CN110172317A - 一种压敏胶组合物、保护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压敏胶组合物、保护膜及其制备方法，属于保护膜技术领域，其可解决现有的保护膜的胶黏剂容易残留在屏幕表面，难以除去的问题。本发明的压敏胶组合物中，非线性丙烯酸酯聚合物作为压敏胶组合物的主要材料，在交联剂的作用下交联后形成一个整体；低Tg丙烯酸酯预聚物交联后使得产品在高温高湿老化后更容易呈现高弹态，大大改善产品的可清洁移除性能；采用了该压敏胶组合物的保护膜，高温高湿老化后可清洁移除，不会残留。
Description
技术领域
本发明属于保护膜技术领域，具体涉及一种压敏胶组合物、保护膜及其制备方法。
背景技术
现有的电子设备通常会在其表面粘贴一层保护膜，以保护电子设备的屏幕，防止电子设备在长期使用中刮花屏幕。
发明人发现现有技术中至少存在如下问题：保护膜的保护层一般通过胶黏剂等物质粘贴、固定覆盖于屏幕表面，这样当保护膜长期应用受损后，更换保护膜时，胶黏剂等容易残留在屏幕表面，难以除去，机械方式刮除胶黏剂容易损伤屏幕。
发明内容
本发明针对现有的保护膜的胶黏剂容易残留在屏幕表面，难以除去的问题，提供一种压敏胶组合物、保护膜及其制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
一种压敏胶组合物，包括以下配方原料：
非线性的丙烯酸酯聚合物；
丙烯酸酯预聚物；
交联剂；
其中，非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂的质量比为：70～100：5～35：1～2；
所述非线性的丙烯酸酯聚合物的数均分子量范围为：50000-500000；所述丙烯酸酯预聚物的玻璃化转变温度范围为0℃～-60℃。
可选的是，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料包括第一单体，所述第一单体包括官能度为2～6的单体。
可选的是，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的分子结构中含有羧基。
可选的是，所述第一单体包括1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)。
可选的是，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料还包括第二单体，所述第二单体包括单官能度单体。
可选的是，所述第二单体包括丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的任意一种或几种的混合物。
可选的是，所述丙烯酸酯预聚物的分子结构中含有羟基。
可选的是，所述丙烯酸酯预聚物的数均分子量范围为：8000～10000。
可选的是，所述压敏胶组合物还包括溶剂，所述压敏胶组合物中固含量范围为：10％-50％。
可选的是，所述压敏胶组合物还包括溶剂，所述压敏胶组合物中固含量范围为：10％-30％。
可选的是，所述溶剂包括乙酸乙酯。
可选的是，所述交联剂包括金属盐交联剂。
可选的是，所述交联剂包括乙酰丙酮铝。
可选的是，所述交联剂还包括乙酰丙酮铝的主溶剂和助溶剂，所述主溶剂包括乙酸乙酯，所述助溶剂包括乙酰丙酮。
本案还提供一种保护膜，包括背材层，设于所述背材层一侧的压敏胶层；所述压敏胶层由上述的压敏胶组合物构成。
可选的是，所述背材层由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料构成。
可选的是，所述背材层的厚度范围为10～100微米，所述压敏胶层的厚度范围为5～30微米。
可选的是，所述保护膜还包括离型膜，所述离型膜设于所述压敏胶层背离背材层的一侧。
本案还提供一种上述保护膜的制备方法，包括将压敏胶组合物涂覆在背材层的一侧，并烘干形成压敏胶层的步骤。
本发明的压敏胶组合物中，非线性丙烯酸酯聚合物作为压敏胶组合物的主要材料，在交联剂的作用下交联后形成一个整体；低Tg丙烯酸酯预聚物交联后使得产品在高温高湿老化后更容易呈现高弹态，大大改善产品的可清洁移除性能；采用了该压敏胶组合物的保护膜，高温高湿老化后可清洁移除，不会残留。
附图说明
图1为本发明的实施例3的保护膜结构的一种示意图；
图2为本发明的实施例3的保护膜结构的另一种示意图；
图3为本发明的实施例3的保护膜的使用状态示意图；
其中，附图标记为：1、背材层；2、压敏胶层；3、离型膜。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本案用到的原料见表1。需要说明的是，本案中P1、P2、P3、A1、A2、XL1、XL2、XL3等仅仅是对物质的代号代称，表1内的化学物质均可通过市售得到。
表1
压敏胶组合物
本实施例提供一种压敏胶组合物，包括以下配方原料：非线性的丙烯酸酯聚合物；丙烯酸酯预聚物；交联剂；其中，非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂的质量比为：70～100：5～35：1～2；所述非线性的丙烯酸酯聚合物的数均分子量范围为：50000～500000；所述丙烯酸酯预聚物的玻璃化转变温度范围为0℃～-60℃。
具体的，非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂三者的质量比例可以选择上述范围的端值，也可以选择上述比例范围内的任意值。例如三者的质量比可以为70：5：1；也可以是100：35：2；还可以是80：20：1.5等。丙烯酸酯预聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以是在0℃～-60℃之间，通常该Tg可以是通过DSC(Differential Scanning Calorimeter差示扫描量热法)测试得到。
本实施例的压敏胶组合物中，非线性丙烯酸酯聚合物是压敏胶组合物的主要材料，非线性聚合物在交联剂的作用下交联后形成一个整体；低Tg丙烯酸酯预聚物交联后使得产品在高温高湿老化后更容易呈现高弹态，大大改善产品的清洁移除性能；采用了该压敏胶组合物的保护膜，高温高湿老化后可清洁移除，不会残留。
作为本实施例中的一种可选实施方案，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料包括第一单体，所述第一单体包括官能度为2～6的单体。
本案中的官能度是指每一分子平均带有能起反应的官能团总当量数。具体的，第一单体的官能度可以是2，也可以是3或6，还可以是2～6之间的任意非整数，例如2.4、3.6等，此时官能度代表该单体的平均官能度。
本实施例的压敏胶组合物中，非线性的丙烯酸酯聚合物采用多官能度的单体聚合而成，这样多官能度的单体可交联形成网络状一体结构，使得产品易于移除。
作为本实施例中的一种可选实施方案，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的分子结构中含有羧基。也就是说，可以利用羧基官能团形成交联结构。
在一个实施例中，所述第一单体包括1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)。
其中，1,6-己二醇双丙烯酸酯单体中含有两个羧基官能团，在交联剂的作用下，1,6-己二醇双丙烯酸酯可交联形成网络状一体结构，使得产品在高温高湿老化后可清洁移除，不会残留。
作为本实施例中的一种可选实施方案，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料还包括第二单体，所述第二单体包括单官能度单体。
其中，单官能度单体使得非线性的丙烯酸酯聚合物易于涂覆成膜。
在一个实施例中，所述第二单体包括丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的任意一种或几种的混合物。
本实施例还提供一种非线性的丙烯酸酯聚合物的溶液制备方法：
按(60-85)：(1-20)：(0-10)：(0-10)：(0-5)的比例，称取2-EHA/MA/AA/NVP/HDDA等反应单体共100g置于反应容器中，然后加入100g溶剂乙酸乙酯EA，使总的单体质量占所有反应体系的50.0％，然后加入巯基乙酸异辛酯作为链转移剂，加入偶氮二异丁基腈作为引发剂，对反应容器进行氮气惰化之后，加热到70℃-80℃，至反应结束后降温，得到非线性的丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液，命名为P1。需要说明的是，采用市售其它类似的非线性的丙烯酸酯聚合物也可达到与本案接近的技术效果，例如，3M的型号为CSA3450的非线性的丙烯酸酯聚合物。
对比例线性丙烯酸酯聚合物的制备方法：
将2-EHA/BA/AA/VAc等反应单体共100g于反应容器中，然后加入115g溶剂乙酸乙酯EA，使总的单体质量占所有反应体系的46.5％，然后加入异丙醇作为链转移剂，加入偶氮二异丁基腈作为引发剂，对反应容器进行氮气惰化之后，加热到60℃-80℃，至反应结束后加入乙酸乙酯稀释，使得聚合物占总的反应体系的固含量为35.0％，然后降温得到产物，命名为P2。采用市售其它类似的聚合物技术效果与P2接近，例如，3M的型号为G2CSA3050。
对比例线性丙烯酸酯聚合物的制备方法：
将2-EHA/MA/2-HEA等反应单体共100g于反应容器中，然后加入115g溶剂乙酸乙酯EA，使总的单体质量占所有反应体系的40.0％，然后加入偶氮二异丁基腈作为引发剂，对反应容器进行氮气惰化之后，加热到60℃-70℃，至反应结束后降温得到产物，命名为P3。采用市售其它类似的聚合物技术效果与P3接近，例如，3M的型号为CSA5310。
可选的是，所述丙烯酸酯预聚物的分子结构中含有羟基。
在一个实施例中，所述丙烯酸酯预聚物的数均分子量范围为：8000～10000。
也就是说，丙烯酸酯预聚物的数均分子量可以是8000，也可以是10000，还可以是8000～10000之间的任意值，例如8520、9150、9531等。
本实施例采用的丙烯酸酯预聚物包括：命名为A1的低Tg羟基丙烯酸酯预聚物，Toagosei供应，型号为Arufon UH-2042。命名为A2的固含量100％的聚醚多元醇，其羟值为54.7-57.5mg KOH/g，Dow供应，型号为Arcol PPG-2000。
在一个实施例中，所述压敏胶组合物还包括溶剂，所述压敏胶组合物中固含量范围为：10％-50％。
可选的是，压敏胶组合物中固含量可以是10％、25％、30％，还可以是10％-50％之间的任意值，例如17.8％、30.9％等。其中，本实施例中的压敏胶组合物中固含量是指配方原料非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂与非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂以及溶剂混合后的涂料烘干后与烘干前的质量比。
可选的是，所述溶剂包括乙酸乙酯。
其中，还可以选择其他溶剂，例如醇类、醛类、酮类、醚类等，或者它们混合得到的混合溶剂。
本实施例中不限定交联剂的具体型号，例如其可以是3M供应的型号为RD1054的多官能度氮丙啶，命名为XL2。还可以是convestro供应的型号为Desmodur L 75的芳香族聚异氰酸酯，其固含量75％，NCO含量13.3％，命名为XL3。
在一个实施例中，所述交联剂包括金属盐交联剂。
可选的是，所述交联剂包括乙酰丙酮铝。
例如，可以是立达化工供应的型号为LD-805的乙酰丙酮铝，Al(ACAC)3。
可选的是，所述交联剂还包括乙酰丙酮铝的主溶剂和助溶剂，所述主溶剂包括乙酸乙酯，所述助溶剂包括乙酰丙酮。
本实施例还提供一种交联剂的制备方法：称取1份的乙酰丙酮铝，4份的乙酰丙酮和35份的乙酸乙酯放入可以密封的玻璃容器中，然后把密封的玻璃容器放到摇床上，震荡20分钟，使乙酰丙酮完全溶解在溶剂中形成均相溶液。此均相溶液命名为XL1待用。需要说明的是，采用市售其它类似的金属盐交联剂也可达到与本案接近的技术效果。
本实施例还提供一种压敏胶组合物的制备方法。
实施例E1：称取P1、A1和XL1，按照每100份干胶(即按非线性的丙烯酸酯聚合物计算，不包含乙酸乙酯溶液)加入5份A1、1.4份的纯乙酰丙酮的比例进行混合，然后加入适量的乙酸乙酯把体系固含量调整到25％，最后进行搅拌形成均相的体系，这样就得到本实施例的胶水。
实施例E2：称取P1、A1和XL1，按照每100份干胶加入15份A1、1.61份的纯乙酰丙酮的比例进行混合，然后加入适量的乙酸乙酯把体系固含量调整到25％，最后进行搅拌形成均相的体系，这样就得到本实施例的胶水。
对比例CE1：称取P1和XL1，按照每100份干胶加入1.4份的纯乙酰丙酮的比例进行混合，然后加入适量的乙酸乙酯把体系固含量调整到25％，最后进行搅拌形成均相的体系，这样就得到实施例3中所使用的胶水(即压敏胶组合物)。
其它实施例也是按照类似的方法进行操作，具体实施例配方原料含量见表2。
表2
保护膜
本实施例提供一种保护膜，如图1所示，包括背材层1，设于所述背材层一侧的压敏胶层2；所述压敏胶层2由上述的压敏胶组合物构成。
本实施例的保护膜，高温高湿老化后可清洁移除，不会残留压敏胶。
本实施例中不限定背材层的具体材料，在一个实施例在红，所述背材层1由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料构成。
本实施例中不限定背材层1和压敏胶层2的具体厚度，可以根据具体需要进行选择或改变，在一个实施例中，所述背材层1的厚度范围为10～100微米，所述压敏胶层2的厚度范围为5～30微米。
可选的是，如图2所示，所述保护膜还包括离型膜3，所述离型膜3设于所述压敏胶层2背离背材层1的一侧。
使用时，如图2、图3所示，将所述离型膜3撕去，将压敏胶层2粘附于屏幕表面即可。该保护膜表现出优异的高温高湿老化后可清洁移除性能。
本实施例还提供一种该保护膜的制备方法，包括将压敏胶组合物涂覆在背材层的一侧，并烘干形成压敏胶层的步骤。保护膜的具体制备方法如下。
将对比例CE1的胶水，使用逗号刮刀把胶水涂布在厚度为50微米的聚酯薄膜(50D03，从仪化东丽获得)上，放入110℃的烘箱中，烘干10分钟，得到形成于聚酯薄膜上的厚度为20微米的干胶；最后使用离型膜(PT30BTA07，从美光薄膜获得)覆盖在胶面上，这样就得到最终的保护膜产品。此保护膜需要放在恒温恒湿房间(23℃，50％RH)24小时后，再进行测试。
以聚酯薄膜(50D03，从仪化东丽获得)为背材层，将实施例E1的胶水(即本发明的压敏胶组合物)，使用逗号刮刀把胶水涂布在50微米的聚酯薄膜上，放入110℃的烘箱烘干10分钟，得到厚度为20微米的干胶；最后使用离型膜(PT30BTA07，从美光薄膜获得)覆盖在胶面上，这样就得到最终的保护膜产品。此保护膜放在恒温恒湿房间(23℃，50％RH)24小时后，进行测试。
将实施例E2的胶水(即本发明的压敏胶组合物)，使用逗号刮刀把胶水涂布在50微米的聚酯薄膜(50D03，从仪化东丽获得)上，接着放入110℃的烘箱烘干10分钟，得到厚度为20微米的干胶；最后使用离型膜(PT30BTA07，从美光薄膜获得)覆盖在胶面上，这样就得到最终的保护膜产品。此保护膜放在恒温恒湿房间(23℃，50％RH)24小时后，进行测试。
其它实施例是按照类似的方法进行操作得到。
性能测试：按ASTM D 3330测试方法，对上述实施例和对比例的保护膜进行性能测试，测试结果见表3。
表3
从表2中可以看出，本案的含有非线性丙烯酸酯聚合物和低Tg丙烯酸酯预聚物的压敏胶组合物用于保护膜后表现出优异的高温高湿老化后可清洁移除性能。不含低Tg丙烯酸酯预聚物的对比例，或者线性丙烯酸酯聚合物的产品用于保护膜后高温高湿老化后难以清洁移除，会导致残胶滞留带保护层表面(如钢板)。
应当理解，虽然以上实施例仅描述了压敏胶组合物中必须包括的非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂和溶剂，但若压敏胶组合物中还包括其它已知的组分或添加剂等，也是可行的。此外，保护膜在上述基础上，根据实际需要增加其它功能膜层，例如滤光层等也是可行的。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种压敏胶组合物，其特征在于，包括以下配方原料：
非线性的丙烯酸酯聚合物；
丙烯酸酯预聚物；
交联剂；
其中，非线性的丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯预聚物、交联剂的质量比为：70～100：5～35：1～2；
所述非线性的丙烯酸酯聚合物的数均分子量范围为：50000-500000；所述丙烯酸酯预聚物的玻璃化转变温度范围为0℃～-60℃。
2.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料包括第一单体，所述第一单体包括官能度为2～6的单体。
3.根据权利要求2所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的分子结构中含有羧基。
4.根据权利要求3所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述第一单体包括1,6-己二醇双丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述非线性的丙烯酸酯聚合物的原料还包括第二单体，所述第二单体包括单官能度单体。
6.根据权利要求5所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述第二单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物的分子结构中含有羟基。
8.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物的数均分子量范围为：8000～10000。
9.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述压敏胶组合物还包括溶剂，所述压敏胶组合物中固含量范围为：10％-50％。
10.根据权利要求9所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯。
11.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述交联剂包括金属盐交联剂。
12.根据权利要求11所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述交联剂包括乙酰丙酮铝。
13.根据权利要求12所述的压敏胶组合物，其特征在于，所述交联剂还包括乙酰丙酮铝的主溶剂和助溶剂，所述主溶剂包括乙酸乙酯，所述助溶剂包括乙酰丙酮。
14.一种保护膜，其特征在于，包括背材层，设于所述背材层一侧的压敏胶层；所述压敏胶层由权利要求1-13任一项所述的压敏胶组合物构成。
15.根据权利要求14所述的保护膜，其特征在于，所述背材层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成。
16.根据权利要求14所述的保护膜，其特征在于，所述背材层的厚度范围为10～100微米，所述压敏胶层的厚度范围为5～30微米。
17.根据权利要求14所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜还包括离型膜，所述离型膜设于所述压敏胶层背离背材层的一侧。
18.一种权利要求14-17任一项所述保护膜的制备方法，其特征在于，包括将压敏胶组合物涂覆在背材层的一侧，并烘干形成压敏胶层的步骤。
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