JP2009035588A - 接着フィルム、それを用いる成形体の製造方法及び得られる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、前記接着層が、(A)ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が4.0〜25mol%である、25℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリルポリマー、及び(B)ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が3.5〜15mol%である、75℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するアミノ基含有(メタ)アクリルポリマーから形成され、成分(A)と成分(B)の配合比が重量比で62:38〜75:25である、接着フィルム。
【選択図】なし
Description
(1)炭素数2〜18のアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレート 85〜99.5重量部;及び
(2)エチレン性不飽和のアミン、カルボン酸、スルホン酸またはそれらの混合物 0.5〜15重量部;及び
(B)下記(3)及び(4)よりなる20〜150℃のTgを有するポリマーを5〜95重量部、
(3)アルキル、シクロアルキルまたはイソボルニル(メタ)アクリレート 85〜99.5重量部;及び
(4)エチレン性不飽和のアミン、カルボン酸、スルホン酸またはそれらの混合物0.5〜15重量部
からなり、(A)及び(B)のどちらか一方が酸基を含有し、他方がアミノ基を含有するホットメルト接着剤組成物を開示している。
(A)0℃以上のTgを有するカルボキシル基含有ポリ(メタ)アクリレート、及び
(B)0℃以下のTgを有する3級アミノ基含有ポリ(メタ)アクリレート、
をブレンドする、または、
(C)0℃以上のTgを有する3級アミノ基含有ポリ(メタ)アクリレート、及び
(D)0℃以下のTgを有するカルボキシル基含有ポリ(メタ)アクリレート
をブレンドすることにより得られる、ポリ(メタ)アクリレートフィルム組成物を提案している。(A):(B)=10:90〜90:10wt%、(C):(D)=10:90〜90:10wt%とされている。
(A)ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が4.0〜25%である、25℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリルポリマー、及び
(B)ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が3.5〜15%である、75℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するアミノ基含有(メタ)アクリルポリマー
を含み、成分(A)と成分(B)の配合比が重量比で62:38〜75:25である、接着フィルムが提供される。
(A)ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が4.0〜25%である、25℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリルポリマー、及び
(B)ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が3.5〜15%である、75℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するアミノ基含有(メタ)アクリルポリマー
を含み、成分(A)と成分(B)の配合比が重量比で62:38〜75:25である、接着フィルムを提供する。フィルムというが、フィルムとシートを格別に区別する意図はない。
(メタ)アクリルポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーは、一般には式CH2=CR1COOR2 (式中、R1は水素又はメチル基であり、R2は直鎖又は分岐又は環状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基である。)で表されるものを主成分として使用するが、その他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類も含まれる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレートや2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートなどがあり、所望のガラス転移温度や接着性、熱間接着性・熱間保持力を得るために、その目的に応じて適宜1種又は2種以上を使用する。モノエチレン性不飽和モノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の好ましい炭素数は1〜12である)が好ましい。
接着フィルムの被着体(成形体)への加熱圧着は、接着フィルムを接着剤が粘着性を発現する温度に加熱して、被着体に圧着すればよい。加熱温度は、限定されないが、60℃以上が好ましく、80〜140℃がより好ましい。100〜130℃が更に好ましい。例えば自動車の内装部品は、厳しいものでは80℃の耐熱性が要求され、さらに厳しいものは100〜110℃の耐熱性が要求される。したがって、このような温度で耐熱性を発現するような接着フィルムを用い、適当な加熱及び圧着条件を選択する。
BA: アクリル酸n−ブチル(三菱化学社製)
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル(日本触媒社製AEH)
IOA: アクリル酸イソオクチル(3M社製)
iso−BA: アクリル酸イソブチル(三菱化学社製)
AA: アクリル酸(東亞合成株式会社製)
V−65: アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製)
MMA: メタクリル酸メチル(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)
BMA: メタクリル酸n−ブチル(三菱レイヨン社製、アクリエステルB)
CHMA: メタクリル酸シクロヘキシル(三菱レイヨン社製、アクリエステルCH)
DM: メタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン社製、アクリエステルDM)
DMAPAA: N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(興人社製DMAPAA)
Vim:1−ビニルイミダゾール(東京化成工業社製)
V−601: ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業株式会社製)
E−5XM: エポキシ樹脂系架橋剤溶液(5wt%2−ブタノン溶液)(綜研化学社製)
POLYMENTTM NK−350:35wt%アミノエチル化アクリルポリマーのトルエン/2−プロパノール(70/30)溶液(日本触媒社製)
<カルボキシル基含有アクリルポリマーの製造例(表1)>
アクリル酸n−ブチル(BA)98重量部、アクリル酸(AA)2重量部、溶媒として酢酸エチル185.7重量部、重合開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65)0.2重量部を、窒素雰囲気下50℃・24時間反応させ、アクリルポリマー(A−1)の酢酸エチル溶液を作成した。ポリマー中のカルボキシル基量は3.5mol%であり、ガラス転移温度(Tg)は−33℃であり、重量平均分子量は約58万であった。
<アミノ基含有アクリルポリマーの製造例(表2)>
メタクリル酸メチル(MMA)95重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DM)5重量部、溶媒として酢酸エチル150重量部、重合開始剤としてジメチル−2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601)0.6重量部を、窒素雰囲気下65℃・24時間反応させ、アクリルポリマー(B−1)の酢酸エチル溶液を作成した。できたポリマー中のアミノ基量は3.2mol%であり、ガラス転移温度(Tg)は、110℃であり、重量平均分子量は約12.0万であった。
<Tg(ガラス転移温度)の測定(30℃未満)>
Rheometric Scientific社製、ARESを用い、Mode:Shear、Frequency:1.0Hz、温度:−60℃〜30℃(5.0℃/min)における、損失正接(tanδ)(損失弾性率G‘’/貯蔵弾性率G‘)のピーク温度を測定した。
<Tg(ガラス転移温度)の測定(30℃以上)>
Rheometric Scientific社製、RSA−IIIを用い、Mode:Tension、Frequency:10.0Hz、温度:30℃〜150℃((5.0℃/min)における、損失正接(tanδ)(損失弾性率E‘’/貯蔵弾性率E‘)のピーク温度を測定した。
<分子量測定(GPC法−ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)>
下記条件でのGPC法によって、重量平均分子量(Mw)を測定した。
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム:Plgel MIXED-Bx2(300mm x 外径7.5mm、内径5mm)
フローレート:1.0mL/min
検出手段:屈折率
サンプル濃度:0.1wt%
キャリブレーション標準:ポリスチレン
表1にカルボキシル基含有アクリルポリマーの製造例、表2にアミノ基含有アクリルポリマーの製造例のデータをまとめて示す。
上記で製造したカルボキシル基含有アクリルポリマー溶液(A−1)〜(A−10)と、アミノ基含有アクリルポリマー溶液(B−1)〜(B−10)を、表3および表4に示す固形分比で混合し、さらに架橋剤として、E−5XM(綜研化学社製、エポキシ系架橋剤)をポリマ−全固形分に対して固形分比0.1wt% 添加した。ライナーとして38μm 剥離処理ポリエステルフィルム(帝人社製、ピューレックスTM A−71)に乾燥後厚みが40μmになるように塗布し、100℃・20分間加熱乾燥させ、さらに150℃・30分間再加熱乾燥した。接着剤面に、コロナ処理およびプライマーとして酢酸エチルで固形分1.0wt%に希釈したPOLYMENTTM NK−350(日本触媒社製、35wt%アミノエチル化アクリルポリマーのトルエン/2−プロパノール溶液)を塗布した80μ厚みのPETGフィルム(三菱樹脂社製、ディアフィクスTM)を70℃でラミネートし、接着フィルムを作成した。
<接着力試験>
被着体(コーティングテスター工業社製、2mm厚みABS樹脂板)に、上記で作成したものからライナーを除去した接着フィルムを135℃でラミネートし、80℃10分、さらに100℃10分養生を行った。そして接着フィルムを25mm幅にカットし、テンシロン(ORIENTEC社製、UCT−100)を用いて、25℃および100℃それぞれの雰囲気中で、剥離角度180度、剥離速度300mm/minで接着力を測定した。
<定荷重剥離試験>
被着体(コーティングテスター工業社製、2mm厚みABS樹脂板)に、上記で作成したものからライナーを除去した接着フィルムを135℃でラミネートし、80℃10分、さらに100℃10分養生を行った。そして接着フィルムを幅25mm、長さ50mmにカットし、100℃の雰囲気中で、90度方向に荷重がかかるように100gの重りを接着フィルムの端部に下げたとき、50mm剥れるまでの時間、または24時間後の剥離長さを測定した。
<加熱成形試験>
フィルム二軸延伸装置(井元製作所社製、IMC−167D)を用いて、上記で作成したものからライナーを除去した接着フィルムを90℃雰囲気中で300面積%(縦、横ともに各々約173%延伸)の延伸を施し、90℃に加熱した被着体(コーティングテスター工業社製、2mm厚みABS樹脂板)に貼り付けた。その成型品を110℃のオーブンに入れ、168時間後のエッジからのズレおよび剥れの有無を観察した。
<実施例1、および、実施例13〜16>
カルボキシル基含有ポリマー A−4(Tg=−21℃、カルボキシル基量 10.2mol%)と、アミノ基含有ポリマー B−2,B−7,B−8とそれぞれ混合した結果、混和性が良好であった(混和性が良好とは、ライナーに接着剤を塗布、乾燥した後のフィルム状の接着層が目視観察で、透明性を有した状態を意味する)。25℃および100℃において、十分な接着力を発揮し、熱間接着性・熱間保持力に優れていた。そのため、加熱成形したのち110℃,168時間エージングされても、エッジからのズレおよび剥離は観察されなかった。
<実施例2〜5>
アミノ基含有ポリマー B−3(Tg=91℃、アミノ基量4.4mol%)を使用し、カルボキシル基含有ポリマーA−2,A−3,A−5,A−6とそれぞれ混合した結果、混和性が良好であった。25℃および100℃において、十分な接着力を発揮し、熱間接着性・熱間保持力に優れていた。そのため、加熱成形したのち110℃,168時間エージングされても、エッジからのズレおよび剥離は観察されなかった。
<実施例6、および、実施例7>
カルボキシル基含有ポリマーとして、アクリル酸2-エチルヘキシル(2−EHA)を使用したA−7(Tg=−25℃、カルボキシル基量11.8mol%)、A−8(Tg=−11℃、カルボキシル基量18.2mol%)をそれぞれ使用し、アミノ基含有ポリマーB−3 とそれぞれ混合した結果、混和性が良好であった。25℃および100℃において、十分な接着力を発揮し、熱間接着性・熱間保持力に優れていた。そのため、加熱成形したのち110℃,168時間エージングされても、エッジからのズレおよび剥離は観察されなかった。
<実施例17、および、実施例18>
カルボキシル基含有ポリマーA−4と、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)を使用したTgが80℃であるアミノ基含有ポリマーB−6を65wt%:35wt%および70wt%:30wt%で混合した結果、混和性は良好であった。
<実施例19、および、実施例20>
カルボキシル基含有ポリマーA−4を65wt%と、アミノ基として N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)および1−ビニルイミダゾール(Vim)を使用したアミノ基含有ポリマーB−9 およびB−10を35wt% を混合した結果、混和性は良好であった。
<実施例21>
カルボキシル基含有ポリマーとして、アクリル酸イソブチル(iso−BA)を使用したA−10(Tg=12℃、カルボキシル基量16.5mol%)を使用し、アミノ基含有ポリマーB−3と混合した結果、混和性が良好であった。25℃および100℃において、十分な接着力を発揮し、熱間接着性・熱間保持力に優れていた。そのため、加熱成形したのち110℃,168時間エージングされても、エッジからのズレおよび剥離は観察されなかった。
<比較例1>
アミノ基含有ポリマーを含まない通常の粘着剤 A−9を使用した結果、熱間接着力が低く、熱間接着性・熱間保持力に乏しかった。そのため、加熱成形したのち110℃エージングで、エッジより剥離してしまった。
<比較例2>
アミノ基量が3.5mol%未満であるポリマーB−1(Tg=110℃、アミノ基量3.2mol%)を使用した結果、カルボキシル基含有ポリマーA−4との混和性が悪かった。そのため、接着性が著しく低く、熱間接着性・熱間保持力に乏しかった。加熱成形したのち110℃エージングで、エッジより剥離してしまった。
<比較例3>
カルボキシル基量が4.0mol%未満であるポリマーA−1(Tg=−33℃、カルボキシル基量3.5mol%)を使用した結果、アミノ基含有ポリマー B−3 との混和性が悪かった。25℃および100℃での接着性は十分発揮したが、熱間接着性・熱間保持力に乏しく、加熱成形したのち110℃エージングで、エッジより剥離してしまった。
<比較例4、比較例5、比較例13、比較例14>
カルボキシル基含有ポリマーA−4と、Tgが75℃未満であるアミノ基含有ポリマーB−4(Tg=61℃)またはB−5(Tg=72℃)を混合した結果、混和性は良好であった。
<比較例6および比較例7>
カルボキシル基含有ポリマーA−4を60wt%と、Tgが75℃以上であるアミノ基含有ポリマーB−2(Tg=110℃)またはB−6(Tg=80℃)をそれぞれ40wt%を混合した結果、混和性は良好であった。
カルボキシル基含有ポリマーA−4(Tg=−21℃、カルボキシル基量10.2mol%)と、アミノ基含有ポリマーB−3(Tg=91℃、アミノ基量4.4mol%)を、さまざまな混合比で混合し、接着性を評価した。どの配合においても、混和性は良好であった。
2 基材
3 接着層
11、12 真空室
13 接着フィルム
14 被着体
15 台
31 凹表面
32,33 角部
Claims (12)
- 基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、前記接着層が、
(A)ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が4.0〜25%である、25℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリルポリマー、及び
(B)ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が3.5〜15%である、75℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するアミノ基含有(メタ)アクリルポリマー
を含み、成分(A)と成分(B)の配合比が重量比で62:38〜75:25である、接着フィルム。 - 成分(A)がモノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとの共重合体であり、成分(B)がモノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとの共重合体である、請求項1に記載の接着フィルム。
- モノエチレン性不飽和モノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が1〜12である、請求項2記載の接着フィルム。
- アミノ基を含有する不飽和モノマーが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、及び含窒素複素環を有する不飽和モノマーから選ばれる不飽和モノマーである、請求項2に記載の接着フィルム。
- 装飾フィルムである請求項1に記載の接着フィルム。
- 基材が樹脂フィルムである、請求項1に記載の接着フィルム。
- 幅25mm、長さ50mmの接着フィルムを被着体に接着し、100℃の雰囲気中で、90度方向に荷重がかかるように100gの重りを接着フィルムの端部に下げたとき、50mm剥れるまでの時間が24時間以上である、請求項1に記載の接着フィルム。
- 成形体の表面に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着フィルムを加熱圧着する工程を含む、成形体の製造方法。
- 成形体が三次元表面を有し、接着フィルムの接着を真空加熱圧着機を用いて行う、請求項8に記載の方法。
- 100℃以上の温度で真空加熱圧着する、請求項8に記載の方法。
- 成形体の表面に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着フィルムがその接着層により接着された成形体。
- 自動車内装品である、請求項11に記載の成形体。
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