CN101389726A - 涂膜的保护片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在基材片上设置粘着剂层的保护片，其特征在于，所述粘着剂层是通过用活化能量线照射由含有(A)成分和(B)成分的组合物形成的层进行交联而形成的，所述(A)成分为含有作为单体成分的选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种且不含活性氢的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。

Description

涂膜的保护片
技术领域
本发明涉及涂膜的保护片，具体地说涉及使涂装在汽车的车体或部件上的涂膜不变质或不变色、且长期粘附后的剥离性良好的汽车用聚氨酯系涂膜的保护片。
本发明的涂膜的保护片也适用于因干燥不充分而残留微量溶剂或干燥后的固化不充分的聚氨酯系涂料的涂膜，特别是可用作保险杠等的涂装涂料后的塑料制品的保护片。
背景技术
运输汽车时，由于灰尘、雨水、或花粉等浮游物或沙子等碰撞物以及作业人员的接触而使车体或部件的涂膜失去光泽或变色、或损伤。为了防止这样的不良情况，在汽车车体或部件的涂膜上涂覆蜡系材料，或者粘附保护片。
但是，在将涂敷在车体和部件上的涂膜加热固化时，即使通过干燥炉后，有时涂膜的固化反应仍然没有充分进行。
其中，对于作为汽车的一个部件的保险杠，为了实现重量轻，代替以往的金属制产品而使用合成树脂制产品，并为了使该合成树脂制保险杠的外观美化，通常涂装涂料。对于该合成树脂制保险杠，为了防止上述不良情况，也粘附保护片。
但是，在将涂覆在合成树脂制保险杠上的涂膜进行加热固化时，为了避免引起树脂老化或变形的不良影响，固化温度不能过高。因此，即使涂装涂料的树脂制保险杠通过干燥炉后，有时涂膜也因干燥不充分而残留微量溶剂、或固化反应不能充分进行。
在上述状态下将保护片粘附在涂膜上时，会产生如下问题：“阶梯(粘附保护片时，保护片上产生的微小皱褶和起泡等的变形会转印在涂膜上，使得涂膜变形的现象)”、“白化(根据涂膜与保护片的粘着剂层的相容性，涂膜在组成上发生变化，在剥离保护片后，出现涂膜白化的现象)”、“胶残留(剥离保护片后，粘着剂层的一部分转移到涂膜的现象)”等。
作为涂膜的保护片已公开了如下几种：将聚异丁烯系的粘着剂层设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献1)；将由丁基橡胶或苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物-苯乙烯形成的粘着剂层设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献2)；将在聚异丁烯系粘着剂中混合了少量丙烯酸系粘着剂的组合物层设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献3)；将在丙烯酸类粘着剂中混合多官能异氰酸酯化合物的组合物层设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献4)；将乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献5)；以及，将对以离子交联聚合物为主成分的树脂实施光固化后的粘着剂层设置在支持基材上的保护片，该离子交联聚合物将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间用金属离子结合(例如，专利文献6)等。
另外，公开了将含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和碳原子数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂组合物进行活化能量线交联后的粘着剂层设置在支持基材上的保护片(例如，专利文献7)。
但是，具有如上所述的粘着剂层的涂膜的保护片，其性能还不能充分满足要求。
专利文献1：特许第2701020号公报
专利文献2：特许第3668322号公报
专利文献3：特许第2832565号公报
专利文献4：特许第3342977号公报
专利文献5：特开平10-121002号公报
专利文献6：特开平10-121010号公报
专利文献7：特开2002-309185号公报
发明内容
在上述状况下，本发明的课题是通过使用由通过交联而表现粘着性的丙烯酸系树脂成分形成的粘着剂，解决涂膜的保护片中存在的上述问题。
本发明人进行了各种研究，其结果发现，通过使用将通过交联而表现粘着性的粘着剂层设置在基材片上的保护片，可以实现上述课题，由此完成本发明，所述交联是将不具有活性氢的丙烯酸系均聚物或共聚物与具有交联性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物混合后，多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物进行交联。
也就是，本发明提供下述(1)-(8)所述的保护片：
(1)一种涂膜的保护片，该保护片是在基材片上设置粘着剂层而形成的，其特征在于，所述粘着剂层是通过用活化能量线照射由含有(A)成分和(B)成分的组合物形成的层进行交联而形成的，所述(A)成分为含有作为单体成分的选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种且不含活性氢的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
(2)根据上述(1)所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为分子量不足1000的单体。
(3)根据上述(1)所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物为选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
(4)根据上述(3)所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(5)根据上述(1)至(4)中任意一项所述的保护片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物为丙烯酸丁酯的均聚物。
(6)根据权利要求(1)至(4)中任意一项所述的保护片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物为丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯共聚物。
(7)一种汽车涂敷膜用的保护片，该保护片为权利要求1至4中任意一项所述的保护片。
(8)一种树脂制保险杠的聚氨酯系涂敷膜用的保护片，该保护片为权利要求(1)至(4)中任意一项所述的保护片。
根据本发明，可提供使涂覆在汽车的车体或部件的涂膜不变质或不变色、且长期粘附后的剥离性良好的涂膜的保护片。特别是，在保险杠等的涂装涂料的塑料制品中，该保护片适用于刚干燥后，因干燥不充分而残留微量溶剂、或因固化不充分涂膜上残留有异氰酸酯基等的涂膜。
具体实施方式
下面对设置于本发明的涂膜的保护片上的含有丙烯酸系树脂成分的粘着剂层进行说明。
形成本发明的粘着剂层的粘着剂是由含有(A)成分和(B)成分的组合物形成的，本发明的涂膜的保护片是通过用活化能量线照射该粘着剂层进行交联后的树脂而形成的，所述(A)成分为不具有活性氢的丙烯酸系均聚物或共聚物[以下称为丙烯酸系(共)聚合物]，所述(B)成分为具有交联性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
其中，不具有活性氢的丙烯酸系(共)聚合物含有作为单体成分的选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种，根据需要，可以通过将不具有活性氢的其它的聚合性单体进行自由基(共)聚合得到。(甲基)丙烯酸丁酯可以使用(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
作为不具有活性氢的其它的聚合性单体，可以列举出酯部分的烷基的碳原子数为1-20的(甲基)丙烯酸酯，具体地说可以列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等有机酸乙烯酯等。
本发明中不能使用在以往的丙烯酸系的粘着剂中使用的例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸等具有活性氢的聚合性单体。此外，作为本发明中未使用的具有活性氢的聚合性单体的例子，可以列举出，除(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以外的具有羟基的物质，除(甲基)丙烯酸以外的具有羧基的物质，具有氨基、取代氨基等的官能团的物质。使用这样的聚合性单体时，由于粘着剂中存在活性氢，因此将保护片粘附在涂膜上时，例如，即使干燥充分而没有溶剂残留且固化充分地进行，也可能发生例如涂膜的白化等问题。这是由于粘着剂层中存在的活性氢与涂膜具有亲和性。
聚氨酯涂膜的固化不充分地进行时，如上所述的活性氢与固化不充分的聚氨酯涂膜中残留的微量的异氰酸酯基反应，因此，涂膜上发生的问题更加严重。
(甲基)丙烯酸丁酯等上述三个单体成分中的至少一个与不具有活性氢的其它的聚合性单体的共聚摩尔比为前者/后者＝1/0-1/1，优选为1/0-1/0.2。通过使共聚摩尔比在上述范围，可以使得到的丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化温度保持在合适的范围，且可以使对聚氨酯系涂膜的影响最小，因此，不会对粘附保护片的涂膜产生不良影响。
丙烯酸系(共)聚合物的制备可以使用以往使用的通常的自由基聚合法。
例如，在不具有活性氢的例如甲苯或二甲苯的烃系、或者例如乙酸乙酯的酯系的有机溶剂中溶解上述单体，混合例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰等聚合引发剂，在回流状态下，在50℃-90℃左右加热约3-20小时，从而可以得到丙烯酸系(共)聚合物的有机溶剂溶液。
也可以不使用有机溶剂，仅将聚合性单体和聚合引发剂进行块状聚合。作为有机溶剂溶液得到丙烯酸系(共)聚合物时，可以直接混合后述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物而使用，也可以在除去部分或全部的有机溶剂后混合。
对本发明的丙烯酸系(共)聚合物的共聚形态没有特别的限制，无规、嵌段、接枝共聚物中任意一种均可。
丙烯酸系(共)聚合物的重均分子量通常为20万以上，优选为40万-200万，更优选为50万-100万。通过使重均分子量为该范围，可以得到保护片与被粘物的充分的紧密性和粘附持久性，且不会产生起泡或剥落等。另外，丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化温度通常为—10℃以下，优选为—70℃至—20℃。
另外，本发明中的重均分子量是根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
接着，对作为本发明的涂膜的保护片中的粘着剂层的另一个组成成分---(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物进行说明。
该多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的末端具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，可以通过用活化能量线照射进行交联，通过交联来表现粘着性。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选分子量不足1000，作为其具体例子，可举出例如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol adipate di(meth)acrylate)、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalic acid neopentylglycoldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyldi(meth)acrylate)、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate)、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯等的二官能型(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯等的三官能型(甲基)丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯(diglycerin tetra(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四官能型(甲基)丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五官能型(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六官能型(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
另外，也可以使用具有交联性的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物作为(B)成分。
该多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物用GPA法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值，通常为1,000-50,000，优选为1,000-30,000，更优选为3,000-10,000。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、环氧(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系的低聚物。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在此，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过将聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸来酯化而得到。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物，例如可以通过将多元羧酸与多元醇的缩合得到的两端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸来酯化、或者通过将多元羧酸上加成环氧化物得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸来酯化而得到。
环氧(甲基)丙烯酸酯系的低聚物，例如可以通过将(甲基)丙烯酸与分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环反应来酯化而得到。另外，该环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物也可以使用部分被二元羧酸酐改性了的羧酸改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸来酯化而得到。
聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物为通过将末端具有两个以上的反应性羟基的液体状聚丁二烯用(甲基)丙烯酸来酯化，或者通过首先在末端羟基上加成二异氰酸酯，再用羟基(甲基)丙烯酸酯进行(甲基)丙烯酸化而得到的树脂。另外，也可以为从加氢的液体状聚丁二烯得到的树脂。
聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系的低聚物可以通过将末端具有两个以上羟基的有机硅化合物用(甲基)丙烯酸来酯化，或者通过首先在末端羟基上加成二异氰酸酯，再用羟基(甲基)丙烯酸进行(甲基)丙烯酸化而得到。
上述各种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中，从粘着剂层的应力缓和性和内聚力方面考虑，适合使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物。
作为优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以通过将聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸来酯化而得到，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常通过以下的两种方式的两阶段反应来配制。
第一种方式的两阶段反应如下所述。
首先，使二异氰酸酯化合物与二元醇反应，合成末端分别具有一个异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。接着，通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇[(meth)acrylate monools]与聚氨酯预聚体反应，将末端分别存在的一个异氰酸酯基转变成(甲基)丙烯酰基，得到两末端分别具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
第二种方式的两阶段反应如下所述。
首先，使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇与二异氰酸酯化合物反应，合成一端具有异氰酸酯基、另一端具有(甲基)丙烯酰基的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。接着，通过使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与二元醇反应，得到两端分别具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
上述两种方式的两阶段反应均为羟基与异氰酸酯基的反应，在对异氰酸酯基稳定的、即烃系或酯系的有机溶剂存在下，用例如二月桂酸二丁基锡或二(乙基己酸)二丁基锡等通常的聚氨酯化催化剂，在通常为10-100℃、优选为30-90℃的温度范围内，继续进行反应1-5小时。
以对反应提供的原料的合计质量为基准，聚氨酯化催化剂的使用量通常为50-1000ppm，优选为50-500ppm，从减轻将本发明的保护片粘附到涂膜后剥离时对涂膜的影响的方面考虑，聚氨酯化催化剂的使用量越少越好。
此外，在有(甲基)丙烯酸酯存在的反应中，以防止(甲基)丙烯酰基的聚合为目的，优选在空气或氧气的存在下进行反应。也可以添加例如对苯二酚或对苯二酚单甲醚等通常使用的阻聚剂进行反应。
从尽可能阻止(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的聚合考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的加热过程一次结束的第一种方式的两阶段反应。
作为二元醇，可以举出例如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等的低分子的各种二醇，例如内酯二醇等的聚酯二醇，聚四亚甲基二醇等的聚醚二醇等。这些二元醇也可以以两种以上的混合物使用。
另外，也可以在上述二元醇中添加少量例如三羟甲基丙烷或季戊四醇等的三官能以上的多元醇。添加三官能以上的多元醇时，本发明中一部分聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在末端全部具有三个以上的(甲基)丙烯酰基，在用活化能量线照射进行交联时，可以调节粘着剂的交联密度、即粘着性。
在二元醇中添加三官能以上的多元醇来配制聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时，在上述两种方式的两阶段反应中，有必要严格地调节各成分的摩尔比。通过严格地调节摩尔比，可以尽可能减小得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中存在的活性氢的量。
本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也与不含活性氢的丙烯酸系(共)聚合物一样，优选使用不含例如羟基等的活性氢或者尽可能降低活性氢的量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为二异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated tolylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲亚基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(para-phenylene diisocyanate)、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯化合物中，从容易得到方面考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物也可以以两种以上的混合物使用。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以以两种以上的混合物使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单醇，可以举出单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯也可以以两种以上的混合物使用。即使在如上所述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸单醇中，从容易得到等方面考虑，也优选使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以使用市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，有日本合成化学工业(株)社制的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、荒川化学工业(株)社制的ビ-ムセット575等。
本发明中的作为(A)成分的丙烯酸系(共)聚合物与作为(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的配合比，相对于100质量份的前者，后者通常为0.1-200质量份，优选为0.5-100质量份，更优选为1-50质量份。通过使前者/后者的配合比为上述范围，可以对粘着剂层赋予适度的粘着性、柔软性和再剥离性，从涂膜上剥离保护片时，不会发生如上所述的问题。
本发明的粘着剂，除有上述两种成分外，在不影响涂膜的保护片的必要特性的范围内，作为任意成分可以添加各种添加剂。作为添加剂，可举出抗氧剂，苯并三唑系光稳定剂，磷酸酯系以及其它阻燃剂，阳离子表面活性剂等的防静电剂，为了在涂覆粘着剂时降低粘度而使用的例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的惰性溶剂，着色剂或填料等。
如上所述，本发明中，通过在配合各成分后，以在剥离片或基材片上形成粘着剂层的状态照射活化能量线使配合物交联后，使两者粘合；或者在剥离片或基材片上形成粘着剂层，使两者粘合作为层压体后照射活化能量线使配合物交联，通过赋予适当的粘着力和再剥离性而得到本发明的涂膜的保护片。
作为基材片，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚芳酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯硫(ポリフエニレンダルファイド)，聚(4-甲基-1-戊烯)等的树脂形成的薄膜、无纺布、合成纸，从经济性、容易操作方面来看，优选聚乙烯薄膜。
基材片的厚度根据使用的材料而有些不同，通常为5-300μm，优选为10-100μm。对于作为一种优选的基材片的聚乙烯薄膜的情况，优选为10-50μm。
将成为粘着剂的组合物涂覆在剥离片或基材片上时，可采用通常使用的凹版涂覆法、棒涂覆法、喷涂法、旋转涂覆法、辊涂覆法、金属型涂覆法、刮刀涂覆法、气刀刮涂法、热熔融涂覆法、帘式涂覆法等。
形成在剥离片或基材片上的粘着剂层的干燥后的厚度通常为1-50μm，优选为5-30μm。通过使粘着剂层的厚度为1μm以上，可确保保护片所需的粘着力及内聚力(保持力)，而使粘着剂层的厚度为50μm以下，可防止成本提高的同时，可防止粘着剂层从端部露出。
通过以在剥离片或基材片上形成粘着剂层的状态，或者使两者粘合作为层压体后，照射活化能量线进行交联，可以赋予适当的粘着力和再剥离性。
另外，活化能量线是指电磁波或带电粒子线中具有能量量子的射线，也就是，紫外线等活性光或电子射线等。照射电子射线进行交联时，不需要光聚合引发剂，但是照射紫外线等活性光进行交联时，优选存在光聚合引发剂。
作为紫外线照射时的光聚合引发剂没有特别限定，可以从以往紫外线固化型树脂中常用的光聚合引发剂中适当选择任意的光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂可举出，例如安息香系、二苯甲酮系、乙酰苯系、α-羟基酮系、α-氨基酮系、α-二酮系、α-二酮二烷基缩醛系、蒽醌系、噻吨酮系、其它化合物等。
具体的有苯偶因、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、乙酰苯、二甲氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯二甲基缩酮(acetophenone dimethyl ketal)、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚-{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，该光聚合引发剂的使用量，相对于100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，通常为0.01-30质量份，优选为0.05-20质量份的范围。
通过照射活化能量线进行交联，可以得到具有适当的粘着性和再剥离性的涂膜的保护片。
照射作为活化能量线中的一种的电子射线来进行交联时，电子射线的加速电压通常为130-300kV，优选为150-250kV。通过以130kV以上的加速电压照射，可防止由交联不足而引起的粘着力不充分；通过以300kV以下的加速电压照射，可防止粘着剂层和基材片劣化或变色。
照射的电子射线的照射剂量优选为1-70Mrad，更优选为2-20Mrad。通过以1Mrad以上的照射剂量照射，可防止粘着剂层和基材片劣化或变色，可防止因交联不足而引起的粘着性不充分。通过以70Mrad以下的照射剂量照射，可防止因粘着剂层劣化或变色引起的内聚力降低，可防止基材片劣化或收缩。
紫外线照射时的照射量可以适当选择，光量为100-500mJ/cm2，照度为10-500mW/cm2。
为了防止氧气引起的反应阻碍，活化能量线的照射优选在氮气环境下进行。
如上所述，通过照射活化能量线进行交联，可以赋予稳定的粘着力和适当的再剥离性。
将本发明的涂膜的保护片从汽车的车体和部件的涂装面剥离时，从防止粘着剂层的一部分转移到涂膜的“胶残留”现象的观点考虑，为了强化粘着剂层和基材片的紧密性，优选在将基材片与涂覆在剥离片上的粘着剂层面粘合之前或在涂覆粘着剂之前，对基材片实施电晕放电处理和/或臭氧处理。
作为剥离片，可使用涂覆有氟系树脂、有机硅系树脂、含有长链烷基的氨基甲酸酯等的剥离剂的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂薄膜。
剥离片的厚度根据所使用的材料而有些不同，通常为10-250μm，优选为20-200μm。
实施例
下面通过实施例和比较例详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些例子。
实施例1
作为保护片用基材片，使用厚度为50μm的含有防静电剂的聚乙烯薄膜(ジェイフィルム(株)制、商品名：PEワダトウメイ50ASカイ4)；作为剥离片，使用涂覆有有机硅系树脂的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(リンテック(株)制SP-PET3801)。作为用于形成粘着剂层的粘着剂的组合物的溶液和涂覆液用以下的方法配制。
作为粘着剂，使用由100质量份的用如上所述的自由基聚合法配制的丙烯酸丁酯均聚物[(A)成分、重均分子量为60万]和5质量份的聚氨酯丙烯酸酯[(B)成分、日本合成化学工业(株)制、商品名：紫光UV-1400B、重均分子量不足5000万]形成的组合物。用乙酸乙酯稀释该组合物来配制乙酸乙酯溶液，使该组合物的浓度为35质量％。向该溶液中添加3.5质量份作为引发剂的イルガキュア184[商品名，チバ·ズペシャリティ一·ケミカルズ(株)制的苯乙酮系聚合引发剂]后，加入乙酸乙酯稀释到固体组分的浓度为30质量％来配制涂覆液。
利用刮刀涂覆法，在上述剥离片的有机硅系树脂涂覆面上涂覆上述固体组分的浓度为30质量％的涂覆液，使干燥后的涂覆厚度为20μm，在90℃下干燥3分钟后，在剥离片上形成成为粘着剂层的层。接着，与上述基材片粘合后，用高压水银灯从剥离片侧照射紫外线来制作涂膜保护片。照射量为300mJ/cm2(365nm)。
实施例2
除使用100质量份的丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯(摩尔比为9：1)共聚物[(A)成分、重均分子量为60万]和5质量份的聚氨酯丙烯酸酯[(B)成分、日本合成化学工业(株)制、商品名：紫光UV-1400B、重均分子量不足5000万]以外，用与实施例1相同的方法制备涂膜保护片。
实施例3
除作为(B)成分使用5质量份的日本合成化学工业(株)制聚氨酯丙烯酸酯[商品名：紫光UV-1700B、重均分子量不足5000万]以外，用与实施例1相同的方法制备涂膜保护片。
实施例4
用与实施例1记载的相同的基材片和剥离片，并使用下面的粘着剂。
作为粘着剂，使用由100质量份的含90质量份的丙烯酸2-乙基己酯和10质量份的丙烯酸甲酯的共聚物[(A)成分、重均分子量为60万]与1质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[(B)成分]形成的组合物。用乙酸乙酯溶解该组合物来配制该组合物的浓度为35质量％的溶液。向该溶液中添加1.5质量份的作为引发剂的イルガキュア184[商品名，チバ·ズペシャリティ—·ケミカルズ(株)制的苯乙酮系聚合引发剂]后，用乙酸乙酯稀释来配制固体组分的浓度为30质量％的涂覆液。
利用刮刀涂覆法，在上述剥离片的有机硅系树脂涂覆面上涂覆上述固体组分的浓度为30质量％的涂覆液，使干燥后的涂覆厚度为30μm，在90℃下干燥3分钟后，在剥离片上形成粘着剂层。接着，与上述基材片粘合后，用高压水银灯从剥离片侧照射紫外线来制作涂膜保护片。照射量为300mJ/cm2。
比较例1
作为保护片用的基材片，使用厚度为50μm的含有防静电剂的聚乙烯薄膜(ジェイフィルム(株)制，商品名：PEワダトウメイ50ASカイ4)；作为剥离片，使用涂覆有有机硅树脂的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(リンテック(株)制、SP-PET3801)。
作为成为粘着剂的组合物，使用将100质量份的丙烯酸类粘着剂和5质量份的交联剂混合的溶液，所述丙烯酸类粘着剂是将重均分子量为60万的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯/丙烯酸的摩尔比＝10/1)用乙酸乙酯稀释到30质量％得到的，所述交联剂是1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷的5质量％的乙酸乙酯溶液。利用刮刀涂覆法，在上述剥离片的有机硅树脂涂覆面上涂覆该溶液，使干燥后的涂覆厚度为20μm，在90℃下干燥3分钟后，与上述基材片粘合，制作比较用的保护片。
比较例2
除了作为粘着剂使用将由粘均分子量为80万的聚异丁烯形成的橡胶系粘着剂用甲苯稀释到30质量％的溶液、且不使用交联剂之外，其它与比较例1相同进行，制作比较用的保护片。
<评价项目及评价方法>
在涂装有电沉积底漆及中间涂装涂料的聚烯烃类热塑性弹性体的板上，吹涂约1μm厚的汽车用两液型聚氨酯类面涂装涂料(ロックペイント(株)制，100质量份的ロックマルチトップクリヤ一SF150-5120和50质量份的ロックマルチトップクリヤ一S固化剂标准150-5150的混合物)，在60℃下干燥10分钟，并在室温下放置30分钟后，将实施例及比较例中得到的各保护片剪断成胶带状并粘附在涂膜上。粘附在涂装面的胶带状的保护片在室温下放置24小时后剥离时，目视观察涂膜的状态，按以下标准评价各特性。
(1)皱褶部的阶梯
○：未观察到阶梯高低差。
△：观察到阶梯高低差，且阶梯的高低差为0.3-1μm。
×：观察到阶梯高低差，且阶梯的高低差为1μm以上。
(2)保护片的粘附部和非粘附部之间的分界
○：未观察到分界。
△：可以观察到很少分界。
×：可以明确观察到分界。
(3)胶接触面的白化
○：未观察到白化。
△：可以观察到白化，但是在室外放置一周后未观察到白化。
×：可以观察到白化，在室外放置一周后也能观察到白化。
(4)胶残留
○：在涂覆面上未观察到胶残留。
△：在涂覆面上可以观察到很少胶残留。
×：在涂覆面上的胶残留明显。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
皱褶部的阶梯 ○ ○ ○ ○ × △
保护片的粘附部和非粘附部之间的分界 ○ ○ ○ ○ × △
胶接触面的白化 ○ ○ ○ ○ × △
胶残留 ○ ○ ○ ○ × △
从表1的结果可以明确看出，实施例中得到的本发明的涂膜的保护片与比较例中得到的保护片相比，所有特性都很优良。
工业实用性
本发明的涂膜的保护片也可以适用于特别是固化不充分的聚氨酯系涂料的涂膜，特别是适合用作保险杠等涂装有涂料的塑料制品的保护片。

Claims (8)

1、一种涂膜的保护片，该保护片是在基材片上设置粘着剂层而形成的，其特征在于，所述粘着剂层是通过用活化能量线照射由含有(A)成分和(B)成分的组合物形成的层进行交联而形成的，所述(A)成分为含有作为单体成分的选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种且不含活性氢的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
2、根据权利要求1所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为分子量不足1000的单体。
3、根据权利要求1所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物为选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
4、根据权利要求3所述的保护片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5、根据权利要求1至4中任意一项所述的保护片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物为丙烯酸丁酯的均聚物。
6、根据权利要求1至4中任意一项所述的保护片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物为丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯共聚物。
7、一种汽车涂敷膜用的保护片，该保护片为权利要求1至4中任意一项所述的保护片。
8、一种树脂制保险杠的聚氨酯系涂敷膜用的保护片，该保护片为权利要求1至4中任意一项所述的保护片。
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