CN102159611B - 可辐射固化的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及它们用于制备辐射固化的压敏粘合剂的用途，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯得自：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)反应，和在随后的步骤中，使由所述第一步骤得到的产物与至少一种不同于在第一步骤中使用的所述多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应。

Description

可辐射固化的粘合剂
本发明涉及可辐射固化的氨基甲酸酯树脂和它们用于制备粘合剂，特别是压敏粘合剂的用途。
与常规的溶剂、水和/或热熔性粘合剂相比，可辐射固化的粘合剂具有数个优点。它们可以被立刻固化，导致高的生产量、在进行中减少的工作量、减少的能量消耗、减少的设备占地面积和低的或无不希望的组分如挥发性有机物(VOC)的释放。已知可辐射固化的聚氨酯作为可辐射固化的粘合剂共聚物的组分显示了有用的性能。各种可辐射固化的聚氨酯组合物和它们作为压敏粘合剂(PSA)的应用已经被建议。
JP 20022309185公开了一种基于聚氨酯的可辐射固化的PSA，其通过首先使氢化的聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯化合物反应和然后使在前述步骤中得到的异氰酸酯基团封端的化合物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯反应而合成。所述骨架的长度是短的，并且重复的氨基甲酸酯键的数目被限制到2-5。
JP 2002322454描述了可辐射固化的、可除去的压敏粘合剂，其含有特殊的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其基于多元醇如聚硅氧烷多元醇，1，4-聚丁二烯二醇，氢化的1，4-聚丁二烯二醇，亚甲基二醇和/或氟代/全氟代亚烯丙基多元醇。
US 5,747,551和US 5,883,148公开了可UV固化的PSA，其包含(a)光引发剂；(b)具有侧丙烯酸酯的聚氨酯；(c)丙烯酸酯单体；(d)Mn为4,000-6,000的丙烯酸酯化的聚丁二烯；和(e)增粘剂。
WO 05-068529描述了可UV固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的PSA，所述聚合物具有通过使二异氰酸酯与衍生自丙烯酸酯的多元醇和衍生自橡胶聚合物的多元醇的混合物反应形成的氨基甲酸酯扩展骨架。
WO 06-117156描述了可UV固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的PSA，所述聚合物通过使二异氰酸酯与衍生自橡胶聚合物的多元醇反应形成。
WO 07-025577描述了可UV固化的PSA，其通过以下物质的无溶剂一段聚合制备：10重量％-80重量％的至少一种多元醇，其具有大于或等于1000道尔顿的分子量；0.5％-20％的至少一种多异氰酸酯；0.1重量％-10重量％的至少一种羟基(甲基)丙烯酸酯；和10重量％-80重量％的一种或多种增粘剂树脂。
然而，尽管有这些优点，可辐射固化的粘合剂迄今还没有实现广泛的商业成功。提供含有可通过辐射固化的官能团，同时还保持好的粘合剂性能所需要的其它性能(例如内聚力、粘合性等)的要求的平衡的粘合剂已被证明是困难的。而且，希望辐射固化的粘合剂不会太昂贵，以至于这将否定它们提供给最终消费者的价值。
本发明意图解决现有技术的粘合剂所遇到的上述问题。
因此，本发明涉及一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其得自：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使得自所述第一步骤的产物与至少一种不同于第一步骤中使用的多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或衍生物以及它们的混合物。
所谓多异氰酸酯(I)和(IV)是指包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。所述多异氰酸酯化合物优选包含不超过三个异氰酸酯基团。所述多异氰酸酯化合物最优选是二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯化合物通常选自脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或它们的组合。
脂肪族和脂环族多异氰酸酯的实例是1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和氢化的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。含有超过两个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯是例如上述二异氰酸酯的衍生物，如1，6-二异氰酸根合己烷缩二脲(HDI-缩二脲)和三聚体。
芳族多异氰酸酯的实例是1，4-二异氰酸根合苯(BDI)，2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)，1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)和4-溴代-间苯二异氰酸酯。
多异氰酸酯(I)优选选自脂肪族和脂环族多异氰酸酯，例如HDI，H12MDI，HDI-缩二脲和IPDI，和苄型二异氰酸酯，例如TMXDI。多异氰酸酯(I)更优选选自IPDI和TMXDI。
多异氰酸酯(IV)优选选自芳族多异氰酸酯，更优选选自其中异氰酸酯基团直接连接到芳族环的那些，例如MDI、PPDI和TDI。特别优选的是MDI或包含高含量的该化合物的多异氰酸酯，例如由Bayer以ML的名称销售的多异氰酸酯。
用于合成所述氨基甲酸酯树脂的多异氰酸酯(I)的量通常在化合物(I)、(II)、(III)和(IV)总量的0.05-10wt％的范围内，优选在0.1-5wt％的范围内，更优选在1.5-5wt％的范围内。
用于合成所述氨基甲酸酯树脂的多异氰酸酯(IV)的量通常在化合物(I)、(II)、(III)和(IV)总量的0.5-10wt％的范围内，优选在2-8wt％的范围内，更优选在3-6.5wt％的范围内。
含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)优选是多元醇。在所述氨基甲酸酯树脂的制备中使用的多元醇可以是具有至少400的数均分子量的高分子量多元醇，或者具有低于400的分子量的低分子量多元醇，或它们的任何组合或混合物。高分子量多元醇是优选的，尤其是具有至少1000但不超过30000，更优选不超过15000的数均分子量的那些。
低分子量多元醇的实例是乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-乙基-1，6-己二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二季戊四醇。
高分子量多元醇的实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚二烯多元醇和氢化的聚二烯多元醇，以及它们的组合。
特别优选的是聚酯多元醇，聚二烯多元醇和氢化的聚二烯多元醇，以及它们的组合。
多元醇优选选自聚酯多元醇，聚丁二烯衍生的多元醇；氢化的聚丁二烯衍生的多元醇；聚(乙烯/丁烯)衍生的多元醇和聚醚二醇。
优选的聚酯多元醇是室温下为液体的那些。衍生自二聚脂肪酸的聚酯多元醇是特别优选的。优选的是具有500-20000，更优选1000-4000的分子量和5-160，更优选30-65的羟基值的那些。
优选的聚丁二烯衍生的多元醇包含通过阴离子聚合生产的线性均聚物。这样的多元醇的实例是可以以商品名
Figure BDA0000050836590000041
R-45HTLO商购自Sartomer的如下结构的液体二元醇：
Figure BDA0000050836590000042
优选的氢化的聚丁二烯衍生的多元醇和/或聚(乙烯/丁烯)衍生的多元醇包含线性的、饱和的和均遥爪的聚合物，其在两端带有末端脂肪族伯羟基。这样的多元醇的实例是可以以商品名Kraton LiquidL-2203商购自Kraton Polymers的以下结构的液体。由式(II)表示的氢化的聚丁二烯衍生的多元醇是特别优选的：
Figure BDA0000050836590000043
其中x和y的和为约25-约60。
用于合成所述氨基甲酸酯树脂的化合物(II)的总量通常为所述氨基甲酸酯树脂的化合物(I)、(II)、(III)和(IV)总量的60-99重量％，优选为80-95重量％。
按照本发明的一个优选的实施方案，使用上述氢化的聚丁二烯多元醇和聚酯多元醇的混合物。用于所述氨基甲酸酯树脂的聚酯多元醇的量通常为所述氨基甲酸酯树脂的25-97重量％，优选为所述氨基甲酸酯树脂的40-90重量％。
所述氨基甲酸酯树脂中氢化的聚丁二烯多元醇的量通常为所述氨基甲酸酯树脂的2-50重量％，优选为所述氨基甲酸酯树脂的9-35重量％。
所谓含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)在本发明中是指包含至少一个(甲基)丙烯酸系基团和一个能够与异氰酸酯反应的亲核官能团，优选羟基基团的化合物。优选的是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。丙烯酸酯是特别优选的。
有用的(甲基)丙烯酸酯(III)包括脂肪族和芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，该酯化产物具有约1的残余平均羟基官能度。可以使用(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元醇或它们的混合物的部分酯化产物。在本发明中，还可以使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或它们的混合物的反应产物，或者这样的多元醇与内酯的反应产物，所述内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。合适的内酯的实例是γ-丁内酯和特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物部分酯化，直到达到所希望的残余羟基官能度。或者，这些产物可以通过所述多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应得到。
优选的(甲基)丙烯酸酯(III)是(甲基)丙烯酸与线性和支化多元醇的酯，其中至少一个羟基官能度仍是游离的，如在烷基基团中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在这一范畴中优选的分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯。
(甲基)丙烯酸酯(III)的用量通常为化合物(I)、(II)、(III)和(IV)总量的0.01-20重量％，优选0.05-10％，更优选0.05-5重量％。
优选本发明的聚合物基本上不含侧链丙烯酸酯基团，即大多数(甲基)丙烯酸酯基团结合到所述主聚合物链的骨架中。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂得自：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使得自所述第一步骤的产物与至少一种不同于在第一步骤中使用的多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应。
在本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的方法，该方法包括：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使得自所述第一步骤的产物与至少一种不同于在第一步骤中使用的多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应。
这一方法优选在基本上无水的条件下和在介于30℃和150℃之间，更优选介于50℃和130℃之间的温度下进行，直到所述异氰酸酯基团和所述与异氰酸酯反应的基团间的反应基本上完成。异氰酸酯含量可以通过用胺滴定来监测。
所述反应物通常以相当于约0.1∶1-约2∶1，优选约0.5∶1-1.5∶1的由化合物(I)提供的异氰酸酯基团与由化合物(II)和(III)提供的与异氰酸酯反应的基团的当量比的比例使用。
所述反应可以通过添加5-80重量％的溶剂来促进，以便降低聚合物树脂的粘度。
按照本发明方法的一个优选的实施方案，所述反应在至少一种增粘树脂和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯型单体存在下进行。
所述增粘树脂可以选自下组：松香增粘剂，例如松香酸，聚合的松香酸，松香酸酯和混合物，并且优选氢化的松香树脂；烃树脂，例如脂肪族和/或脂环族烃增粘剂树脂，并且优选氢化的烃树脂；芳族/脂肪族增粘剂树脂，并且优选氢化的芳族/脂肪族增粘剂树脂；多萜和萜酚醛树脂；由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和混合物聚合的芳族树脂；酚醛改性的(phenolic modified)芳族树脂，苯甲酸酯树脂，苯并呋喃-茚树脂；低分子量的聚丙烯酸酯。
适合本发明的商业增粘剂的一些实例包括但不限于：可以以商品名Escorez 5300系列商购自ExxonMobil的、具有70-150℃的软化点的脂肪族和/或脂环族烃增粘剂树脂；可以以商品名Escorez 2000系列商购自ExxonMobil的、具有10-100℃的软化点的芳族改性脂肪族增粘剂树脂；可以以商品名1018，1085，1094，3102，1126和/或PMR 1100商购自Eastman Chemicals的氢化的和/或部分氢化的芳族树脂；可以以商品名3070，3085和/或PM-3370商购自Eastman Chemicals的聚合的芳族树脂；可以以商品名
Figure BDA0000050836590000073
RE 80HP(松香酯)商购自Arizona Chemicals的松香酯；和TP7042(高软化点(145-151)热稳定的多萜酚树脂，TR7115；TP2040(热塑性萜酚醛树脂)和/或TR-1085(多萜树脂)；可以以商品名
Figure BDA0000050836590000075
280商购自Unitex Chemicals的邻苯二甲酸二环己基酯增塑剂和增粘剂。
本文中使用的“(甲基)丙烯酸酯型单体((meth)acrylatedmonomer)”包括单和多官能的(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。(甲基)丙烯酸酯型单体优选选自已经用(甲基)丙烯酸完全酯化并且在分子中基本上不含残余羟基官能度的脂肪族和芳族醇。在本发明中，还可以使用这样的醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或它们的混合物的反应产物，或者这样的多元醇与内酯的反应产物，所述内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性或未改性的醇优选用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物完全酯化，直到基本上没有残余羟基官能度剩下。该范畴的多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二聚三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化的和/或(聚)丙氧基化的等价物，以及它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸酯型单体是单、二和三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸辛酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其是作为11销售的聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，尤其是作为
Figure BDA0000050836590000082
12和
Figure BDA0000050836590000083
53销售的那些。
在该制备方法中，通常使用催化剂来加速所述异氰酸酯与羟基的反应，并使用抑制剂以防止反应性不饱和度的自由基反应。在本发明框架内可以使用顺序过程，在该过程中化合物(I)和/或化合物(II)和(III)被分成两份或数份逐渐添加，或者被连续添加。
所述化合物(II)和(III)优选以0.25∶1-200∶1，更优选3∶1-50∶1的(II)∶(III)摩尔比使用。
在第一步骤中的反应优选进行至至少80％，优选至少90％的所述多异氰酸酯(I)被反应。在第一步骤后得到的反应产物进一步与异氰酸酯化合物(IV)反应，优选直到总残余异氰酸酯含量低于0.5wt％，优选低于0.2wt％。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酰基基团的量通常为至少9x10-4毫当量/g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。(甲基)丙烯酰基基团的量可以通过滴定法测定，其中通过向酸化的样品溶液中添加过量的溴酸盐-溴化物溶液而使不饱和的产物与溴反应。在合适的反应时间之后，使碘化钾与可获得的溴反应而形成碘。然后用硫代硫酸钠滴定碘，从而允许计算不饱和基团的量。
优选地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯基团的量不超过0.5毫当量/g，尤其是不超过0.1毫当量/g。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂优选具有至少670道尔顿的数均分子量，更优选具有至少10,000道尔顿的数均分子量。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂通常具有不超过200,000道尔顿的数均分子量，优选具有不超过100,000道尔顿的数均分子量。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂优选具有-60至+100℃的玻璃化转变温度TG，通过差示扫描量热法按照ASTM D 3418测定，采用20℃/分钟的加热梯度。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂通常包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含由所述第一多异氰酸酯(I)与化合物(II)的反应提供的氨基甲酸酯嵌段和由所述第二多异氰酸酯(IV)与化合物(II)的反应提供的氨基甲酸酯嵌段。
因此广义上，按照本发明，提供了包含式(I)的聚合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂：
Figure BDA0000050836590000091
其中
每个A1和每个A2独立地表示O，NH或S，优选O，
每个R1独立地表示H或含有1-4个碳原子的烷基基团，优选H，
每个R2独立地表示含有1-18个碳原子，优选2-4个碳原子的烷基基团，
B表示
Figure BDA0000050836590000092
Y1表示来自多异氰酸酯(I)的残基，
Y2表示来自多异氰酸酯(IV)的残基，
X表示所述化合物(II)的残基，
n和m各自独立地是1-100的整数，
p是0-100的整数。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂特别适合用于制备粘合剂，尤其是压敏粘合剂。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是可辐射固化的。本文中使用的“可辐射固化的”是指这样的材料，其当用例如光化辐射如紫外(UV)光和可见光(任选地在另一成分如光引发剂存在下)和/或电离辐射(例如电子束)照射时将聚合。光化辐射是能够产生光化学作用但不具有足够的能量以在常见材料的介质中产生离子的电磁辐射，并且通常具有大于185纳米的波长。UV光是具有180-400纳米的波长的辐射能。可见光是具有400-800纳米的波长的辐射能。电离辐射是能够在常见材料中产生离子的粒子或电磁能；通常具有大于约10电子伏特或16x10-19焦耳的能量。电子束是通常被高压加速源从金属丝上置换的电子的束。实现辐射聚合的优选方法包括UV光和/或电子束，更优选UV光。所述聚合机理可以是可以被辐射诱导的任何合适的方法(例如自由基聚合、阳离子聚合等)。
本发明的另一方面提供了一种可通过辐射固化的粘合剂，该粘合剂包含一种或多种本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，任选地还含有光引发剂。
本发明的另一方面提供了一种可辐射固化的粘合剂组合物，其包含5-95重量％，通常10-90重量％，优选20-70重量％的一种或多种本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及5-95重量％，通常10-90重量％，优选30-约80％的一种或多种增粘剂，和任选地1-80重量％，优选1-50重量％的一种或多种单体，优选(甲基)丙烯酸酯型单体。
可以使用增粘剂，例如本文中上面描述的增粘剂。所述增粘剂可以按照任何可能的方法添加到所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中。
按照本发明的一个优选的实施方案，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成过程中将所述增粘剂添加到其中。
合适的单体包括(甲基)丙烯酸酯型单体，例如本文中上面描述的(甲基)丙烯酸酯型单体，以及(甲基)丙烯酸酯化的磷酸烷基酯，尤其是式(I)的那些：
其中每个R1独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基基团，更优选是氢或甲基；每个R2独立地选自下组：氢，具有1-8个碳原子的烷基基团，和具有1-8个碳原子的卤代烷基基团，更优选氢；每个A独立地是含有1-9个碳原子，任选含有1-3个醚和/或-OC(O)-桥的亚烷基基团，更优选是包含2-6个碳原子的亚烷基，最优选是亚乙基；和m是1-3。特别优选的是P2O5与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，尤其是与(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的反应产物。优选的是作为
Figure BDA0000050836590000112
168，
Figure BDA0000050836590000113
170和
Figure BDA0000050836590000114
171销售的(甲基)丙烯酸酯。其它合适的单体包括马来酸酯，例如马来酸二辛酯和马来酸二异十三烷酯。
按照本发明的一个优选的实施方案，一部分所述单体在所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成过程中添加，并且一部分所述单体在所述(甲基)丙烯酸酯树脂的合成后立刻添加。所述可辐射固化的粘合剂组合物可以还包含常见的添加剂，例如稳定剂、自由基抑制剂和清除剂以及抗氧剂。
所述可辐射固化的粘合剂可以通过电子束固化，而不必添加一种或多种光引发剂。所述可辐射固化的粘合剂组合物优选包含约0.01重量％-7重量％，更优选0.01重量％-5重量％的一种或多种光引发剂。
本发明的粘合剂的所述组分可以被混合，并且粘合剂涂料可以被制备和通过任何合适的方法如本领域技术人员熟知的那些方法涂布到合适的基材上。
本发明的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和含有它们的组合物具有若干优点，包括挠性，弹性，好的润湿和流动性，产生优异粘合力的氢键合能力，好的耐热性，优异的耐候性和韧性。所述氨基甲酸酯设计物的不同软度/硬度的链段可以形成不同的相结构，所述不同的相结构可以调节和改变粘合性能，包括当薄膜已经被施加到基材上后在高和低温下好的粘合力和内聚性能，对低和高表面能基材的优异的粘合力，在粘合力和内聚强度间的优异平衡。本发明的树脂还可以被制成厚的膜，并且仍然显示优异的膜性能，包括厚膜的完全固化和宽的固化窗口。
在暴露于辐射能源如光化辐射和/或紫外(UV)光(任选在另一种成分如光引发剂存在下)和/或电离辐射(例如电子束)后，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和含有它们的组合物通常获得压敏粘合剂特性。因此，本发明还涉及一种制备辐射固化的粘合剂组合物的方法，该方法包含以下步骤：(a)提供一种可辐射固化的组合物，该组合物包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，(b)将所述组合物涂布到基材上，和(c)使所述组合物暴露于辐射能源，以固化所述组合物成压敏粘合剂。本发明还涉及由本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂得到的压敏粘合剂。所述基材可以是任何基材，例如纸、薄膜或箔。
现在将结合以下非限制性实施例详细描述本发明，所述实施例仅是为了举例说明。除非另外指明，在以下实施例中提到的份是重量份。
BHT是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，一种自由基清除剂；β-CEA是丙烯酸β-乙酰氧基乙基酯；DBTDL是二月桂酸二丁基锡；EHA是丙烯酸2-乙基己基酯；
Figure BDA0000050836590000121
2520和5380是可以以这些商品名商购自Exxon Mobil的石油烃树脂增粘剂；HDODA是1，6-己二醇二丙烯酸酯；HEA是丙烯酸2-羟基乙基酯；IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯；
Figure BDA0000050836590000122
184是羟基环己基-苯基-酮，一种可以以该商品名商购自Ciba的光引发剂；
Figure BDA0000050836590000123
1010是四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，一种可以以该商品名商购自Ciba的抗氧剂；
Figure BDA0000050836590000124
HLBH P3000是氢化的羟基封端的线性聚丁二烯，其可以以该商品名商购自Sartomer；MEHQ是4-甲氧基苯酚，一种自由基抑制剂；和
Figure BDA0000050836590000125
3196是分子量为3000、羟基值为34-40的聚酯多元醇液体，其可以以该商品名商购自Croda。
实施例1
在带有混合器和延迟系统的反应釜中，将9.63g增粘剂
Figure BDA0000050836590000126
2520加热至60℃，然后添加11.6g羟基封端的氢化的聚丁二烯
Figure BDA0000050836590000131
HLBH P3000和19.2g聚酯多元醇
Figure BDA0000050836590000132
3196，二者都被预热至60℃，然后将所述反应器加热至90℃。在将内容物以不会导致反应混合物粘到混合器上的速率混合的同时，向反应器中添加40.2g增粘剂
Figure BDA0000050836590000133
5380。然后将所述反应器加热到110℃，并且此后向反应器中添加0.05g BHT，0.02g MEHQ，0.09g HEA和0.14g DBTBL。向反应器中添加干燥的空气，并且将温度冷却到105℃，同时将所述内容物混合15-30分钟。
在110℃，将1.13g IPDI和0.19g HDODA的混合物用30分钟缓慢加入所述反应器中。将反应器冷却以防止过热，使得反应温度不超过120℃。
在所述IPDI混合物的添加结束后，将反应器内容物在110℃再保持2.5小时，直到至少90％的IPDI已经反应，这通过溶液中残余IPDI的滴定确定。
然后，添加1.27g MDI和0.19g HDODA。将反应再保持2小时，然后添加6.93g EHA以降低聚合物的粘度。将所述聚合物保持在该温度下并搅拌，直到异氰酸酯含量小于0.2％。
通过添加2g
Figure BDA0000050836590000134
184，0.3g
Figure BDA0000050836590000135
1010，0.02MEHQ，0.02BHT和2g IBOA来将所述聚合物进一步复配。在略微减压下向所述反应器中添加1g β-CEA。将所述反应混合物再混合30-45分钟。最终产物是全配方的、可UV固化的、热熔的PSA，其在90℃的粘度为125-200mPa.s。
比较例1R：
重复实施例1，但是在第一步骤中使用2.3g IPDI，并且省略包括添加MDI的第二步骤。所述反应进行到残余异氰酸酯含量小于0.2wt％。
比较例2R：
重复实施例1，但是在所述反应的第一步骤中使用2.6g MDI代替IPDI，并且省略所述第二步骤。所述反应进行到残余异氰酸酯含量小于0.2wt％。
比较例3R：
重复实施例1，但是在所述反应的第一步骤中使用1.13g IPDI和1.27g MDI的混合物，并且省略所述第二步骤。所述氨基甲酸酯反应进行4小时，直到残余异氰酸酯基团小于0.2wt％。
实施例2：
重复实施例1，但是在所述IPDI反应后，首先添加包括EHA，β-CEA，IBOA和HDODA的单体以稀释反应混合物，然后添加MDI。所述反应进行至残余异氰酸酯含量小于0.2wt％。
实施例3：
在带有混合器和延迟系统的反应釜中，将49.83g甲苯加热至60℃，然后添加15g羟基封端的氢化的聚丁二烯
Figure BDA0000050836590000141
P3000和15g聚酯多元醇
Figure BDA0000050836590000142
3196，二者都被预热至60℃，并且将所述反应器加热至90℃。然后将所述反应器加热到110℃，并且此后向反应器中添加0.02g BHT，0.02g MEHQ，0.11g HEA和0.10g DBTBL。向反应器中添加干燥的空气，并且将温度冷却到105℃，同时将所述内容物混合15-30分钟。
在110℃，将1.23g IPDI和0.19g HDODA用30分钟缓慢加入所述反应器中，同时冷却以保持反应温度在115℃以下。
在所述IPDI混合物的添加结束后，将反应器内容物在110℃再保持3小时；然后添加1.36g MDI，并且将反应再保持2小时。然后添加6.93g EHA和7g HDODA以降低聚合物的粘度。将所述聚合物保持在该温度下并搅拌，直到异氰酸酯含量小于0.2％。
通过在略微减压下向所述反应器中添加9.63g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000143
2520)，40.2g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000144
5380)，2g
Figure BDA0000050836590000145
184，0.3g
Figure BDA0000050836590000146
1010，0.02MEHQ，0.02BHT和1g β-CEA来将所述聚合物进一步复配。将所述反应混合物再混合30-45分钟。最终产物是全配方的、可UV固化的、含溶剂的UV-PSA，其总固含量为约66.8％。
实施例4：
在带有混合器和延迟系统的反应釜中，将10.1g增粘剂
Figure BDA0000050836590000147
2520)加热至60℃，然后添加12.2g羟基封端的氢化的聚丁二烯
Figure BDA0000050836590000151
HLBH P3000和20.2g聚酯多元醇
Figure BDA0000050836590000152
3196，二者都被预热至60℃，并且将所述反应器加热至90℃。在将内容物以不会导致反应混合物粘到混合器上的速率混合的同时，向反应器中添加42.2g增粘剂(5380)。然后将所述反应器加热到110℃，并且此后向反应器中添加0.05g BHT，0.02g MEHQ，0.09g HEA和0.13g DBTBL。向反应器中添加干燥的空气，并且将温度冷却到105℃，同时将所述内容物混合15-30分钟。
在110℃，将0.605g IPDI和0.19g HDODA的混合物用30分钟缓慢加入所述反应器中。在所述IPDI混合物的添加结束后，将反应器内容物在110℃再保持2.5小时。然后，添加2.04g MDI和0.19g HDODA。将所述反应再保持2小时，然后添加6.93g EHA以降低聚合物的粘度。将所述聚合物保持在该温度下并搅拌，直到异氰酸酯含量小于0.2％。
通过在略微减压下向所述反应器中添加1g
Figure BDA0000050836590000154
184，0.3g
Figure BDA0000050836590000155
1010，0.02MEHQ，0.02BHT和1g β-CEA来将所述聚合物进一步复配。将所述反应混合物再混合30-45分钟。
实施例5：
在带有混合器和延迟系统的反应釜中，将15.1g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000156
2520)加热至60℃，然后添加12.2g羟基封端的氢化的聚丁二烯
Figure BDA0000050836590000157
HLBH P3000和20.2g聚酯多元醇
Figure BDA0000050836590000158
3196，二者都被预热至60℃，并且将所述反应器加热至90℃。在将内容物以不会导致反应混合物粘到混合器上的速率混合的同时，向反应器中添加37.2g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000159
5380)。然后将所述反应器加热到110℃，并且此后向反应器中添加0.05g BHT，0.02g MEHQ，0.09g HEA和0.13g DBTBL(按照该顺序)。向反应器中添加干燥的空气，并且将温度冷却到105℃，同时将所述内容物混合15-30分钟。
在110℃，将1.21g IPDI和0.19g HDODA的混合物用30分钟缓慢加入所述反应器中。在所述IPDI混合物的添加结束后，将反应器内容物在110℃再保持2.5小时。然后，添加2.04g MDI和0.19g HDODA。将所述反应再保持2小时，然后添加6.93g EHA以降低聚合物的粘度。将所述聚合物保持在该温度下并搅拌，直到异氰酸酯含量小于0.2％。
通过在略微减压下向所述反应器中添加1g
Figure BDA0000050836590000161
184，0.3g
Figure BDA0000050836590000162
1010，0.02MEHQ(第二量)，0.02BHT(第二量)和1g β-CEA来将所述聚合物进一步复配。将所述反应混合物再混合30-45分钟。
实施例6：
在带有混合器和延迟系统的反应釜中，将10.1g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000163
2520)加热至60℃，然后添加16.9g羟基封端的氢化的聚丁二烯
Figure BDA0000050836590000164
HLBH P3000和10.3g聚酯多元醇
Figure BDA0000050836590000165
3196，二者都被预热至60℃，并且将所述反应器加热至90℃。在将内容物以不会导致反应混合物粘到混合器上的速率混合的同时，向反应器中添加46.2g增粘剂(
Figure BDA0000050836590000166
5380)。然后将所述反应器加热到110℃，并且此后向反应器中添加0.05g BHT，0.02g MEHQ，0.09g HEA和0.13g DBTBL(按照该顺序)。向反应器中添加干燥的空气，并且将温度冷却到105℃，同时将所述内容物混合15-30分钟。
在110℃，将1.21g IPDI和0.19g HDODA的混合物用30分钟缓慢加入所述反应器中。在所述IPDI混合物的添加结束后，将反应器内容物在110℃再保持2.5小时。然后，添加1.36g MDI和0.19g HDODA。将所述反应再保持2小时，然后添加6.93g EHA以降低聚合物的粘度。将所述聚合物保持在该温度下并搅拌，直到异氰酸酯含量小于0.2％。通过在略微减压下向所述反应器中添加2g184，0.3g
Figure BDA0000050836590000168
1010，0.02MEHQ，0.02BHT，2g IBOA和1g β-CEA来将所述聚合物进一步复配。将所述反应混合物再混合30-45分钟。
实施例7-14
重复实施例1，但是做以下改变：
-在实施例7中，在第一步骤中使用1.81g TMXDI代替1.13gIPDI。所述反应进行至残余异氰酸酯含量小于0.2wt％。
-在实施例8中，使用24.27g增粘剂
Figure BDA0000050836590000169
2520和24.27g增粘剂
Figure BDA00000508365900001610
5380的混合物。
-在实施例9中，使用
Figure BDA0000050836590000171
651和
Figure BDA0000050836590000172
500的混合物代替
Figure BDA0000050836590000173
184。
-在实施例10中，使用丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯的混合物代替EHA。
-在实施例11-13中，分别用磷酸酯
Figure BDA0000050836590000174
170，
Figure BDA0000050836590000175
168和PAM-300代替β-CEA。
-在实施例14中，向所述混合物中添加市售的表面活性剂马来酸二辛酯
Figure BDA0000050836590000176
-35。
然后将由实施例1和3-6和比较例1R-3R得到的产物如下评价：
将所述产物在热熔涂布器的储槽中预热至110℃，并且通过以稳态拉出基材而将所述粘合剂的膜直接涂布到释放衬层(LAROPEX RP 12)上。膜厚度通过调节两个涂布棒之间的缝隙来控制。制备了2密耳和5密耳的膜。然后，通过使用UV固化系统(配有H-灯泡(H-bulb)的Fusion DRS 120NQ)使所述涂布的粘合剂膜经历UV辐射而使它们固化，UV辐射剂量为20-250mJ/cm2的UVC。然后将所述固化的膜与另一个释放衬层LAROPEX RP 12或Mylar膜(PET)或铝膜(Al)层压在一起，取决于进一步测试的要求。
在由得自实施例3的产物制备所述膜之前，首先通过蒸馏除掉其中含有的溶剂。
然后使所述固化的膜经历本文中下面列出的测试，所述测试被在Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes，第13版，2001年8月，Pressure-Sensitive Tape Council，Glenview，Ill.中进一步描述，所述书籍通过引用结合在本文中。
剥离粘合力：剥离粘合力是从测试板上除去涂布的挠性片材所要求的力，其在特定的角度和除去速率下测定。在本文下面的表中，该力以磅/英寸(lb/in)涂布片材宽度表示。将上面制备的与MYLAR层压的所述固化的2-密耳厚的膜施加在聚硅氧烷释放纸上。从所述涂布的Mylar膜上切下1”x8”的样品。在74°F和50％相对湿度下调理24小时后，除去所述释放纸，并且将样品粘结到清洁基材(为不锈钢测试板，聚丙烯，HDPE，ABS或铝，在本文中下面的表中指明)的水平的表面上。然后使用一个自动辊滚压所述粘结体。在调理所述粘结体特定的停留时间后，将所述粘结体在剥离测试机上以180°或90°角以12”/分钟的恒定剥离速率剥离。结果在表1-5中报告为平均载荷，单位为磅/英寸。
耐剪切性(PSTC-107)：所述耐剪切性是粘合剂的内聚力或内强度的量度。它是基于将粘合剂条以平行于标准的平坦表面的方向从该表面上拉下来所要求的力的大小，所述粘合剂条事先用一定的压力粘贴在所述表面上。它以在恒定负荷下从不锈钢测试板上拉下粘合剂涂布片材的标准面积所要求的时间来度量。所述测试在施加在不锈钢板上的固化的膜条上进行，所述膜条具有一定的条尺寸，使得每个条的1”x1”部分与所述板牢固接触，所述条带的一端是自由的。将有涂布条附着在其上的所述板夹持在一个架子上，使得所述板形成178°的角度。在恒定的室温(22.0±1℃)和湿度(50％±5％)下调理所述粘结物24小时后，将某一恒定重量如2kg悬挂在所述伸出的胶带的自由端。在表1-3和5中给出的悬挂时间(以小时计)(为室温剪切，即RT剪切)是所述样品条被从所述不锈钢板上拉下来的记录的时间。在某些情况下，所述测试在所述样品条被拉下来之前停止-在这样的情况下，在所述表中给出测试停止时的时间，记为＞数)。
93C剪切测试：所述93C耐剪切测试是热粘合剂与热基材的粘合力以及热粘合剂的内聚力的量度。所述粘合剂膜以这样一种方式制备，使得其1”x1”的面积与不锈钢基材牢固接触，并且一个自由端可以因恒定的涂层重量而垂下。所述测试包括24小时的室温调理和随后的1小时的93℃调理，然后将1Kg重物悬挂在所述伸出的胶带的自由端。将有涂布条附着在其上的所述板夹持在一个架子上，使得所述板形成178°的角度。在表1和3中给出的悬挂时间(以分钟计)(为93C剪切)是所述样品条被从所述不锈钢板上拉下来时的记录的时间。
完全固化：按照比尔定律，当膜厚度增加时透光率成比例地降低，这可能引起可UV固化的PSA膜的完全固化的问题。当膜厚度增加时，所述膜的接近基材的底部将得到更少的UV能量以交联所述膜，这将使所述膜顶部和底部的性能不同。所述UV PSA的完全固化性能的强弱已经通过用上面提到的相同测试方法测试在一个方向固化的膜的两侧来评价。为了进行该测试，首先将所述固化的膜与第二释放层(LAROPEXRP 12)层压，然后除去所述第一释放衬层并将其用基材代替。结果在表4中给出。
表1
 实施例1   比较例1R   比较例2R   比较例3R
  30min剥离，不锈钢，180°(磅/英寸)  4.35   4.07   1.39   NA
  RT剪切(h)  ＞168   107   ＞336   NA
  93C剪切(min)  ＞3000   9   151   ＜9
表1中给出的结果显示了本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与非常类似的氨基甲酸酯丙烯酸酯相比预料不到的更好的性能。
表2
 实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  30min剥离，180°(磅/英寸)   6   2.5   5   6
  RT剪切(h)   ＞100   ＞400   ＞80   ＞168
表2显示，采用与实施例1类似的各种组合物制备的聚合物作为压敏粘合剂也提供了粘合力和内聚性能的优异平衡。
表3显示了在不同基材上2密耳和5密耳的固化的膜的粘合剂性能，所述固化的膜得自实施例1的产物。
表3
  基材   单位  2密耳薄膜  5密耳薄膜
  不锈钢
  15分钟90°RT剥离(Al)  磅/英寸   4.06   4.96
  72小时90°RT剥离(Al)  磅/英寸   4.72   5.295
  RT剪切(PET)  小时   400   ＞280
  93C剪切(PET)  分钟   ＞10000   178.75
  聚丙烯
  15分钟90°RT剥离(Al)  磅/英寸   2.42   2.84
  72小时90°RT剥离(Al)  磅/英寸   5.24   3.83
  高密度聚乙烯
  15分钟90°RT剥离(Al)  磅/英寸   1.63   2.53
  72小时90°RT剥离(Al)  磅/英寸   1.76   2.71
  ABS
  15分钟90°RT剥离(Al)  磅/英寸   3.76   4.36
  72小时90°RT剥离(Al)  磅/英寸   4.29   5.28
表4显示了在不同基材上2密耳和5密耳的固化的膜的完全固化性能，所述固化的膜得自实施例1的产物。
表4
  基材   单位  2密耳薄膜  5密耳薄膜
  不锈钢
  15分钟90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   4.06   4.96
  15分钟90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   3.89   4.82
  72小时90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   4.72   5.295
  72小时90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   4.3   5.055
  聚丙烯
  15分钟90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   2.42   2.84
  15分钟90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   3.35   4.35
  72小时90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   5.24   3.83
  72小时90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   3.82   5.62
  高密度聚乙烯
  15分钟90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   1.63   2.53
  15分钟90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   2.26   2.85
  72小时90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   1.76   2.71
  72小时90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   2.23   2.9
  ABS
  15分钟90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   3.76   4.36
  15分钟90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   3.89   4.41
  72小时90°RT剥离A侧(Al)  磅/英寸   4.29   5.28
  72小时90°RT剥离B侧(Al)  磅/英寸   3.83   5.79
表5显示了UV曝光对由实施例1得到的产物性能的影响。
表5
Figure BDA0000050836590000211
表6显示了由实施例8和10制备的所述压敏粘合剂的性能。
表6
 实施例8   实施例10
  环形粘着性(平均磅/英寸)   5.23   4.00
  93C剪切(min)   ＞1000   ＞1000
  RT剪切(h)   55   ＞100
  30min剥离，不锈钢，180°(磅/英寸)   3.63   4.20
  30min剥离，聚丙烯，180°(磅/英寸)   5.13   5.30
采用所述实施例的剩余物得到的压敏粘合剂的性能类似于采用实施例1的产物得到的那些性能。

Claims (13)

1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其得自：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使由所述第一步骤得到的产物与至少一种不同于在第一步骤中使用的所述多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应，其中化合物(II)包含一种或多种聚酯多元醇和一种或多种氢化的聚丁二烯衍生的多元醇的混合物。
2.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述多异氰酸酯(I)选自脂肪族、脂环族和苄型多异氰酸酯，和其中所述多异氰酸酯(IV)选自芳族多异氰酸酯。
3.权利要求2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述多异氰酸酯(I)包含5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷和/或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，和其中所述多异氰酸酯(IV)包含1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合苯]。
4.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述聚酯多元醇选自具有500-20000的数均分子量和30-65的羟基值的聚酯多元醇。
5.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述氢化的聚丁二烯衍生的多元醇选自式(II)表示的那些：
Figure FDA0000420841440000011
其中x和y的和为25-60。
6.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯(III)选自在烷基基团中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
7.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其包含式(I)的聚合物:
Figure FDA0000420841440000021
其中
每个A1和每个A2独立地表示O、NH或S,
每个R1独立地表示H或含有1-4个碳原子的烷基基团，
每个R2独立地表示含有1-18个碳原子的烷基基团，
B表示
Figure FDA0000420841440000022
Y1表示来自多异氰酸酯(I)的残基，
Y2表示来自多异氰酸酯(IV)的残基，
X表示化合物(II)的残基，
n和m各自独立地是1-100的整数，
p是0-100的整数。
8.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其得自：在第一步骤中，0.05-10wt%的至少一种多异氰酸酯(I)与60-99wt%的所述化合物(II)和0.01-20wt%的至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使由所述第一步骤得到的产物与0.5-10wt%的至少一种不同于在第一步骤中使用的所述多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应。
9.制备权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的方法，该方法包括：在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯(I)与至少一种含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的化合物(II)和至少一种含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反应，和在随后的步骤中，使由所述第一步骤得到的产物与至少一种不同于在第一步骤中使用的所述多异氰酸酯(I)的多异氰酸酯(IV)反应，其中化合物(II)包含一种或多种聚酯多元醇和一种或多种氢化的聚丁二烯衍生的多元醇的混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述反应在至少一种增粘树脂和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯型单体存在下进行。
11.可辐射固化的粘合剂组合物，其包含5-95重量%的一种或多种权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和5-95重量%的一种或多种增粘剂，和任选地1-80重量%的一种或多种单体，前提是该组合物中各组分量的总和为100重量%。
12.制备辐射固化的粘合剂的方法，该方法包括以下步骤:(a)提供一种权利要求11所述的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的可辐射固化的组合物，(b)将所述组合物涂布到基材上，和(c)使所述组合物暴露于辐射能源，以固化所述组合物。
13.通过固化权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂得到的压敏粘合剂。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8329772B2 (en) * 2010-05-20 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company UV-curable polymer thick film dielectric compositions with excellent adhesion to ITO
WO2012105615A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 株式会社ブリヂストン 現像ローラ
JP5282113B2 (ja) * 2011-03-22 2013-09-04 リンテック株式会社 基材フィルムおよび該基材フィルムを備えた粘着シート
EP2548901A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-23 Cytec Surface Specialties, S.A. Process for the preparation of radiation curable compositions
KR101525997B1 (ko) * 2011-12-07 2015-06-04 제일모직주식회사 광경화형 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
US9175196B2 (en) 2011-12-07 2015-11-03 Cheil Industries, Inc. Photocurable adhesive composition and display device comprising same
MX2014014183A (es) * 2012-05-22 2015-06-23 Henkel Ip Llc Adhesivo fotocurable opticamente claro liquido.
JP6128604B2 (ja) * 2013-12-05 2017-05-17 日本化薬株式会社 樹脂組成物
KR102200661B1 (ko) * 2014-02-06 2021-01-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광학용 자외선 경화형 접착제 조성물, 당해 경화층 및 광학 부재
DE102014204465A1 (de) * 2014-03-11 2015-09-17 Henkel Ag & Co. Kgaa UV-reaktiver Schmelzklebstoff für die Laminierung transparenter Folien
EP3140337B1 (en) * 2014-05-08 2018-11-28 Arkema France Curable urethane (meth)acrylate polymer compositions and methods
US9919339B2 (en) * 2014-06-18 2018-03-20 3M Innovation Properties Company Optical film
JP6329281B2 (ja) * 2014-06-23 2018-05-23 アルケマ フランス 特有の物理的特性を有するウレタンアクリレートポリマー
CN104327791A (zh) * 2014-11-25 2015-02-04 三友（天津）高分子技术有限公司 一种单组分丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶及其制备方法
JP6480174B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
US10252290B2 (en) * 2015-08-02 2019-04-09 Dur-A-Flex Inc. Room temperature fast cure composition for low odor floor coating formulations
EP3312209B1 (en) 2016-10-20 2023-09-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Self-healing composition, self-healing film, and device including the self-healing film
WO2018087158A1 (de) * 2016-11-11 2018-05-17 Evonik Degussa Gmbh Strahlenvernetzende polyester und deren verwendung
WO2018160350A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 3M Innovative Properties Company Polyurethane adhesive with chemical resistant
KR102069476B1 (ko) 2017-11-16 2020-01-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재, 전지 케이스, 및 전지 케이스의 제조 방법
CN111527116B (zh) * 2017-12-27 2022-09-06 陶氏环球技术有限责任公司 可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物和其制造方法
GB201811833D0 (en) * 2018-07-19 2018-09-05 Medherant Ltd Patch
FR3090641B1 (fr) * 2018-12-19 2022-02-11 Bostik Sa Composition (méth)acrylique comprenant un polyuréthane modifié
WO2021102610A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03 邦弗特新材料股份有限公司 一种多涂层辐射固化预涂装膜及其制备方法
KR102457272B1 (ko) * 2020-09-29 2022-10-20 주식회사 연우 점착 조성물 및 이의 제조방법
CN115449326B (zh) * 2022-10-11 2023-05-19 东莞市德聚胶接技术有限公司 一种抗冲击uv固化围堰胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1852960A (zh) * 2003-08-19 2006-10-25 3M创新有限公司 压敏胶粘带和用于医用胶粘带的压敏粘合剂组合物
EP1958974A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-20 Bayer MaterialScience AG UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polysocyanten

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747551A (en) 1994-12-05 1998-05-05 Acheson Industries, Inc. UV curable pressure sensitive adhesive composition
US5883148A (en) 1996-08-22 1999-03-16 Acheson Industries, Inc. UV curable pressure sensitive adhesive composition
JPH115809A (ja) * 1997-04-25 1999-01-12 Oji Paper Co Ltd 電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料
WO2001030879A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-03 Cook Composites And Polymers Company Aromatic diol based urethaneacrylates and resin compositions containing the same having improved water and/or chemical resistance
JP4868654B2 (ja) 2001-04-13 2012-02-01 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、および該組成物の製造方法
JP2002322454A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Toppan Forms Co Ltd 放射線硬化型再剥離性感圧接着剤
CN1910215B (zh) 2004-01-14 2011-07-06 氰特表面技术有限公司 粘合剂
DE102005015309A1 (de) * 2005-04-01 2006-10-05 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
EP1879975A1 (en) * 2005-05-02 2008-01-23 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive composition and process
EP1879938B1 (en) * 2005-05-02 2012-04-18 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable urethane (meth)acrylate polymer and adhesives formulated with them
JP2007137937A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化被膜が表面に形成された成形体
CN101535202B (zh) * 2006-12-14 2011-07-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1379 p可辐射固化初级涂层

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1852960A (zh) * 2003-08-19 2006-10-25 3M创新有限公司 压敏胶粘带和用于医用胶粘带的压敏粘合剂组合物
EP1958974A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-20 Bayer MaterialScience AG UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polysocyanten

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Publication number Publication date
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