、約１％〜約５％、好ましくは約２％〜約３％の架橋剤を含むことができる。

ＰＳＡは高エネルギーｅビームへの曝露によって硬化する。一般的には、ＰＳＡでコートされた表面上に高エネルギーｅビームが加速照射され、フリーラジカルを生成する分子分解を誘発し、それによって誘導体化されたアクリルポリマーの二重結合の反応を開始し、アクリルポリマーを架橋する。適量の二重結合を結合させることによって、良好な剥離、粘着及びせん断の性能を有するＰＳＡを生成するために架橋を使用することができる。一般的には、ＰＳＡは、効果的な硬化を達成するために光開始剤及び／または反応性希釈剤を必要としない。しかしながら、少量の反応性希釈剤をＰＳＡに添加することによって、粘度を低下させ、或いは極性を変えて新規基材上での濡れ広がり性（ウェットアウト）を改善することができる。ある実施形態において、ＰＳＡは、添加反応性希釈剤を最大２０％、好ましくは最大１０％、例えば、約１％〜約２０％または約１％〜約１０％含有しうる。これらの添加反応性希釈剤は、誘導体化プロセスにて不可避的に形成される上記のジウレタンとは区別される。

ＰＳＡを効果的に硬化させるために必要な電流及び放射線量は、ＰＳＡの性質及び適用厚さに応じて決まる。一般的な用途及びＰＳＡ厚さ層の場合、ＰＳＡは、約５０ｋＶ〜約３００ｋＶ、一般的には約１００ｋＶ〜約１５０ｋＶ、例えば約１１５ｋＶ〜約１３０ｋＶの電圧を印加し、例えば約１ｍＡ〜約１５ｍＡ、例えば約２ｍＡ〜約１０ｍＡといった、約１ｍＡ〜約２５ｍＡの電流で生成されたｅビームによって一般的に硬化される。したがって、約５ｋＧｙ〜約７５ｋＧｙ、例えば約１０ｋＧｙ〜約６０ｋＧｙ、一般的には約１０ｋＧｙ〜約５０ｋＧｙのｅビームの放射線量が、ＰＳＡの一般的な層を効果的に硬化させるために適用される。より高い電圧を印加すると、深い部分におけるｅビーム量が大きくなる。

本明細書に記載されるｅビーム硬化性ＰＳＡは、基材を接着するために使用されうる。ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物の一般的な適用方法は、
ａ．ぞれぞれ１以上の表面を有する第１基材及び第２基材を少なくとも提供するステップと、
ｂ．本明細書に記載のＰＳＡを提供するステップと、
ｃ．接着剤層表面を有する接着剤層を形成するために、ＰＳＡを第１基材の表面に塗布するステップと、
ｄ．接着剤層表面上にＰＳＡをｅビームにより硬化させるステップと、
ｅ．第１基材と第２基材を接着させるために、ＰＳＡを有する第１基材の表面と第２基材の表面とを合わせるステップと、を含む。

ある実施形態において、ＰＳＡは、第１基材及び第２基材の両方の表面に塗布 されてもよい。さらに、ＰＳＡは、転写コート、すなわち、剥離ライナー上にコート及び硬化され、次いで両面転写テープとして使用されてもよい。

ＰＳＡは、任意の厚さで塗布され、硬化されてもよい。例えば、ＰＳＡ組成物は、１ｍｉｌ未満、１ｍｉｌ以上、例えば２ｍｉｌ以上、例えば３ｍｉｌ以上の厚さで基材に塗布されてもよい。ＰＳＡ組成物は、約０．１ｍｉｌ〜約５ｍｉｌ、例えば約０．１ｍｉｌ〜約１ｍｉｌ、例えば約１ｍｉｌ〜約５ｍｉｌの厚さで塗布されてもよい。また、約２ｍｉｌ〜約５ｍｉｌ、一般的には約２．５ｍｉｌ〜約５ｍｉｌの範囲であってもよく、約３ｍｉｌ〜約５ｍｉｌであってもよい。

ＰＳＡは、様々な基材とともに使用することができる。一般的には、基材は、紙、アルミニウム箔、金属化フィルム、コートフィルム、印刷フィルム、共押出フィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィン系フィルム、白色ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、コポリマーフィルム、様々なポリマーのブレンドを含有するフィルム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。マイラー、ポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの基材は、本明細書に記載のｅビーム硬化性ＰＳＡにおいて特に有用である。
＜試験例１＞

アクリルポリマーを、標準的な溶液重合技術を使用して、酢酸エチル溶媒中でｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造した。このアクリルポリマーは、７６重量％のｎ−ブチルアクリレート、２０重量％のアクリル酸メチル、３重量％のアクリル酸、及び１重量％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造した。このアクリルポリマーの算出Ｔｇは、−４０．１℃であった。

誘導体化剤は、１モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と１．３５モルの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とを慎重に反応させて、ＩＰＤＩ及びＨＥＡから製造した。この反応により、モノウレタンとジウレタンとの混合物が生成した。モノウレタンは、上記のアクリルポリマー中のヒドロキシルに結合するイソシアネート基を依然として１つ含有しているので、活性な誘導体化剤である。ジウレタンはアクリルポリマーと反応しないが、二官能性架橋剤としてフリーラジカル反応に関与するため利用可能である。

上記の誘導体化剤を用いて酢酸エチル溶液中のアクリルポリマーを誘導体化した。誘導体化は、上記の誘導体化剤とポリマーとを混合し、ジラウリン酸ジブチルスズと７５℃で加熱し、イソシアネートとポリマー中のヒドロキシルとの反応を触媒することにより行った。アクリルポリマーは、２．０重量％、２．４重量％、及び２．８重量％の３つの異なる誘導体化剤量で誘導体化した。

誘導体化ポリマーの酢酸エチル溶液の乾燥残留物を含有する、ＰＥＴ支持体上の２ｍｉｌの乾燥フィルムを直接塗布及び転写塗布の両方を用いて製造した。直接塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーを、標準的なドローダウン装置を用いてＰＥＴ支持体上に塗布し、続いて空気及びオーブン乾燥の時間を設けた。転写塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーをシリコーン処理された剥離ライナー上にコートし、次いで剥離ライナー上のコートフィルムをＰＥＴ支持体に転写コートした。

直接コートフィルム及び転写コートフィルム上の接着剤層の両方を３つの異なる電流下でｅビーム装置によって硬化した。電流は、２．２ｍＡ、５．８ｍＡ、及び９．３ｍＡであった。これらの電流は、それぞれ１０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、及び５０ｋＧｙの放射線量をもたらした。印加電圧は１２５ｋＶであった。

硬化後、コートフィルムの剥離及びせん断試験を行った。感圧テープ評議会（「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ｃｏｕｎｓｉｌ；ＰＳＴＣ」）の試験方法を接着剤性能評価に用い、主に、剥離強度に関するＰＳＴＣ試験方法＃１及びせん断接着破壊時間に関するＰＳＴＣ試験方法＃７の２つを用いた。ＰＳＴＣ試験方法＃１及びＰＳＴＣ試験方法＃７は、その内容全体を本明細書に参照により援用する。その結果を以下の表１に示す。フィルムは、アクリルポリマーと反応した誘導体化剤（ＤＡ）の量及びＰＥＴ支持体への塗布方法（直接塗布（直接）または転写塗布（転写））によって、表１の第１列に特定されていることに留意されたい。

＜試験例２＞

アクリルポリマーを、標準的な溶液重合技術を用いて酢酸エチル溶媒中にて、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から製造した。このアクリルポリマーは、５７重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、２３重量％のｎ−ブチルアクリレート、１６重量％のアクリル酸メチル、及び４重量％のアクリル酸から製造した。このアクリルポリマーの算出Ｔｇは−４５．６℃であった。

実施例１と同じ誘導体化剤を使用した。酢酸エチル溶液中のアクリルポリマーを８５℃で加熱することによって誘導体化した。誘導体化剤を含むイソシアネートとポリマー中の酸との反応には触媒は使用しなかった。アクリルポリマーは、２．５重量％の誘導体化剤で誘導体化した。反応中、酸とイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が遊離するので、泡立ちが観察された。

誘導体化ポリマーの酢酸エチル溶液の乾燥残留物を含有する、ＰＥＴ支持体上の２ｍｉｌの乾燥フィルムを直接塗布及び転写塗布の両方で製造した。直接塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーを、標準的なドローダウン装置を用いてＰＥＴ支持体上に塗布し、続いて空気及びオーブン乾燥の時間を設け、ｅビーム硬化させた。転写塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーをシリコーン処理された剥離ライナー上にコートし、乾燥させ、続いてｅビーム硬化させた。次いで剥離ライナー上のコートフィルムを試験のためにＰＥＴ支持体に転写コートした。

転写コートフィルム上の接着剤層は、どちらも３つの異なる電流下でｅビーム装置によって硬化させた。電流は、２．２ｍＡ、５．８ｍＡ、及び９．３ｍＡであった。これらの電流は、それぞれ１０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、及び５０ｋＧｙの放射線量をもたらした。印加電圧は１２５ｋＶであった。比較のため、直接コートフィルムも５０ｋＧｙで硬化させた。

硬化後、実施例１にて言及した試験方法を用いて、コートフィルムの剥離及びせん断試験を実施した。その結果を以下の表２に示す。

表２に示される結果は、５０ｋＧｙにおいて、転写コートの剥離強度が直接コートの剥離強度よりも低く、転写コートのせん断破壊時間も直接コートよりも短いことを実証している。いずれの理論にも拘束されるものではないが、このデータは、転写コートの最中に多少のシリコーンがフィルムの表面上に取り込まれうることを示している。
＜試験例３（比較例）＞

実施例１に記載のアクリルポリマーと同様の構成を有するアクリルポリマーは、標準的な溶液重合技術を用いて酢酸エチル溶媒中にて、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造された。しかしながら、このアクリルポリマーは、誘導体化剤で誘導体化されていなかった。比較のアクリルポリマーを、２ｍｉｌの乾燥膜厚で従来の方法を用いて剥離ライナー上にコートした。このフィルムに、３０ｋＧｙの放射線量（５．８ｍＡ、１２５ｋＶ）のｅビーム照射を施した。得られたフィルムを、実施例１にて言及した試験方法を用いてステンレス鋼（ＳＳ）パネル上における剥離及びせん断の特性について評価した。剥離では３．３ ｌｂ／ｉｎで凝集破壊が生じ、１”×１”×２ｋｇのせん断破壊時間は実質的にゼロであり、２ｋｇの重りを吊るした直後に破壊が生じた。このデータは、誘導体化剤が、約４０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアクリルポリマーの硬化を達成するために不可欠であることを示している。
＜試験例４（比較例）＞

固定ベンゾフェノン技術に基づく市販のＵＶ硬化性ＰＳＡをｅビーム硬化能について評価した。このＰＳＡを剥離ライナー上に２ｍｉｌの厚さでコートした。コートされた材料の一部をＵＶ照射で硬化し、他の一部をｅビーム照射で硬化した。硬化なしのＰＳＡでコートされた材料、ＵＶ照射で硬化した材料、ｅビーム照射で硬化した材料を、実施例１で述べた試験方法を用いて、ステンレス鋼パネル上での剥離特性及びせん断特性について試験した。その結果を表３に示す。

データ、特にせん断データは、ＵＶによるＰＳＡがｅビーム照射によって効果的に硬化されないことを示している。硬化していないサンプルでは剥離が３．７２ ｌｂであったのに対し、ｅビームを照射したサンプルでは８．４２ ｌｂであったことを考慮すると、ｅビームによって達成されたわずかな硬化が見られたが、両サンプルの剥離は凝集破壊を生じた。せん断データは、ｅビーム硬化フィルムが、２ｋｇの重りを吊るしてから約３分以内に凝集破壊を生じ、非常に有効な接着剤ではないことを示している。ＵＶ硬化では、約５ ｌｂで剥離が接着破壊を生じ、また、せん断破壊時間はかなり長く、満足のいく接着剤が提供される。

Claims (20)

1. 電子線（「ｅビーム」）硬化性感圧接着剤（「ＰＳＡ」）の製造方法であって、
   ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製された誘導体化剤を用いて、１以上のヒドロキシ基または１以上の酸基を有するアクリルポリマーを誘導体化するステップと、
   ｅビームに暴露して前記ＰＳＡを硬化させるステップと、を含み、
   前記誘導体化剤はモノウレタンとジウレタンとの混合物を含み、
   前記誘導体化剤における、前記ジイソシアネートに対する前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのモル比は１：１よりも大きい、製造方法。
2. 前記ＰＳＡが光開始剤を含まない、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アクリルポリマーが４０，０００〜１５０，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記アクリルポリマーが４０，０００〜１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記アクリルポリマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー、及び少なくとも１つの主鎖ヒドロキシ官能性モノマーによって重合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記アクリルポリマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー、及び酸基を有する１種以上のモノマーによって重合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される他のモノマーをさらに含有する、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記主鎖ヒドロキシ官能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の製造方法。
9. 酸基を有する前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の製造方法。
10. 前記モノマーが、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能性モノマーをさらに含有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記誘導体化剤の量が、固体アクリルポリマーの重量に対して、固形分で１重量％〜１０重量％で変化する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製された誘導体化剤と反応した、１以上のヒドロキシ基または１以上の酸基を有するアクリルポリマーを含有する、ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物であって、
    前記誘導体化剤はモノウレタンとジウレタンとの混合物を含み、
    前記誘導体化剤における、前記ジイソシアネートに対する前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのモル比は１：１よりも大きい、ｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物。
15. 光開始剤を含まない、請求項１４に記載のｅビーム硬化性ＰＳＡ組成物。
16. 請求項１４に記載のＰＳＡ組成物を１以上の基材に使用する方法であって、
    ａ．ぞれぞれ１以上の表面を有する第１基材及び第２基材を少なくとも提供するステップと、
    ｂ．前記ＰＳＡ組成物を提供するステップと、
    ｃ．接着剤層表面を有する接着剤層を形成するために、前記ＰＳＡ組成物を前記第１基材の表面に塗布するステップと、
    ｄ．前記接着剤層表面上に高エネルギーｅビームを加速照射させるステップと、
    ｅ．前記第１基材を前記第２基材に接着させるために、前記ＰＳＡ組成物を有する前記第１基材の前記表面と前記第２基材の前記表面とを合わせるステップと、を含む方法。
17. 前記第２基材の前記表面が前記ＰＳＡ組成物を含有する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ｅビームが１ｍＡ〜２５ｍＡの電流によって生成される、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記ｅビームが５０ｋＶ〜３００ｋＶの電圧で印加される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 剥離ライナーを備える両面転写テープであって、前記剥離ライナーはｅビームへの暴露により硬化された請求項１４に記載の前記ＰＳＡ組成物によってコートされている、両面転写テープ。