CN114901467A - 耐热性可收缩粘合剂膜 - Google Patents

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竹内恒晴
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供了一种耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜即使在高度拉伸状态下粘结时也能够减少或防止在暴露于高温时的缺陷诸如收缩。根据本公开的一个实施方案的耐热性可收缩粘合剂膜包含：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低，和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，所述组分(A)的混合比率大于所述组分(B)的混合比率，并且所述粘合剂膜包括具有衍生自金属配位键交联剂的交联结构的粘合剂层，并且能够被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。

Description

耐热性可收缩粘合剂膜
技术领域
本公开涉及耐热性可收缩粘合剂膜。
背景技术
近年来，例如，各种装饰膜已经代替油漆用于各种领域，例如诸如汽车内部材料。
JP 2016-120642 A描述了一种通过加热和拉伸来涂布具有三维形状的制品的膜，该膜包括放置在最外表面上的最外层、含有选自由以下组成的组的热塑性聚氨酯的聚氨酯热粘结层：聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯，该聚氨酯热粘结层在热拉伸期间热粘结到制品，该聚氨酯热粘结层在135℃下的断裂强度为1MPa或更高，在150℃和1.0Hz的频率下的储存弹性模量为5×10Pa3至5×105Pa，且损失系数tanδ为0.1或更高。
JP 2018-016059 A描述了一种可以用于真空压缩空气成型等的装饰膜，该装饰膜包括：基底层；在基底层上具有凹凸表面的明亮层，该明亮层与基底层分开或与基底层成一体；在明亮层上面或上方的透明树脂层；以及在透明树脂层上面或上方具有基本上平坦的表面形状的半透明金属层，并且该装饰膜表现出翻转性质。
JP 2009-035588 A描述了一种粘合剂膜，该粘合剂膜包括基底和在基底上的粘合剂层，该粘合剂层含有：(A)含羧基基团的(甲基)丙烯酸聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低，其中含有羧基基团的重复单元的数目与该聚合物的重复单元的总数的比率为4.0％至25％，和(B)含氨基基团的(甲基)丙烯酸聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为75℃或更高，其中含有氨基基团的重复单元的数目与该聚合物的重复单元的总数的比率为3.5％至15％，并且组分(A)和组分(B)的混合比率按重量计为62∶38至75∶25。
发明内容
例如，装饰膜通常经由粘合剂层附接到支撑构件的表面。支撑构件不限于具有扁平形状或轻度弯曲表面形状的支撑构件，并且例如，可以是具有大幅弯曲的曲面的支撑构件。当将装饰膜施加到此类支撑构件时，通常将所施加的膜加热并在高度拉伸状态下粘结，特别是呈支撑构件的严重曲面形状。因此，施加的膜，特别是构成该膜的粘合剂层，经受恢复应力以恢复到原始状态。因此，例如，在夏季高温条件下，所施加的膜可以从边缘等收缩或剥离，从而导致诸如设计劣化的问题。
本公开提供了一种耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜即使在高度拉伸状态下粘结时也能够减少或防止在暴露于高温时的缺陷诸如收缩。
问题的解决方案
本公开的一个实施方案提供了一种耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜能够被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率，所述粘合剂膜包括粘合剂层，所述粘合剂层含有：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低，和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，所述组分(A)的混合比率高于所述组分(B)的混合比率，并且所述粘合剂层具有衍生自金属配位键交联剂的交联结构。
本公开的另一实施方案提供了一种用于生产制品的方法，所述方法包括通过将所述耐热性可收缩粘合剂膜真空热压在支撑构件的表面上来形成制品的步骤，所述耐热性可收缩粘合剂膜的至少一部分被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。
本公开的另一实施方案提供了一种制品，其中所述耐热性可收缩粘合剂膜的粘合剂层设置在支撑构件的表面上，所述耐热性可收缩粘合剂膜的至少一部分被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。
本公开的另一实施方案提供了一种耐热性可收缩粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低，和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，以及金属配位键交联剂，所述组分(A)的混合比率大于所述组分(B)的混配比率。
发明的有益效果
本公开提供了一种耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜即使在高度拉伸状态下粘结时也能够减少或防止在暴露于高温时的缺陷诸如收缩。
以上描述不应理解为意指本发明的所有实施方案和本发明的所有优点均被公开。
附图说明
图1是根据本公开一个实施方案的耐热性可收缩粘合剂膜的剖视图。
图2是示意性说明使用真空热卷曲装置将耐热性可收缩粘合剂膜施加到支撑构件以形成制品的步骤的图。
图3是用于热收缩测试的测试装置的示意图。
图4是用于解释耐热性可收缩粘合剂膜在热收缩测试之后的面积伸长率(拉伸面积放大率)的图。
具体实施方式
尽管为了说明的目的，现在将参考附图更详细地描述本发明的代表性实施方案，但是本发明不限于这些实施方案。关于附图中的参考标记，不同附图中由类似参考标记表示的元件指示类似或对应的元件。
如本文所用，“膜”还包括称为“片材”的制品。
在本公开中，例如，如在“装饰层设置在基底上”中的“在......上”旨在意指装饰层直接设置在基底的顶侧上，或者装饰性层利用插置在装饰层与基底之间的另一个层间接地设置在基底的顶侧上。
在本公开中，例如，如在“粘合剂层设置在基底下面”中的“在......下面”旨在意指粘合剂层直接设置在基底的底侧上，或者粘合剂层利用插置在粘合剂层与基底之间的另一个层间接地设置在基底的底侧上。
在本公开中，“酸官能团”和“碱官能团”中的“酸”和“碱基”不是由Arenius定义的酸和碱，而是旨在作为所谓的广泛定义的酸和碱，即Bronsted和Lowry定义，以及Lewis定义的酸和碱。
在本公开中，术语“基本上”是指包括由例如制造错误造成的变化，并且旨在意指大约+/-20％变化是可接受的。
在本公开中，“透明的”意指可见光区域(波长400nm至700nm)中的根据JIS K 7375测量的平均透射率为约80％或更大，优选地约85％或更大、或约90％或更大。平均透射率的上限值不受特别限制，但例如可被限定为约小于100％、约99％或更小或者约98％或更小。
在本公开中，“半透明的”意指可见光区域(波长400nm至700nm)中的根据JIS K7375测量的平均透射率小于80％，并且理想地可为75％或更少，并且旨在意指下面层并未被完全隐藏。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
参考附图，将说明含有粘合剂层并且能够被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率的耐热性可收缩粘合剂膜。
图1是根据本公开一个实施方案的耐热性可收缩粘合剂膜10的剖视图。图1的耐热性可收缩粘合剂膜10包括粘合剂层11和基底12。基底12是任选的组成层，并且本公开的耐热性可收缩粘合剂膜不必包括这种层。
为了举例说明本公开的代表性实施方案，下面描述结构部件的细节，其中省略了一些附图标记。
本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以具有粘合剂层的单层结构，或者可以具有层压结构，所述层压结构包括稍后描述的任选层(例如，基底、装饰层、粘结层和最外层)。
本公开的粘合剂层包含：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低；和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，组分(A)的混合比率大于组分(B)的混合比率，并且所述粘合剂层具有衍生自金属配位键交联剂的交联结构。
(甲基)丙烯酸聚合物可以是由(甲基)丙烯酸单体获得的聚合物，或是其中(甲基)丙烯酸单体和除了(甲基)丙烯酸单体之外的单体(例如乙烯基不饱和单体)任意组合的共聚物。
构成(甲基)丙烯酸聚合物的单烯键式不饱和单体的典型示例包括由式CH2＝CRaCOORb表示的单体(其中Ra是氢或甲基基团，并且Rb是直链、支链或环状烷基基团、苯基基团、烷氧基烷基基团或苯氧基烷基基团)。其它单烯键式不饱和单体的示例包括芳族乙烯基单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，以及乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯。单烯键式不饱和单体可以根据目的单独使用或以两种或更多种的组合使用，以便获得期望的玻璃化转变温度、在室温下的粘附性、热粘附性等。
此类单体的示例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯。其中，优选具有含1至12个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本公开的组分(A)是玻璃化转变温度(其可以称为“Tg”)为约25℃或更低的含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，并且是比组分(B)的聚合物更软的聚合物。
玻璃化转变温度为约25℃或更低的含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物可以容易地制备，例如通过使用均聚物的玻璃化转变温度为约25℃或更低的单体作为主要组分来制备。此类单体的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
从室温下的粘附性、高温下的内聚力等的观点来看，Tg优选为约20℃或更低、约15℃或更低、约10℃或更低、约5℃或更低、或约0℃或更低。Tg的下限不受特别限制，但可以定义为例如约-50℃或更高、约-30℃或更高、约-20℃或更高、或约-10℃或更高。这里，组分(A)和组分(B)中每种聚合物的玻璃化转变温度(℃)可以从以下FOX方程式获得，假设每种聚合物与n种单体共聚：
方程式1
Figure BDA0003710278910000051
其中，Tgi表示组分i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)；Xi表示在聚合期间添加的组分i的单体的质量分数；i是1至n的自然数，并且满足：
方程式2
Figure BDA0003710278910000061
组分(A)的(甲基)丙烯酸聚合物含有酸官能团。将酸官能团引入(甲基)丙烯酸聚合物中可以例如通过使含酸官能团的不饱和单体与上述单烯键式不饱和单体共聚来进行。组分(A)的(甲基)丙烯酸聚合物仅需含有酸官能团，并且可以具有通过使用含碱官能团的下述不饱和单体引入的碱官能团。然而，从耐热性收缩的观点来看，组分(A)的(甲基)丙烯酸聚合物优选不含碱官能团。
含酸官能团的不饱和单体的示例包括选自含羧基基团的不饱和单体、含砜基的不饱和单体、含膦基的不饱和单体和它们的混合物的至少一种单体。这里，本公开中的“酸官能团”旨在为以其中羧酸的羟基基团未反应的状态引入(甲基)丙烯酸聚合物中的官能团，例如丙烯酸，并且不包括以其中羧酸的羟基基团被酯化的状态引入(甲基)丙烯酸聚合物中的官能团，诸如丙烯酸丁酯。
具体地，含羧基基团的不饱和单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸B-羧乙酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸单羟乙基邻苯二甲酸酯，并且含砜基的不饱和单体的示例包括甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，并且含膦基的不饱和单体的示例包括2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯和乙烯基膦酸。其中，从室温下的粘附性、热粘附性等观点看，优选含羧基基团的不饱和单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些单体可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
从室温下的粘附性、热粘附性等观点看，有利的是制备组分(A)的含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，使得相对于单体组分的总量，上述含酸官能团的不饱和单体的含量为约1质量％或更高、约2质量％或更高、或约3质量％或更高和约30质量％或更低、约20质量％或更低、约15质量％或更低、或约10质量％或更低。含酸官能团的不饱和单体的比例也可以由摩尔浓度指定，例如约1.5mol％或更高、约3.5mol％或更高、或约5.0mol％或更高和约50mol％或更低、约35mol％或更低、约25mol％或更低、或约20mol％或更低。
组分(A)的含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量不受特别限制，但例如，从内聚力等观点看，可以为约100,000或更高、约200,000或更高、或约300,000，并且可以为约1,000,000或更低、约800,000或更低、或约600,000或更低。如本文所用，“重均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯表示的重均分子量。
本公开的组分(B)是玻璃化转变温度为约50℃或更高的含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，并且是比组分(A)的聚合物更硬的聚合物。
玻璃化转变温度为约50℃或更高的含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物可以容易地制备，例如通过使用均聚物的玻璃化转变温度为约50℃或更高的单体作为主要组分来制备。此类单体的示例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯。
从热收缩等观点来看，Tg优选为约60℃或更高、约70℃或更高、或约80℃或更高。Tg的上限不受特别限制，但可以限定为例如约250℃或更低、约200℃或更低、约150℃或更低、或约120℃或更低。
组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物含有酸官能团或碱官能团。将碱官能团引入(甲基)丙烯酸聚合物中可以通过使含碱官能团的不饱和单体与上述单烯键式不饱和单体共聚来进行，正如在引入酸官能团的手段的情况下一样。酸官能团和碱官能团两者均可以引入组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物中。然而，从耐热收缩的观点来看，组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物优选有酸官能团或碱官能团引入其中，并且更优选仅有碱官能团。这里，本公开中的“碱官能团”旨在为含氮官能团。
作为可用于将酸官能团引入(甲基)丙烯酸聚合物中的含酸官能团的不饱和单体，类似地可以使用上述单体。
作为含碱官能团的不饱和单体，例如，可以使用含氮单体，诸如由以下式(I)表示的单体：
化学式1
Figure BDA0003710278910000081
其中，
a为0或1，
R1、R2和R3独立地选自H-、CH3-和其它烷基基团，
X选自酯和酰胺基团；
Y选自烷基基团、含氮芳香族基团和下式的基团，并且
X和Y的至少一个基团选自含有氮原子的基团；
化学式2
Figure BDA0003710278910000082
其中，
Z为二价连接基团(通常1至5个碳原子)，
b为0或1，并且
R4和R5独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基和丙二烯基(allenyl)基团。
R4和R5可形成杂环。在所有实施方案中，Y、R1和R2可以含有杂原子，诸如O、S或N。上述式(I)的单体表示含有大多数有用碱官能团的不饱和单体，但如果可以用酸滴定，则其它此类含氮单体可以用作含碱官能团的不饱和单体。
含碱官能团的不饱和单体的具体示例包括选自含氨基基团的不饱和单体的至少一种不饱和单体，诸如具有含氮杂环的不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和乙烯基咪唑。
不饱和单体的示例包括N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAAm)、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯(DMAPMAm)、N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酸酯(DEAPMAm)、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯(DEAEA)、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯(DMAPA)、N，N-二乙氨基丙基丙烯酸酯(DEAPA)、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm)、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMAm)、N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm)、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm)、N，N-二甲氨基乙基乙烯基醚(DMAEVE)和N，N-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)。其它有用的不饱和单体的示例包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、三氨基官能化苯乙烯(例如，4-(N，N-二甲基氨基)-苯乙烯(DMAS)、4-(N，N-二乙基氨基)-苯乙烯(DEAS))、环状或无环烯键式不饱和酰胺(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基卤代酰胺和(甲基)丙烯酰胺)。这些单体可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
从热收缩等观点看，有利的是制备组分(B)的含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，使得相对于单体组分的总量，含上述酸官能团或碱官能团的不饱和单体的含量为约1质量％或更高、约2质量％或更高、或约3质量％或更高和约30质量％或更低、约20质量％或更低、约15质量％或更低、或约10质量％或更低。含酸官能团或碱官能团的不饱和单体的比例也可以由摩尔浓度指定，并且相对于单体组分的总量可以是例如约1.5mol％或更高、约3.5mol％或更高、或约5.0mol％或更高和约50mol％或更低、约35mol％或更低、约25mol％或更低、或约20mol％或更低。
组分(B)的含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量不受特别限制，但例如，从内聚力等观点看，可以为约10,000或更高、约20,000或更高、约30,000或更高、或约40,000或更高，并且可以为约200,000或更低、约170,000或更低、或约150,000或更低。
从室温下的粘附性、热粘附性、热收缩等观点看，有利的是组分(A)的混合比率大于组分(B)的混合比率。组分(A)和组分(B)的混合比率以质量比表示，例如优选在65∶35至80∶20的范围内，更优选在67∶33至77∶23的范围内，并且特别优选在70∶30至75∶25的范围内。
上述组分(A)和组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物可以例如通过自由基聚合方法生成。作为此类生成方法，可以适当地采用已知方法，诸如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。
可以用于生成(甲基)丙烯酸聚合物的引发剂的示例包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；偶氮基聚合引发剂，诸如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)和偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)。引发剂的用量没有特别限制，并且每100质量份单体混合物计，可以为例如约0.05质量份至约5质量份。
本公开的粘合剂层可以通过使用含有上述组分(A)和组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物和金属配位键交联剂的耐热性可收缩粘合剂组合物来制备。在耐热性可收缩粘合剂组合物中的组分(A)和组分(B)的类型、混合比率等如上所述。
由于本公开的粘合剂层使用此类耐热性可收缩粘合剂组合物制备，因此在粘合剂层中形成衍生自金属配位键交联剂的交联结构。此类交联结构是通过配位键交联的结构，并且与使用环氧基交联剂时，例如通过共价键交联的结构相比，认为所述聚合物是彼此松散粘结的。迄今为止，从耐热收缩性能的观点来看，已经认为，诸如共价键的强交联结构比由此类松散键形成的交联结构优选。当粘合剂膜的拉伸条件松散时，可以应用这种关于耐热收缩性能的相关域技术理念。然而，在被高度拉伸到4倍或更多倍的面积放大率并且粘结到支撑构件的粘合剂膜的情况下，在通过共价键强交联的结构中的粘合剂层中保留应力。因此，当暴露于高温时，这种残余应力起到与恢复应力一样的作用，并且无法抑制热收缩。另一方面，令人惊讶的是，在具有比共价键更松散的配位键的交联结构的情况下，即使在这种条件下施加粘合剂膜也可以减少或防止在高温下的热收缩。原理不清楚，但可能如下：在通过配位键交联的结构的情况下，聚合物之间的配位键在粘合剂膜被拉伸时受到暂时破坏，但至少在拉伸完成时的阶段，形成可逆交联结构，其中在聚合物之间重新形成配位键，并且与通过共价键强交联的结构相比，恢复应力不太可能发生，并且这使得可以减少或防止在高温下的热收缩。
金属配位键交联剂没有特别限制，只要它具有金属原子并且能够在组分(A)和组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物之间形成配位键即可。金属配位键交联剂的示例包括三(2，4-戊二酮合)铝(III)和二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛。其中，从热收缩等的观点来看，优选三(2，4-戊二酮合)铝(III)。这些金属配位键交联剂可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
从耐热性、收缩等观点看，金属配位键交联剂的共混量相对于总共100质量份的组分(A)和组分(B)的(甲基)丙烯酸聚合物(固体含量)，可以为约0.15质量份或更多、约0.17质量份或更多、或约0.20质量份或更多。共混量的上限没有特别限制，但是可以是例如约3.0质量份或更少、约2.5质量份或更少、约2.0质量份或更少、或约1.5质量份或更少。
在一些实施方案中，在不抑制本公开的效果的范围内，本公开的耐热性可收缩粘合剂组合物和由所述组合物制备的粘合剂层可以包括例如填料、增强材料、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、增塑剂、流动改善剂、表面活性剂、均化剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料、染料、增稠剂和溶剂(例如，水基溶剂和有机溶剂)作为任选组分。
本公开的耐热性可收缩粘合剂膜的粘合剂层的厚度没有特别限制，并且可以是例如约5微米或更大、约10微米或更大、或约20微米或更大、和约200微米或更小、约100微米或更小、或约80微米或更小。当本公开的耐热性可收缩粘合剂膜具有粘合剂层的单层结构时，厚度可以定义为通过使用高精度数字测微计(MDH-25MB，由三丰公司(MitutoyoCorporation)制造)测量粘合剂层的任何部分的厚度至少5次而计算的平均值。当本公开的耐热性可收缩粘合剂膜具有层压结构时，每层的厚度通过使用扫描电子显微镜测量层压结构的厚度方向上的横截面来测量，并且可以定义为层压结构中的目标层(例如，粘合剂层)中任何至少五个点的厚度的平均值。
在一些实施方案中，在不会损害本公开的效果的范围内，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以进一步包括附加层(诸如最外层)、基底、装饰层、明亮层、用于连接组成层的粘结层(其可以称为“底漆层”等)和用于保护粘合剂层的剥离衬垫。这些附加层可单独采用或者以它们中的两种或更多种的组合采用。
在一些实施方案中，最外层可以放置在耐热性可收缩粘合剂膜的最外表面上。最外层可以起到保护层的作用，保护构成耐热性可收缩粘合剂膜的其它层免受外部穿刺、冲击等。最外层可以是多层层压体，诸如多层挤出层压体。最外层可具有基本上平滑的表面，或可具有凹凸形状，诸如表面上的压花图案。
作为最外层，例如，可以使用各种树脂，包括(甲基)丙烯酸树脂，其包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氨酯；氟树脂，诸如乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和甲基丙烯酸甲酯/偏二氟乙烯共聚物；基于有机硅的共聚物；聚氯乙烯；聚碳酸酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；以及这些的混合物。从透明度、强度和耐冲击性的观点来看，(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、氟树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚碳酸酯可有利地用作最外层的材料。
必要时，最外层可含有苯并三唑、紫外线吸收剂诸如Tinuvin(商标)400(由巴斯夫公司(BASF)制造)或受阻胺光稳定剂(HALS)诸如Tinuvin(商标)292(由巴斯夫公司制造)。通过使用例如紫外线吸收剂或受阻胺光稳定器，可以有效地防止位于最外层下方的层的劣化，诸如装饰层的颜色变化、褪色和劣化。最外层还可以含有例如硬涂层材料和光泽赋予剂，并且还可以具有附加的硬涂层。
最外层在整体或部分可见范围内可以是透明的、半透明的或不透明的以提供所需的外观(例如，不光滑的外观)。
最外层的厚度可为例如约1微米或更大、约5微米或更大或者约10微米或更大，并且可为约200微米或更小、约100微米或更小或者约50微米或更小。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以包括基底。该基底可以用作例如粘合剂层的支撑。可对基底的表面进行表面处理，诸如电晕处理或等离子体处理。
用于基底的原材料的示例包括聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。它们可单独使用或者组合使用它们中的两种或更多种。
基底的厚度可以是例如约50微米或更大、约80微米或更大、或约100微米或更大。例如，厚度的上限不受特别限制，但从例如追随性和生产成本的角度来看，可为例如大约500微米或更小、大约300微米或更小、或大约200微米或更小。
在本公开的耐热性可收缩粘合剂膜中，例如，装饰层可以设置在基底上或基底下方。装饰层可例如施加到基底的整个表面或一部分。
装饰层的示例包括但不限于：彩色层，该彩色层表现出油漆颜色，例如浅色诸如白色和黄色，或深色诸如红色、棕色、绿色、蓝色、灰色和黑色；图案层，该图案层向制品赋予图案、徽标、设计等，诸如木纹色调、石纹色调、几何图案和皮革图案；浮雕(压印的雕刻图案)层，该浮雕层在表面上设置有突出的凹凸形状；以及它们的组合。
可使用例如以下材料作为彩色层的材料：颜料诸如无机颜料，诸如炭黑、铅黄、黄色氧化铁、三氧化二铁(Bengala)或红色氧化铁；酞菁颜料，诸如酞菁蓝或酞菁绿；以及分散在粘结剂树脂诸如(甲基)丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂中的有机颜料，诸如偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料和喹吖啶酮颜料(诸如喹吖啶酮红)。然而，彩色层的材料并不限于此。
这种材料可用于通过例如涂布方法(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或印刷方法(诸如喷墨印刷)来形成彩色层。
作为图案层，可采用通过例如使用印刷方法诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷将图案、徽标、设计或其它此类图案直接施加到基底等而获得的图案层，或者也可使用通过涂布(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或通过冲压、蚀刻等形成的具有图案、徽标、设计等的膜、片材等。然而，图案层不限于此。例如，与彩色层中使用的材料类似的材料可用作图案层的材料。
作为浮雕层，可使用在表面上具有通过常规已知方法诸如压印、刮擦、激光加工、干蚀刻或热压等获得的凹凸形状的热塑性树脂膜。浮雕层还可通过以下方式形成：用热固性树脂或可辐射固化树脂诸如可固化(甲基)丙烯酸类树脂涂布具有凹凸形状的剥离衬垫，通过加热或辐射照射进行固化，并且移除剥离衬垫。
浮雕层中使用的热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化树脂不受特别限制，并且可以使用例如氟树脂、聚酯树脂(诸如PET和PEN)、(甲基)丙烯酸树脂、聚烯烃树脂(诸如聚乙烯和聚丙烯)、热塑性弹性体、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂和聚氨酯树脂。浮雕层可包含彩色层中使用的颜料中的至少一种颜料。
装饰层的厚度可根据例如所需的装饰性质和隐蔽性质而适当地调整，并且不限于特定厚度，并且可为例如约1微米或更大、约3微米或更大、或约5微米或更大，并且可为约50微米或更小、约40微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小、或约15微米或更小。
增亮层不限于以下内容，而是可为这样的层，该层包含选自铝、镍、金、银、铜、铂、铬、铁、锡、铟、钛、铅、锌和锗的金属或者它们的合金或化合物，并且该层通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等在基底或装饰膜的整个表面或一部分上形成。可根据所需的装饰性质、亮度等任意选择增亮层的厚度。
在本公开中，通过共混颜料等着色的耐热性可收缩粘合剂膜或设置有装饰层和/或明层的耐热性收缩粘合剂膜可以称为装饰膜。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以设置有用于粘结每个组成层的粘结层。可使用例如常用的基于(甲基)丙烯酸类、基于聚烯烃、基于聚氨酯、基于聚酯或基于橡胶的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、热固性型或UV固化型粘合剂作为粘结层。粘结层可通过已知的涂布方法等施加。
粘结层的厚度可为例如大约0.05微米或更大、大约0.5微米或更大或大约5微米或更大，并且可为大约100微米或更小、大约50微米或更小、大约20微米或更小或大约10微米或更小。
在不抑制本公开的效果和装饰性质的范围内，最外层、基底、装饰层和粘结层可包含例如填料、增强材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、增粘剂、分散剂、增塑剂、流动改善剂、表面活性剂、均化剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料和染料作为任选组分。
在一些实施方案中，可使用任何合适的剥离衬垫来保护粘合剂层。典型的剥离衬垫的示例包括由纸张(例如，牛皮纸)以及由聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其它此类聚酯)制备的那些。可根据需要施加剥离剂(诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料)的层作为剥离衬垫。
剥离衬垫的厚度可为例如大约5微米或更大、大约15微米或更大或大约25微米或更大，并且可为大约300微米或更小、大约200微米或更小或大约150微米或更小。剥离衬垫的厚度可定义为通过在将剥离衬垫从粘合剂层移除之后，使用高精度数显千分尺(MDH-25MB，购自三丰公司(Mitutoyo Corporation))测量剥离衬垫的选择部分的厚度至少五次而计算的平均值。
本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可通过多种公开已知方法中的单种公开已知方法或组合来适当地制备，该多种公开已知方法诸如印刷方法，包括凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷方法和丝网印刷；涂布方法，诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、刮涂和挤压涂布；层压方法；以及转印方法。
作为示例，下面描述了以下生产方法；然而，耐热性可收缩粘合剂膜的生产方法不限于此。例如，在按此顺序具有上述剥离衬垫、粘合剂层、基底、装饰层和表面保护层的耐热性可收缩粘合剂膜的情况下(因为它包括装饰层，所以可以称为“装饰膜”)，将耐热性可收缩粘合剂组合物涂布在基底上，并且必要时施加干燥步骤和交联步骤，然后将剥离衬垫附接到粘合剂层以制备层压体A。将含有颜料和粘结剂树脂的装饰组合物涂布在层压体A的基底的表面上，并且必要时施加干燥步骤和固化步骤以制备装饰层。然后，将含有硬涂层剂等的表面保护组合物涂布在装饰层上，并且必要时，施加干燥步骤和固化步骤以形成表面保护层，从而制备出耐热性可收缩粘合剂膜(装饰膜)。表面保护层的形成可以通过以膜或片材的形式模制表面保护组合物，然后粘结该膜或片材来实施。
本公开的耐热性可收缩粘合剂膜具有出色的粘附性，并且具有耐热收缩性能，即使在高度拉伸状态下粘结时也能够减少或防止在暴露于高温时的缺陷诸如收缩。
可以通过例如稍后描述的初始粘合力测试和在110℃的气氛中的热粘合力测试来评估本公开的耐热性可收缩粘合剂膜的粘附性。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜达到约2.0N/25cm或更大、约2.5N/25cm或更大、或约5.0N/25cm或更大的初始粘合力。初始粘合力的上限不受特别限制，但可以限定为例如约100N/25cm或更小、约80N/25cm或更小、或约60N/25cm或更小。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可达到约2.0N/25cm或更大、约2.5N/25cm或更大、或约5.0N/25cm或更大的热粘合力。热粘合力的上限不受特别限制，但可以限定为例如约50N/25cm或更小、约40N/25cm或更小、或约30N/25cm或更小。
本公开的耐热性可收缩粘合剂膜的耐热收缩可以通过例如稍后描述的热收缩测试来评估。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以达到约1.0mm或更小、约0.8mm或更小、约0.6mm或更小或约0.5mm或更小的基础材料暴露长度。基础材料暴露长度的下限没有特别限制，但可以限定为例如约0mm或更大。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜具有在热收缩测试之后为约1.0mm或更小、约0.8mm或更小、约0.7mm或更小、约0.6mm或更小、或约0.5mm或更小的粘合剂暴露长度。粘合剂暴露长度的下限不受特别限制，但可以限定为例如约0mm或更大、或大于约0mm。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可在热收缩测试之后达到约2.0mm或更小、约1.9mm或更小、约1.7mm或更小或约1.5mm的变形部分长度。变形部分长度的下限没有特别限制，但可以限定为例如约0mm或更大、约0.1mm或更大、或约0.2mm或更大。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以抑制在热收缩测试之后在膜与支撑构件之间产生直径为0.3mm或更大的气堆。
在一些实施方案中，即使当初始粘合强度和/或热粘合强度低时，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜也可以表现出良好的耐热收缩。
本公开的一个实施方案提供了一种制品，其中上述耐热性可收缩粘合剂膜的粘合剂层设置在支撑构件的表面上。本公开的耐热性可收缩粘合剂膜具有出色的伸长特性，并且因此不但可以应用于平板形状的支撑构件，而且可以应用于弯曲表面形状的或三维形状的支撑构件，使其可以用于各种目的。由于本公开的耐热性可收缩粘合剂膜即使例如在高度拉伸状态下附接到弯曲或三维支撑构件也可以减少或防止在夏季暴露于高温时的缺陷诸如收缩，所以它可以用于暴露于此类高温的应用中。在本公开中，“高温”可以旨在是超过室温的温度，并且例如，约50℃或更高、约60℃或更高、或约70℃或更高的温度。
用于支撑构件的材料没有特别限制，并且例如，可以使用树脂材料、无机材料(诸如玻璃)、金属材料和木质材料。作为树脂材料，例如，可以使用聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或它们的混合物。
在一些实施方案中，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以用于例如用于装饰的内部组件或外部组件，诸如车辆(包括汽车、火车、飞行器和船舶)的内部组件或外部组件(例如，顶部构件、柱构件、门饰板构件、仪器板构件、前部构件(诸如发动机罩)、保险杠构件、挡泥板构件、侧梁构件和内侧板构件)，以及建筑物构件(例如，窗玻璃、门、窗框、顶部组件，诸如砖、外壁组件和壁纸)。另外，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以用于电子产品，诸如个人计算机、智能电话、移动电话、冰箱和空调装置；文具；家具；桌子；和各种容器，诸如罐等。
将本公开的耐热性可收缩粘合剂膜施加到构成制品的支撑构件(粘附体)的方法不受特别限制，并且可以适当地使用已知方法。此类方法的示例包括用手粘结、注射成型方法(诸如嵌入件注射成型法、模内成型法、模上成型法、双色注射成型法、芯背注射模制方法和夹心注射成型法)、层压法和三维叠加方法(TOM))。
由于相关领域的粘合剂膜或装饰膜不具有本公开的耐热收缩性能，因此通常，在粘合剂膜或装饰膜的粘合剂层与支撑构件之间施加底漆层以确保耐热收缩性能。然而，由于本公开的耐热性可收缩粘合剂膜在没有此类底漆层的情况下可表现出耐热收缩性能，因此它有助于减少底漆施加工艺，即减少生产成本。然而，本公开的制品不排除在耐热性可收缩粘合剂膜与支撑构件之间施加底漆层。
在下文中，使用TOM将耐热性可收缩粘合剂膜施加到支撑构件的方法将通过参考图2来举例说明。
如图2A所示，示例性的真空热卷曲装置30在顶部和底部分别具有第一真空室31和第二真空室32，并且具有用于将耐热性可收缩粘合剂膜10固定为附接到支撑构件20的夹具，所述支撑构件是上部真空室与下部真空室之间的粘附体。另外，在下部第一真空室31中，分隔板34和基座33安装在可上下移动的升降台35(未示出)上，并且支撑构件20诸如三维物体固定在该基座33上。可使用可商购获得的装置例如双面真空成型机(由Fu-se真空成型有限公司(Fu-se Vacuum Forming Co.Ltd.)制造)作为此类真空热卷曲装置。
如图2A所示，首先在真空热卷曲装置30的第一真空室31和第二真空室32释放到大气压力中的状态下，将耐热性可收缩粘合剂膜10固定在上部真空室与下部真空室之间。将支撑构件20固定在第一真空室31的基座33上。
接下来，如图2B所示，第一真空室31和第二真空室32关闭并减压，并且每室的内部被抽空(当大气压为1atm，例如约0atm时)。然后将膜加热或与抽真空同时进行。
接下来，如图2C所示，提升升降台35，将支撑构件20向上推到第二真空室32。加热可通过例如并入到第二真空室32的顶蓬中的灯加热器来执行。加热温度通常可为约50℃或更高且约180℃或更低，优选约130℃或更高且约160℃或更低。假设大气压为1atm，解压大气的真空度可为约0.10atm或更小、约0.05atm或更小、或约0.01atm或更小。
将受热的耐热性可收缩粘合剂膜10压贴在支撑构件20的表面上并拉伸。在拉伸之后或在拉伸的同时，如图2D所示，将第二真空室32的内部加压至适当的压力(例如，约1atm至约3atm)。由于压差，耐热性可收缩粘合剂膜10粘附到支撑构件20的暴露表面，并且按照暴露表面的三维形状拉伸，从而形成粘附到支撑构件的表面的涂层。例如，当膜按照支撑构件的三维形状被拉伸时，耐热性可收缩粘合剂膜的至少一部分可以按约4倍或更多倍、约4.5倍或更多倍、或约5倍或更多倍的面积放大率拉伸。在以图2B的状态降压并加热之后，第二真空室32的内部可在该状态加压，从而使支撑构件20的暴露表面被耐热性可收缩粘合剂膜10覆盖。
此后，将上部和下部的第一真空室31和第二真空室32再次打开至大气压，并且取出由耐热性可收缩粘合剂膜10涂布的支撑构件20。如图2E所示，修整耐热性可收缩粘合剂膜10与支撑构件20的表面紧密接触的边缘以完成TOM步骤。这样，可以获得具有良好辊压涂层的制品1，其中耐热性可收缩粘合剂膜10包裹在支撑构件20的末端部分处的背表面部分21周围并且整洁地覆盖暴露表面。
即使当耐热性粘合剂膜在高度拉伸状态下粘结时，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜也可以减少或防止在暴露于高温时的缺陷诸如收缩。因此，模制后耐热性可收缩粘合剂膜的最大面积伸长率可为约400％或更大、约450％或更大、或约500％或更大。最大面积伸长率的上限没有特别限制，并且可为约1000％或更小、约800％或更小或约600％或更小。这里，例如，400％的最大面积伸长率对应于拉伸面积放大率的4倍。
面积伸长率定义如下：面积伸长率(％)＝(B-A)/A(A：在模制之前具有耐热性可收缩粘合剂膜的部件的面积：B：在模制后对应于A的耐热性可收缩粘合剂膜的面积)。例如，当模制前一部分耐热性可收缩粘合剂膜的面积为100cm2且在制品表面上该部分为250cm2时，则面积伸长率为150％。最大面积伸长率是指在制品表面上的所有耐热性可收缩粘合剂膜之间具有最高面积伸长率的部分的值。
例如，当平面膜通过TOM附接到具有三维形状的支撑构件时，膜首先撞击支撑构件的部分很难拉伸，并且面积伸长率几乎为0％，而面积伸长率根据位置而大大不同，使得待附接的末端部分被大大拉伸且面积伸长率变为400％或更大。在薄膜拉伸最大的部分是否出现缺陷诸如不跟随支撑构件或膜撕裂，决定了成型的成败。因此，不是整个制品的平均面积伸长率，而是拉伸最多的部分的面积伸长率，即最大面积伸长率，是接受或拒收制品的实质指数。
最大面积伸长率可以例如通过在模制之前在耐热性可收缩粘合剂膜的整个表面上印刷1mm正方形并测量模制后的面积变化，或者通过在模制之前和之后测量耐热性可收缩粘合剂膜的厚度来确认。
实施例
本公开的具体实施方案将在以下实施例中举例说明，但是本发明并不限于这些实施方案。除非另外指明，否则所有份数和百分数均基于质量。
在本发明实施例中使用的材料在表1中示出。
Figure BDA0003710278910000201
Figure BDA0003710278910000211
装饰基底膜的制备
用Resamine(商标)D6260涂布50微米厚的Teijin(商标)Tetron(商标)G2膜，使其在100℃的烘箱中静置10分钟，接着在160℃的烘箱中静置10分钟，以制备厚度为约20微米的聚氨酯层。在该聚氨酯层上，使用能够用电子束照射锡气相沉积源的真空气相沉积装置(EX-400，由株式会社爱发科(ULVAC Inc.)制造)以
Figure BDA0003710278910000221
的速率形成厚度为约
Figure BDA0003710278910000222
的锡气相沉积层，从而制备锡沉积膜。
从装饰粘结膜上去除聚酯层，将锡沉积膜的锡沉积表面叠置于其上，将膜放置在100℃的配备有层压机辊的加热层压机中，并且去除Teijin(商标)Tetron(商标)G2膜，从而制备装饰基底膜。
粘合剂膜的制备
实施例1
在将70质量份的低Tg聚合物A和30质量份的高Tg聚合物A混合之后，基于总共100质量份的聚合物(固体含量)计混合0.71质量份的金属配位键交联剂A。然后，添加1.18质量份的抗氧化剂和5.89质量份的颜料以制备粘合剂组合物。
将粘合剂组合物涂布在50微米厚的聚酯剥离衬垫(3M)上，并使其在80℃的烘箱中静置5分钟，接着在120℃的烘箱中静置5分钟，从而制备厚度为约40微米的粘合剂层。将获得的装饰基底膜的粘合剂层和聚氨酯层放入60℃的设置有层压机辊的加热层压机中，以便彼此重叠，并且制备粘合剂膜。
实施例2至19和比较例1至11
以与实施例1中相同的方式制备实施例2至19和比较例1至11的粘合剂膜中的每种粘合剂膜，除了构成粘合剂组合物的材料和它们的混合比率如表2所示改变以外，并且在实施例17至19中，将负催化剂添加到粘合剂组合物中(相对于溶液的总质量，实施例17中为2％，实施例18中为19％，且实施例19中为18％)。
物理特性评估测试
通过使用以下方法评估粘合剂膜的特性。这里，使用TW I-350仅向实施例2的基底施加底漆层。
粘合强度测试
将由粘合剂膜及聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物组成的3mm厚、基本上平坦的基底(Excelloy(商标)CK43，由大科能聚合物有限公司(Techno PolymerCo.，Ltd)制造)放置在三维涂层模制装置(由Fu-se真空成型有限公司制造)上，在以下条件下粘结，并且固化12小时或更长时间以制备测试样品：
设定温度：135℃
膜温：163℃
面积伸长率：100％
将测试样品附接到Tensilon拉伸测试仪(由星之辉有限公司(Orientec Co.，Ltd.)制造)，并且在25℃或110℃的环境中在200mm/min的剥离速度下测量180度的剥离粘合强度。结果显示在表2中。在表2中，25℃下的粘合力称为初始粘合力，且110℃下的粘合力称为热粘合力。
热收缩测试
如图3所示，可以将高度为120mm的可以抽空的6级框架放置在厚度为3mm的基本上平坦的基底(Excelloy(商标)CK43，由大科能聚合物有限公司制造)上，然后将25mm厚的框架(Chibi框架)设置在所述框架上以制备热收缩测试装置。在附接粘合剂膜以便覆盖该装置的Chibi框架之后，将该装置放置在三维涂层模制装置中并加热，使得设定温度为135℃并且膜温为163℃。当膜垂悬于基底约15mm的位置时，从6级框架的左右方向抽真空，并且将粘合剂膜拉伸并附接到基底以制备用于热收缩测试的测试样品。
图4中所示在距中心约50mm的距离处的同心虚线部分是粘合剂膜中表现出约400％的面积伸长率的区域。距中心的距离与面积伸长率之间的关系可以通过以下方式确定：例如在粘合剂膜上绘制同心线，将其施加到上述测试装置，并且检查同心线被拉伸的程度。
用切割器在同心部分离测试样品中心约50mm处产生切口，并且使样品在110℃的烘箱中静置24小时。之后，目视观察测试样品的切割部分，测量热收缩测试之后的基础材料暴露长度、粘合剂暴露长度和变形部分长度，并且确认空气积聚存在与否。结果显示在表2中。这里，“基础材料暴露长度”旨在为从切割部分到基底的基础材料暴露的部分的任五个点处的平均长度，“粘合剂暴露长度”旨在为在粘合剂从膜暴露并且粘附到基底的任五个点处的平均长度，并且“变形部分长度”旨在为从切割部分到由于膜的平坦度损失产生的变形部分的距离，并且包括基础材料暴露长度和粘合剂暴露长度。在表2中，“基础材料暴露长度”缩写为“基础材料暴露长度”，“粘合剂暴露的长度”缩写为“粘合剂暴露长度”，并且“变形部分长度”缩写为“变形部分长度”。
Figure BDA0003710278910000251
Figure BDA0003710278910000261
对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可对上述实施方案和实施例进行各种修改。此外，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种改进和修改。
参考标记列表
1 制品
10 耐热性可收缩粘合剂膜
11 粘合剂层
12 基底
20 支撑构件
21 背表面部分
30 真空热卷曲装置
31 第一真空室
32 第二真空室
33 基座
34 分隔板
35 升降台

Claims (18)

1.一种耐热性可收缩粘合剂膜，其包含：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低，和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，所述组分(A)的混合比率大于所述组分(B)的混合比率，并且所述粘合剂膜包括具有衍生自金属配位键交联剂的交联结构的粘合剂层，并且能够被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。
2.根据权利要求1所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中在热收缩测试之后的变形部分长度为2.0mm或更小。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中所述组分(A)和组分(B)的混合比率以质量比表示为65：35至80：20。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中所述组分(A)是单烯键式不饱和单体和含有羧基基团的不饱和单体的共聚物，并且所述组分(B)是单烯键式不饱和单体和含有氨基基团的不饱和单体的共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中所述单烯键式不饱和单体是具有含1至12个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求4或5所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中含有氨基基团的所述不饱和单体是选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和具有含氮杂环的不饱和单体的至少一种不饱和单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜，其中所述金属配位键交联剂是选自三(2，4-戊二酮合)铝(III)和二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜表现出2.0N/25mm或更大的初始粘合力和2.0N/25mm或更大的热粘合力。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜，所述粘合剂膜用作装饰膜。
10.一种用于生产制品的方法，所述方法包括通过将根据权利要求1至9中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜真空热压在支撑构件的表面上来形成制品的步骤，所述耐热性可收缩粘合剂膜的至少一部分被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。
11.一种制品，其中根据权利要求1至9中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂膜的粘合剂层设置在支撑构件的表面上，所述耐热性可收缩粘合剂膜的至少一部分被拉伸到4倍或更多倍的面积放大率。
12.一种耐热性可收缩粘合剂组合物，其包含：(A)含酸官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约25℃或更低，和(B)含酸官能团或碱官能团的(甲基)丙烯酸聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度为约50℃或更高，以及金属配位键交联剂，所述组分(A)的混合比率大于所述组分(B)的混配比率。
13.根据权利要求12所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，其中所述组分(A)和组分(B)的混合比率以质量比表示为65：35至80：20。
14.根据权利要求12或13所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，基于总共100质量份的所述组分(A)和组分(B)计，其包含0.15质量份或更多的所述金属配位键交联剂。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，其中所述组分(A)是单烯键式不饱和单体和含有羧基基团的不饱和单体的共聚物，并且所述组分(B)是单烯键式不饱和单体和含有氨基基团的不饱和单体的共聚物。
16.根据权利要求15所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，其中所述单烯键式不饱和单体是具有含1至12个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
17.根据权利要求15或16所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，其中含有氨基基团的所述不饱和单体是选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和具有含氮杂环的不饱和单体的至少一种不饱和单体。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的耐热性可收缩粘合剂组合物，其中所述金属配位键交联剂是选自三(2，4-戊二酮合)铝(III)和二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛的至少一种。
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