CN101778915A - 粘合剂膜、成形体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂膜，具有基底和所述基底上的粘合剂层，所述粘合剂层具有：(A)玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低的含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物，所述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物中的含羧基的重复单元占所述(甲基)丙烯酸聚合物中的重复单元总数的百分数为4.0至25％；以及(B)玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高的含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物，所述含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物中的含氨基的重复单元占所述(甲基)丙烯酸聚合物中的重复单元总数的百分数为3.5至15％，其中所述组分(A)与所述组分(B)的重量比为62∶38至75∶25。

Description

粘合剂膜、成形体的制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂膜、使用所述粘合剂膜的成形体的制备方法以及获得的成形体。更具体地讲，本发明提供了在高温下具有优异粘附性能的粘合剂膜、使用所述粘合剂膜的成形体的制备方法以及由此获得的成形体。
背景技术
嵌件成型被用作装饰诸如三维成形基底之类的立方结构的表面的方法，但其必须为每个产品制备模具并且该方法不适用于处理不同的产品。
将装饰膜或保护膜粘附至诸如三维成形基底之类的立方结构的方法可易于处理不同产品并且是有利的。为了成功地并且整洁地将膜粘附至诸如三维成形基底之类的立方结构，通过如下方式粘附膜：当加热或延展该膜时使用真空加热和加压涂敷器。因此，通常使用热敏粘合剂以用于粘附至粘附体。然而，粘附后不能即刻赋予足够高的粘附性能，并且在热粘附性能/热保持力方面存在问题。
接近本发明的粘合剂层中的物质的常规组合物包括下述组合物，虽然这些组合物与本发明在技术上是无关的。
日本专利No.3516035(WO 1998/051754)公开了通过将(2)1至40重量份的Tg(玻璃化转变温度)为40℃或更高并且重均分子量为100,000或更低的含氨基的粘合增强组分添加至(1)100重量份的重均分子量为800,000的含羧基的粘合剂组分获得的压敏粘合剂组合物，并且当该组合物在高温下粘附至塑料时其显示具有抗起泡性。
日本未经审查的专利公布(Kohyo)No.2006-522856(WO2004/094549)公开了光学透明的压敏粘合剂组合物，其具有包含以下物质的共混物：70至90重量％的包含至少一种具有酸性官能团或碱性官能团的聚合物的压敏粘合剂组分；10至30重量％的包含酸性官能团或碱性官能团并且重均分子量为100,000或更高的高Tg(玻璃化转变温度)(20℃或更高)聚合物；以及交联剂。
美国专利No.4,045,517公开了一种热熔粘合剂组合物，其包含：
(A)5至95重量份的包含下述组分(1)和(2)并且玻璃化转变温度(Tg)为-85至0℃的聚合物：
(1)85至99.5重量份的碳原子数为2至18个的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯；以及
(2)0.5至15重量份的烯键式不饱和胺、羧酸、磺酸或它们的混合物，
以及
(B)5至95重量份的包含下述组分(3)和(4)并且Tg为20至150℃的聚合物：
(3)85至99.5重量份的烷基、环烷基或(甲基)丙烯酸异冰片酯；以及
(4)0.5至15重量份的烯键式不饱和胺、羧酸、磺酸或它们的混合物，
其中(A)和(B)中的一者包含酸基并且另一者包含氨基。
日本未经审查的专利公布(Kohyo)No.2005-105256(WO2005/023913)提出了聚(甲基)丙烯酸酯膜组合物，其通过混合
(A)Tg为0℃或更高的含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯，和
(B)Tg为0℃或更低的含叔氨基的聚(甲基)丙烯酸酯，或混合
(C)Tg为0℃或更高的含叔氨基的聚(甲基)丙烯酸酯，和
(D)Tg为0℃或更低的含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯来获得，其中(A)∶(B)＝10∶90至90∶10重量％并且(C)∶(D)＝10∶90至90∶10重量％。
发明内容
如上所述，当粘合剂膜粘附至诸如三维成形基底之类的立方结构同时加热并且延展该膜时，常规的热敏粘合剂不能即刻赋予足够高的粘附性能，因此使得在边缘处出现滑动或分离。另外，在使用常规的压敏粘合剂的情况下，成形膜在经受高温条件时不能耐受由于延展的残余应力产生的收缩力，并且在边缘引起滑动或分离。特别是，在具有大的膜伸长的部分中以及另外在粘附至凹面的情况下，对于常规的热敏粘合剂或压敏粘合剂难以完全避免在边缘处滑动或分离。
在为压敏粘合剂(在常温下)的日本专利No.3516035中，含氨基聚合物的混合量为20重量％或更低，因此热粘附性能/热保持力是不足的。在一个实例中，公开了包含71.5∶28.5重量％的丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝95重量％∶5重量％(含羧基的单体量：8.6摩尔％)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)＝95重量％∶5重量％(含氨基的单体量：3.2摩尔％)的共混物的组合物，但该组合物与含羧基聚合物的可混和性较差，这是因为氨基的量低于3.5摩尔％，并且这致使了在100℃的高温下赋予足够高的粘附力的失效以及热粘附性能/热保持力的低劣。
在涉及压敏粘合剂(在常温下)的日本未经审查的专利公布(Kohyo)No.2006-522856中，实例中的含氨基聚合物的混合量为15重量％或更低，并且热粘附性能/热保持力是不足的。
在涉及热熔粘合剂的美国专利No.4,045,517中，所述粘合剂在高温下变为液态并且缺乏热粘附性能/热保持力。
在涉及膜的日本未经审查的专利公布(Kohyo)No.2005-105256中，未设想作为粘合剂的用途，并且另外由于40重量％或更高的含氨基聚合物的高混合量，所以所述粘合剂对粘附体的润湿性低并且常温下的粘附性能差。
因此，本发明的目标可为使用了确保具有以下特性的粘合剂组合物的粘合剂膜：在热和压力下粘附时即刻赋予足够高的粘附性能、在高温下粘附性能和保持性能是优异的并且当所述膜在粘附后经受高温条件时一点也不引起分离；使用所述粘合剂膜的成形体的制备方法；由此获得的成形体。
根据本发明，提供了包括基底以及基底上的粘合剂层的粘合剂膜，所述粘合剂层包含：
(A)含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物的含羧基重复单元的百分数为4.0至25％，并且玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低，以及
(B)含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基重复单元的百分数为3.5至15％，并且玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高，
其中组分(A)与组分(B)的重量比为62∶38至75∶25。
本发明还提供了用于形成成形体的方法，其包括在热和压力下将上述的粘合剂膜粘附至成形体的表面的步骤。在一个优选的实施例中，成形体具有三维表面，并且通过真空加热和加压涂敷器进行粘合剂膜的粘附。
根据本发明，还提供了具有粘附至上述成形体的表面上的粘合剂的成形体。该成形体可用于经受高温的三维成形汽车内饰。
在其中将本发明的粘合剂膜用作通过热形成方法粘附至成形体的粘合剂膜的情况下，可避免当粘合剂膜在粘附后即使经受长时间的高温(如100℃)时出现从粘附体滑动或分离。
本发明的粘合剂膜可满足汽车内饰产品所需的耐热性。
附图说明
图1为本发明的粘合剂膜的示意性剖视图。
图2A-2E为解释通过利用真空加热和加压涂敷器将粘合剂膜粘附至粘附体上的过程的示意图。
图3为示出通过粘附本发明的粘合剂膜获得的成形体实例的视图。
具体实施方式
本发明提供了包括基底以及基底上的粘合剂层的粘合剂膜，所述粘合剂层包含：
(A)含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物的含羧基重复单元的百分数为4.0至25％，并且玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低，以及
(B)含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基重复单元的百分数为3.5至15％，并且玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高，
其中组分(A)与组分(B)的重量比为62∶38至75∶25。
通过在热和压力下的粘附将该粘合剂膜粘附至粘附体(成形体)。
在热和压力下进行粘附的粘合剂膜主要用于装饰或保护具有三维形状的粘附体的膜粘合。为了使膜与具有三维形状的表面牢固接触，该膜优选通过使其在加热下软化并且延展来进行粘附。典型地，可通过真空加热和加压涂敷器进行粘附。
如果粘合剂膜的基底在于热和压力下进行粘附的步骤中对加热温度具有耐热性则其可为足够的并且未进行具体限定，但其优选实例包括热塑性树脂例如聚酯树脂(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)和二甲酸乙二醇酯(PEN))、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂(如，聚甲基丙烯酸甲酯)、以及聚烯烃树脂(如，聚乙烯、聚丙烯)。
耐热性的程度取决于用途但通常为60℃或更高、优选为80℃或更高。例如，在汽车内饰的使用中，当车厢中的最高温度设为80℃、进一步设为100℃时，耐热性优选为100至110℃或更高、更优选150至160℃或更高、还更优选为150至160℃。然而，过度高的耐热温度是不必要的，并且有时是相当不利的，这是因为膜在于热和压力下进行的粘附处的延展较差。
基底的延展性能可通过向其添加增塑剂来进行调整。
另外，根据应用，基底可包含诸如二氧化硅之类的无机粒子、可包含紫外线吸收剂以及其它赋予功能的物质、可被着色剂着色、或可包含用于为表面赋予适印性的白色颜料，并且可使用各种片材。另外，可将印刷应用至表面。
就基底而言，被称为装饰膜、保护膜等的那些均可使用，例如，其表面上气相沉积金属的装饰膜或片也可被使用。
基底的厚度没有限定，但特别就装饰膜(装饰片)而言，厚度通常为10至1,200μm(1.2mm)、优选25至300μm。
本发明的粘合剂膜中的粘合剂层包含下述组分：(A)含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物的含羧基重复单元的百分数为4.0至25％，并且玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低，以及(B)含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物，基于该聚合物的重复单元的总数量，所述含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基重复单元的百分数为3.5至15％，并且玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高，其中组分(A)与组分(B)的重量比为62∶38至75∶25。
在本发明中，丙烯酸聚合物和异丁烯酸聚合物统称为“(甲基)丙烯酸”聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物也可为与除(甲基)丙烯酰基单体之外的非(甲基)丙烯酸酯单体，例如与乙烯基不饱和单体进行任意组合的共聚物。
就组成(甲基)丙烯酸聚合物的单烯键不饱和单体而言，由化学式CH2＝CR1COOR2(其中R1为氢或甲基，且R2为直链的、支链的或环状的烷基、苯基、烷氧基烷基或苯氧基烷基)表示的化合物通常用作主组分，但另外包含诸如苯乙烯、s-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯之类的芳族乙烯基单体以及诸如醋酸乙烯酯之类的乙烯基酯。这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯)、以及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基酯)，并且可根据获得理想的玻璃化转变温度、粘附性能以及热粘附性能/热保持力的目的使用一种类型或者两种或多种类型。单烯键不饱和单体为优选的(甲基)丙烯酸烃基酯(烷基的碳原子数优选为1至12)。
组分(A)为具有25℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸聚合物并且为软组分。这种软组分(A)本身在室温下具有自粘附性能，但其以上述量与组分(B)混合后的组合物在室温下几乎不具有自粘附性能。然而，如果不包含或包含少量的软组分(A)，那么粘合剂在粘附体表面上延展性差并且润湿性低，并且当粘合剂膜在热和压力下进行粘附并且随后冷却至常温时，粘合剂层易于从粘附体分离，从而不能为粘合剂膜赋予满意的性能，这在本发明中是可预期的。如果组分(A)的玻璃化转变温度(Tg)不在25℃或更低的范围内，则不可能获得上述的理想效果。
玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通过达到具有25℃或更低的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸聚合物的均聚物的单体作为主组分来制备。这种单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯以及(甲基)丙烯酸十二酯。考虑到室温下的粘附性能以及高温下的粘附力，(甲基)丙烯酸聚合物的Tg为0℃至-50℃。
此外，组分(A)为包含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物。由于组分(A)包含羧基并且组分(B)包含氨基，因此组分(A)和组分(B)的相容性得到增强，并且可避免粘合剂组合物中的组分(A)和组分(B)之间的相分离。如果组分(A)和组分(B)为相分离的，那么即使当组分(A)和组分(B)混合时，也不可能获得作为粘合剂膜的上述效果，即，加热条件下的理想粘附性能以及理想的热粘附性能/热保持力都不可获得。为了获得这种所需的相容性，根据含羧基重复单元占聚合物的重复单元的总数量的百分数(有时以羧基量摩尔％表示)，作为组分(A)的(甲基)丙烯酸聚合物中的羧基含量优选为4.0至25％。
将包含羧基的不饱和单体与上述的单烯键不饱和单体共聚合，由此可将羧基引入至(甲基)丙烯酸聚合物中。这种单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苹果酸、衣康酸、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟乙基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。就耐泛黄性而言，优选(甲基)丙烯酸、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。
作为组分(A)的含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物的分子量未具体限定，但通常按照重均分子量，则该分子量优选为约100,000至约1,000,000、更优选为约200,000至约800,000。如果重均分子量小，粘附性能趋于增加，然而如果其大，则相容性趋于降低。然而，只要聚合物满足聚合物(A)的条件，这是没有具体限定的。
组分(B)为具有75℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸聚合物并且为硬组分。如果不包含或包含少量的这种硬组分(B)，那么仅含组分(A)的粘合剂为压敏粘合剂(在室温下)，耐热性低并且热粘附性能/热保持力是不足的。由于包含玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高的组分(B)，所以粘合剂在于加热条件下进行的粘附中表现出自粘附性能。即使当在三维成形粘附体上延展并且粘附的粘合剂膜经受高温以及由于残余压力产生的收缩时，自粘合膜可经受收缩力并且可避免粘合剂膜在边缘滑动或分离。组分(B)的玻璃化转变温度(Tg)必须为75℃或更高。随着Tg的增高，Tg附近的高温粘附力增加，但如果Tg过高，那么室温下的粘附性能会变差而易于引起分离并且在热和压力下进行粘附的温度变得高于所必需的。因此，Tg优选为250℃或更低、更优选80至120℃。
玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通过达到具有75℃或更高的Tg的(甲基)丙烯酸聚合物的均聚物的单体作为主组分来提供。这种单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸二环戊酯。
组分(B)为包含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物，这样使得可增加组分(A)与组分(B)的相容性，并且可避免在组分(A)和组分(B)之间出现相分离。如果组分(A)和组分(B)为相分离的，那么即使当组分(A)和组分(B)混合时，也不可能获得作为粘合剂膜的上述效果，即，加热条件下的理想粘附性能以及理想的热粘附性能/热保持力都不可获得。为了获得这种所需的相容效果，根据含氨基重复单元占聚合物的重复单元的总数量的百分数(有时以摩尔％表示氨基量)，作为组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物中的氨基含量优选为3.5至15％。
与上述单烯键不饱和单体进行共聚以形成含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基不饱和单体的具体实例包括诸如丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯(DMAEA)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯(DM)之类的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、诸如N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺之类的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺以及由具有含氮杂环的乙烯基单体所代表的具有叔氨基的单体，例如乙烯基咪唑。
作为组分(B)的含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物的分子量没有进行具体限定，但通常根据重均分子量，该分子量优选为约10,000至约200,000、更优选为约40,000至约150,000。当重均分子量小时，聚合物的热粘附性能/热保持力趋于变差，然而当其大时，相容性趋于降低。然而，只要可制备满足组分(B)的条件的聚合物，则重均分子量是没有具体限定的。
为了获得上述效果，组分(A)与组分(B)的量为以下量，即，使得组分(A)与组分(B)的重量比形式的混合比率从62∶38至75∶25。如果组分(A)的量低于该范围，那么室温下的粘附性能以及加热条件下的粘附性能变得不足，然而如果其超过上述范围，那么组分(B)欠缺并且热粘附性能/热保持力变得不足。如果组分(B)的量低于上述范围，那么热粘附性能/热保持力变得不足，然而如果超过该范围，那么粘合剂对粘附体表面的润湿性降低并且室温下的粘附性能以及加热条件下的粘附性能变得不足。组分(A)与组分(B)的重量比形式的混合比率优选为65∶35至70∶30。
可通过自由基聚合方法来制备(甲基)丙烯酸聚合物，并且其制备方法的实例包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法以及本体聚合法。这些方法是已知的并且也可用于本发明中，并且没有特别地必要对已知方法的进行描述。至于引发剂，使用了诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化双(4-叔丁基环己基)碳酸酯之类的有机过氧化物，或偶氮基聚合化引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)和偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)。每100重量份的单体混合物所使用的引发剂的量优选为0.05至5重量份。
除了这些之外，本发明的粘合剂膜中的粘合剂可包含(如果需要)诸如增塑剂之类的添加剂、交联剂(例如，含官能团的环氧型、氮丙啶型、异氰酸酯型或双酰胺型交联剂，以及基于金属螯合物的交联剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料以及填充剂。
粘合剂膜的粘合剂层的厚度没有进行具体限定，但优选为5至100μm，更优选为10至80μm。
在基底上形成粘合剂层可通过如下已知的方法来进行：将粘合剂涂层溶液(例如，组分A和组分B的共混物)涂布至合适的离型膜上、干燥该涂层溶液、在其上层叠基底、并且(如果需要)从离型膜剥离。粘合剂涂层溶液可任意地包含组分A和B之外的第三组分或溶剂。
图1示出了粘合剂膜的剖视图。粘合剂膜1具有基底2和粘合剂层3。
用于粘附体(成形体)的材料没有进行限定并且可为塑料、金属、木质材料等，前体条件是其在热和压力下进行的粘附对温度具有耐久性。
至于将粘合剂膜在热和压力下粘附至粘附体(成形体)，可通过将粘合剂膜加热至其表现出自粘附性能的温度来将该粘合剂膜粘附至粘附体。加热温度没有进行具体限定但优选为60℃或更高、更优选为80至140℃、还更优选为100至130℃。例如，汽车内饰部分在苛刻条件下需要具有80℃的耐热性，并且在更苛刻的条件下需要具有100至110℃的耐热性。因此，使用能够在这种温度下表现出耐热性的粘合剂膜，并且合适地选择加热以及压力粘附条件。
本发明的粘合剂膜在热和压力下被粘附至粘附体并且尤其适用于当粘附体具有三维形状的情况中。在粘附体具有三维形状的情况中，粘合剂膜需要粘附至粘附体表面同时在热和压力下，在进行粘附时延展，并且在延展部分允许存在残余应力，但即使当残余应力存在时，本发明的粘合剂膜可在加热至高温以及冷却至室温的情况下均保持粘附力。假设膜在延展前的面积为100面积％，则在粘附时的延展通常在300面积％内(在纵向和横向均延展至约1.73倍)，但这可根据粘附体的形状而变化。
可根据粘合剂膜是否可在“恒定负载剥离测试”中保持24小时或更长时间来评价热粘附性能/热保持力，其中“恒定负载剥离测试”包括将粘附至粘附体的粘合剂膜切割成25mm宽以及50mm长、从粘合剂膜的边缘部分悬挂100g的重量以在100℃的大气环境中沿90°方向施加负载、并且测定直至分离开50mm的膜长度的时间。
为了获得用于汽车内饰的膜的粘附可靠性，要求不仅在25℃下而且在100℃下均赋予10N/25mm或更高的粘附力，而本发明的粘合剂膜可满足这种要求。
最优选在使用真空加热和加压涂覆器施加热和压力的情况下进行粘附。真空加热和加压涂敷器是已知的，但通过参见图2，其示意性地描述了在热和压力下进行真空粘附的过程。
在图2(A)中，真空加热和加压涂敷器10的(下)真空室11和(上)真空室12与大气压相通，并且粘合剂膜13设置于两者之间。在(下)真空室11中，粘附体14设置在升降台15上。在图2(B)中，(下)真空室11和(上)真空室12是封闭的并且通过真空抽空16使得两个室的内部形成真空(例如，1MPa)。如图2(C)所示，当通过升降台15将粘附体14向上推至(上)真空室12时，同时加热粘合剂膜13，粘合剂膜13延展，并且(下)真空室11和(上)真空室12由合适的装置17分开。参见图2(D)，在粘合剂膜13被加热的情况下将合适的压强(例如，2MPa)施加至(上)真空室12的内部，因此，粘合剂膜13被压至粘附体14的表面、沿该表面延展、并且与表面形成紧密接触的涂层。此时，粘合剂膜13不仅围绕粘附体14的侧面而且还在背侧19上延展以整齐地覆盖表面而且无褶皱。参见图2(E)，将与粘附体14的表面紧密接触的粘附体膜13的边缘进行修剪18，从而完成热和压力下的真空粘附。在由真空加热和加压涂敷器施加的热和压力下进行真空粘附并不局限于此，并且可进行修改。当然，可改变加热或加压条件。
本发明的粘合剂膜的用途没有限制，但其实例包括汽车内饰材料、建筑材料、装饰层合物和盥洗盆。
图2(E)示出了通过在使用图2(A)至2(D)所示的真空加热和加压涂敷器施加的热和压力下进行的真空粘附工艺获得的成形体的一个实例。通过使用真空加热和加压涂敷器，将粘合剂膜13粘附至粘附体14的表面，并且其特征在于粘合剂膜13是通过均匀的延展进行粘附的，所述延展甚至到达粘附体14的背侧19的部分，在粘合剂膜13与粘附体14之间进入气泡是完全不允许的，并且尽管在三维背侧上延展，但粘合剂膜13在任何部分(包括在拐角部分)都不具有褶皱。
就在热和压力下将常规的粘合剂膜真空粘附至具有三维形状的这种成形体上而言，当成形体在压力粘附中或使用中经受高温时，在粘合剂膜的边缘处会出现滑动或分离。然而，就在热和压力下将本发明的粘合剂膜进行真空粘附而言，即使当成形体在压力粘附中或使用中经受高温时，在粘合剂膜的边缘处也不会出现滑动或分离。此外，如图3所示，在其中(例如)具有三维形状的成形体30的主表面为凹面31的情况下，当使用常规的粘合剂膜时，粘合剂膜不可能以足够高的强度粘附至凹陷主表面并且会从凹陷主表面处分离，但本发明的粘合剂膜在高温下可具有自粘附性能并且在冷却后可保持粘附力，这样使得粘合剂膜甚至可与凹陷主表面紧密接触而完全不会分离。另外，在热和压力下进行真空粘附的粘合剂膜通过围绕侧面甚至背侧进行延展来紧密接触并且完全不含褶皱，例如，甚至在图3所示的成形体的拐角部分32和33的周边中。
实例
原料
BA：     丙烯酸正丁酯(由Mitsubishi Chemical公司制备)
2EHA：   丙烯酸-2-乙基己酯(AEH，由Nippon Shokubai公司制备)
IOA：    丙烯酸异辛酯(由3M制备)
异-BA：  丙烯酸异丁酯(由Mitsubishi Chemical公司制备)
AA：     丙烯酸(由Toagosei有限公司制备)
V-65：   偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries有限公司
         制备)
MMA：    甲基丙烯酸甲酯(Acryester M，由Mitsubishi Rayon有限公司制备)
BMA：    甲基丙烯酸正丁酯(Acryester B，由Mitsubishi Rayon有限公司制备)
CHMA：   甲基丙烯酸环己酯(Acryester CH，由Mitsubishi Rayon有限公司制备)
DM：     甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(Acryester DM的，由Mitsubishi Rayon有
         限公司制备)
DMAPAA： N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA，由Kohjin有限公司制备)
Vim：       1-乙烯基咪唑(由Tokyo Kasei Kogyo有限公司制备)
V-601：     二甲基-2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)(由Wako Pure Chemical Industries
            有限公司制备)
E-5XM：     基于环氧树脂的交联剂溶液(5重量％的2-丁酮溶液)(由The Soken
            Chemical&Engineering有限公司制备)
POLYMENTTM  重量％的氨基乙基化丙烯酸聚合物的甲苯/2-丙醇(70/30)溶液(由
NK-350：35  Nippon Shokubai有限公司制备)
含羧基的丙烯酸聚合物的制备实例(表1)
使98重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、2重量份的丙烯酸(AA)、作为溶剂的185.7重量份的乙酸乙酯、以及作为聚合化引发剂的0.2重量份的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65)在50℃下的氮气气氛中反应24小时以制备丙烯酸聚合物的乙酸乙酯溶液(A-1)。聚合物中的羧基含量为3.5摩尔％，玻璃化转变温度(Tg)为-33℃，并且重均分子量为约580,000。
根据表1中所示的组合物通过相同的方式来获得含羧基的丙烯酸聚合物的乙酸乙酯溶液(A-2)至(A-10)。每种聚合物的羧基含量、Tg以及重均分子量示于表1中。
聚合物中的羧基含量计算为含羧基的单体的摩尔数与所有单体的摩尔数之间的比率(％)。
含氨基的丙烯酸聚合物的制备实例(表2)
使95重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、150重量份作为溶剂乙酸乙酯、以及0.6重量份作为聚合化引发剂的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)(V-601)在65℃下的氮气气氛中反应24小时以制备丙烯酸聚合物的乙酸乙酯溶液(B-1)。获得的聚合物中的氨基含量为3.2摩尔％，玻璃化转变温度(Tg)为110℃，并且重均分子量为约120,000。
根据表2中所示的组合物通过相同的方式来获得含氨基的丙烯酸聚合物的乙酸乙酯溶液(B-2)至(B-10)。每种聚合物的氨基含量、Tg以及重均分子量示于表2中。
聚合物中的氨基含量计算为含氨基的单体的摩尔数与所有单体的摩尔数之间的比率(％)。
Tg(玻璃化转变温度)(低于30℃)的测定
利用由Rheometric Scientific制造的ARES来测定在具有如下模式：剪切频率为1.0Hz并且温度为-60至30℃(5.0℃/min)的条件下的损耗因数(tanδ)(损耗模量G″/储能模量G′)的峰值温度。
Tg(玻璃化转变温度)(高于30℃)的测定
利用由Rheometric Scientific制造的RSA-III来测定在具有如下模式：拉伸频率为10.0Hz并且温度为30至150℃(5.0℃/min)的条件下的损耗因数(tanδ)(损耗模量E″/储能模量E′)的峰值温度。
分子量的测定(GPC法-凝胶渗透色谱法)
在下述条件下利用GPC法来测定重均分子量(Mw)。
设备：HP-1090系列II(由Hewlett-Packard制造)
溶剂：四氢呋喃
蒸馏柱：Plgel MIXED-B×2(300mm外径：7.5mm、内径：5mm)
流速：1.0mL/min
检测手段：折射指数
样品浓度：0.1重量％
校准基准：聚苯乙烯
含羧基的丙烯酸聚合物的制备实例中的数据以及含氨基的丙烯酸聚合物的制备实例中的数据分别示于表1和表2中。
表1
表1：含羧基的丙烯酸聚合物的制备实例
聚合物   组合物(pbw＝重量份)   聚合物中的羧基含量(摩尔％)   Tg(℃)   重均分子量(Mw)
  A-1   BA/AA(98∶2pbw)   3.5   -33   580,000
  A-2   BA/AA(97∶3pbw)   5.2   -31   580,000
  A-3   BA/AA(96∶4pbw)   6.9   -28   660,000
  A-4   BA/AA(94∶6pbw)   10.2   -21   580,000
  A-5   BA/AA(88∶12pbw)   19.5   -8   230,000
  A-6   BA/AA(85∶15pbw)   23.9   0   230,000
  A-7   2EHA/BA/AA(47∶47∶6pbw)   11.8   -25   630,000
  A-8   2EHA/AA(92∶8pbw)   18.2   -11   680,000
  A-9   10A/AA(90∶10pbw)   22.1   -5   680,000
  A-10   异-BA/AA(90∶10pbw)   16.5   12   730,000
表2
表2：含氨基的丙烯酸聚合物的制备实例
聚合物   组合物(pbw＝重量份)   聚合物中的氨基含量(摩尔％)   Tg(℃)   重均分子量(Mw)
  B-1   MMA/DM(95∶5pbw)   3.2   110   120,000
  B-2   MMA/DM(94∶6pbw)   3.9   110   120,000
  B-3   MMA/BMA/DM(60∶34∶6pbw)   4.4   91   96,000
  B-4   BMA/DM(94∶6pbw)   5.5   61   130,000
  B-5   MMA/BMA/DM(20∶74∶6pbw)   5.0   72   91,000
聚合物   组合物(pbw＝重量份)   聚合物中的氨基含量(摩尔％)   Tg(℃)   重均分子量(Mw)
  B-6   CHMA/DM(94∶6pbw)   6.4   80   120,000
  B-7   MMA/BMA/DM(60∶28∶12pbw)   8.8   94   89,000
  B-8   MMA/BMA/DM(60∶25∶15pbw)   11.0   94   87,000
  B-9   MMA/BMA/DMAPAA(59∶34∶7pbw)   5.1   98   85,000
  B-10   MMA/BMA/Vim(60∶34∶6pbw)   7.1   101   40,000
粘合剂膜的制备
将上述制备的含羧基的丙烯酸聚合物溶液(A-1)至(A-10)与含氨基的丙烯酸聚合物溶液(B-1)至(B-10)以表3和表4中所示的固体含量比率进行混合，并且将由Soken Chemical & Engineering有限公司制备的E-5XM(环氧基交联剂)作为交联剂以0.1重量％的固体含量比率进一步添加至聚合物的整个固体含量中。将获得的粘合剂涂布至作为衬片的38-mm的经离型处理的聚酯膜(PurexTM A-71，由Teijin有限公司制备)上，从而在100℃下加热干燥20分钟并且在150℃下进一步加热干燥30分钟后具有40μm的干燥厚度。将经受电晕处理以及利用被乙酸乙酯稀释至固体含量为1.0重量％的POLYMENTTM NK-350(35重量％的氨基乙基化的丙烯酸聚合物的甲苯/2-丙醇溶液，由Nippon Shokubai有限公司制备)作为引物进行涂布的80μm厚的PETG膜(DIAFIXTM，由Mitsubishi Plastics公司制备)在70℃下层合至粘合剂表面以制备粘合剂膜。
通过下述的测试方法和评价方法对获得的粘合剂膜的各种粘附特性进行测试。结果示于表3和表4中。
粘附力测试
在135℃下将从中移除了衬片的上述制备的粘合剂膜层合至粘附体(2mm厚的ABS树脂片，由Coating Tester Kogyo制备)并且在80℃下固化10分钟以及在100℃下进一步固化10分钟。然后将粘合剂膜切割成25mm宽，并且在25℃或100℃的大气环境中使用Tensilon(UCT-100，由ORIENTEC制造)以180°的剥离角度以及300mm/分钟的剥离速率来测定其粘附力。
为了获得用于汽车内饰的膜的粘附可靠性，要求不仅在25℃下而且在100℃下均赋予10N/25mm或更高的粘附力。
恒定负载剥离测试
在135℃下将从中移除了衬片的上述制备的粘合剂膜层合至粘附体(2mm厚的ABS树脂片，由Coating Tester Kogyo制备)并且在80℃下固化10分钟以及在100℃下进一步固化10分钟。将粘合剂膜切割成25mm宽以及50mm长、从粘合剂膜的边缘部分悬挂100g的重量以在100℃的大气环境中沿90°方向施加负载、并且测定直至分离开50mm的膜长度的时间或24小时之后的剥离长度。
为了获得热粘附性能/热保持力，要求粘合剂膜可在100℃下的恒定负载剥离测试中保持24小时或更长时间。
加热成形测试
在90℃的大气环境中利用膜双轴拉伸设备(IMC-167D，由ImotoSeisakusho制造)将从中移除了衬片的上述制备的粘合剂膜进行300面积％的延展(在纵向和横向均延展至约173％)并且层合至在90℃下加热的粘附体(2mm厚的ABS树脂片，由Coating Tester Kogyo制备)。将该成形体放置在110℃下的烘箱中，并且在168小时之后观察边缘处存在或不存在滑动或分离。
为了获得用于汽车内饰的膜的耐热可靠性，边缘处不应该出现滑动或分离。
实例1以及实例13至16
将含羧基聚合物A-4(Tg：-21℃，羧基含量：10.2摩尔％)与含氨基聚合物B-2、B-7和B-8中的每一种进行混合，结果，可混合性是良好的(语句“可混合性是良好的”是指当在衬片上涂布并且干燥粘合剂后用眼观察膜状粘合剂层时，其提供了具有透明性的状态)。在25℃以及100℃下施加足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当在110℃下加热并且老化168小时来进行粘合剂膜成形时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
当氨基含量为3.5至11.0摩尔％时，与含羧基聚合物的可混合性是良好的，并且赋予了优异的耐热性和粘附性能。
就氨基含量的上限而言，氨基含量超过15摩尔％的那些可为极度亲水的，从而具有差的耐水性。
实例2至5
使用含氨基聚合物B-3(Tg：91℃，氨基含量：4.4摩尔％)并且将其与含羧基聚合物A-2、A-3、A-5和A-6中的每一种进行混合，结果，可混合性是良好的。在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当粘合剂膜通过加热成形并且在110℃下老化168小时时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
当羧基含量为4.0至23.9摩尔％时，与含氨基聚合物的可混合性是良好的，并且赋予了优异的耐热性和粘附性能。
就羧基含量的上限而言，羧基含量超过25摩尔％的那些可为极度亲水的，从而具有差的耐水性。
另外，当含羧基聚合物的Tg超过25℃时，粘合剂对粘附体的润湿性变差，从而降低常温(25℃)下的粘附性能。
实例6和7
将各自使用丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)的A-7(Tg：-25℃，羧基含量：11.8摩尔％)和A-8(Tg：-11℃，羧基含量：18.2摩尔％)用作含羧基聚合物并且分别与含氨基聚合物B-3进行混合，结果，可混合性是良好的。在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当粘合剂膜通过加热成形并且在110℃下老化168小时时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
实例17和18
将含羧基聚合物A-4与使用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)并且Tg为80℃的含氨基聚合物B-6以65重量％∶35重量％或70重量％∶30重量％进行混合，结果，可混合性是良好的。
在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当粘合剂膜通过加热成形并且在110℃下老化168小时时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
实例19和20
将含羧基聚合物A-4(65重量％)与35重量％的分别使用N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和1-乙烯基咪唑(Vim)作为氨基的含氨基聚合物B-9和B-10中的每一种进行混合，结果，可混合性是良好的。
在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当粘合剂膜通过加热成形并且在110℃下老化168小时时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
实例21
将使用丙烯酸异丁酯(异-BA)的A-10(Tg：12℃，羧基含量：16.5摩尔％)用作含羧基聚合物并且使其与含氨基聚合物B-3进行混合，结果，可混合性是良好的。在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力，并且热粘附性能/热保持力是优异的。因此，即使当粘合剂膜通过加热成形并且在110℃下老化168小时时，在边缘处也未观察到滑动以及分离。
另外，当含羧基聚合物的Tg超过25℃时，粘合剂对粘附体的润湿性会变差，从而降低常温(25℃)下的粘附性能。
在各种组合物中，包含4.0摩尔％或更多羧基并且Tg为25℃或更低的丙烯酸聚合物与包含3.5摩尔％或更多氨基并且Tg为75℃或更高的丙烯酸聚合物具有良好的可混合性，并且其中这些聚合物以75重量％∶25重量％至62重量％∶38重量％进行混合的粘合剂组合物在25℃以及100℃下赋予了足够高的粘附力并且具有优异的热粘附性能/热保持力。
比较例1
使用不含有含氨基聚合物的常规压敏粘合剂A-9，结果，热粘附力低并且热粘附性能/热保持力差。因此，在加热成形后于110℃下进行老化期间从边缘出现分离。
比较例2
使用氨基含量低于3.5摩尔％的聚合物B-1(Tg：110℃，氨基含量：3.2摩尔％)，结果，与含羧基聚合物A-4的可混合性差。因此，粘附性能显著降低并且热粘附性能/热保持力变差。另外，在加热成形后于110℃下进行老化期间从边缘出现分离。
比较例3
使用羧基含量低于4.0摩尔％的聚合物A-1(Tg：-33℃，羧基含量：3.5摩尔％)，结果，与含氨基聚合物B-3的可混合性差。在25℃以及100℃下赋予了满意的粘附性能，但热粘附性能/热保持力差并且在加热成形后于110℃下进行老化期间从边缘出现分离。
比较例4、5、13和14
将含羧基聚合物A-4与Tg低于75℃的含氨基聚合物B-4(Tg：61℃)或B-5(Tg：72℃)混合，结果，可混合性是良好的。
在25℃以及100℃下赋予了满意的粘附性能，但由于含氨基聚合物的低Tg，因此热粘附性能/热保持力差并且在加热成形后于110℃下进行老化期间从边缘出现分离。
比较例6和7
将含羧基聚合物A-4(60重量％)与40重量％的Tg高于75℃的含氨基聚合物B-2(Tg：110℃)或B-6(Tg：80℃)进行混合，结果，可混合性是良好的。
在100℃下赋予了满意的粘附性能并且在加热成形后于110℃下进行老化168小时期间未观察到滑动和分离，但由于含氨基聚合物的40重量％的大混合量，所以常温(25℃)下的粘附力极度降低。
关于实例1至7和13至21以及比较例1至7、13和14中的粘附特性的结果示于表3中。
Figure GPA00001011400800251
实例8至12以及比较例8至12
将含羧基聚合物A-4(Tg：-21℃，羧基含量：10.2摩尔％)与含氨基聚合物B-3(Tg：91℃，氨基含量：4.4摩尔％)以各种混合比率进行混合，并且对粘附性能进行评价。在任何的混合中，可混合性都是良好的。
随着含氨基聚合物的混合量增加，热粘附力升高并且热粘附性能/热保持力增强，但室温(25℃)下的粘附性能降低。
当含氨基聚合物的含量低于25重量％时，在25℃以及100℃下赋予了满意的粘附性能，但热粘附性能/热保持力差。因此，在加热成形后于110℃下进行老化期间从边缘分离出空间。
当含氨基聚合物的含量为25至38重量％时，不仅在25℃下而且在100℃下均显示具有满意的粘附性能，热粘附性能/热保持力良好，并且甚至在加热成形后于110℃下老化168小时中也未观察到任何在边缘处出现的滑动以及分离。
当含氨基聚合物的含量为40重量％或更高时，赋予了100℃下的满意的粘附性能，并且甚至在加热成形后于110℃下老化168小时中也未观察到滑动和分离，但室温(25℃)下的粘附力极度降低。
关于实例8至12以及比较例8至12中的粘附特性(混合比率)的结果示于表4中。
本发明的粘合剂膜可有利地用于特别是通过使用真空加热和加压涂敷器将装饰膜、保护膜等粘附至三维产品上并且不仅适用于需要耐高温(例如，高达100℃)的汽车内饰产品上，而且适用于对诸如建筑材料、装饰层合物以及盥洗盆之类的三维产品进行装饰、保护等。

Claims (12)

1.一种粘合剂膜，具有基底和所述基底上的粘合剂层，所述粘合剂层具有下述组分(A)和(B)：
(A)玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低的含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物中重复单元的总数，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物重复单元的百分数为4.0至25％；以及
(B)玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高的含氨基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，基于所述(甲基)丙烯酸聚合物中重复单元的总数，所述含氨基的(甲基)丙烯酸酯聚合物重复单元的百分数为3.5至15％，
其中所述组分(A)与所述组分(B)的重量比为62∶38至75∶25。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述组分(A)为得自单烯键式不饱和单体与包含羧基的不饱和单体的共聚物，所述组分(B)为得自单烯键式不饱和单体与包含氨基的不饱和单体的共聚物。
3.根据权利要求2所述的粘合剂膜，其中所述单烯键式不饱和单体为具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求2所述的粘合剂膜，其中所述包含氨基的不饱和单体选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺以及具有含氮杂环的不饱和单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜为装饰膜。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂膜，其中所述基底为树脂膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂膜，其中当具有宽度为25mm并且长度为50mm的所述粘合剂膜粘附至具有表面的主体时，在100℃的大气环境中在所述粘合剂膜的边缘处悬挂100g的重量，使得所述重量沿相对所述主体的表面成90°角的方向施加至所述粘合剂膜，并且直至所述粘合剂膜从所述主体剥离50mm长度的时间为24小时或更多。
8.一种形成成形体的方法，包括在热和压力下将根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂膜粘附至成形体的表面。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述成形制品具有三维表面，并且通过使用真空加热以及施加压力进行所述粘合剂膜的粘附。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述粘合剂膜是在100℃的高温以及压力下进行粘附的。
11.一种成形制品，其中将根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂膜粘附至成形制品的表面上。
12.根据权利要求11所述的成形制品，形成至少车辆的内饰部分。
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