JP7430858B1

JP7430858B1 - 加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法

Info

Publication number: JP7430858B1
Application number: JP2023135125A
Authority: JP
Inventors: 友基霜村; 悠太郎加藤
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2023-08-23
Filing date: 2023-08-23
Publication date: 2024-02-14
Anticipated expiration: 2043-08-23

Abstract

【課題】加熱前の貼り直し性や高温または高温高湿下での耐久性、凹凸追従性、成形品に優れた外観を付与できる、真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法の提供。【解決手段】アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）およびカルボキシ基を有するモノマー（ｂ）をそれぞれ特定量含有するモノマー混合物の共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む、真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法に関する。

自動車内装・外装部品、キーボード、家電製品、スマートフォン、住宅建材、家具、楽器、新幹線窓枠壁などの成形品の外観品位を向上させる手段として、成形品の外観表面を意匠性のあるフィルム（加飾シート）によって装飾することが行われている。三次元形状を有する成形品を、加飾シートを用いて装飾する方法としては、インサート成形法、インモールド成形法、真空成形法および真空圧空成形法などが知られている。

インサート成形法は、予め加飾シートを所定形状に賦形して金型に挿入した後、加熱溶融樹脂を加圧して金型へ流し込み射出成形し、冷却固化させて、加飾シートと成形品を一体化させた加飾成形品を作製する方法である。
また、インモールド成形法は、離型層を介して意匠印刷のあるフィルムを金型内にセットし、加熱溶融樹脂を射出成形して冷却固化させた後、このフィルムを剥がすことによって意匠を転写させて、加飾成形品を作製する方法である。
このように、インサート成形法およびインモールド成形法は、成形品の成形と同時に成形品が加飾され、成形品の外観表面に意匠が形成される。

一方、真空成形法は、加飾シートに熱をかけて軟化させ、加飾シートと成形品の間の空気を成形品側から引き抜くことで真空に近い状態を作り、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
また、真空圧空成形法は、同様に真空に近い状態を作り、さらに、成形品の上部の加飾シート側から空気圧をかけて、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
このように、真空成形法および真空圧空成形法は、成形品の完成後、常温で加飾シートを貼り合わせ、加熱することによって、成形品を加飾する方法である。すなわち、成形品の成形とは別途の作業で、成形品の外観表面へ加飾シートが貼り付けられるため、一台の装置で、様々な形状の成形品に対して加飾シートを貼り付けることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法では、インモールド成形法などでは困難である、成形品端部において表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能であるため、多用されている。

特許文献１には、カルボキシ基を特定の割合で含有し、かつガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリルポリマー、及び、アミノ基を特定の割合で含有し、かつガラス転移温度が７５℃以上である（メタ）アクリルポリマーを含む接着層を有する接着フィルムを加熱圧着により接着した成形体が開示されている。

特許文献２には、特定の範囲のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル重合体２種類を特定の割合で含有する粘着剤組成物が開示されている。

特許文献３には、アクリル酸メチルと炭素数が４のアルコキシ基を含むアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及び、ガラス転移温度が１１５℃以下であり、かつ重量平均分子量が５千～１０万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを前記共重合体１００重量部に対して１～４０重量部含有することを特徴とする粘着層を含む加飾成形用フィルムが開示されている。

特開２００９－０３５５８８号公報国際公開第２０２１／０４９４８０号特開２０１７－１３２２０５号公報

通常、真空成形法または真空圧空成形法で加飾シートを成形品に貼り付ける場合、加熱成形後に貼り直しができないため、成形前に貼り直しを行うことが多い。このため容易に貼り直しが可能であることが必須である。また、三次元形状を有する加飾成形品は様々な環境下で使用されることが想定されるため、曲面や凹凸部を有する複雑な形状に追従するとともに、高温または高温高湿環境下でも粘着層との接着界面で浮きや剥がれといった外観不良を生じない耐久性も重要であり、このような各性能をバランス良く満足し得る加飾シート用粘着剤組成物が求められている。

特許文献１に記載の接着層は、高温での接着性に優れるものの、ガラス転移温度が高く、真空成形又は真空圧空成形前に、加飾シートを基材に仮接着できないという課題があった。

特許文献２の粘着剤組成物は、張り直し性や塗膜外観に優れる一方、高温環境下での耐久性等に言及されておらず、実用性能の点において十分ではない。

特許文献３の加飾成形用フィルムは、接着性や寸法安定性、曲面部への追従性が８０℃環境下までは達成されているものの、１００℃以上の高温環境下や、より複雑な凹凸部へ貼着した試料に浮きや剥がれが発生し、外観不良となる場合があった。

すなわち、加熱前の貼り直し性や高温または高温高湿下での耐久性、凹凸追従性、成形品に優れた外観を付与できる、加飾シート用粘着剤組成物はこれまで開発されていなかった。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）はモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）および少なくとも一種のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ）を含有し、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中５０～９８質量％であり、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中０質量％を超えて１２質量％未満である真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であることを特徴とする。

本発明により、成形品の加飾において、加熱前の貼り直し性や凹凸追従性、高温または高温高湿下での耐久性、成形品に優れた外観を付与でき、かつ凹凸追従性に優れる、加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法の提供をすることが可能となる。
所定の（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物で粘着剤層を形成するとき、加熱前の貼り直し性や高温または高温高湿環境下での耐久性、優れた外観、凹凸追従性といった各性能を高度に両立させることができることを知得した。

本開示に係る加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体および加飾構造体の製造方法は、下記［１］～［７］の構成を有する。
［１］（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）はモノマー混合物の共重合体であり、
モノマー混合物は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）および少なくとも一種のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ）を含有し、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中５０～９８質量％であり、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中０質量％を超えて１２質量％未満であることを特徴とする、
真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物。
［２］前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ系硬化剤であることを特徴とする［１］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［３］モノマー混合物が、さらにアルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ）およびホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃以上であり、アルキルの炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｄ）のうち少なくともいずれか１種を含有し、その合計含有率がモノマー混合物１００質量％中１～４５質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［４］基材と、［１］～［３］いずれかに記載の加飾シート用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾シート。
［５］被着体と、［４］に記載の加飾シートとを備えることを特徴とする加飾構造体。
［６］加飾シートを真空成形法または真空圧空成形法により被着体と一体化した加飾構造体を形成することを特徴とする、［５］に記載の加飾構造体の製造方法。

以下、本開示について詳細に説明する。なお、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に含まれることは言うまでもない。

なお、本開示において、「シート」とは、可撓性を有する積層体を意味し、「フィルム」と呼ばれる薄い積層体も包含するものである。

本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれか一方または両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれか一方または両方を意味する。

本開示において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。

本開示において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
これら重量平均分子量、数平均分子量は、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

本開示において「アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）」を「モノマー（ａ）」、「カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）」を「モノマー（ｂ）」、「アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ）」を「モノマー（ｃ）」、「ホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃以上であり、アルキルの炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｄ）」を「モノマー（ｄ）」とそれぞれ略記する場合がある。

また、以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

＜粘着剤組成物＞
本粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）はモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、モノマー混合物は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）およびカルボキシ基を有するモノマー（ｂ）を含有し、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中５０～９８質量％であり、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中０質量％を超えて１２質量％未満であることを特徴とする。

＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）＞
本粘着剤組成物が含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（以降、共重合体（Ａ）とも記す）は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの混合物の全部または一部を重合して得られる共重合体である。

モノマー混合物１００質量％中、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）の含有率は、５０～９８質量％であり、５５～８０質量％がより好ましく、６０質量％以上７０質量％未満が特に好ましい。上記の範囲内とすることで、優れた凹凸追従性、高温高湿下での耐久性や貼り直し性を付与することができる。

モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。中でも分岐構造のアルキル基を持つものが好ましく、凹凸追従性の観点から（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。

モノマー混合物１００質量％中、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）の含有率は、０質量％を超えて１２質量％未満であり、１０質量％未満がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％未満が特に好ましい。また下限値としては１質量％以上が好ましい。上記の範囲内とすることで粘着力、高温または高温高湿環境下での耐久性および貼り直し性を高度に両立することができる。

モノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。中でも（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレートが重合性の観点から好ましい。

他成分との相溶性、他成分の分散性、基材および被着体に対する接着性、及び架橋性等の調整の目的に応じて、共重合体（Ａ）の合成には、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外のその他のモノマーも用いることができる。
より具体的には、本発明において、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物は、さらにアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ）およびホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃以上であり、アルキルの炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｄ）のうち少なくともいずれか１種を含有することが好ましい。

モノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが挙げられ、モノマー（ｄ）としては、メタクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：２０℃）、アクリル酸イソブチル（Ｔｇ：－２６℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：４８℃）、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（Ｔｇ：１４℃）、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（Ｔｇ：１０７℃）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても２種以上を併用しても良い。中でも曲面性や貼り直し性、凹凸追従性などの観点からモノマー（ｃ）が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。

モノマー混合物１００質量％中、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｄ）の合計含有率は、１～４５質量％が好ましく、１１～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が特に好ましい。上記の範囲内とすることで高温および高温高湿環境下における耐久性を高めることができる。

なお、本発明において共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ（式１）
［式（１）中、Ｔｇはアクリル重合体（Ａ）のＴｇ（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉがホモポリマーを形成した際のＴｇ（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＴｇは文献値やカタログ値などの公表値を使用する。]
上記式（１）は、共重合体（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。

さらに、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物に含むことができるその他モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ラウリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ノナン酸ビニル等のビニル系モノマー；
アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸２－メチルブチル、（メタ）アクリル酸４－メチル－２－ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシエル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニル等の炭素数４～２６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）および（ｄ）を除く）；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、及び（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル、及び（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸２－メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチ、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、及びＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等のＮ－ビニル環状アミド系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２）－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、及び２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等のカルボキシ基を除く酸性基を有するモノマー；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー並びに、ポリアルキレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル系モノマー等が挙げられる。
これらは必要に応じて、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物に含んでも含まなくても良い。

その他モノマーの含有率は特に限定されないが粘着力の観点から０質量％以上３０質量％以下が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、その重合形態は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む各モノマーの交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであってもよい。たとえば、ブロック共重合体は、ジブロックであってもよいし、トリブロックであってもよい。

共重合体（Ａ）の合成には、従来公知の手法を用いることができ、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法で製造することができる。また、共重合体（Ａ）の合成には、リビングラジカル重合法や活性エネルギー線重合法などの公知の重合法を適宜使用できる。その際、共重合体（Ａ）合成用のモノマー混合物には、光重合開始剤や従来公知の添加剤を含むことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線、ガンマ線、又は電子線等を用いることができる。また、紫外線の照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等の光源を使うことができる。

共重合体（Ａ）の各構成単位（モノマー成分）の配合率は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などの種々の機器を用いて特定できる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万～２００万であることが好ましく、８０万～１６０万であることがより好ましく、１００万を超えて１５０万以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲であることにより十分な耐久性を得ることができる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本組成は、硬化剤（Ｂ）を含む。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に架橋基を持たせて硬化剤（Ｂ）で架橋させることで、粘着層の凝集力や粘着力、高温または高温高湿下での耐久性を高めることができる。

本粘着剤組成物が含有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アミン系硬化剤、アクリレート系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤が好ましく、貼り直し性の観点からエポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤がより好ましく、高温環境下における耐久性の観点からエポキシ系硬化剤が特に好ましい。
硬化剤は1種単独で用いることが好ましい。

イソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに前記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等のうちのいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が、粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。

エポキシ系硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ、Ｎ'－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。硬化性、耐久性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ、Ｎ'－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。

アジリジン系硬化剤としては、例えば、β－アジリジニルプロピオナト）、トリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオナト）等が挙げられる。また、市販品でいうと、例えば、「ＴＡＺＯ」、「ＴＡＺＭ」相互薬工社製、「ケミタイトＰＺ－３３」日本触媒社製等が挙げられる。

金属キレート系硬化剤としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂などが挙げられる。

アクリレート系硬化剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールアクリレート等の多官能アクリレートなどが挙げられる。

硬化剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）の種類や架橋度など所望する物性などに応じて適宜変更すればよいが、粘着力や張り直し性、高温下での耐久性の観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．０１５～１質量部がより好ましく、０．０１８～０．５質量部以下がさらに好ましく、０．０２～０．０６質量部が特に好ましい。中でも硬化剤としてのエポキシ化合物の含有量を上記範囲内とすることで、高温環境下における密着性と耐熱性を高度に両立することができる。

本発明の粘着剤組成物の架橋度は、ゲル分率で示され、その測定方法は実施例に示す通りである。ゲル分率は特に限定はないが４０～７０％が好ましく、５０～６０％が特に好ましい。上記範囲にすることで張り直し性、高温環境下での耐久性を高度に両立することができる。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本粘着剤組成物は、有機溶剤（Ｃ）を含んでも良い。有機溶剤（Ｃ）を含むことで本粘着剤組成物を被貼付物に塗工するために好適な粘度に容易にしやすく塗工性を向上させることができる。また、一般に粘着剤組成物を無溶剤で塗工・硬化させる紫外線硬化系は酸素阻害や紫外線ランプ距離などの影響で塗膜架橋度が不均一になりやすいのに対して、有機溶剤（Ｃ）を含む熱硬化系は、塗膜中で均一に架橋反応が起きるため凹凸追従性などの性能を容易に発現することが可能である。
有機溶剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時の溶剤をそのまま利用してもよく、また、更に溶剤を追加してもよく、任意の溶剤を適宜使用できる。

有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種で以上を併用してもよい。これら有機溶剤を添加して、粘着剤組成物の粘度を調整することもできるし、粘着剤組成物を加温して粘度を低下させることもできる。
溶解性、乾燥性の観点ではＳＰ値が９以上の有機溶剤を用いることが好ましい。ＳＰ値が９以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも酢酸エチルを用いることがより好ましい。
一方、粘着剤組成物の粘度を下げる観点では、ＳＰ値が９未満の有機溶剤を用いることが好ましい。ＳＰ値が９未満の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。

本粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、粘着付与剤、共重合体（Ａ）以外の樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、レベリング剤、無機及び又は有機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の任意の添加剤を含んでもよい。これら添加剤の添加量は、本開示の効果が得られる範囲で適宜選択でき、例えば、上記共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内を満たす範囲で適宜設定することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低結晶（アモルファス）ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリ酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン共重合体、並びに、ポリオレフィン変性ポリマー等のオレフィン系共重合体、並びに、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、スチレン－ブタジエン系エラストマー、スチレン－イソプレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、並びに、熱可塑性ポリエステル、並びに、ポリアミド系共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン系樹脂、セロファン、ポリアクリロニトリル、並びに、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のポリ塩ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。これらのその他の樹脂の含有率は、本組成物の固形分中、１０質量％未満であることが好ましい。これらの樹脂の含有率が１０質量％未満であれば、良好な相溶性が得やすく、適度な粘着力を容易に得ることができる。

本粘着剤組成物には、粘着力を調整する目的で、粘着付与剤（粘着付与樹脂）を使用できる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、合成炭化水素系樹脂等が挙げられる。

ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂、天然ロジン等が挙げられる。

テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂、及びスチレン－脂肪族炭化水素系共重合体樹脂等が挙げられる。

合成炭化水素系樹脂は、例えば、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

被貼付物に対する良好な粘着力を得る観点から、粘着付与剤としては中でもロジン系樹脂、テルペン系樹脂を用いることが好ましい。粘着付与剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。

粘着付与剤の含有量は、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部未満であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が３０質量部未満とすることで、良好な相溶性を得やすく、適度な張り直し性、優れた成形品外観を得やすい。

本粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を主成分として含有することが好ましい。なお、主成分とは、対象物（ここでは、本組成物）が含む全ての成分のうち、最も配合量の多い成分のことを言う。
具体的には、本粘着剤組成物の固形分１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の含有率は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％である。本粘着剤組成物の固形分１００質量％中に（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が７０質量％以上含まれていれば、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込み及び異物混入がない、適度な粘着力を容易に得ることができる。

＜加飾シート＞
以上説明した本粘着剤組成物は、加飾シート用として好ましく用いることができる。本発明に係る加飾シート（以降、本加飾シートとも記す）は、基材と、本粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層とを備える。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。
基材としては、特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材は、これら基材の少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材の任意の粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
剥離シートとしては、特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

粘着剤層を有する本加飾シートの製造方法については、従来公知の方法を適宜使用でき、特に限定されない。例えば、表面層と加飾層とが形成されたシート上に、必要に応じて溶剤で希釈した本組成物を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってコーティングし、塗膜を形成する。次いで、必要に応じて加熱して乾燥又は硬化することにより、当該シート上に粘着剤層（固化物）を形成することができる。
なお、本組成物に含まれる共重合体（Ａ）が活性エネルギー線による架橋が必要な場合には、シート上に本組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより、当該シート上に粘着剤層（架橋物）を形成することができる。その際、例えば、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて、シート上に塗工した粘着剤組成物に、紫外線照射を行って粘着剤層を得ることができる。紫外線照射量は、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることができる。
本加飾シートは、常温（例えば、２５℃）において適度な粘着力を有するとともに、高温（例えば、１００～１３０℃）での接着時には優れた接着性を有し、さらに高温において長期間（例えば１００℃７日間）性質を維持できる。したがって、本加飾シートは、例えば、真空圧空成形の一種である３次元表面加飾（ＴｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎＯｖｅｒｌａｙＭｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）による、航空機、自動車、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品、電子部品、スマートフォン、家具、楽器、新幹線窓枠壁などの加飾に適用できる。

＜加飾構造体およびその製造方法＞
本開示に係る加飾構造体（以下、本構造体とも記す）は、被着体に本粘着剤組成物を用いて加飾シートを貼り付けることで形成できる。被着体としては、特に限定されず、様々な形状の被貼付物（例えば、三次元形状の成形品）を用いることができる。本粘着剤組成物を用いた加飾シートは真空成形法および真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いられる。真空成形法および真空圧空成形法は従来公知の手法を適宜適用できる。

本加飾構造体は、より具体的には、例えば、表面層、加飾層および粘着剤層をこの順で備えることができる。
表面層は、加飾成形品の表面となる層であり、加飾シートの分野で従来公知のものを適宜使用できる。表面層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂およびポリ塩化ビニルなど、様々な樹脂から構成されることができる。また、表面層の露出面にエンボス加工を施してもよい。
加飾層は、加飾対象物を加飾するためのものであり、使用用途に応じて、様々な材料を用いることができる。加飾層は、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことができる。また、加飾層は、任意の要素として、意匠層、バルク層、接合層等の他の層を更に含んでいてもよい。加飾シートの層数、各層の種類、配置、厚み等は、適宜選択でき、特に限定されない。
粘着剤層は、被着体（例えば、三次元形状に成形された成形品）に加飾シートを貼り付けるための層であり、粘着剤組成物を（例えば、基材上に塗布した後に）乾燥したり、紫外線を照射等して架橋したりすること形成できる。

次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本開示は、これらの例によって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、表中の配合量は、質量部である。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のＭｗは、以下の方法により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した共重合体（Ａ）をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーに供し、Ｍｗを特定した。測定装置は島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（商品名）を用いた。重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製、商品名：ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製、商品名：ＨＸＬ－Ｈ１本を直列に連結し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃で測定を行った。

［（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の製造例］
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４２万であった。

＜合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、酢酸エチル６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、酢酸エチル２７部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は９５万であった。

＜合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、酢酸エチル５３部、メチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、酢酸エチル２７部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は７８万であった。

＜合成例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１２．５部、アクリル酸３.５部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４２万であった。

＜合成例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸６部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１３８万であった。

＜合成例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル６．５部、アクリル酸９．５部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１３５万であった。

＜合成例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１３．５部、アクリル酸２－カルボキシエチル２．５部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４０万であった。

＜合成例８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル２６部、アクリル酸ｎ－ブチル４部、アクリル酸エチル１７部、アクリル酸２部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル２７部、アクリル酸ｎ－ブチル４部、アクリル酸エチル１８部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２２万であった。

＜合成例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３０部、アクリル酸エチル１７部、アクリル酸２部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３０部、アクリル酸ｎ－ブチル１部、アクリル酸エチル１８部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２０万であった。

＜合成例１０＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３１部、アクリル酸エチル１７部、アクリル酸２部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３１部、アクリル酸エチル１７部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２０万であった。

＜合成例１１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３７部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸２部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３８部、アクリル酸エチル１１部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１１０万であった。

＜合成例１２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル４０部、アクリル酸エチル８部、アクリル酸１．５部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル４１部、アクリル酸エチル８部、アクリル酸１．５部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１０５万であった。

＜合成例１３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸ｎ－ブチル１３．５部、アクリル酸エチル０．２５部、アクリル酸２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ｎ－ブチル１３部、アクリル酸２部、アクリル酸エチル０．２５部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１１８万であった。

＜合成例１４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸ｎ－ブチル９部、アクリル酸エチル４部、アクリル酸２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ｎ－ブチル１０部、アクリル酸エチル４部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２５万であった。

＜合成例１５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸ｎ－ブチル８部、アクリル酸エチル６部、アクリル酸１．５部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ｎ－ブチル８部、アクリル酸エチル６部、アクリル酸１．５部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２８万であった。

＜合成例１６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル２８部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸１．５部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル２２部、アクリル酸ブチル２部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１３６万であった。

＜合成例１７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル２７部、アクリル酸エチル２２部、アクリル酸１部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル２６部、アクリル酸エチル２３部、アクリル酸１部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１３７万であった。

＜合成例１８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸メチル９部、アクリル酸エチル４部、アクリル酸２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸メチル９部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１３８万であった。

＜合成例１９＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸イソブチル４部、アクリル酸ｎ－ブチル９部、アクリル酸２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸イソブチル４部、アクリル酸ｎ－ブチル１０部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２１万であった。

＜合成例２０＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル４部、アクリル酸ｎ－ブチル９部、アクリル酸２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３５部、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル４部、アクリル酸ｎ－ブチル１０部、アクリル酸２部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２０万であった。

＜合成例２１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル４４部、アクリル酸６部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル４５部、アクリル酸５部、アセトン１０部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１１０万であった。

＜合成例２２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル２５部アクリル酸エチル２５部、アクリル酸１．５部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル２５部、アクリル酸エチル２２部、アクリル酸１．５部、酢酸エチル２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１２２万であった。

＜合成例２３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸ｎ－オクチル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸ｎ－オクチル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸２部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４９万であった。

＜合成例２４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸０．４部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ブチル３．２部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸０．４部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４８万であった。
＜合成例２５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸０．５部、アセトン６３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル３４部、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸エチル１４部、アクリル酸０．５部、アセトン１７部、酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１４８万であった。

＜比較合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル２０部、アクリル酸ｎ－ブチル２５部、アクリル酸４部、アセトン３０部、酢酸エチル３０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル２０部、アクリル酸ｎ－ブチル２６部、アクリル酸５部、酢酸エチル２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１１０万であった。

＜比較合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル４２部、アクリル酸７部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル４３部、アクリル酸８部、酢酸エチル２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１０７万であった。

＜比較合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル４２部、アクリル酸ｎ－ブチル５部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル４３部、アクリル酸ｎ－ブチル６部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２部、酢酸エチル２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１０５万であった。

＜比較合成例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、アクリル酸２－エチルヘキシル４９部、アクリル酸エチル０．２５部、アクリル酸０．２５部、アセトン６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２－エチルヘキシル５０部、アクリル酸エチル０．２５部、アクリル酸０．２５部、酢酸エチル２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を１．５時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で５時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル重合体溶液を得た。また、アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ)は１１３万であった。

例示化合物は以下の表１に具体的に示すが、これらに限られるものではない。

表１の略号を以下に記載する。
［モノマー（ａ）］
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＮＯＡ：アクリル酸ｎ－オクチル
［モノマー（ｂ）］
ＡＡ：アクリル酸
ＢＣＥＡ：アクリル酸２－カルボキシエチル
［モノマー（ｃ）］
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
［モノマー（ｄ）］
ＩＢＡ：アクリル酸イソブチル（Ｔｇ：４８℃）
ＴＢＡ：アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（Ｔｇ：１４℃）
［その他モノマー］
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル

（実施例１）
前記製造例で得られた共重合体（合成例１）１００部に対し、硬化剤（Ｂ）としてＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）０．０５部（不揮発分換算）を配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分２５％に調整して、実施例１の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を以下に示す測定方法および評価方法に従い、評価した。

＜加飾シートの作製＞
得られた粘着剤組成物を、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面状に乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布した。続いて、１０５℃で２分間乾燥させた後、当該塗膜を市販の塩化ビニルフィルムに貼り合わせ、２３℃、相対湿度５０％（以下５０％ＲＨ）の雰囲気下で７日間養生し、加飾シートを作製した。

＜ゲル分率＞
前記で得られた加飾シートから幅３ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出して重量を測定した。試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を３００メッシュのステンレススチール製金網に貼り付け、試験片が剥がれないように金網を折りたたみ、試験片を包んだ状態で抽出液として酢酸エチルンに浸漬し、５０℃ で２４時間静置した。浸漬後、金網を取り出し、少量の酢酸エチルで洗浄し、１００ ℃ で３０分間乾燥した後、重量を測定した。ゲル分率は下記式（２）により算出した。
（ゲル分率）＝｛（Ｗ２－Ｗ０－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ０－Ｗ３）｝×１００（式２）
Ｗ０：金網の重量
Ｗ１：金網＋試験片の重量
Ｗ２；金網＋試験片の乾燥後の重量
Ｗ３：試験片の基材の重量

（ＳＵＳ粘着力）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生した後の加飾シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の表面に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。次いで、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（加熱前の粘着力）を測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
◎：１３Ｎ／２５ｍｍ以上、優良。
○：８Ｎ／２５ｍｍ以上１３Ｎ／２５ｍｍ未満、良好。
△：１Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満、実用可。
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満、実用不可。

（ＰＰ粘着力）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生した後の加飾シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ポリプロピレン板の表面に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。次いで、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（加熱前の粘着力）を測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
◎：８Ｎ／２５ｍｍ以上、優良。
○：５Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満、良好。
△：１Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満、実用可。
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満、実用不可。

（ＳＵＳ曲面貼り付け性）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生した後の加飾シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ステンレス製（ＳＵＳ３０４）の直径１０ｍｍの円柱の表面に貼着し、十分に圧着した。その後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、端部の剥がれの長さを測定した。評価基準は以下の通りである。端部の剥がれは両端部の剥がれの長さの合計であり、片方の端部の剥がれの長さは左右それぞれの剥がれの長さの平均である。
［評価基準］
◎：２ｍｍ未満、優良。
○：２ｍｍ以上３ｍｍ未満、良好。
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満、実用可。
×：５ｍｍ以上、実用不可。

（ＰＰ曲面貼り付け性）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生した後の加飾シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した加飾シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ポリプロピレン製の直径１０ｍｍの円柱の表面に貼着し、十分に圧着した。その後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、端部の剥がれの長さを測定した。評価基準は以下の通りである。端部の剥がれは両端部の剥がれの長さの合計であり、片方の端部の剥がれの長さは左右それぞれの剥がれの長さの平均である。
［評価基準］
◎：３ｍｍ未満、優良。
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満、良好。
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満、実用可。
×：７ｍｍ以上、実用不可。

＜貼り直し性＞
前記で得られた加飾シートを、ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成形機）の型枠に取り付ける際のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（以下ＡＢＳ）樹脂板への貼り直し性を以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：試料面に剥離跡が残らず、剥離音も無かった。非常に良好。
○：試料面に剥離跡は残っていないが、剥離音があった。良好。
△：試料面に剥離跡が部分的に残った。実用可。
×：試料面に剥離跡が全面残った。実用不可。

＜凹凸追従性＞
前記で得られた加飾シートを、ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成型機）の型枠に取り付けた後、枠内に幅７ｃｍ×長さ１５ｃｍのメラミン板をセットし、その上に上辺２０ｍｍ×底辺４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの正四角錐台のＡＢＳ樹脂をセットした。その後、メラミン板およびＡＢＳ樹脂を加飾シートで覆うように成形し、加飾構造体を得た。この成型後の表面状態について以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：全ての面で浮き、剥がれが見られない。非常に良好。
○：凹凸面で浮きは見られないが、端部で一部剥がれ発生。良好。
△：一部凹凸面で浮きが見られ、端部も剥がれ発生。実用可。
×：全ての凹凸面で浮きが発生し、全面で剥がれが発生。実用不可。

＜成形後の耐久性＞
前記で得られた加飾シートを、ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成形機）の型枠に取り付けた後、枠内に１０ｃｍ×７ｃｍ×厚み５ｍｍのＡＢＳ樹脂板をセットした。その後、１３０℃でＡＢＳ樹脂版を加飾シートで覆うように成形し、加飾構造体を得た。その後、得られた成形物を２３℃－５０ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置後、成形物表面に５ｃｍ長さの切り込みを十字に入れ、高温または高温高湿環境下（８０℃／９０℃／８０℃－９５％ＲＨ）でそれぞれ１６８時間放置した後、浮きやズレについて以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：浮きや剥がれはなかったものの、１ｍｍ未満のズレが発生。非常に良好。
○：浮きや剥がれはなかったものの、１ｍｍ以上３ｍｍ未満のズレが発生。良好。
△：浮きや剥がれはなかったものの、３ｍｍ以上１０ｍｍ未満のズレが発生。実用可。
×：浮きや剥がれが発生。実用不可。

（実施例２～３４、比較例１～４）
粘着剤組成物中に含有させる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）ならびに硬化剤（Ｂ）および添加剤の種類や配合量を表２に記載する内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３４、比較例１～４の粘着剤組成物および加飾シートを得た。
なお、例示化合物は表２に具体的に示すが、これらに限られるものではない。得られた実施例２～３４、比較例１～４の加飾シートの評価結果を表３に示す。
ただし、実施例１３、１７～１８、２１～２２、２６～２８、３１～３２は参考例である。

表２の略号を以下に記載する。
［硬化剤（Ｂ）］
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：エポキシ系硬化剤（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）
ＡＬ：金属キレート系硬化剤（川研ファインケミカル社製、アルミニウムトリスアセチルアセトネート）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：イソシアネート系硬化剤、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
［添加剤］
ＡｃＡｃ：アセチルアセトン

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

本発明の加飾シート用粘着剤組成物は、表３の実施例１～３４に示すように、粘着力、曲面貼り付け性、貼り直し性、凹凸追従性、高温または高温高湿環境下での耐久性に優れていた。これに対して表３の比較例１～４は上述の物性が劣ることが分かった。
以上のように優れた性質を有する本組成物は、例えば、航空機、自動車、鉄道、建材内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾にも好適に使用でき、その使用用途は特に限定されないが、自動車内装・外装部品、家電製品、スマートフォン、住宅建材への使用が好ましく、自動車内装・外装部品、住宅建材への使用がさらに好ましく、自動車内装・外装部品への使用が特に好ましい。また加飾シートを用いて装飾する方法としては、インサート成形法、インモールド成形法、真空成形法および真空圧空成形法などが知られており、特に限定はされないが、真空成形法および真空圧空成形法での方法が特に好ましい。

Claims

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）はモノマー混合物の共重合体であり、
モノマー混合物は、炭素数が８である分岐構造のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）およびカルボキシ基を有するモノマー（ｂ）を含有し、さらにアルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ）およびホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃以上であり、アルキルの炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｄ）のうち少なくともいずれか１種を含有し、
炭素数が８である分岐構造のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中６０～７５質量％であり、
カルボキシ基を有するモノマー（ｂ）の含有率が、モノマー混合物１００質量％中０質量％を超えて１２質量％未満であり、
アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ）およびホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃以上であり、アルキルの炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｄ）の合計含有率がモノマー混合物１００質量％中８～３５質量％であり、
粘着付与剤の含有量が、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部未満であることを特徴とする、
真空成形法または真空圧空成形法による被着体への貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物。
基材と、請求項１記載の加飾シート用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾シート。
被着体と、請求項１または２に記載の加飾シートとを備えることを特徴とする加飾構造体。
加飾シートを真空成形法または真空圧空成形法により被着体と一体化して加飾構造体を形成することを特徴とする、請求項３に記載の加飾構造体の製造方法。