TWI553024B - 輻射硬化性組成物之製備方法 - Google Patents

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Description

輻射硬化性組成物之製備方法
本發明關於一種輻射硬化性組成物之製備方法，及其製造黏著劑及/或壓感性黏著劑之用途。
現有三類常見的壓感性黏著劑(PSA)：溶劑系PSA、水系PSA及熱熔性PSA。溶劑系PSA係含有溶於揮發性溶劑中的PSA調配物，而水系PSA係含有溶於水中的乳化液或懸浮液的PSA調配物。兩種情形通常均將溶液、懸浮液或乳化液塗覆於釋放襯墊(release liner)、面料或基材上，然後將溶劑或水蒸發而留下乾燥形式的PSA。另一方面，熱熔性PSA為高固體含量系統，其中PSA調配物為高黏度液體，該液體之黏度係與溫度有關。熱熔體係在其熱熔黏度低到足以使其可塗覆的溫度下塗佈於釋放襯墊、面料或基材上，而現有市售熱熔性PSA塗料一般在150℃或更高的溫度進行，其冷卻時可獲得最終PSA性質。
在一些特殊情形，溶劑系PSA係含有高達60%或以上之溶劑。其具有如脫離及剪切的優良性質，因為其分子量可被精確地控制，且其可使用僅在溶劑蒸發後作用的離子性交聯系統。溶劑系PSA目前為許多高性能應用的主要選項。現今水系或熱熔性產品仍無法趕上溶劑系丙烯酸系PSA之性能。
然而，溶劑系PSA具有許多重大缺點。其不符目前業界減少溶劑及CO2排放的顧慮。溶劑系PSA之處理附 帶極高的成本且耗時。處理這些系統需要大型熱乾燥烤箱，蒸發大量溶劑涉及長製造時間及高耗能，而後必須小心地處置。另外，一般使用的溶劑為可燃性且有燃燒或爆炸的實際風險。更重要地為，此方法在正常製造條件下無法完全地移除溶劑，且最終產物通常含有一些殘餘溶劑，其會在塗佈後造成溶劑蒸汽排放而導致最終使用之排氣問題。
使用水系系統可克服使用可燃性溶劑所附帶的問題，然而，使用水系系統之塗料本身仍有附帶問題，如移除揮發性比溶劑低的水。
此外，由於從較厚之塗層移除水或溶劑具有附帶難度，使用溶劑系或水系系統在單次可獲得的層厚度受限。厚度大於約100微米則必須多次通過塗覆機，或者必須將乾燥PSA在後續步驟中積層。
因此，以無溶劑方法製造PSA為較理想的，因為其涉及100%可轉化材料，及更簡單、更安全及更經濟的製造方法。一種將無溶劑熱熔性PSA性能改良至較接近溶劑系PSA的程度之方法為將塗料在塗佈後硬化。硬化無法使用習知熱方法達成，因為高塗佈溫度會導致在塗佈設備中早熟硬化。一種達成非熱硬化之方法為使用輻射硬化。輻射硬化性PSA具有非常好的性能，且輻射硬化方法本身即具有低碳足跡。因此，其在嚴苛應用中有取代溶劑系產物之可能性。迄今輻射硬化性PSA之技術性能尚未達理想，且市面上僅有少數產物。
因此，現更需要一種製造性能改良的輻射硬化性黏 著劑之無溶劑方法。現有許多已揭述不同的製造輻射硬化性黏著劑之無溶劑方法的先行技藝。
US 4,181,752及US 4,364,972號專利揭述一種無溶劑方法，其中將單體混合物預聚合而形成可塗覆漿劑，使其發生低程度之聚合。將所獲得的含有大量未反應單體之漿劑塗佈於基材，進一步以照射進行其餘之聚合。
US 5,879,759號專利揭述一種方法，其中藉照射將單體混合物部分地聚合而形成可塗覆漿劑。在此情形，該可塗覆漿劑係在第二步驟中以其他單體或寡聚物調配，且進一步經照射而提供具有壓感性黏著性質之共聚物。
US 6,436,532號專利揭述一種特殊照射體系。單體混合物或預聚合漿劑首先係以平均強度相當低的電磁輻射照射，繼而以較高的平均強度照射。
在US 4,243,500及US 5,741,435號專利中，壓感性黏著劑係藉不同的無溶劑方法形成，其中將聚合物與作為反應性溶劑的自由單體混合。其所生成的可塗覆混合物可進一步接受照射而誘發單體與聚合物之交聯或共聚合。
然而，已知的無溶劑方法在習知製造條件中通常遭遇的硬化時段中，並無法將系統聚合成為高分子量的最終產物，因此無法獲得高性能PSA。
另一方面，US 4,082,616、US 4,368,320、US 5,082,922、及US 2007/0142591號專利揭述在聚合物製備中使用如內酯或內醯胺之環狀化合物。該環狀化合物係用於不同的 製備步驟，而藉環狀化合物之開環獲得帶有側鏈之聚合物。該合成係在溶劑存在下實行。
類似地，EP 0 856 533、US 4,921,934及US 4,720,528號專利亦揭述以環狀化合物之開環反應(其可在聚合物製備之不同階段發生)所修改的聚合物之製備。所揭示的方法亦利用溶劑。
US 6,566,466號專利係使用如內酯或內醯胺之開環單體作為聚合物製備用液態稀釋劑。該稀釋劑在用於製備聚合物之聚合條件下為非反應性。然後可藉開環單體與存在於聚合物或交聯劑上的共反應部分之反應，而將系統硬化。
然而，以上方法均未將環狀化合物用於第一共聚合步驟作為稀釋劑，然後在後續開環步驟中將其與具有對環狀化合物為反應性之基的輻射硬化性化合物反應。所以以上方法均未揭示環狀化合物與輻射硬化性化合物之間形成輻射硬化性加成物，因此以上方法均未揭示輻射硬化性組成物之製備。
因此，現在仍需要克服伴隨用於製造輻射硬化性黏著劑之溶劑系或水系方法及無溶劑方法而存在的缺點及限制。
依照本發明，申請人現已發現一種製備輻射硬化性黏著劑組成物之新穎方法，其可克服上列缺點。
因此，本發明關於一種製備包含至少一種(甲基)丙烯酸系共聚物A、與至少一種輻射硬化性化合物B的 輻射硬化性組成物之方法，該方法係包含：(a)在第一共聚合步驟中，在至少一種其環中含有至少 一個基(其中X=O或NH)之不可共聚合 環狀化合物(b1)存在下，以包含以下的單體混合物M共聚合而製備(甲基)丙烯酸系共聚物：(i)40至95重量%之至少一種(甲基)丙烯酸系單體(a1)，(ii)5至60重量%之至少一種異於(甲基)丙烯酸系單體(a1)的其他可共聚合單體(a2)，其條件為該單體(a1)及(a2)不含在共聚合期間可與環狀化合物(b1)反應之官能基，(iii)視情況地0至20重量%之至少一種含有至少一種可與環狀化合物(b1)反應之官能基的可共聚合單體(a3)，(iv)視情況地0至5重量%之至少一種含有至少一種環狀酐的可共聚合單體(a4)，(b)在後續開環步驟中，將環狀化合物(b1)以至少一種輻射硬化性化合物(a5)開環而製備輻射硬化性化合物B，重量百分比(wt%)在此係相對單體混合物M之總重量。
應了解，用於本發明之名詞「(甲基)丙烯酸系」係包含名詞「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」，且係指包含至少一個丙烯酸基(CH2=CHCOO-)及/或至少一個甲基丙烯酸基(CH2=CCH3COO-)之化合物。在丙烯酸基及甲基丙 烯酸基均存在時，其可存在於相同或不同的化合物。
單數文字亦包括複數，反之亦同。
不可共聚合環狀化合物(b1)較佳為在共聚合條件下不與單體混合物M之單體共聚合之化合物。不可共聚合 環狀化合物(b1)有利地為在環中包含一個 基，更有利地為其中X為氧。合適的環狀化合物(b1)係包括內酯、內醯胺、交酯、環狀碳酸酯、及其混合物。較佳的環狀化合物(b1)為內酯與交酯、及其混合物。特佳為內酯，如ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯，以及如2-羥基羧酸(例如羥乙酸與乳酸)、3-羥基羧酸(例如3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、及羥基三甲基乙酸)之羥基羧酸的內酯。更佳為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及其混合物，最佳為ε-己內酯。
依照本發明之方法的一特定變體係使用至少兩種不同的不可共聚合環狀化合物(b1)，較佳為至少兩種不同的內酯，更佳為使用ε-己內酯與δ-戊內酯之混合物。
(甲基)丙烯酸系單體(a1)通常以單體混合物M的40至94.5重量%之量使用。(甲基)丙烯酸系單體(a1)之量較佳為至少45重量%，更佳為至少50重量%，較佳為其不超過94重量%，更佳為其不超過80重量%，最佳為其不超過70重量%。(甲基)丙烯酸系單體(a1)較佳為選自其同元聚合物係具有最大為-30℃之Tg(玻璃轉移溫度)的(甲基)丙烯酸烷酯。該(甲基)丙烯酸烷酯較佳為選自線形及分支脂族(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為在烷基中具有3至20個碳原子者。特佳為丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、及其混合物。Tg係根據ASTM E1356-08而測定。測量係在Mettler之DSC823e儀器以10℃/分鐘之加熱速度進行。將DSC槽以流速為50毫升/分鐘之氮氣沖洗，且樣品質量為約10毫克。Tg係由熱流-溫度熱像圖之轉移中點估計。
可共聚合單體(a2)之使用量通常為單體混合物M的5至59.5重量%。可共聚合單體(a2)之使用量較佳為至少10重量%，更佳為至少20重量%，較佳為其不超過59重量%，更佳為其不超過50重量%，最佳為其不超過40重量%。可共聚合單體(a2)通常為含有至少一個可共聚合碳-碳雙鍵之化合物。該可共聚合碳-碳雙鍵對所屬技術領域者為已知，且係包括(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基型雙鍵。可共聚合單體(a2)較佳為選自其同元聚合物係具有超過-30℃之Tg的單體。合適的可共聚合單體(a2)為線形及分支脂族(甲基)丙烯酸烷酯(具體而言在烷基中具有1至20個碳原子者)、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。
單體(a1)及(a2)均不含任何在共聚合條件下可與環狀化合物(b1)反應之官能基，如羥基、羧酸、胺、硫醇基。
單體(a1)與(a2)之比例係使得基於(a1)與(a2)所獲得的共聚物之Tg為-60℃至20℃，較佳為-40℃至0℃。
當可共聚合單體(a3)存在時，其通常係以單體混合 物M的0.5至20重量%之量使用。可共聚合單體(a3)之使用量較佳為至少1重量%，更佳為至少1.5重量%，較佳為其不超過10重量%，更佳為其不超過7重量%。可共聚合單體(a3)通常為含有至少一個可共聚合碳-碳雙鍵、及至少一個可與環狀化合物(b1)反應的官能基之化合物。可共聚合碳-碳雙鍵為以上關於(a2)所述者。可與環狀化合物(b1)反應的官能基對所屬技術領域者為已知的，且係包括羥基、羧酸、胺、硫醇基。可共聚合單體(a3)之第一較佳類別為含有羥基者，如含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言為(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。特佳為在烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。此化合物之實例係包含(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基壬酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、其位置異構物、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。可共聚合單體(a3)之第二較佳類別為含有羧酸基者、及其任何混合物。此化合物之實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸。其 可使用任何以上可共聚合單體(a3)之混合物。更佳的可共聚合單體(a3)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。最佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。
當可共聚合單體(a4)在存在時，其通常以單體混合物M的0.5至5重量%之量使用。可共聚合單體(a4)之使用量較佳為至少0.7重量%，更佳為至少1重量%，較佳為其不超過4重量%，更佳為其不超過3重量%。可共聚合單體(a4)為含有至少一個可共聚合碳-碳雙鍵、及至少一個環狀酐之化合物。可共聚合碳-碳雙鍵為以上關於(a2)所述者。合適的可共聚合單體(a4)係包括順丁烯二酸酐、伊康酸酐、4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三甲酸酐、及其混合物。較佳的可共聚合單體(a4)為順丁烯二酸酐與伊康酸酐、及其混合物。最佳的可共聚合單體(a4)為順丁烯二酸酐。
輻射硬化性化合物(a5)通常為含有至少一個輻射硬化性碳-碳雙鍵、及至少一個可與環狀化合物(b1)反應的官能基之化合物。該輻射硬化性碳-碳雙鍵對所屬技術領域者為已知的，且係包括(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基型雙鍵。該官能基為以上關於(a3)所述者。輻射硬化性化合物(a5)之第一較佳類別為含有羥基者，如含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言為(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。特 佳為在烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。此化合物之實例係包含(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基壬酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、其位置異構物、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。輻射硬化性化合物(a5)之第二較佳類別為含有羧酸基者、及其任何混合物。此化合物之實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸。其可使用任何以上輻射硬化性化合物(a5)之混合物。更佳的輻射硬化性化合物(a5)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。最佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。輻射硬化性化合物(a5)可與可共聚合單體(a3)相同或不同。
在依照本發明之方法的共聚合步驟(a)中通常使用：(i)5至60重量%之環狀化合物(b1)，及(ii)40至95重量%之單體混合物M，重量%在此係相對環狀化合物(b1)與單體混合物M之總重量。
依照本發明之方法可在溶劑存在下進行。溶劑係表示任何可溶解其他物質而形成分子或離子尺寸的均勻分散混合物之物質，溶劑在硬化條件下為非反應性，且通常必須在硬化之前或之後從液態組成物移除。
依照本發明之方法較佳為在無大量溶劑下進行，通常溶劑相對單體混合物M與環狀化合物(b1)之和為小於1%。
依照本發明之方法可在水存在下進行。其較佳為在無大量水下進行，通常水相對單體混合物M與環狀化合物(b1)之和為小於1%。
環狀化合物(b1)之使用量較佳為至少10重量%，更佳為至少15重量%；較佳為其不超過55重量%，更佳為其不超過50重量%。
單體混合物M之使用量較佳為至少45重量%，更佳為至少50重量%，較佳為其不超過90重量%，更佳為其不超過85重量%。
在第一步驟(「共聚合步驟」)中，在環狀化合物(b1)存在下共聚合單體混合物M而製備的(甲基)丙烯酸系共聚物可為無規、交錯或嵌段共聚物。其較佳為無規共聚物。
共聚合步驟中的共聚合可藉自由基共聚合而發生。其可藉習知方法以所屬技術領域者已知的方式發生，具體而言為使用熱自由基引發劑之自由基聚合。合適的熱自由基引發劑之實例係包括過氧化物，如過氧化苯甲醯基，偶氮化合物，如偶氮-貳-異丁腈、偶氮-貳-二甲基戊 腈、偶氮-貳-甲基丁腈、偶氮-貳-氰基環己烷。引發劑可例如以單體混合物M之0.05至2.0重量%之量使用。
為了達成分子量及其分布之良好控制，在反應期間亦可添加鏈轉移劑，較佳為硫醇型，如正十二基硫醇、三級十二基硫醇、異辛基硫醇、正辛基硫醇，或鹵烴型，如四溴化碳、溴三氯甲烷。鏈轉移劑通常以單體混合物M的至多5重量%之量使用。
共聚合通常在60至150℃之溫度，較佳為在惰氣大氣下進行。共聚合較佳為在60至100℃之溫度進行。
共聚合步驟之後為其中環狀化合物(b1)之環因以輻射硬化性化合物(a5)之官能基反應而開放形成輻射硬化性化合物(B)的後續步驟(「開環步驟」)。開環產生帶有官能端基W之輻射硬化性化合物，其中W基為羥基、羧酸或一級胺。以環狀基之當量對官能基之當量(當量比例)表示，環狀化合物(b1)對輻射硬化性化合物(a5)之官能基的比例為1：1至6：1，更佳為2：1至5：1。
開環步驟通常在80至150℃之溫度進行。開環反應可不使用觸媒而發生，但是在此情形反應速率相當低。因此，開環反應較佳為在至少一種觸媒存在下發生。合適的觸媒係包括鹼或鹼土金屬烷氧化物、有機酸、無機酸、及路易士酸，如甲氧鈉、甲氧鈣、異丙氧鋁、鈦酸四烷酯、鈦鉗合劑、鈦醯化物、鉛鹽、鉛氧化物、硼酸鋅、銻氧化物、辛酸亞錫、月桂酸錫、辛酸錫、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟化硼。觸媒可以按單體混合物M、環狀化合物(b1)、與輻射硬化性化合物(a5)之總量計為至多 1000 ppm之量使用。
依環狀化合物(b1)對(a5)之官能基的當量比例、及依反應條件而定會發生環狀化合物之一些寡聚合或聚合，對所屬技術領域者為顯而易知。所獲得的輻射硬化性化合物B之分子量及分子量分布亦依環狀化合物對官能基的當量比例、及依反應條件而定。
在本發明之僅使用一種不可共聚合環狀化合物(b1)的變體中，環狀化合物對官能基之當量比例及反應條件係使得獲得包含平均最多4個重複單元之化合物B。
本發明之第一較佳具體實施例關於一種方法，其中步驟(a)的單體混合物M係包含以下：(i)40至94.5重量%之(甲基)丙烯酸系單體(a1)，(ii)5至59.5重量%之可共聚合單體(a2)，(iii)0.5至20重量%之可共聚合單體(a3)，(iv)視情況地0至5重量%之可共聚合單體(a4)，而製備包含源自可與環狀化合物(b1)反應的可共聚合單體(a3)之官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物，及其中該方法進一步包含接枝步驟(c)，其中將至少部分之該官能基以一部分環狀化合物(b1)反應。
接枝步驟(c)因一部分環狀化合物(b1)與源自單體(a3)之官能基的開環反應而導致接枝(甲基)丙烯酸系共聚物A之形成。如上所述，開環反應可無觸媒而發生，但是較佳為在觸媒存在下發生。該觸媒可與用於步驟(b)之觸媒相同或不同，較佳為相同。觸媒之總使用量按單體混合物M、環狀化合物(b1)、與輻射硬化性化合物(a5) 之總量計為至多1000 ppm。接枝步驟通常在80℃至150℃之溫度進行。環狀化合物(b1)之其餘部分經由開環步驟(b)與輻射硬化性化合物(a5)反應而形成輻射硬化性化合物B。環狀化合物(b1)對可共聚合單體(a3)與輻射硬化性化合物(a5)的官能基之和的當量比例較佳為1：1至6：1，更佳為2：1至5：1。
依環狀化合物對(a3)與(a5)的官能基之和的當量比例、及依反應條件而定會發生環狀化合物之一些寡聚合或聚合，對所屬技術領域者為顯而易知。接枝鏈之分子量及分子量分布亦依環狀化合物對官能基的當量比例、及依反應條件而定。
在第一具體實施例之一特定變體中，僅使用一種不可共聚合環狀化合物(b1)，其中環狀化合物對官能基之當量比例及反應條件係使得獲得包含平均最多4個重複單元之接枝(甲基)丙烯酸系共聚物A。
在此第一具體實施例之一較佳變體中，接枝步驟(c)係在共聚合步驟(a)之後進行。在此變體中，觸媒較佳為在共聚合步驟(a)結束後加入。輻射硬化性化合物(a5)較佳為一起或在添加觸媒之後加入，且最遲為在環狀化合物(b1)完全消耗之前加入，使得在開環步驟(b)中一部分(b1)係與輻射硬化性化合物(a5)反應。接枝步驟(c)更佳為至少部分地在開環步驟(b)之前進行。
本發明之第二較佳具體實施例關於一種方法，其中步驟(a)的單體混合物M係包含以下：(i)40至94.5重量%之單體(a1)， (ii)5至59.5重量%之可共聚合單體(a2)，(iii)視情況地0至20重量%之可共聚合單體(a3)，(iv)0.5至5重量%之可共聚合單體(a4)，而製備包含源自可共聚合單體(a4)之環狀酐基的(甲基)丙烯酸系共聚物，及其中該方法進一步包含加成物形成步驟(d)，其中將至少部分之該環狀酐基以至少一種輻射硬化性化合物(a6)反應。
在此第二具體實施例中，若存在可共聚合單體(a3)，其更佳為(甲基)丙烯酸。
輻射硬化性化合物(a6)通常為含有至少一個輻射硬化性碳-碳雙鍵、及至少一個可與源自(a4)之環狀酐基反應的官能基(如羥基、胺與硫醇基)之化合物。輻射硬化性碳-碳雙鍵對所屬技術領域者為已知的，且係包括(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基型雙鍵。較佳的輻射硬化性化合物(a6)為含有羥基者，如含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言為(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。特佳為在烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。此化合物之實例係包含(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基壬酯、(甲基)丙烯 酸羥基癸酯、其位置異構物、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。其可使用任何以上輻射硬化性化合物(a6)之混合物。更佳的輻射硬化性化合物(a6)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。最佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及其混合物。輻射硬化性化合物(a6)可與單體(a3)及(a5)相同或不同，較佳為輻射硬化性化合物(a5)與(a6)相同。
依照本發明之方法，在第二具體實施例之一特定變體中，輻射硬化性化合物B之官能端基W為羥基或一級胺，其中將至少部分的輻射硬化性化合物B作為輻射硬化性化合物(a6)。在此特定變體中，加成物形成步驟(d)係與開環步驟(b)一起或在之後進行。此特定變體較佳為使用化合物B與至少一種上述其他化合物(a6)之混合物。
加成物形成步驟(d)係藉由以化合物(a6)之官能基打開由單體(a4)所提供的環狀酐基，導致形成包含輻射硬化性基及羧酸基之(甲基)丙烯酸系共聚物A而進行。此反應可在無觸媒下發生，但是較佳為在觸媒存在下發生。可使用之觸媒對所屬技術領域者為已知的，且可選自酸或鹼。該觸媒可與用於開環步驟(b)、或開環步驟(b)與接枝步驟(c)兩者之觸媒相同或不同，較佳為相同。觸媒之總使用量按單體混合物M、環狀化合物(b1)、與輻 射硬化性化合物(a5)及(a6)之總量計為至多1000 ppm。輻射硬化性單體(a6)之量係使得化合物(a6)之官能基對環狀酐基的當量比例為至少0.5：1，更佳為至少0.7：1。其通常不超過2：1，更佳為其不超過1.5：1。最佳為其為約1：1。
在本發明之第三較佳具體實施例中，此方法進一步包含封端步驟(e)，其中將在開環步驟(b)、或在開環步驟(b)與接枝步驟(c)兩者中，由環狀化合物(b1)之開環所形成的官能端基W以至少一種含有至少一個可與官能端基W反應的官能基Y之封端化合物封端。
在本發明之此第三具體實施例的一特定變體中，當官能端基W為羥基或一級胺時，封端化合物較佳為單、二或多異氰酸酯，更佳為二異氰酸酯。當使用二異氰酸酯時，若存在可共聚合單體(a3)，其較佳為(甲基)丙烯酸。
本發明之第四特定具體實施例係由第一、第二與第三較佳具體實施例之任何組合所組成。較佳的組合為本發明第二與第三具體實施例之組合。
在依照本發明之方法及本發明之第一與第三具體實施例的一特定變體中，輻射硬化性組成物有利地為無酸性物種以避免腐蝕現象，尤其是在終端應用上，該組成物係與金屬、導電性金屬氧化物、或其他導電性材料接觸。在此情形，可共聚合單體(a3)及輻射硬化性化合物(a5)有利地為不含任何羧酸基。
依照本發明之方法可獲得包含以下之輻射硬化性組 成物：(i)30至95重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A，及(ii)5至70重量%之輻射硬化性化合物B，重量%在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B之總重量。
依照本發明之方法更具體而言可獲得包含以下之輻射硬化性組成物：(i)30至93重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A，及(ii)7至70重量%之輻射硬化性化合物B，重量%在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B之總重量。
依照本發明之方法出現許多優點。
在共聚合步驟期間使用環狀化合物(b1)作為稀釋劑可避免使用溶劑，且獲得分子量相當高之(甲基)丙烯酸系共聚物A。而在開環步驟期間將環狀化合物(b1)以輻射硬化性化合物(a5)反應，則有利地將其轉化成輻射硬化性化合物B。首先輻射硬化性化合物B使最終組成物為輻射硬化性。其次，將其轉化成輻射硬化性化合物B則不必將在共聚合步驟期間作為稀釋劑的環狀化合物如同溶劑從組成物移除，而是在組成物硬化時變成網狀部分。
依照本發明之方法可獲得具有特別適合用於製造黏著劑(具體而言為壓感性黏著劑)之性質組合的輻射硬 化性組成物。
依照本發明之方法可獲得實質上無溶劑之輻射硬化性組成物，其通常包含按組成物總重量計為小於1重量%之溶劑。組成物有利地為包含小於0.5重量%之溶劑。溶劑係表示任何可溶解其他物質而形成分子或離子尺寸的均勻分散混合物之物質，溶劑在硬化條件下為非反應性，且通常必須在硬化之前或之後從液態組成物移除。
依照本發明之方法可獲得實質上無水之輻射硬化性組成物，其通常包含按組成物總重量計一般小於1重量%之水。組成物有利地為包含小於0.5重量%之水。
依照本發明之方法可獲得分子量相當高的(甲基)丙烯酸系共聚物A。(甲基)丙烯酸系共聚物A之重量平均分子量較佳為10至500 kDa，更佳為30至300 kDa之範圍。重量平均分子量(Mw)係藉習知凝膠滲透層析術(GPC)以得自Polymer Laboratories之聚苯乙烯標準品EasyCal(分子量範圍：200-7,500,000克/莫耳)所測定。將小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)且注射至裝有4個PLGel Mixed-A聚苯乙烯-二乙烯基苯GPC管柱(300毫米X 7.5毫米X 20微米)之液態層析儀(Merck-Hitachi L7100)中。樣品之成分基於其在溶液中的分子大小而被GPC管柱分離，且藉折射率偵測器偵測。資料係以Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集及處理。
本發明之方法亦關於藉前述依照本發明之方法所獲得的輻射硬化性組成物，其更具體而言包含：(i)30至93重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A， 及(ii)7至70重量%之輻射硬化性化合物B，重量%在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B之總重量。
輻射硬化性組成物較佳為包含至少35重量%，更佳為至少40重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A，較佳為其包含不超過90重量%，更佳為不超過85重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A。輻射硬化性組成物較佳為包含至少10重量%，更佳為至少15重量%之輻射硬化性化合物B，較佳為其包含不超過65重量%，更佳為不超過60重量%之輻射硬化性化合物B。
依照本發明之方法亦可包含至少一個將上述組成物與至少一種輻射硬化性化合物C混合，而獲得包含以下之輻射硬化性組成物的步驟：(i)50至100重量%之輻射硬化性組成物為(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B，及(ii)0至50重量%之至少一種輻射硬化性化合物C，重量%在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A、輻射硬化性化合物B與化合物C之總重量。
輻射硬化性組成物較佳為包含至少55重量%，更佳為至少60重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B，較佳為其包含不超過99.5重量%，更佳為不超過99重量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B。輻射硬化性組成物較佳為包含至少0.5重量%，更佳為至少1重量%之化合物C，較佳為其包含 不超過45重量%，更佳為不超過40重量%之化合物C。
輻射硬化性化合物C通常選自(甲基)丙烯酸化寡聚物、(甲基)丙烯酸化單體、及其混合物。其可與輻射硬化性化合物B相同或不同。
(甲基)丙烯酸化寡聚物通常選自由聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸化聚己內酯寡聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系寡聚物、胺(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及其任何組合所組成的群組。
(甲基)丙烯酸化單體係包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二或三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA,TPGDA)、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 (diTMPTA)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、以(甲基)丙烯酸將脂族環氧丙基醚(具體而言為其中烷鏈係包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者)酯化而獲得的(甲基)丙烯酸酯、及/或飽和及不飽和羧酸之環氧丙基酯(具體而言為長鏈烷基羧酸之環氧丙基酯，其中烷鏈係包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子)。(甲基)丙烯酸化單體進一步包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、由P2O5與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(具體而言為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)之反應所生成的單體。其可使用任何上列(甲基)丙烯酸化單體之混合物。
(甲基)丙烯酸化單體較佳為選自乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、丙烯酸β-羧基乙酯、由P2O5與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(具體而言為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)之反應所生成的單體。其可使用任何上列(甲基)丙烯酸化單體之混合物。
輻射硬化性組成物亦可含有至少一種膠黏劑。該膠黏劑可選自松脂膠黏劑，如松脂酸、聚合松脂酸、松脂 酯、與混合物，且較佳為氫化松脂樹脂；烴樹脂，如脂族及/或環脂族烴膠黏劑樹脂，且較佳為氫化烴樹脂；芳族/脂族膠黏劑樹脂，且較佳為氫化芳族/脂族膠黏劑樹脂；多萜與萜酚系樹脂；由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、與混合物所聚合的芳族樹脂；酚系改質芳族樹脂、苯甲酸酯樹脂、苯并呋喃-茚；低分子量聚丙烯酸酯。
如果膠黏劑存在於依照本發明之組成物中，則其量按組成物總重量計通常為5至50重量%。
依照本發明之輻射硬化性組成物通常亦含有至少一種聚合抑制劑。該抑制劑係包括但不限於經取代之酚化合物，如氫醌、甲基氫醌(THQ)、氫醌之單甲基醚(MEHQ)、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、2,6-二第三丁基-4-甲基酚(BHT)、以及亞磷酸參苯酯(TPP)、亞磷酸參壬基苯酯(TNPP)、硫二苯胺(PTZ)、三苯銻(TPS)、草酸、及其混合物。
抑制劑的總使用量通常按組成物總重量計為0至1重量%，較佳為0.01至0.5重量%。
依照本發明之輻射硬化性組成物亦可包含其他添加劑，其係包括顏料、著色劑、潤濕劑、抗氧化劑、流動調節劑、阻燃劑、UV保護劑、黏附促進劑、及其混合物。UV保護劑可為UV吸收劑或HALS安定劑，如以商標名DASTIB® 845、TINUVIN® 770、TINUVIN® 765、TINUVIN® 144、TINUVIN® 123、TINUVIN® 371、TINUVIN® 111、TINUVIN® 783、TINUVIN® 292、 TINUVIN® 791、TINUVIN® 622、HOSTAVIN® n 24、CYASORB® UV 3346、CYASORB® UV 3529市售者。添加劑之總量按組成物總重量計不超過20重量%，較佳為其不超過15重量%。
輻射硬化性組成物亦可包含至少一種光化學引發劑及/或化學引發劑，其可引發輻射硬化性寡聚物、及視情況地存在於該組成物中的其他輻射硬化性化合物之聚合。光化學引發劑(亦稱為光引發劑)為在光激化時可產生會引發聚合的自由基之化合物。光引發劑較佳為自由基光引發劑。在一些其中丙烯酸化化合物未完全反應之本發明具體實施例中，光引發劑亦可包含陽離子性光引發劑。典型光引發劑係揭述於由Graeme Moad與David H.Solomon所編輯的”The Chemistry of Free Radical Polymerization”；Pergamon(1995)，第84至89頁。可用於本發明所使用的組成物之光引發劑可選自羥基酮、胺基酮、二苯乙二酮二甲基-縮酮、醯基膦、二苯基酮衍生物、9-氧硫山星、及其混合物。這些產品之典型實例為以商標名Irgacure® 149、Irgacure® 184、Irgacure® 369、Irgacure® 500、Irgacure® 651、Irgacure® 784、Irgacure® 819、Irgacure® 907、Irgacure® 1700、Irgacure® 1800、Irgacure® 1850、Irgacure® 2959、Darocur® 1173、Darocur® 4265市售者。
依照本發明之輻射硬化性組成物較佳為暴露於如紫外線輻射、γ-射線、X-射線之光化輻射，或使用電子束而硬化。
在UV輻射下硬化時，包含至少一種光引發劑之硬化性組成物較佳。光引發劑或化學引發劑之量按組成物總重量計較佳為0.001至10重量%之間，更佳為0.01至5重量%之間。依照本發明之組成物亦可包含按組成物總重量計為0至5重量%之一種或以上的胺增效劑。
或者該組成物可無光引發劑而硬化，具體而言為在使用電子束時。
依照本發明之輻射硬化性組成物出現許多優點。
依照本發明之輻射硬化性組成物出現良好的剝離及剪切性能而使其適合製造黏著劑，具體而言為壓感性黏著劑(PSA)。
PSA為在固態無溶劑形式仍為永久性膠黏之黏彈性材料，其施加非常輕微的壓力即瞬時黏附大部分固態表面，且提供均衡之黏彈性性質而在環境條件下同時顯示黏結及支撐功能。
依照本發明之方法可獲得其在生產時間、能量消耗、廢料產生及處理、與地面空間上的應用優於溶劑及水系系統的輻射硬化性組成物。另外，依照本發明之組成物可塗佈成較厚層且在單次中硬化。此外，相較於溶劑系系統，其在塗佈期間及之後不引起溶劑蒸汽排放而對用於如汽車及電子業之應用較安全且有利。
依照本發明之組成物有利地為黏度低，因此對調配物提供較廣泛的視野，因而擴大使用可能性，特別是相較於已知的熱熔系統及已知的UV PSA。其可被塗佈於不耐熱熔系統之高塗覆溫度的熱感性基材，如塑膠。
相較於已知的無溶劑系統，依照本發明之方法可獲得分子量相當高的(甲基)丙烯酸系共聚物A。這些系統進而可在非常短的距離內以相當高的生產線速度塗佈及硬化。
依照本發明之輻射硬化性組成物，不論是未硬化或硬化，特徵均為優良的光學性質，如高穿透率(50微米厚膜為等於或大於95%)、高透明度、低霧值(50微米厚膜之霧值等於或小於5%)、及低色值(50微米厚膜為-1至1之a及b)。這些特徵隨老化仍維持。這些特徵使其特別適合用於製造用於光學構造之黏著劑及/或壓感性黏著劑。在光電子應用(如觸控螢幕應用或光伏管)中直接接觸電子組件而使用時，本發明之組成物有利地為無酸性物種。
依照本發明之輻射硬化性組成物可藉UV輻射深入硬化非常厚之層(500微米及以上)，特別是在將組合物結合吸收UV-A波長範圍之光引發劑時。
因此本發明進一步關於一種製備黏著劑(具體而言為壓感性黏著劑)之方法，其係包含以下步驟：(a)提供依照本發明之輻射硬化性組成物，(b)將該組成物塗佈於基材，(c)將該組成物暴露於光化輻射或電子束來源而將該組成物硬化。
本發明進一步關於將依照本發明之組成物硬化而獲得的黏著劑及/或壓感性黏著劑。
在依照本發明之方法中，輻射硬化性組成物可藉任 何合適的手段塗佈於表面，其係包括浸塗、噴塗、縫模、鍍膜、簾塗、輥塗等。較佳為以縫模或輥塗而塗佈。該組成物可在任何合適的溫度塗佈，較佳為25至150℃之間。
欲塗覆的基材可為任何基材，具體而言為紙、金屬、釋放襯墊、聚合發泡體、及其他聚合基材。
表面照射可藉光化輻射完成，如紫外線輻射、γ-射線、X-射線、或電子束。在依照本發明之方法中較佳為電子束，且特別是紫外線射線。
本發明現在參考以下之非限制性實施例而詳述，其僅為例證用。
〔使用的方法〕 《測試樣品製備》
所有用於實施例1-14之PSA結果的膠帶均藉黏著劑轉移而製造。將未硬化液態PSA組成物塗抹在釋放紙(Loparex Poly Slik 111/120,Apeldoorn，荷蘭，料號W03180672)上，或光學釋放襯墊(三菱聚酯襯墊2SLKN或2HLKN)上。使用Gardco Automatic Drawdown Machine，30公分行程，在100℃以最低速率(約1.5米/分鐘)完成塗抹，其係使用Braive Instruments可調式Bird刮塗器，一般設定為50微米。將該組成物在10米/分鐘之輸送帶速率以功率為200瓦/公分之UV-Fusion燈BF9(H-燈泡)進行UV硬化。
使用2公斤硬橡膠輥之2趟雙次將冷卻膜以50微米厚聚酯膜積層。在欲進行光學測量之處，聚酯膜為光學 等級且使用光學等級釋放襯墊。將積層體切割成為2.5公分乘大約10公分之條狀。
在實施例15中，將黏著劑加熱至100℃，然後將其倒在安裝於平板玻璃上的光學釋放襯墊上，藉此製造500微米或更厚的厚流延膜。將第二片光學釋放襯墊小心地置於黏著劑上，最後將第二玻璃片置於其上。置於玻璃邊緣的隔體使欲製造的流延PSA之厚度為1毫米至5毫米(1000至5000微米)之範圍。冷卻時可小心地將這些樣品從玻璃之間移除，且在UV燈下硬化。
所有的室溫性能測試均在保持23±2℃，50±5%相對濕度之恆溫/恆濕控制室中進行。
所有的測試均對50微米聚酯膜上的50微米PSA層實行，除非另有指示。測試係移除釋放紙或釋放襯墊而將膠條施加於測試基板上。
剝離測試：剝離測試為黏著劑之黏著強度的測度。將膠條施加在不銹鋼上。剝離測試係依照EN 1939在施加後以英氏(Instron)機進行20分鐘。結果係以每25公分之牛頓數報告。
抗剪切性：抗剪切性為黏著劑之內聚性或內部強度的測度。其係基於將膠條以已界定壓力固定於標準平坦表面，並以平行於該表面的方向拉開所需的力量。其係按在固定負載下從不銹鋼測試板拉開標準面積之塗黏著劑片材料所需的時間換算而測量。
測試係對施加在不銹鋼板上之膠條進行，各條之25毫米乘25毫米部分係緊固地接觸該板，但放開膠帶之一 末端部分。將附著膠帶之板保持在支架上而使該板對水平面形成92°角。將1公斤砝碼懸吊於延伸之膠帶開放端。結果係以分鐘數報告。
霧值：使用BYK Gardner Haze Guard plus測量霧值。使用光學等級測試樣品，且在進行測量之前移除釋放襯墊。測試係依照測試方法ASTM D1003而實行。結果係以百分比報告。
色值(及穿透率)：使用BYK Gardner色球測量光譜之可見光範圍的CIE L*a*b值(DIN6174)及穿透率%。使用光學等級測試樣品，且在進行測量之前移除釋放襯墊。機器係使用穿透模式而非反射模式。使用光學等級PET膜進行歸零校正。
黏度：黏度係依照DIN EN ISO 3219，以轉動黏度計在100℃以100秒-1之界定剪切率測量。黏度值係以mPa.s表示。
《所使用的簡寫》
VAZO® 67=2,2’-偶氮雙(2,4-二乙基戊腈)，引發劑
VAZO® 52=2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，引發劑
nDDCM=正十二碳基硫醇，鏈轉移劑
2EHA=單體，丙烯酸2-乙基己酯
MA=丙烯酸甲酯，單體
MMA=甲基丙烯酸甲酯，單體
AA=丙烯酸，單體
HBA=丙烯酸羥基丁酯，單體
MEHQ=氫醌單甲基醚，安定劑
DBTL=二月桂酸二丁錫，開環觸媒
ADDITOL®TPO=二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，光引發劑
HDMAP=2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷，光引發劑
TMPTA=三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三官能基丙烯酸酯單體
《一般步驟》
將3公升雙壁式反應容器裝以下表所示的ε-己內酯(b1)及引發劑。此反應容器裝有攪拌器、水冷式冷凝器、及安裝在燒瓶中的氮入口與溫度計，其連接溫度控制器而用於本體溫度控制。將燒瓶內容物加熱至82℃(在此使用Vazo 67引發劑)及70℃(在此使用Vazo 52引發劑)。然後在氮氣以中等速率通過燒瓶沖洗時將其連續地攪拌。然後將單體混合物M歷時4小時而加入反應容器。在此期間發生聚合反應而在ε-己內酯中製造(甲基)丙烯酸系共聚物A。為了分解大部分的未反應熱引發劑而在反應溫度進行2小時之後蒸煮步驟。
第二步驟(開環反應)係在115℃之本體溫度實行。將氮氣引入以含6%氧之貧氣取代。在添加丙烯酸羥基丁酯之前將1000 ppm之MEHQ安定劑、及500 ppm之DBTL觸媒加入反應混合物。其係歷時30分鐘且以設定為120 RPM之攪拌器轉速而加入。如此造成ε-己內酯之開環而製造單官能基ε-己內酯丙烯酸酯化合物。以氣相層析術測定HBA含量，開環在2至3小時後結束。
在最終步驟中，將混合物在70℃以2%光引發劑調配而產生UV硬化性PSA。
〔實施例1〕
依照以上步驟及使用表中示為實施例1之組成物而製造無色霧狀樹脂，其在硬化成50微米膜時具有以下的性質：
25毫米平方條及1公斤砝碼之剝離低至約2牛頓/25毫米，且剪切小於10分鐘。樹脂在100℃之黏度為10,000 mPa.s。
〔實施例2〕
再度依照以上步驟，但此次使用表中示為實施例2之組成物，然而在此情形，在添加DBTL觸媒及添加HBA之間延遲20分鐘。如此可使ε-己內酯有時間與聚合物鏈之-OH官能基反應，而改良對經ε-己內酯、HBA反應化合物B之相容性。相較於實施例1，此產物無霧狀且具有改良的光學及黏著性質。
樹脂在100℃之黏度為4500 mPa.s。
然後將PSA膜在85℃烤箱中老化312小時，及重測光學性質。其顯示霧值或穿透率均不改變，且色值僅些微地增加。
〔實施例3〕
再度依照以上步驟，但此次使用表中示為實施例3之組成物，其將MMA併入聚合物鏈中，然後添加DBTL觸媒，緊接著為232克之HBA。此產物無霧狀且光學性質良好。在此情形見到剝離改良。
〔實施例4〕
再度依照以上步驟，但此次使用表中示為實施例4之組成物，其將聚合物鏈中的全部MA以MMA取代，然後添加DBTL觸媒，緊接著為232克之HBA。此產物無霧狀且光學性質良好。在此情形見到剝離黏附性增至約20牛頓/25毫米。此材料之各種調配物產生一定範圍的不同黏著及剪切性質(實施例5至8)。
〔實施例5至8〕
為了產生實施例5至8，如下表所示而調配得自實施例4之樹脂與TMPTA。所有這些實施例均為光學上透明及無霧狀。
〔實施例9〕
再度依照以上的一般步驟，但此次使用表中示為實施例4之組成物，其將聚合物鏈中的全部2EHA以丙烯酸丁酯取代，然後添加DBTL觸媒，緊接著為232克之HBA。此產物無霧狀且光學性質良好。在此情形，剝離黏附性及剪切率如下表所列示。此材料之各種調配物產 生一定範圍的不同黏著及剪切性質(實施例10至14)。
〔實施例10至14〕
為了產生實施例10至14之改良剪切性能，如下表所示而調配得自實施例9之樹脂與TMPTA。
〔實施例15〕
將實施例4所產生的組成物在PET基材上流延成2毫米(2000微米)之厚度。其係在UV硬化燈下以5米/分鐘通過一次而硬化。樣品在一次後完全地硬化。此特定系統可將非常厚的組成物層深入硬化，且產生高剝離值及中等剪切。

Claims (25)

  1. 一種製備包含至少一種(甲基)丙烯酸系共聚物A、與至少一種輻射硬化性化合物B的輻射硬化性組成物之方法，該方法係包含：(a)在第一共聚合步驟中，在至少一種其環中含有至 少一個基(其中X=O或NH)之不可共聚合環狀化合物(b1)存在下，以包含以下的單體混合物M共聚合而製備(甲基)丙烯酸系共聚物：(i)40至95重量百分比之至少一種(甲基)丙烯酸系單體(a1)，(ii)5至60重量百分比之至少一種異於(甲基)丙烯酸系單體(a1)的其他可共聚合單體(a2)，其條件為該單體(a1)及(a2)不含在共聚合期間可與環狀化合物(b1)反應之官能基，(iii)視情況地0至20重量百分比之至少一種含有至少一種可與環狀化合物(b1)反應之官能基的可共聚合單體(a3)，(iv)視情況地0至5重量百分比之至少一種含有至少一種環狀酐的可共聚合單體(a4)，(b)在後續開環步驟中，將環狀化合物(b1)以至少一種輻射硬化性化合物(a5)開環而製備輻射硬化性化合物B，重量百分比在此係相對單體混合物M之總重量；其中在共聚合步驟中使用： (i)5至60重量百分比之環狀化合物(b1)，及(ii)40至95重量百分比之單體混合物M，重量百分比在此係相對環狀化合物(b1)與單體混合物M之總重量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中環狀化合物(b1)係選自內酯及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(甲基)丙烯酸系單體(a1)係選自其同元聚合物具有最大為-30℃之Tg的(甲基)丙烯酸烷酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(甲基)丙烯酸系單體(a1)係選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可共聚合單體(a2)係選自其同元聚合物具有超過-30℃之Tg的單體。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可共聚合單體(a2)係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可共聚合單體(a3)係選自(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、及其任何混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可共聚合單體(a4) 係選自順丁烯二酸酐、伊康酸酐、4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三甲酸酐、及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中輻射硬化性化合物(a5)係選自(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、及其任何混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中環狀化合物(b1)對輻射硬化性化合物(a5)之官能基的當量比例為1：1至6：1。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中步驟(a)之單體混合物M係包含：(i)40至94.5重量百分比之(甲基)丙烯酸系單體(a1)，(ii)5至59.5重量百分比之可共聚合單體(a2)，(iii)0.5至20重量百分比之可共聚合單體(a3)，(iv)視情況地0至5重量百分比之可共聚合單體(a4)，而製備包含源自可與環狀化合物(b1)反應的可共聚合單體(a3)之官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物，及其中該方法進一步包含接枝步驟(c)，其中將至少部分之該官能基以一部分環狀化合物(b1)反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中環狀化合物(b1)對可共聚合單體(a3)與輻射硬化性化合物(a5)的官能基之和的當量比例為1：1至6：1。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中接枝步驟(c)係在共聚合步驟(a)之後進行。
  14. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中步驟(a)之單體混合物M係包含：(i)40至94.5重量百分比之單體(a1)，(ii)5至59.5重量百分比之可共聚合單體(a2)，(iii)視情況地0至20重量百分比之可共聚合單體(a3)，(iv)0.5至5重量百分比之可共聚合單體(a4)，而製備包含源自可共聚合單體(a4)之環狀酐基的(甲基)丙烯酸系共聚物，及其中該方法包含加成物形成步驟(d)，其中將至少部分之該環狀酐基以至少一種輻射硬化性化合物(a6)反應。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中輻射硬化性化合物(a6)係選自(甲基)丙烯酸羥基烷酯、其乙氧化及/或丙氧化衍生物、其與內酯之加成物、多烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中輻射硬化性化合物(a6)之官能基對單體(a4)之環狀酐基的當量比例為0.5：1至2：1。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該方法進一步包含封端步驟(e)，其中在開環步驟(b)、或在開環步驟(b)與接枝步驟(c)中，以至少一種含有至少一個可與官能端基W反應的官能基Y之封端化合物將由環狀化合物(b1)之開環所形成的官能端基W予以封端。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中官能端基W為羥基或一級胺，及其中該封端化合物為單、二或多異氰酸酯。
  19. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該方法包含加成物形成步驟(d)及封端步驟(e)。
  20. 一種輻射硬化性組成物，其可藉如申請專利範圍1至19項中任一項之方法而獲得，其係包含：(i)30至93重量百分比之(甲基)丙烯酸系共聚物A，及(ii)7至70重量百分比之輻射硬化性化合物B，重量百分比在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B之總重量。
  21. 如申請專利範圍第20項之輻射硬化性組成物，其係包含：(i)50至100重量百分比之輻射硬化性組成物為(甲基)丙烯酸系共聚物A與輻射硬化性化合物B，及(ii)0至50重量百分比之至少一種輻射硬化性化合物C，重量百分比在此係相對(甲基)丙烯酸系共聚物A、輻射硬化性化合物B與化合物C之總重量。
  22. 一種製備黏著劑之方法，其係包含以下步驟：(a)提供如申請專利範圍第20或21項之輻射硬化性組成物，(b)將該組成物塗佈於基材， (c)將該組成物暴露於光化輻射或電子束來源而將該組成物硬化。
  23. 如申請專利範圍第22項之製備黏著劑之方法，其中該黏著劑為壓感性黏著劑。
  24. 一種黏著劑，其可由如申請專利範圍第20或21項之組成物硬化所獲得。
  25. 如申請專利範圍第24項之黏著劑，其為壓感性黏著劑。
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