CN110506090A - 装饰成型用粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供密合性优异、粘贴后不易产生褶皱和裂纹、而且也不易引起浮起和剥离的装饰成型用粘合片。本发明的装饰成型用粘合片具备层叠有基材和粘合剂层的层叠体，前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯，前述粘合剂层含有包含聚甲基丙烯酸甲酯的增粘剂。

Description

装饰成型用粘合片
技术领域
本发明涉及能用于装饰成型的粘合片。
背景技术
三维表面装饰成型(3D装饰成型)为使装饰薄膜等薄膜粘贴在三维形状的构件从而对基材的表面进行装饰的成型技术，近年来，被广泛用于电子设备等。3D装饰成型中，例如使粘贴有粘合片的装饰薄膜(3D装饰用粘合片)粘贴于具有球面形状或凹凸形状等曲面的构件，边加热至140℃左右，边将两者粘接。上述情况下，对3D装饰用粘合片本身要求对于R(曲面度)大的曲面部等的高的拉拔性，因此，用于形成粘合片的材料的选定也变得重要。
3D装饰用粘合片主要由基材和粘合剂层形成，以往已经使用有聚氯乙烯(PVC)作为基材。最近，考虑降低对环境的负担，大多使用有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)基材。然而，PE或PP基材的透明性和耐气候性差，与粘合剂的密合性差，因此，为了改良这一点，提出了使用柔软性和透明性优异的偏二氟乙烯树脂作为3D装饰用粘合片的基材(参照专利文献1等)。另外，为了改善PE或PP基材与粘合剂的密合性，还提出了在异氰酸酯交联型的粘合剂中配混一元醇而形成的粘合片(参照专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-236998号公报
专利文献2：日本特开2016-180019号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1中所公开的技术那样，使用偏二氟乙烯树脂的方法中，偏二氟乙烯燃烧时有产生有毒气体的问题，在安全性的观点上留有课题。另外，即使为专利文献2等中公开的技术，在基材使用PP或PE的情况下，也无法解决透明性、耐气候性差的课题。特别是，3D装饰成型中，对密合在三维形状的构件的曲面部的粘合剂层施加大的应力和负荷，因此，没有充分的粘合性的情况下，还存在产生粘合片的浮起的问题。另外，粘合片的基材为PET那样的材料的情况下，粘合片的拉拔性不充分，因此，存在在粘合片中产生褶皱和裂纹的问题。
本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供：密合性优异、粘贴后不易产生褶皱和裂纹、而且也不易引起浮起和剥离的装饰成型用粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用包含聚甲基丙烯酸甲酯的基材、和含有包含聚甲基丙烯酸甲酯的增粘剂的粘合剂层，从而可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项中记载的发明。
项1.一种装饰成型用粘合片，其具备层叠有基材和粘合剂层的层叠体，前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯，
前述粘合剂层含有包含聚甲基丙烯酸甲酯的增粘剂。
项2.根据项1所述的装饰成型用粘合片，其中，前述增粘剂中所含的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量(Mw)为500～50000。
项3.根据项1或2所述的装饰成型用粘合片，其中，前述粘合剂层包含除聚甲基丙烯酸甲酯以外的基础聚合物(A)的交联结构体，
前述基础聚合物(A)的结构单元含有：(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)和具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)。
项4.根据项1～3中任一项所述的装饰成型用粘合片，其中，前述基材的与粘合剂层侧相反的表面的水接触角为40°～95°。
项5.根据项1～4中任一项所述的装饰成型用粘合片，其中，在前述粘合剂层的与前述基材侧相反的表面上粘贴有隔离膜。
发明的效果
本发明的装饰成型用粘合片的密合性优异，粘贴后不易产生褶皱和裂纹，而且也不易引起浮起和剥离。
附图说明
图1的(a)～(d)分别为示出本发明的装饰成型用粘合片的实施方式的一例的概要的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。需要说明的是，本说明书中，对于“含有”和“包含”的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”的概念。
本发明的装饰成型用粘合片具备层叠有基材和粘合剂层的层叠体，前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯，前述粘合剂层含有包含聚甲基丙烯酸甲酯的增粘剂。需要说明的是，以下，将本发明的装饰成型用粘合片简记作“粘合片”。
基材为用于支撑粘合剂层的构件。
需要说明的是，以下中，为了区分基材中所含的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与增粘剂中所含的PMMA，将基材中所含的PMMA记作“PMMA1”、增粘剂中所含的PMMA记作“PMMA2”。
图1的(a)～(d)为示出本发明的装饰成型用粘合片的基材和粘合剂层的层叠结构的一例的剖面图。如图1的(a)的形态那样，基材只要不有损3D装饰性即可，可以仅由PMMA1构成，也可以为PMMA1与其他材料的共聚物或共混物。作为该共聚物或共混物基材中的其他材料，可以广泛使用用作薄膜基材的公知的材料，例如可以示例除PMMA以外的丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、PE、PP、PET、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅树脂、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯橡胶、异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。另外，如图1的(b)所示那样，基材可以为PMMA1与其他材料的层叠基材。作为该层叠基材中的其他材料，可以广泛使用用作薄膜的基材的公知的材料，例如可以示例除PMMA以外的丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、PE、PP、PET、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅树脂、聚碳酸酯(PC)等。
将PMMA1与其他材料共聚或共混的情况下，PMMA1的含量相对于基材的总质量，为70质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上。
基材为PMMA1与其他材料的层叠基材的情况下，对于PMMA1与其他材料的厚度比，相对于层叠基材整体，PMMA1为10％以上、优选15％以上、更优选20％以上。需要说明的是，层叠基材中使用的PMMA1可以仅由PMMA1构成，也可以为PMMA1与其他材料的共聚物。
基材的与粘贴有粘合剂层的表面相反侧的表面、亦即装饰成型的表面的水接触角为40°～95°、优选50°～90°。水接触角如果为前述范围内，则可以赋予优异的印刷适合性。作为使基材的水接触角为上述范围的方法，可以举出：层叠落入上述水接触角范围的期望的树脂的方法、设置落入上述接触角范围的期望的易粘接层的方法、进行电晕照射使其落入上述接触角范围的方法等。
图1的(c)为在单层基材(PMMA1)上设有易粘接层时的装饰成型用粘合片，上述情况下，易粘接层设置于基材的与粘合剂层侧相反侧的表面。图1的(d)为基材为前述层叠基材时的装饰成型用粘合片，上述情况下易粘接层也设置于层叠基材的与粘合剂层侧相反侧的表面。易粘接层的种类没有特别限定，例如可以广泛使用能作为粘合片应用的公知的易粘接层、用于赋予印刷适合性的易粘接层。
基材例如可以通过将包含PMMA1的原料成型而形成。或者，可以使用市售的PMMA薄膜作为基材。使用包含PMMA1的原料成型为基材的情况下，其成型方法没有特别限定，可以采用公知的成型方法。包含PMMA1的原料的种类也没有特别限定。包含PMMA1的原料可以仅为PMMA，或者，可以在PMMA的基础上包含前述其他材料。
PMMA1的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如可以设为与一般的PMMA薄膜同样。
基材的厚度没有特别限定，例如为5～100μm。
基材形成为片状或薄膜状。基材的表面可以形成平坦，另外，也可以具有凹凸。基材可以具有单层结构和多层结构中的任意结构。
粘合剂层为形成于基材上的层，是用于发挥粘合性的层。粘合剂层可以直接形成于基材上，另外，只要不妨碍本发明的效果即可在基材与粘合剂层之间夹设有其他层。
粘合剂层可以使用后述粘合剂组合物而形成。该粘合剂组合物含有包含PMMA2的增粘剂。本发明中所谓增粘剂为能作为用于对粘合剂层赋予粘合性的助剂发挥作用的成分，一般为被称为tackifier的成分。粘合剂层中，增粘剂的含量相对于每100质量份后述基础聚合物(A)，可以设为1～35质量份、优选可以设为5～30质量份、进一步优选可以设为10～25质量份。上述情况下，可以对粘合剂层赋予优异的粘合性，另外，使粘合片粘贴于3D装饰成型的构件后也更不易产生褶皱和裂纹，而且也更不易引起浮起和剥离。
增粘剂中所含的PMMA2的含有比率相对于增粘剂的总质量，为50质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选99质量％以上。增粘剂中所含的PMMA2的含有比率可以设为100质量％。
增粘剂中所含的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA2)的种类只要不妨碍与基础聚合物的相溶性就没有特别限定，例如可以广泛采用公知的PMMA。
PMMA2例如可以使用市售的材料，或者，也可以通过公知的聚合法、例如自由基聚合而制造。
PMMA2可以为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者，只要不妨碍作为增粘剂的效果就也可以为甲基丙烯酸甲酯与其他丙烯酸类单体的共聚物。作为其他丙烯酸类单体，例如可以举出甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)等含N-烷基取代氨基的甲基丙烯酸酯。
PMMA2为甲基丙烯酸甲酯与其他丙烯酸类单体的共聚物的情况下，甲基丙烯酸甲酯的含量相对于甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸类单体的总质量，可以设为70质量％以上、优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。
PMMA2的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如可以设为500～50000。上述情况下，粘合片的粘合性能进一步优异，另外，使粘合片粘贴于3D装饰成型的构件后，也更不易产生褶皱和裂纹，而且也更不易引起浮起和剥离。
增粘剂只要不妨碍本发明的效果即可包含除PMMA2以外的其他成分。作为其他成分，可以广泛使用用于粘合用的片的公知的增粘树脂等，例如可以举出苯乙烯树脂、萜烯树脂、松香酯等。
粘合剂层中可以包含除增粘剂以外的成分。例如，粘合剂层中，除增粘剂以外，可以包含成为粘合剂层的基质成分的聚合物。
具体而言，粘合剂层可以包含除聚甲基丙烯酸甲酯以外的基础聚合物(A)的交联结构体。前述基础聚合物(A)的结构单元可以含有：(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)和具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)。基础聚合物(A)的交联结构可以成为粘合剂层的基质成分。
基础聚合物(A)的交联结构体例如可以由除PMMA以外的基础聚合物(A)、与后述的交联剂(B)的反应而形成。交联剂(B)为能跟基础聚合物(A)反应的交联剂。
此处所谓“除PMMA以外的基础聚合物(A)”是指，基础聚合物(A)不是PMMA均聚物。亦即，基础聚合物(A)为共聚物的情况下，可以包含PMMA成分作为共聚物的构成成分。
前述(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)是指，使(甲基)丙烯酸酯单体聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体本身。同样地具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)是指，使具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体本身。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类(acrylic)”是指，“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酸(acry)”是指，“丙烯酸或甲基丙烯酸”。例如，“(甲基)丙烯酸”的记载与“丙烯酸或甲基丙烯酸”的记载为相同含义。
(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)可以由(甲基)丙烯酸酯单体形成。此处所谓(甲基)丙烯酸酯单体为不具有跟交联剂(B)反应的官能团的单体。
(甲基)丙烯酸酯单体的种类没有特别限定，例如可以使用公知的(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸酯的酯部位的碳数为1～20的烃基的化合物。烃基可以为直链状、支链状、环状和笼状中的任意结构。另外，烃基可以为饱和烃基和不饱和烃基中的任意基团。进一步烃基可以具有取代基。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的更详细的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
基础聚合物(A)可以仅包含1种或包含2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)。
具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)可以由具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体形成。此处所谓具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体为具有跟交联剂(B)反应的官能团的(甲基)丙烯酸类单体、且为不同于前述(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
作为具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体中的交联性官能团，只要为跟交联剂(B)反应的官能团就没有特别限定，可以根据交联剂(B)的种类而适宜选择。例如作为交联性官能团，可以举出羧基、羟基、氨基、酰胺基、磺基、磺酸、环氧基、氯基、氟基等。
具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体可以在1分子中具有一个交联性官能团，另外，也可以在1分子中具有二个以上交联性官能团。具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体在1分子中具有二个以上交联性官能团的情况下，交联性官能团可以为相同种类和不同种类中任一种。
作为具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的更详细的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、柠檬酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为前述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。作为前述羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以举出N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
基础聚合物(A)可以仅包含1种或包含2种以上的具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)。
需要说明的是，以下中，将(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)简记作“单体单元(a1)”。另外，将具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)简记作“单体单元(a2)”。
基础聚合物(A)只要不妨碍本发明的效果就可以含有除单体单元(a1)和单体单元(a2)以外的其他单体单元。
相对于形成基础聚合物(A)的全部结构单元，可以使单体单元(a1)的含有比率为50～99.9质量％，优选可以设为60～99.5质量％、进一步优选可以设为70～99.0质量％。
基础聚合物(A)可以形成单体单元(a1)、单体单元(a2)和前述其他单体单元无规地排列的所谓无规共聚物。或者，基础聚合物(A)也可以具有嵌段聚合物等其他结构。
交联剂(B)为用于使基础聚合物(A)交联的成分。特别是，交联剂(B)为能跟基础聚合物(A)中的单体单元(a2)的交联性官能团反应的成分。
交联剂(B)只要能跟单体单元(a2)的交联性官能团反应就对其种类没有特别限定，可以广泛使用公知的交联剂。
作为交联剂(B)，例如可以举出环氧交联剂、异氰酸酯交联剂等。
异氰酸酯交联剂的种类没有特别限定，可以广泛使用公知的化合物。作为这样的异氰酸酯交联剂，可以示例甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。异氰酸酯交联剂可以单独使用或混合不同的2种以上而使用。另外，更优选使用由上述二异氰酸酯得到的加合物、脲酸酯体、缩二脲体等3官能的衍生物作为异氰酸酯交联剂。
作为环氧交联剂，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己酮、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
其中，属于4官能的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己酮以少量的添加量体现交联效果故优选。
粘合剂层中所含的基础聚合物(A)的交联结构体、和以增粘剂的形式包含的PMMA2的含量没有特别限定。例如，相对于粘合剂层中的每100质量份前述交联结构体，使以增粘剂的形式包含的PMMA2为1～35质量份、优选5～30质量份、进一步优选10～25质量份。上述情况下，可以对粘合剂层赋予优异的粘合性，另外，使粘合片粘贴于3D装饰成型的构件后也更不易产生褶皱和裂纹，而且也更不易引起浮起和剥离。
粘合剂层的厚度为5～50μm、优选8～45μm、更优选10～35μm。
粘合剂层可以形成于基材的整个面，只要为不妨碍本发明的效果的程度即可，也可以不形成于基材的整个面。
粘合剂层的形成方法没有特别限定。例如，可以通过具备使用粘合剂组合物而形成粘合剂层的工序(以下，称为“粘合剂层形成工序”)的方法而形成。粘合剂层形成工序中，例如通过将粘合剂组合物涂布于基材上，并使其固化，从而可以在基材上形成粘合剂层。由此，可以得到由基材和粘合剂层形成的层叠体。
使用粘合剂组合物而形成粘合剂层的情况下，粘合剂组合物含有包含PMMA2的增粘剂作为必须成分。作为粘合剂组合物，例如可以使用含有前述基础聚合物(A)、前述交联剂(B)和前述增粘剂的材料。
基础聚合物(A)可以通过包含前述(甲基)丙烯酸酯单体和前述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的原料的聚合反应而得到。该原料可以含有相对于(甲基)丙烯酸酯单体和具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的总量为50～99.9质量％、优选60～99.5质量％、进一步优选70～99.0质量％的(甲基)丙烯酸酯单体(即，用于形成单体单元(a1)的单体)。
前述聚合反应中，例如可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)系列等)等。聚合引发剂的用量也没有限定，可以设为与公知的聚合方法的条件同样。
前述聚合反应中，可以根据需要使用溶剂。溶剂的种类没有特别限定，例如可以广泛使用聚合中使用的公知的有机溶剂。例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮等酮；己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、苯等芳香族化合物。前述聚合反应中使用的溶剂的用量没有特别限定。
前述聚合反应可以通过公知的聚合方法而得到。作为其聚合方法，例如可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
前述聚合反应中，例如可以在氮气等非活性气体气氛下进行聚合反应。
聚合反应的反应时间和反应温度也没有限定，可以根据要使用的单体的种类和用量而适宜设定。例如可以在20～100℃、1～24小时的条件下进行聚合反应。
粘合剂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过将前述基础聚合物(A)、与前述交联剂(B)、与前述增粘剂以规定的配混比率混合而制备。混合方法也没有特别限定，例如可以使用市售的混合机。
粘合剂组合物相对于每100质量份基础聚合物(A)，可以含有0.001～5质量份、优选0.005～3质量份、更优选0.01～1质量份的前述交联剂(B)。
粘合剂组合物除前述基础聚合物(A)、前述交联剂(B)、前述增粘剂之外，根据需要还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出硅烷偶联剂、交联促进剂、抗静电剂、光稳定(吸收)剂、分散稳定剂、防腐剂、粘度调节剂、防金属腐蚀剂、溶剂等。
粘合剂层形成工序中，将粘合剂组合物涂布于基材上的方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的涂布方法。涂布粘合剂组合物而形成的涂膜的厚度也没有限定，可以根据目标粘合片的粘合剂层的厚度而适宜设定。
粘合剂层形成工序中，将粘合剂组合物涂布于基材上后，使粘合剂组合物的涂膜固化，从而可以形成粘合剂层。固化方法没有特别限定，例如可以广泛采用一直以来进行的粘合剂组合物的固化方法。例如可以举出加热涂膜并固化的方法。加热时的温度例如可以设为50～200℃、优选可以设为80℃～150℃。加热时间可以以溶剂挥发、粘合剂层的残留溶剂浓度成为1000ppm以下的方式进行设定，根据粘合剂组合物的浓度、期望的粘合剂层的厚度等，优选在上述温度范围内以1～30分钟左右的时间内适宜设定。
通过前述固化，粘合剂组合物中的交联剂(B)跟基础聚合物(A)中的单体单元(a2)的交联性官能团反应，基础聚合物(A)的交联反应进行。由此，可以形成包含基础聚合物(A)的交联结构体的粘合剂层。该粘合剂层中，也可以包含作为增粘剂的PMMA2。
使前述涂膜固化后，根据需要，可以在规定的环境下对固化物进行熟化处理。
通过以上的粘合剂层形成工序而形成粘合剂层。粘合剂层形成工序中，通过在基材上形成粘合剂层，从而可以由粘合剂层形成工序直接得到粘合片中所含的层叠体。
粘合片还可以具备隔离膜。
例如粘合片可以在前述粘合剂层的与前述基材侧相反的表面上粘贴有隔离膜。该隔离膜为用于保护粘合片的粘合剂层的构件。
隔离膜的种类没有特别限定，可以广泛采用一直以来作为粘合片的隔离膜使用的公知的薄膜。例如，可以采用公知的经剥离处理的聚酯薄膜作为粘合片的隔离膜。
粘合片具备隔离膜的情况下，通过依次层叠基材、粘合剂层和隔离膜，从而可以形成粘合片。
粘合片可以仅由基材和粘合剂层(亦即，层叠体)形成，或者也可以仅由层叠体和包含前述隔离膜的层形成，或者，还可以进一步具有除层叠体和前述隔离膜以外的层。
粘合片的制造方法没有特别限定。例如，可以采用具备前述粘合剂层形成工序的方法。通过该粘合剂层形成工序形成层叠体，可以将其作为粘合片得到。粘合剂层形成工序的条件与前述同样，要使用的粘合剂组合物也如前述。
另外，粘合片具备隔离膜的情况下，例如预先通过粘合剂层形成工序形成层叠体，使该层叠体的粘合剂层侧的表面与隔离膜粘贴，从而可以得到以隔离膜保护粘合剂层的粘合片。使层叠体的粘合剂层侧的表面与隔离膜贴合的方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的方法。
另外，作为其他方案，粘合片具备隔离膜的情况下，首先通过前述粘合剂层形成工序在隔离膜上形成粘合剂层，接着，在该粘合剂层上粘贴基材，从而可以得到以隔离膜保护粘合剂层的粘合片。使粘合剂层与基材贴合的方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的方法。
本发明的粘合片可以作为用于三维表面装饰成型(3D装饰成型)的粘合片使用，例如，本发明的粘合片在基材面(与粘合剂层相反侧的表面)上进行装饰印刷，可以作为装饰薄膜使用。
装饰印刷的种类没有特别限定，可以采用公知的印刷方法。例如，可以举出丝网印刷、喷墨印刷、涂装、真空制膜、镀覆、装饰薄膜的转印和粘贴、将印刷为嵌入成型金属花纹等的薄膜与经黑色等彩色印刷的薄膜进行层叠而得到的设计薄膜等。
具备本发明的粘合片的装饰薄膜可以作为3D装饰成型用的薄膜使用。装饰薄膜的粘合剂层侧的表面粘贴在3D装饰成型的三维形状的构件上，由此，可以对三维形状构件赋予设计性。粘合片具备隔离膜的情况下，将隔离膜从粘合剂层剥离而使粘合剂层露出，使该粘合剂层的表面粘贴于前述三维形状的构件。
本发明的粘合片由于基材中包含PMMA，因此，拉拔性优异，因而对三维形状的构件的密合性优异，粘贴后也不易产生褶皱和裂纹，而且印刷适合性也优异。
而且，本发明的粘合片由于在粘合剂层中也包含作为增粘剂的PMMA(PMMA2)，因此，粘合剂层与基材的亲和性也高，另外，粘合剂层整体的玻璃化转变温度也可以变高。由此，即使为高温，也可以维持高的粘合性，即使以具备本发明的粘合片的装饰薄膜进行3D装饰成型，也不易引起粘合片的浮起和剥离的发生，具有高的可靠性。
实施例
以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方案。另外，没有特别限定的情况下，溶液或分散液的配混份数是指固体配混量(质量份)。
(制造例1)
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入由丙烯酸正丁酯80质量份和丙烯酸甲酯17质量份形成的单体(a1)、由丙烯酸3质量份形成的单体(a2)、乙酸乙酯(EtAc)150质量份、和甲乙酮(MEK)20质量份，边导入氮气边升温至70℃。接着，加入聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.05质量份，在氮气气氛下、以70℃进行8小时聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯(EtAc)稀释使得固体成分浓度成为25质量％，得到基础聚合物(A)的溶液。
另一方面，在具备搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，投入甲苯100质量份，边导入氮气边升温至90℃。接着，从滴液漏斗用2小时滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)99质量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)1质量份、偶氮二异丁腈1质量份，进一步追加偶氮二异丁腈1质量份，边回流边进行5小时聚合反应。反应结束后，用甲苯稀释使得固体成分浓度成为45质量％，得到重均分子量2万的低分子量聚合物(PMMA2)的溶液。将该低分子量聚合物(PMMA2)记作(C-1)。
将所得基础聚合物(A)100质量份、作为交联剂(B)的环氧系交联剂即N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(三菱瓦斯化学株式会社制：Tetrad X)0.06质量份、和作为增粘剂(tackifier)的前述低分子量聚合物(C-1)15质量份进行混合，用乙酸乙酯进行稀释搅拌使得成为固体成分浓度为20％的溶液，制备粘合剂组合物(相对于基础聚合物(A)100质量份，含有作为增粘剂的PMMA2成分15质量份)。
(制造例2)
不使用增粘剂，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物(相对于基础聚合物(A)100质量份，含有作为增粘剂的PMMA2成分0质量份)。
(制造例3)
使C-1(PMMA2)的配混量由15质量份变更为10质量份，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物(相对于基础聚合物(A)100质量份，含有作为增粘剂的PMMA2成分10质量份)。
(制造例4)
使C-1(PMMA2)的配混量由15质量份变更为25质量份，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物(相对于基础聚合物(A)100质量份，含有作为增粘剂的PMMA2成分25质量份)。
(制造例5)
使用重均分子量1000的低分子量聚合物(记作C-2)作为增粘剂(PMMA2)，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物。
(制造例6)
使用重均分子量4.5万的低分子量聚合物(记作C-3)作为增粘剂(PMMA2)，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物。
(制造例7)
使用重均分子量6万的低分子量聚合物(记作C-4)作为增粘剂(PMMA2)，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制备粘合剂组合物。
(实施例1)
作为隔离膜，准备厚度100μm的PET薄膜(Oji F-Tex Co.Ltd.制：100RL-07(2))。在该隔离膜上，涂覆制造例1中得到的粘合剂组合物，使得干燥后的厚度成为25μm，形成涂膜，将其以100℃干燥3分钟，使涂膜固化，在隔离膜上形成粘合剂层。接着，在该粘合剂层的表面粘贴作为基材的由PMMA1形成的厚度75μm的PMMA薄膜(Kuraray Co.,Ltd制：PARAPURE IT级#75)。由此，得到粘合片。对于所得粘合片，进行了关于曲面部粘贴适合性、亦即、3D装饰性的评价和可靠性评价、耐气候性评价、水接触角以及印刷适合性评价。
(实施例2)
使用制造例3中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(实施例3)
使用制造例4中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(实施例4)
使用制造例5中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(实施例5)
使用制造例6中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(实施例6)
使用制造例7中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(比较例1)
对于所得粘合片，将基材变更为PET薄膜(东洋纺株式会社制：COSMOSHINE A4300#75)，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(比较例2)
使用制造例2中得到的粘合剂组合物代替使用制造例1中得到的粘合剂组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
(比较例3)
对于所得粘合片，将基材变更为PP薄膜，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到粘合片。对于所得粘合片，进行与实施例1同样的评价。
＜评价方法＞
(重均分子量)
作为GPC测定装置，使用东曹株式会社制差示折光计(RI)内置型高温GPC测定机“HLC-8121GPC-HT”，使用连接了东曹株式会社制“TSKgel GMHHR-H(20)HT”3根的GPC柱，测定重均分子量。柱温为140℃，使用三氯苯作为洗脱液，以流速1.0ml/分钟进行测定。测定中，使用标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(曲面部粘贴适合性)
将隔离膜剥离后，以140℃使粘合片真空压接在具有R＝3.6的曲面部的玻璃(以下，记作3D玻璃)上。之后，将玻璃粘贴样品在23℃、50RH％下放置1小时，观察曲面部，以下述评价基准判定褶皱、裂纹、浮起和剥离、以及气泡的状态。
＜褶皱＞
◎：在3D玻璃曲面部完全没有薄膜的褶皱。
○：在3D玻璃曲面部如果放大则可以确认到薄膜的褶皱，但在目视下无法确认。
×：在3D玻璃曲面部可以以目视确认到薄膜的褶皱。
＜裂纹＞
◎：在3D玻璃曲面部完全没有薄膜的裂纹。
○：在3D玻璃曲面部如果放大则可以确认到薄膜的裂纹，但在目视下无法确认。
×：在3D玻璃曲面部可以以目视确认到薄膜的裂纹。
＜浮起和剥离＞
◎：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处完全没有浮起和剥离。
○：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处如果放大则可以确认到浮起和剥离，但在目视下无法确认。
△：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视稍确认到浮起和剥离。
×：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视确认到浮起和剥离。
＜气泡＞
◎：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处完全没有气泡。
○：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，如果放大则可以确认到气泡，但在目视下无法确认。
△：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视稍确认到气泡。
×：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视确认到气泡。
(可靠性)
将3D玻璃粘贴样品在85℃、dry环境下放置100小时，观察之后的曲面部。
◎：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，完全没有浮起·气泡、剥离
○：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，如果放大则可以确认到浮起·气泡、剥离，但在目视下无法确认。
△：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视稍确认到浮起和剥离。
×：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视确认到浮起·气泡、剥离。
(HAZE和透明性)
将实施例和比较例中得到的粘合片的一个粘合面粘贴于Matsunami Glass Ind.,Ltd.制的载玻片(产品编号：S9112)，制作样品，接着，为了排除粘贴时混入的微细的空气等的影响，对于前述样品，在0.5MPa、40℃的条件下实施30分钟高压釜(加压脱泡)处理。之后，从光的照射方向观察，以成为基材、粘合剂层和玻璃的顺序的方式，在日本电色工业株式会社制的NDH4000上设置前述样品，测定雾度。将测定到的HAZE值(％)低于1.5时的透明性记作合格、为1.5以上时的透明性记作不合格。特别是，将测定到的HAZE值低于1.0时的透明性记作“◎”、测定到的HAZE值为1.0以上且低于1.5时的透明性记作“○”、测定到的HAZE值为1.5以上时的透明性记作“×”。
(耐气候性)
将实施例和比较例中得到的粘合片的一个粘合面粘贴于Matsunami Glass Ind.,Ltd.制的载玻片(产品编号：S9112)，制作样品，接着，为了排除粘贴时混入的微细的空气等的影响，对于前述样品，在0.5MPa、40℃的条件下实施30分钟高压釜(加压脱泡)处理。之后，从光的照射方向观察，以成为基材、粘合剂层和玻璃的顺序的方式，将前述样品设置于SugaTest Instruments Co.,Ltd.制的Sunshine xenon weather meter S80-X75，进行100小时处理(处理条件：BPT温度＝63℃、照射量：162[W/m2])，之后，观察取出的样品的外观，以下述判定基准进行评价。
◎：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，完全没有浮起和气泡、剥离。○：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，如果放大则可以确认到浮起和气泡、剥离，但在目视下无法确认。
×：在3D玻璃曲面部，在薄膜与粘合剂层的界面处，可以以目视确认到浮起和剥离。
(水接触角)
以基材面(与粘合剂层相反侧的表面)侧朝向表面侧、且与地面成为平行的方式，将实施例和比较例中得到的粘合片安装于协和界面科学株式会社制的自动接触角计DM-501。在安装好的基材面上滴加离子交换水0.2μL，放置0.5秒。之后，测定基材与滴加的水滴的角度。
(印刷适合性)
将墨(商品名MRX HF-919ink、Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制)100质量份、和固化剂(商品名210固化剂、Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制)5质量份进行混合，制备墨A。
另行将墨(商品名MRX HF-619白、Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制)100质量份、和固化剂(商品名210固化剂、Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制)5质量份进行混合，制备墨B。
分别使用墨A和墨B，丝网印刷在实施例和比较例中得到的粘合片的基材表面(与粘合剂层相反侧的表面)上，以80℃干燥1小时，在粘合片的基材表面上形成膜厚15μm的印刷层。依据JIS K 5600-5-6，如以下进行划格密合试验。
用手指从上方挤压玻璃纸带(商品名CT28、NICHIBAN CO.,LTD.制)，并密合在印刷层后剥离。将100格内、印刷层在全部网格中未剥离的情况设为100/100、在全部网格中剥离的情况设为0/100，计数印刷层未剥离的网格，以以下的评价基准评价墨的密合性，将“◎”或“○”作为能满足印刷适合性的水平。
◎：96/100～100/100
○：75/100～95/100
×：0/100～74/100
[表1]
由表1所示的结果可知，对于实施例中得到的粘合片，基材为PMMA1，且粘合剂层含有PMMA2作为增粘剂，因此，曲面部粘贴适合性优异。实施例6中，PMMA2的分子量大，因此，透明性和可靠性比实施例1～5差，但曲面部粘贴适合性为实用上无问题的水平。与此相对，比较例1中，基材为PET而不是PMMA1，因此，观察到褶皱和裂纹，而且还可见浮起和剥离。另外，比较例2中，不含有作为增粘剂的PMMA，因此，可见明显的浮起和剥离。比较例3中，基材为PP而不是PMMA1，因此，观察到浮起、剥离和气泡的发生，而且可靠性和耐气候性、以及印刷适合性差。
由以上表明，本发明的粘合片的密合性优异，粘贴后不易产生褶皱和裂纹，而且也不易引起浮起和剥离。

Claims (5)

1.一种装饰成型用粘合片，其具备层叠有基材和粘合剂层的层叠体，
所述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯，
所述粘合剂层含有包含聚甲基丙烯酸甲酯的增粘剂。
2.根据权利要求1所述的装饰成型用粘合片，其中，所述增粘剂中所含的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量(Mw)为500～50000。
3.根据权利要求1或2所述的装饰成型用粘合片，其中，所述粘合剂层包含除聚甲基丙烯酸甲酯以外的基础聚合物(A)的交联结构体，
所述基础聚合物(A)的结构单元含有：(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)和具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体单元(a2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的装饰成型用粘合片，其中，所述基材的与粘合剂层侧相反的表面的水接触角为40°～95°。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰成型用粘合片，其中，在所述粘合剂层的与所述基材侧相反的表面上粘贴有隔离膜。
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