JP6707543B2 - ビニル基が結合されたアクリルポリマーを含有する電子線硬化性感圧接着剤 - Google Patents

ビニル基が結合されたアクリルポリマーを含有する電子線硬化性感圧接着剤 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1つのビニル基を有する誘導体化されたアクリルポリマーを含有する電子線(「eビーム」)硬化性感圧接着剤(「Pressure Sensitive Additive;PSA」)に関する。本発明は、このようなPSAをeビームで硬化させる方法、ならびに、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製された誘導体化剤を用いてアクリルポリマーを誘導体化するステップを含むPSAの製造方法に関する。
軽度に架橋されたアクリル接着剤はゴム系接着剤と比較して高品質な剥離性能及びせん断性能、ならびに優れた耐候性能及び経年性能を有するため、放射線硬化性アクリルホットメルトPSAはゴム系ホットメルト接着剤の潜在的に魅力的な代替物となる。UV硬化性アクリルホットメルト接着剤は市販されているが、ほとんどのUV硬化性アクリルホットメルト接着剤に使用される技術は、eビーム硬化に移行することができない。UV硬化性アクリルホットメルト接着剤に現在利用可能な一般的な技術において、高分子固定光開始剤、通常はベンゾフェノン部分が使用される。これは、eビーム硬化では利益とならない。ラジカルが電子線の高エネルギーによって生成され、光開始剤を必要としないからである。eビーム硬化は、通常、架橋を達成するために活性二重結合を必要とし、標準的な市販のUV硬化性アクリルホットメルト接着剤は活性二重結合を含まない。残留モノマー及び光開始剤が微量に存在することが望ましくない用途には、eビーム硬化が望ましい。これらの用途は、一般的には、人間による接触または消費を伴う製品、すなわち、医療用接着剤及び食品包装用接着剤のためのものである。
本明細書に記載された全ての部及び割合(%)は、特段断わりのない限り、重量基準である。
本発明は、少なくとも1つの反応性ペンダントアクリルビニル基を有する誘導体化アクリルポリマーを含有するeビーム硬化性PSAの製造方法に関する。誘導体化されたアクリルポリマーは、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製される付加物等の反応性ペンダントアクリルビニル基を含有する誘導体化剤を用いて、アクリルポリマーを誘導体化することによって製造される。アクリルポリマーは、誘導体化剤のイソシアネート基等の誘導体化剤と反応してアミド結合またはウレタン結合を形成する、1以上の酸基または1以上のヒドロキシ基を有する。この製造方法によって、一般的に、光開始剤及び/または反応性希釈剤等の添加剤を少量用いて、または用いずに、eビームへの暴露によって硬化しうるアクリレート官能性アクリルポリマーが生成される。このPSAは、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、阻害剤、溶媒、可塑剤等、及びこれらの組み合わせ等の他の成分をさらに含有してもよい。
誘導体化剤は、一般的に、1当量のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーとの反応によって、モノウレタン、ジウレタン、及び未反応ジイソシアネートのランダムな分布ではなくモノウレタンを主に生じるように、2つのイソシアネート基間で反応性が異なるジイソシアネートから調製される。ジイソシアネートをほとんどまたは全く残留させずにアクリル化モノウレタンを主に生成することによって、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーへ付加しても著しい分子量増加が起こらない。残留イソシアネートは、単純にアクリルポリマー中のアルコール基に付加し、アクリレート官能性アクリルポリマーを生成する。このアクリレート官能化アクリルポリマーは、光開始剤等の硬化を促進または達成するための添加剤を用いなくともeビーム硬化性である。
PSAは、材料を接着する方法に適用されてもよい。この方法は、PSAのための基材材料を提供するステップと、PSAを基材の表面に塗布するステップと、eビームを用いて接着剤を硬化させるステップと、好ましくは圧力を加えて基材材料を別の基材材料に合わせて、接着させるステップとを含む。
eビーム硬化性PSA組成物は、誘導体化剤でアクリルポリマーを誘導体化してペンダントアクリル官能基を提供するステップと、誘導体化アクリルポリマーをeビームに暴露することによって硬化させるステップとを含む製造方法により製造される。誘導体化剤は、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製される。この製造方法は、誘導体化されたアクリルポリマーを、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、溶媒、可塑剤等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分等の1以上の他の成分と組み合わせるステップをさらに含んでもよい。
組み合せるステップには、誘導体化されたアクリルポリマーを、存在する他の材料や他のステップで製造されたポリマー(例えば、ポリマーの調製ステップで用いられた溶媒及び/または誘導体化剤配合物由来のウレタン)とその場で混ぜることが含まれる。ある実施形態において、アクリルポリマーは、酢酸エチル等の溶媒の存在下で形成・誘導体化され、これにより、PSAは、誘導体化ポリマーと他の成分を含むかまたは含まない溶媒とを有する溶液を含有する。一般的に、PSAは光開始剤及び/または反応性希釈剤をほとんど含まないかまたは全く含まない。PSAは、溶液中の誘導体化されたアクリルポリマーを含む誘導体化されたアクリルポリマーと、任意で、1以上の他の成分とを含み得るか、これらから実質的になり得るか、あるいは、これらからなり得る。さらに、PSAを製造する製造方法は、酢酸エチル等の溶液中にてアクリルポリマーを誘導体化することを含むアクリルポリマーを誘導体化するステップと、任意で、アクリルポリマーを他の成分と組み合わせるステップと、eビームに暴露してPSAを硬化させるステップとを含み得るか、これらのステップから実質的になり得るか、あるいはこれらのステップからなり得る。。
アクリルポリマーは、一般的に、約40,000〜約150,000ダルトンの分子量を有する。ある非限定的な実施形態において、アクリルポリマーは、約40,000〜約100,000ダルトンの分子量を有する。
アクリルポリマーは、一般的には、ガラス転移温度(Tg)の低いポリマーを生成するモノマーを高い割合で含有するモノマーから製造されうる。これらのモノマーには、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。アクリルポリマーを製造するモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるような、生成されたポリマーのTgを改質する他のモノマーをさらに含有しうる。イソシアネートを用いた誘導体化のために、少なくとも1種のヒドロキシ官能性モノマー及び/または酸基を有するモノマーをアクリルポリマーの主鎖に組み込む必要がある。Fox(フォックス)式を用いて計算された、誘導体化及びeビーム硬化前のアクリルポリマーのTgは、理想的には約−35℃〜約−50℃、好ましくは約−40℃〜約−45℃の範囲内である。
アクリルポリマーがヒドロキシ官能基を含有する実施形態において、ヒドロキシ官能性モノマーは重合され、ヒドロキシル基はアクリルポリマー主鎖上に位置する。ヒドロキシ官能性モノマーの作用剤である誘導体化剤のヒドロキシ官能性モノマーと区別するために、アクリルポリマーを製造するために使用されるヒドロキシル官能性モノマーは、主鎖ヒドロキシ官能性モノマーと呼ばれる。誘導体化剤のヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシル官能性アクリレートモノマーと呼ばれる。主鎖ヒドロキシ官能性モノマーは、eビーム硬化性PSAを製造するためのヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。
このように、アクリルポリマーは、1種以上、好ましくは1種の主鎖ヒドロキシ官能性モノマーを含有することができる。アクリルポリマーの主鎖に組み込むことができるヒドロキシ官能性モノマーの例として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ある実施形態において、アクリルポリマーは、酸基を含有する1以上モノマーを含有する。アクリルポリマー中の酸基は、一般的には、酸官能性モノマーの重合から誘導される。酸基を有するアクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含有することができる。
さらに、アクリルポリマーは、ヒドロキシ官能基または酸基を有するか否かに関わらず、接着性を高めるために他の官能性モノマーをさらに含有してもよい。例えば、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。
誘導体化剤は、全てではないにしても、付加物中の分子の大部分が、一般的に、少なくとも約1つの反応性イソシアネート基を含有するように調製され、ある実施形態において、誘導体化剤中のほとんどの分子は1つの反応性イソシアネート基を含有する。イソシアネート基は、アクリルポリマーを誘導体化するのに必要である。
アクリルポリマーがヒドロキシ官能基を含有する場合、誘導体化剤のイソシアネート基は、アクリルポリマー中のヒドロキシルと反応してウレタン結合を形成し、この結合は誘導体化剤のアクリレート二重結合官能基をアクリルポリマーに付着させる。この付着により、アクリルポリマーはフリーラジカル重合反応に反応するようになる。
アクリルポリマーが1以上の酸基を含む場合、誘導体化剤のイソシアネート基は、アクリルポリマー中の酸基と反応して第2級アミド結合を介して誘導体化剤をアクリルポリマーに付着させる。この第2級アミド結合は、誘導体化剤のアクリレート二重結合官能基をアクリルポリマーに付着させる。この付着により、アクリルポリマーはフリーラジカル重合反応に反応するようになる。
誘導体化剤は、ジイソシアネート、及び、ヒドロキシ官能性モノマーの作用剤であるヒドロキシ官能性アクリレートモノマーから調製される。ジイソシアネートは、一般的に、2つのイソシアネート基間で反応性が異なり、これによって、一方のイソシアネートのみが誘導体化剤のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと優先的に反応し、他方のイソシアネートは、後のアクリルポリマーとの反応に利用可能な状態で残される。本発明において有用なイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等、及びこれらの組み合わせが含まれる。
誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。カプロラクトンアクリレート(ペンシルベニア州エクストンのサートマー・カンパニー社(Sartomer Company, Inc.)製のSARTOMER(登録商標)495)、またはオハイオ州コロンバスのモメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)製のACE(登録商標)ヒドロキシルアクリレートモノマー等の特殊なヒドロキシ官能性アクリレートを使用することもできる。
誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比は、一般的には1:1より大きく、例えば1.1:1より大きい。本発明の実施形態において、誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比は、約1.1:1〜約1.5:1、一般的には約1.1:1〜約1.4:1、好ましくは約1.1:1〜約1.35:1である。本開示を読んだ当業者には、誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比に関するすべての範囲及び値が考慮されるべきであることは理解されたい。
ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比が小さい場合、誘導体化剤中にジイソシアネートが存在し続けることが多い。遊離のジイソシアネートが誘導体化剤中に過剰に存在する場合、ジイソシアネートとアクリル系ポリマー中のヒドロキシ基または酸基との反応は、重合体の処理を困難または不可能にする顕著な分子量の増加を引き起こし、アクリルポリマーのゲル化を引き起こすことさえある。誘導体化剤中のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのジイソシアネートに対する比が1:1より大きい場合、誘導体化剤中の2つのヒドロキシ官能性アクリレートモノマーと反応してジウレタンになるジイソシアネートが部分的に出てくる。この種は、誘導体化剤としては機能せず、単に、ポリマーのeビーム硬化のための反応性希釈剤及び二官能性架橋剤となる。ジウレタン反応性希釈剤の発生は誘導体化プロセスにおいて避けられず、ジウレタンは接着剤の硬化のために必要とされない。
アクリレートポリマーと反応する誘導体化剤の量は、接着剤の特性に関連する。反応が少なすぎる場合、アクリレートポリマーは、eビーム硬化中に良好な特性を示すのに十分架橋されない。反応が多すぎる場合、アクリレートポリマーはeビーム硬化中に過剰架橋し、特性が損なわれる。ある実施形態において、PSA組成物は、固体アクリレートポリマーの重量に対して、好ましくは固形分で約1.0重量%〜約10.0重量%の誘導体化剤、好ましくは固形分で約2.0重量%〜約5.0重量%の誘導体化剤、例えば、固形分で約2.0重量%〜約3.0重量%の誘導体化剤を含有すべきである。本開示を読んだ当業者には、誘導体化剤の量に関するすべての範囲及び値が考慮されるべきであることは理解されたい。誘導体化剤のレベルは、アクリルポリマーの分子量に応じて決まる。低分子量では、より高程度の誘導体化が必要とされるが、高分子量では、より低程度の誘導体化が必要とされうる。
誘導体化されたアクリルポリマーは、eビーム硬化性PSA組成物に組み込まれる。誘導体化されたアクリルポリマーを含有するPSA組成物は、ホットメルトへの適用においては100%固体組成物であってもよい。また、PSA組成物は、固体含有率が約50%〜約80%、好ましくは約60%〜約75%の範囲であるものを含む、溶液接着剤の形態であってもよい。
PSA組成物は、1以上の成分を含有することもできる。一般的に、これらのさらなる成分は、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、充填剤、溶媒、可塑剤等からなる群から選択される。これらの成分の組み合わせが使用されることもある。これらのさらなる成分の量及び種類は、PSAの意図された用途に応じて決まる。例えば、低表面エネルギー基材用のPSA組成物は、通常、剥離性能のための粘着付与剤を含有する。高せん断用途では、架橋剤が重要でありうる。接着剤が極端な温度に曝され得る用途においては、安定剤が配合物に用いられうる。
低表面エネルギー接着がPSAに求められる特性である場合、粘着付与剤の使用が好ましい。特に効果的でありかつアクリレートポリマーと相溶性があるものは、ロジンエステル、好ましくは水素添加されたロジンエステルである。高温での用途には、グリセロールトリロジネート(米国ジョージア州ブランズウィックのピノバ社(Pinova Inc.)製のFORAL(登録商標)85)、及びペンタエリスリトールテトラロジネート(ピノバ社製のFORAL(登録商標)105)、及びそれらの混合物が好ましい。使用可能な他の粘着付与剤には、C5炭化水素粘着付与剤及びC9炭化水素粘着付与剤が含まれ、一般的に、アクリル相溶性のために最大約5%の含有量とされる。粘着付与剤の全含有量は、約10%〜約30%、より一般的には約15%〜約25%の範囲となりうる。
一般的にeビーム硬化性PSAの架橋密度を高める本発明に有用な架橋剤には、多官能アクリレート種が含まれる。架橋密度を増加させることにより、PSAの凝集特性が向上し、せん断性能が向上する。しかしながら、架橋剤の選択及びレベルは注意深く決定する必要がある。間違ったタイプまたはレベルの多官能アクリレートの場合、架橋密度は所望よりもはるかに高くなることがあり、剥離性能が大きく損なわれる。エトキシル化したジオールまたはトリオールから製造された多官能アクリレートが好ましい架橋剤であり、例えばエトキシル化したヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化したトリメチロールプロパントリアクリレート等、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。エトキシル化したアクリレートは、一般的に、エトキシル化していないアクリレートよりも反応性が高く、エーテルに隣接する炭素と結合している水素原子が不安定であり、重合プロセスに関与することが知られている。eビーム硬化性PSA組成物は、約1%〜約5%、好ましくは約2%〜約3%の架橋剤を含むことができる。
PSAは高エネルギーeビームへの曝露によって硬化する。一般的には、PSAでコートされた表面上に高エネルギーeビームが加速照射され、フリーラジカルを生成する分子分解を誘発し、それによって誘導体化されたアクリルポリマーの二重結合の反応を開始し、アクリルポリマーを架橋する。適量の二重結合を結合させることによって、良好な剥離、粘着及びせん断の性能を有するPSAを生成するために架橋を使用することができる。一般的には、PSAは、効果的な硬化を達成するために光開始剤及び/または反応性希釈剤を必要としない。しかしながら、少量の反応性希釈剤をPSAに添加することによって、粘度を低下させ、或いは極性を変えて新規基材上での濡れ広がり性(ウェットアウト)を改善することができる。ある実施形態において、PSAは、添加反応性希釈剤を最大20%、好ましくは最大10%、例えば、約1%〜約20%または約1%〜約10%含有しうる。これらの添加反応性希釈剤は、誘導体化プロセスにて不可避的に形成される上記のジウレタンとは区別される。
PSAを効果的に硬化させるために必要な電流及び放射線量は、PSAの性質及び適用厚さに応じて決まる。一般的な用途及びPSA厚さ層の場合、PSAは、約50kV〜約300kV、一般的には約100kV〜約150kV、例えば約115kV〜約130kVの電圧を印加し、例えば約1mA〜約15mA、例えば約2mA〜約10mAといった、約1mA〜約25mAの電流で生成されたeビームによって一般的に硬化される。したがって、約5kGy〜約75kGy、例えば約10kGy〜約60kGy、一般的には約10kGy〜約50kGyのeビームの放射線量が、PSAの一般的な層を効果的に硬化させるために適用される。より高い電圧を印加すると、深い部分におけるeビーム量が大きくなる。
本明細書に記載されるeビーム硬化性PSAは、基材を接着するために使用されうる。eビーム硬化性PSA組成物の一般的な適用方法は、
a.ぞれぞれ1以上の表面を有する第1基材及び第2基材を少なくとも提供するステップと、
b.本明細書に記載のPSAを提供するステップと、
c.接着剤層表面を有する接着剤層を形成するために、PSAを第1基材の表面に塗布するステップと、
d.接着剤層表面上にPSAをeビームにより硬化させるステップと、
e.第1基材と第2基材を接着させるために、PSAを有する第1基材の表面と第2基材の表面とを合わせるステップと、を含む。
ある実施形態において、PSAは、第1基材及び第2基材の両方の表面に塗布 されてもよい。さらに、PSAは、転写コート、すなわち、剥離ライナー上にコート及び硬化され、次いで両面転写テープとして使用されてもよい。
PSAは、任意の厚さで塗布され、硬化されてもよい。例えば、PSA組成物は、1mil未満、1mil以上、例えば2mil以上、例えば3mil以上の厚さで基材に塗布されてもよい。PSA組成物は、約0.1mil〜約5mil、例えば約0.1mil〜約1mil、例えば約1mil〜約5milの厚さで塗布されてもよい。また、約2mil〜約5mil、一般的には約2.5mil〜約5milの範囲であってもよく、約3mil〜約5milであってもよい。
PSAは、様々な基材とともに使用することができる。一般的には、基材は、紙、アルミニウム箔、金属化フィルム、コートフィルム、印刷フィルム、共押出フィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィン系フィルム、白色ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、コポリマーフィルム、様々なポリマーのブレンドを含有するフィルム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。マイラー、ポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの基材は、本明細書に記載のeビーム硬化性PSAにおいて特に有用である。
<試験例1>
アクリルポリマーを、標準的な溶液重合技術を使用して、酢酸エチル溶媒中でn−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸、及び2−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造した。このアクリルポリマーは、76重量%のn−ブチルアクリレート、20重量%のアクリル酸メチル、3重量%のアクリル酸、及び1重量%の2−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造した。このアクリルポリマーの算出Tgは、−40.1℃であった。
誘導体化剤は、1モルのイソホロンジイソシアネート(IPDI)と1.35モルの2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)とを慎重に反応させて、IPDI及びHEAから製造した。この反応により、モノウレタンとジウレタンとの混合物が生成した。モノウレタンは、上記のアクリルポリマー中のヒドロキシルに結合するイソシアネート基を依然として1つ含有しているので、活性な誘導体化剤である。ジウレタンはアクリルポリマーと反応しないが、二官能性架橋剤としてフリーラジカル反応に関与するため利用可能である。
上記の誘導体化剤を用いて酢酸エチル溶液中のアクリルポリマーを誘導体化した。誘導体化は、上記の誘導体化剤とポリマーとを混合し、ジラウリン酸ジブチルスズと75℃で加熱し、イソシアネートとポリマー中のヒドロキシルとの反応を触媒することにより行った。アクリルポリマーは、2.0重量%、2.4重量%、及び2.8重量%の3つの異なる誘導体化剤量で誘導体化した。
誘導体化ポリマーの酢酸エチル溶液の乾燥残留物を含有する、PET支持体上の2milの乾燥フィルムを直接塗布及び転写塗布の両方を用いて製造した。直接塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーを、標準的なドローダウン装置を用いてPET支持体上に塗布し、続いて空気及びオーブン乾燥の時間を設けた。転写塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーをシリコーン処理された剥離ライナー上にコートし、次いで剥離ライナー上のコートフィルムをPET支持体に転写コートした。
直接コートフィルム及び転写コートフィルム上の接着剤層の両方を3つの異なる電流下でeビーム装置によって硬化した。電流は、2.2mA、5.8mA、及び9.3mAであった。これらの電流は、それぞれ10kGy、30kGy、及び50kGyの放射線量をもたらした。印加電圧は125kVであった。
硬化後、コートフィルムの剥離及びせん断試験を行った。感圧テープ評議会(「Pressure Sensitive Tape counsil;PSTC」)の試験方法を接着剤性能評価に用い、主に、剥離強度に関するPSTC試験方法#1及びせん断接着破壊時間に関するPSTC試験方法#7の2つを用いた。PSTC試験方法#1及びPSTC試験方法#7は、その内容全体を本明細書に参照により援用する。その結果を以下の表1に示す。フィルムは、アクリルポリマーと反応した誘導体化剤(DA)の量及びPET支持体への塗布方法(直接塗布(直接)または転写塗布(転写))によって、表1の第1列に特定されていることに留意されたい。
<試験例2>
アクリルポリマーを、標準的な溶液重合技術を用いて酢酸エチル溶媒中にて、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から製造した。このアクリルポリマーは、57重量%の2−エチルヘキシルアクリレート、23重量%のn−ブチルアクリレート、16重量%のアクリル酸メチル、及び4重量%のアクリル酸から製造した。このアクリルポリマーの算出Tgは−45.6℃であった。
実施例1と同じ誘導体化剤を使用した。酢酸エチル溶液中のアクリルポリマーを85℃で加熱することによって誘導体化した。誘導体化剤を含むイソシアネートとポリマー中の酸との反応には触媒は使用しなかった。アクリルポリマーは、2.5重量%の誘導体化剤で誘導体化した。反応中、酸とイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が遊離するので、泡立ちが観察された。
誘導体化ポリマーの酢酸エチル溶液の乾燥残留物を含有する、PET支持体上の2milの乾燥フィルムを直接塗布及び転写塗布の両方で製造した。直接塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーを、標準的なドローダウン装置を用いてPET支持体上に塗布し、続いて空気及びオーブン乾燥の時間を設け、eビーム硬化させた。転写塗布においては、溶液中の誘導体化ポリマーをシリコーン処理された剥離ライナー上にコートし、乾燥させ、続いてeビーム硬化させた。次いで剥離ライナー上のコートフィルムを試験のためにPET支持体に転写コートした。
転写コートフィルム上の接着剤層は、どちらも3つの異なる電流下でeビーム装置によって硬化させた。電流は、2.2mA、5.8mA、及び9.3mAであった。これらの電流は、それぞれ10kGy、30kGy、及び50kGyの放射線量をもたらした。印加電圧は125kVであった。比較のため、直接コートフィルムも50kGyで硬化させた。
硬化後、実施例1にて言及した試験方法を用いて、コートフィルムの剥離及びせん断試験を実施した。その結果を以下の表2に示す。
表2に示される結果は、50kGyにおいて、転写コートの剥離強度が直接コートの剥離強度よりも低く、転写コートのせん断破壊時間も直接コートよりも短いことを実証している。いずれの理論にも拘束されるものではないが、このデータは、転写コートの最中に多少のシリコーンがフィルムの表面上に取り込まれうることを示している。
<試験例3(比較例)>
実施例1に記載のアクリルポリマーと同様の構成を有するアクリルポリマーは、標準的な溶液重合技術を用いて酢酸エチル溶媒中にて、n−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸、及び2−ヒドロキシプロピルアクリレートから製造された。しかしながら、このアクリルポリマーは、誘導体化剤で誘導体化されていなかった。比較のアクリルポリマーを、2milの乾燥膜厚で従来の方法を用いて剥離ライナー上にコートした。このフィルムに、30kGyの放射線量(5.8mA、125kV)のeビーム照射を施した。得られたフィルムを、実施例1にて言及した試験方法を用いてステンレス鋼(SS)パネル上における剥離及びせん断の特性について評価した。剥離では3.3 lb/inで凝集破壊が生じ、1”×1”×2kgのせん断破壊時間は実質的にゼロであり、2kgの重りを吊るした直後に破壊が生じた。このデータは、誘導体化剤が、約40,000〜100,000g/モルの範囲の分子量を有するアクリルポリマーの硬化を達成するために不可欠であることを示している。
<試験例4(比較例)>
固定ベンゾフェノン技術に基づく市販のUV硬化性PSAをeビーム硬化能について評価した。このPSAを剥離ライナー上に2milの厚さでコートした。コートされた材料の一部をUV照射で硬化し、他の一部をeビーム照射で硬化した。硬化なしのPSAでコートされた材料、UV照射で硬化した材料、eビーム照射で硬化した材料を、実施例1で述べた試験方法を用いて、ステンレス鋼パネル上での剥離特性及びせん断特性について試験した。その結果を表3に示す。
データ、特にせん断データは、UVによるPSAがeビーム照射によって効果的に硬化されないことを示している。硬化していないサンプルでは剥離が3.72 lbであったのに対し、eビームを照射したサンプルでは8.42 lbであったことを考慮すると、eビームによって達成されたわずかな硬化が見られたが、両サンプルの剥離は凝集破壊を生じた。せん断データは、eビーム硬化フィルムが、2kgの重りを吊るしてから約3分以内に凝集破壊を生じ、非常に有効な接着剤ではないことを示している。UV硬化では、約5 lbで剥離が接着破壊を生じ、また、せん断破壊時間はかなり長く、満足のいく接着剤が提供される。

Claims (20)

  1. 電子線(「eビーム」)硬化性感圧接着剤(「PSA」)の製造方法であって、
    ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製された誘導体化剤を用いて、1以上のヒドロキシ基または1以上の酸基を有するアクリルポリマーを誘導体化するステップと、
    eビームに暴露して前記PSAを硬化させるステップと、を含み、
    前記誘導体化剤はモノウレタンとジウレタンとの混合物を含み、
    前記誘導体化剤における、前記ジイソシアネートに対する前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのモル比は1:1よりも大きい、製造方法。
  2. 前記PSAが光開始剤を含まない、請求項に記載の製造方法。
  3. 前記アクリルポリマーが40,000〜150,000ダルトンの分子量を有する、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記アクリルポリマーが40,000〜100,000ダルトンの分子量を有する、請求項に記載の製造方法。
  5. 前記アクリルポリマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー、及び少なくとも1つの主鎖ヒドロキシ官能性モノマーによって重合される、請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記アクリルポリマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー、及び酸基を有する1種以上のモノマーによって重合される、請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される他のモノマーをさらに含有する、請求項またはに記載の製造方法。
  8. 前記主鎖ヒドロキシ官能性モノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載の製造方法。
  9. 酸基を有する前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載の製造方法。
  10. 前記モノマーが、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能性モノマーをさらに含有する、請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記誘導体化剤の量が、固体アクリルポリマーの重量に対して、固形分で1重量%〜10重量%で変化する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー及びジイソシアネートから調製された誘導体化剤と反応した、1以上のヒドロキシ基または1以上の酸基を有するアクリルポリマーを含有する、eビーム硬化性PSA組成物であって、
    前記誘導体化剤はモノウレタンとジウレタンとの混合物を含み、
    前記誘導体化剤における、前記ジイソシアネートに対する前記ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーのモル比は1:1よりも大きい、eビーム硬化性PSA組成物
  15. 光開始剤を含まない、請求項14に記載のeビーム硬化性PSA組成物。
  16. 請求項14に記載のPSA組成物を1以上の基材に使用する方法であって、
    a.ぞれぞれ1以上の表面を有する第1基材及び第2基材を少なくとも提供するステップと、
    b.前記PSA組成物を提供するステップと、
    c.接着剤層表面を有する接着剤層を形成するために、前記PSA組成物を前記第1基材の表面に塗布するステップと、
    d.前記接着剤層表面上に高エネルギーeビームを加速照射させるステップと、
    e.前記第1基材を前記第2基材に接着させるために、前記PSA組成物を有する前記第1基材の前記表面と前記第2基材の前記表面とを合わせるステップと、を含む方法。
  17. 前記第2基材の前記表面が前記PSA組成物を含有する、請求項16に記載の方法。
  18. 前記eビームが1mA〜25mAの電流によって生成される、請求項16または17に記載の方法。
  19. 前記eビームが50kV〜300kVの電圧で印加される、請求項1618のいずれか一項に記載の方法。
  20. 剥離ライナーを備える両面転写テープであって、前記剥離ライナーはeビームへの暴露により硬化された請求項14に記載の前記PSA組成物によってコートされている、両面転写テープ。
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