JP7427855B1 - 加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、インモールド成形法は、離型層を介して意匠印刷のあるフィルムを金型内にセットし、加熱溶融樹脂を射出成形して冷却固化させた後、このフィルムを剥がすことによって意匠を転写させて、加飾成形品を作製する方法である。
このように、インサート成形法およびインモールド成形法は、成形品の成形と同時に成形品が加飾され、成形品の外観表面に意匠が形成される。
また、真空圧空成形法は、同様に真空に近い状態を作り、さらに、成形品の上部の加飾シート側から空気圧をかけて、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
このように、真空成形法および真空圧空成形法は、成形品の完成後、常温で加飾シートを貼り合わせ、加熱することによって、成形品を加飾する方法である。すなわち、成形品の成形とは別途の作業で、成形品の外観表面へ加飾シートが貼り付けられるため、一台の装置で、様々な形状の成形品に対して加飾シートを貼り付けることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法では、インモールド成形法などでは困難である、成形品端部において表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能であるため、多用されている。
すなわち、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と硬化剤(B)と軟化点130℃未満の粘着付与樹脂(C)を含み、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、前記粘着付与樹脂(C)を2質量部以上60質量部以下含有する加飾シート用粘着剤組成物であることを特徴とする。
所定の(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と硬化剤(B)と粘着付与樹脂(C)を含有する粘着剤組成物で粘着層を形成するとき、成形品の加飾において、凹凸部を有する複雑な形状に追従し、かつ低極性被着体に対する粘着力、透明性、成形品に優れた外観を付与できることを知得した。
(a1):ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下のアルキルの炭素数が4~8である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a2):アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a3):炭素数が1~3のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルモノマー
これら重量平均分子量、数平均分子量は、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
本粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、硬化剤(B)および軟化点130℃未満の粘着付与樹脂(C)を含み、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、前記粘着付与樹脂(C)を2質量部以上60質量部以下含有することを特徴とする。
本粘着剤組成物が含む(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)(以降、共重合体(A)とも記す)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの混合物の全部または一部を重合して得られる共重合体であり、必要に応じて官能基を有するモノマーやその他モノマーが用いられる。
(a1):ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下かつアルキル基の炭素数が4~8である、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a2):アルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a3):炭素数が1~3のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルモノマー
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn (式1)
[式(1)中、Tgはアクリル重合体(A)のTg(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)はラジカル重合性モノマーiがホモポリマーを形成した際のTg(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)はラジカル重合性モノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す。なお、ホモポリマーのTgは文献値やカタログ値などの公表値を使用する。]
上記式(1)は、共重合体(A)が、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
本粘着剤組成物では、基材密着性や成形後の耐久性の観点から、共重合体(A)を構成するモノマー混合物は、水酸基含有モノマーおよび/または酸性基含有モノマーを含むことが特に好ましく、酸性基含有モノマーを含むことがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、及び(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル等の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(o-フェニルフェノキシ)エチル、及び(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
(メタ)アクリル酸2-メトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチ、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等のアルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、及び(メタ)アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、及びN-ビニル-3,5-モルホリンジオン等のN-ビニル環状アミド系モノマー;
(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、及びN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;
N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、及びN,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;
N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2)-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、及びN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;
N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、及びN-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、及び2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等のカルボキシ基を除く酸性基を有するモノマー;
これらは必要に応じて、共重合体(A)を構成するモノマー混合物に含んでも含まなくても良い。
共重合体(A)のMwが上記下限値の条件を満たす場合、塗工に適した粘度を確保しやすく、また成形品の加飾後に、加飾シート部分がずれ、加飾成形品の外観劣化が生じることを容易に防ぐことができる。
本粘着剤組成物は、硬化剤(B)を含む。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)に架橋基を導入し、硬化剤(B)により架橋させることで、粘着層の凝集力や粘着力、成形後の耐久性を高めることができる。
本発明の粘着剤組成物は軟化点130℃未満の粘着付与樹脂(粘着付与剤)(C)を含む。粘着付与樹脂(C)の軟化点は110℃未満が好ましく、99℃以下がさらに好ましい。また軟化点は25℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。軟化点を上記範囲に設定することで塗膜の外観と粘着性能を高度に両立することができる。
粘着力と相溶性の観点から脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族系石油樹脂、水素化石油系樹脂が好ましく、水素化石油樹脂が特に好ましい。
溶解性、乾燥性の観点では、SP値が9以上の溶剤を用いることが好ましい。SP値が9以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの中で、酢酸エチルを用いることが好ましい。
一方、粘着剤組成物の粘度を下げる観点では、SP値が9未満の溶剤を用いることが好ましい。SP値が9未満の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
以上説明した本粘着剤組成物は、加飾シート用として好ましく用いることができる。本発明に係る加飾シート(以降、本加飾シートとも記す)は、基材と、本粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層とを備える。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。
基材としては、特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材は、これら基材の少なくとも一方の面に任意の1つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材の任意の粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
剥離シートとしては、特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。
なお、本組成物に含まれる共重合体(A)が活性エネルギー線による架橋が必要な場合には、シート上に本組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより、当該シート上に粘着剤層(架橋物)を形成することができる。その際、例えば、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて、シート上に塗工した粘着剤組成物に、紫外線照射を行って粘着剤層を得ることができる。紫外線照射量は、例えば、500mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下とすることができる。
本加飾シートは、常温(例えば、25℃)において適度な粘着力を有するとともに、高温(例えば、100~130℃)での接着時には優れた接着性を有し、さらに高温において長期間(例えば100℃7日間)性質を維持できる。したがって、本加飾シートは、例えば、真空圧空成形の一種である3次元表面加飾(Three dimension Overlay Method:TOM成形)による、航空機、自動車、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品、電子部品、スマートフォン、家具、楽器、新幹線窓枠壁などの加飾に適用できる。
本発明に係る加飾構造体(以下、本構造体とも記す)は、被着体に本粘着剤組成物を用いて加飾シートを貼り付けることで形成できる。被着体としては、特に限定されず、様々な形状の被貼付物(例えば、三次元形状の成形品)を用いることができる。本粘着剤組成物を用いた加飾シートは真空成形法および真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いられる。真空成形法および真空圧空成形法は従来公知の手法を適宜適用できる。
表面層は、加飾成形品の表面となる層であり、加飾シートの分野で従来公知のものを適宜使用できる。表面層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂およびポリ塩化ビニルなど、様々な樹脂から構成されることができる。また、表面層の露出面にエンボス加工を施してもよい。
加飾層は、加飾対象物を加飾するためのものであり、使用用途に応じて、様々な材料を用いることができる。加飾層は、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことができる。また、加飾層は、任意の要素として、意匠層、バルク層、接合層等の他の層を更に含んでいてもよい。加飾シートの層数、各層の種類、配置、厚み等は、適宜選択でき、特に限定されない。
粘着剤層は、被着体(例えば、三次元形状に成形された成形品)に加飾シートを貼り付けるための層であり、粘着剤組成物を(例えば、基材上に塗布した後に)乾燥したり、紫外線を照射等して架橋したりすること形成できる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)のMwは、以下の方法により測定した。テトラヒドロフラン(THF)に溶解した共重合体(A)をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィー(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)に供し、Mwを特定した。測定装置は島津製作所製GPCのLC-GPCシステム「Prominence」(商品名)を用いた。重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製、商品名:GMHXL4本、東ソー社製、商品名:HXL-H1本を直列に連結し、流量は1.0ml/分とし、カラム温度は40℃で測定を行った。
<合成例1>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸2-エチルヘキシル45部、アクリル酸エチル3.5部、アクリル酸1.5部、アセトン60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸2-エチルヘキシル45部、アクリル酸エチル3.5部、アクリル酸1.5部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は98万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル36部、アクリル酸2-エチルヘキシル5部、アクリル酸エチル7.5部、アクリル酸1.5部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル36部、アクリル酸2-エチルヘキシル5部、アクリル酸エチル7.5部、アクリル酸1.5部、酢酸エチル30部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は98万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル36部、アクリル酸エチル2部、アクリル酸2部、アセトン40部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル36部、アクリル酸エチル2部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は97万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル5部、アクリル酸2-エチルヘキシル29部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル5部、アクリル酸2-エチルヘキシル29部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は96万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸2-エチルヘキシル28部、アクリル酸エチル20部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸2-エチルヘキシル28部、アクリル酸エチル20部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は97万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸2-エチルヘキシル23部、アクリル酸エチル25部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸2-エチルヘキシル23部、アクリル酸エチル25部、アクリル酸2部、酢酸エチル30部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は98万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸2-エチルヘキシル44.5部、メタクリル酸メチル3.5部、アクリル酸2部、アセトン60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸2-エチルヘキシル44.5部、メタクリル酸メチル3.5部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は96万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル36部、酢酸ビニル2部、アクリル酸2部、アセトン40部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル36部、酢酸ビニル2部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は96万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル26.5部、メタクリル酸ブチル7.5部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル26.5部、メタクリル酸ブチル7.5部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル40部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は83万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル24部、メタクリル酸ブチル10部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル24部、メタクリル酸ブチル10部、アクリル酸エチル14部、アクリル酸2部、酢酸エチル30部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は74万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸2-エチルヘキシル18.5部、アクリル酸エチル30部、アクリル酸1.5部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸2-エチルヘキシル18.5部、アクリル酸エチル30部、アクリル酸1.5部、酢酸エチル40部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は96万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と称することがある)に、アクリル酸ブチル33部、メタクリル酸ブチル15部、アクリル酸2部、酢酸エチル60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ブチル33部、メタクリル酸ブチル15部、アクリル酸2部、酢酸エチル20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を1.5時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で5時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分40%のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)は70万であった。
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
EA:アクリル酸エチル
VAc:酢酸ビニル
BMA: メタクリル酸ブチル
AA:アクリル酸
前記製造例で得られた共重合体(合成例1)100部に対し、硬化剤(B)としてTETRAD-X(三菱ガス化学株式会社製)0.05部(不揮発分換算)を配合し、更に粘着付与樹脂溶剤(C)としてトルエンで不揮発分50%に調整したアルコンP-90を8部(不揮発分換算)、同様に不揮発分50%に調整したペトコールLX4部(不揮発分換算)を配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分25%に調整して、実施例1の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を以下に示す測定方法および評価方法に従い、評価した。
共重合体(A)、硬化剤(B)、粘着付与樹脂(C)を表2に記載の物に変更した以外は実施例1と同様の手法で粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を以下に示す測定方法および評価方法に従い、評価した。
ただし、実施例6~12、19~27は参考例である。
得られた粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に乾燥後の厚さが25μmになるよう塗布した。続いて、105℃で2分間乾燥させた後、当該塗膜を市販の塩化ビニルフィルムに貼り合せ、23℃、相対湿度50%(以下50%RH)の雰囲気下で7日間養生し、加飾シートを作成した。
23℃-50%RHの雰囲気下で5時間養生した後の加飾シートから幅25mm長さ150mmの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ステンレス板(SUS304)の表面に貼着し、2kgロールを1往復して圧着した。その後、23℃-50%RHの雰囲気下に24時間放置した。次いで、JISZ0237に準拠し、引張試験機(テンシロン:オリエンテック社製)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力(加熱前の粘着力)を測定した。評価基準は以下の通りである。
[評価基準]
◎:13N/25mm以上、優良。
○:8N/25mm以上13N/25mm未満、良好。
△:1N/25mm以上8N/25mm未満、実用可。
×:1N/25mm未満、実用不可。
23℃-50%RHの雰囲気下で5時間養生した後の加飾シートから幅25mm長さ150mmの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ポリプロピレン板の表面に貼着し、2kgロールを1往復して圧着した。その後、23℃-50%RHの雰囲気下に24時間放置した。次いで、JISZ0237に準拠し、引張試験機(テンシロン:オリエンテック社製)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力(加熱前の粘着力)を測定した。評価基準は以下の通りである。
[評価基準]
◎:10N/25mm以上、優良。
◎○8N/25mm以上10N/25mm未満、非常に良好。
○:7N/25mm以上8N/25mm未満、良好。
△:3N/25mm以上7N/25mm未満、実用可。
×:3N/25mm未満、実用不可。
前記で得られた加飾シートを、TOM成形機(布施真空株式会社製、NGF成型機)の型枠に取り付けた後、枠内に幅7cm×長さ15cmのメラミン板をセットし、その上に上辺20mm×底辺40mm×高さ15mmの正四角錐台のPP樹脂をセットした。その後、メラミン板およびPP樹脂を加飾シートで覆うように成形し、加飾構造体を得た。この成型後の表面状態について以下の評価基準に基づき、評価した。
(評価基準)
◎:全ての面で浮き、剥がれが見られない。非常に良好。
○:凹凸面で浮きは見られないが、端部で一部剥がれ発生。良好。
△:一部凹凸面で浮きが見られ、端部も剥がれ発生。実用可。
×:全ての凹凸面で浮きが発生し、全面で剥がれが発生。実用不可。
凹凸追従性試験で得られた加飾構造体を23℃-50RH%雰囲気下で24時間放置後、成形物表面に5cm長さの切り込みを十字に入れ、高温または高温高湿環境下(60℃/100℃/80℃-95%RH)でそれぞれ168時間放置した後、浮きや剥がれ、ズレについて以下の評価基準に基づき、評価した。
(評価基準)
◎:浮きや剥がれはなかったものの、0.5mm未満のズレが発生。優良。
◎○:浮きや剥がれはなかったものの、0.5mm以上1mm未満のズレが発生。非常に良好
○:浮きや剥がれはなかったものの、1mm以上3mm未満のズレが発生。良好。
△:浮きや剥がれはなかったものの、3mm以上10mm未満のズレが発生。実用可。
×:浮きや剥がれが発生。または10mm以上のずれが発生。実用不可。
得られた粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に乾燥後の厚さが25μmになるよう塗布した。続いて、105℃で2分間乾燥させた後、当該塗膜を市販のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ50μm)に貼り合せ、23℃-50%RHの雰囲気下で7日間養生し、粘着シートを作成した。粘着シートから幅15mm長さ30mmの試験片を切り出した。切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、スライドガラスの表面に貼着し、2kgロールを1往復して圧着した。その後、80℃-95%RHの雰囲気下に168時間放置し、取り出した試験片を23℃-50%RHの雰囲気下でさらに24時間放置した後にヘーズメータ(日本電飾工業株式会社製)でHAZEを測定した。
◎:HAZE 7未満、優良。
◎○:HAZE 7以上8未満、非常に良好。
○:HAZE 8以上9未満、良好。
△:HAZE 9以上12未満、、実用可。
×:HAZE 12以上、実用不可。
TETRAD-X:エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学株式会社製、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン)
[粘着付与樹脂]
アルコンP-90:荒川化学工業株式会社製 水素化石油樹脂(軟化点90℃)
ペトコールLX:東ソー株式会社製 芳香族系石油樹脂(軟化点98℃)
FTR6100:三井化学株式会社製 脂肪族/芳香族系石油樹脂(軟化点95℃)
FTR8120:三井化学株式会社製 芳香族系石油樹脂(軟化点120℃)
YSポリスターT115:ヤスハラケミカル株式会社製 テルペンフェノール系樹脂(軟化点115℃)
ペンセルD-125:荒川化学工業株式会社製 ロジン系樹脂(軟化点125℃)
スーパーエステルA-75:荒川化学工業株式会社製 ロジン系樹脂(軟化点75℃)
SYLVALITE2038:クレイトンポリマー社製 ロジン系樹脂(軟化点37℃)
ペンセルD-160:荒川化学工業株式会社製 ロジン系樹脂(軟化点157.5℃)
以上のように優れた性質を有する本組成物は、例えば、航空機、自動車、鉄道、建材内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾にも好適に使用でき、その使用用途は特に限定されないが、自動車内装・外装部品、家電製品、スマートフォン、住宅建材への使用が好ましく、自動車内装・外装部品、住宅建材への使用がさらに好ましく、自動車内装・外装部品への使用が特に好ましい。また加飾シートを用いて装飾する方法としては、インサート成形法、インモールド成形法、真空成形法および真空圧空成形法などが知られており、特に限定はされないが、真空成形法および真空圧空成形法での方法が特に好ましい。
Claims (5)
- (メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、硬化剤(B)および軟化点130℃未満の粘着付与樹脂(C)を含み、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、前記粘着付与樹脂(C)を2質量部以上60質量部以下含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、下記(a1)、下記(a2)および下記(a3)からなる群から選ばれるいずれか2種以上を含有し、且つ下記 (a1) を含有するモノマー混合物の共重合体であり、(a1)、(a2)および(a3)の合計含有率がモノマー混合物100質量%中75質量%以上であり、
(a1)、(a2)および(a3)の合計100質量%中、アクリル酸2-エチルへキシルの比率が40質量%以上であり、
前記硬化剤(B)は、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤および金属キレート系硬化剤からなる群から選択され、
前記粘着付与樹脂(C)は、合成炭化水素系樹脂である加飾シート用粘着剤組成物。
(a1):ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下かつアルキル基の炭素数が4~8である、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a2):アルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a3):炭素数が1~3のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルモノマー - 真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる、請求項1に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
- 基材と、請求項1または2に記載の加飾シート用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾シート。
- 被着体と、請求項3に記載の加飾シートとを備えることを特徴とする加飾構造体。
- 加飾シートが真空成形法または真空圧空成形法により被着体と一体化された請求項4に記載の加飾構造体を形成することを特徴とする、加飾構造体の製造方法。
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