TW202204154A - 加飾用積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下；又，本發明係關於一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，厚度為40 μm以上。

Description

加飾用積層膜
本發明係關於一種加飾用積層膜。
近年來，市面上逐漸要求各種白色加飾構件作為智慧型手機等行動設備、PC(Personal Computer，電腦)設備、家電製品等之加飾構件。作為獲得白色加飾構件之方法，一直以來採用將包含氧化鈦、氧化鋅等白色顏料之油墨塗料直接印刷至構件之方法；或者經由黏著劑將包含白色顏料之加飾用積層膜貼合於構件之製法。 又，基於先前之以玻璃作為基片之批次式製法，而研究一種將附帶黏著劑之膜以捲筒形式提供以提高生產性之方法。 並且，此種加飾用積層膜可藉由如下所述之簡單之工藝進行加飾，例如可藉由印刷等進行進一步加飾，可貼合於構件，故生產性優異，因此亦期待應用於範圍更廣之領域。
例如，於專利文獻1中提出了一種覆蓋玻璃，其係經由黏著層將玻璃板與含有氧化鈦之白色樹脂膜加以固定而成，上述覆蓋玻璃具有白度較高之著色區域，且可藉由簡單之作業在短時間內製造。
為了獲得具有深度感之白色構件，提出了一種方法，其係將加飾用積層膜之鏡面反射界面與漫反射界面分開並使之變得均衡，藉此實現深度感。例如，業界正在研究以下內容：使用透明高折射率氧化物積層膜作為用以獲得鏡面反射分量之透明基材，以及使用混練有氧化鈦或氧化鋅粒子等白色顏料粒子之光擴散層作為用以獲得漫反射白色分量之基材，並使用黏著劑將兩者加以積層。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2015-145974號公報
[發明所欲解決之問題]
此種樹脂膜等加飾用積層膜若用於玻璃等被黏著構件之內側，則不易受損。進而，由於被黏著構件位於外側，故而可將被黏著構件之質感原封不動地活用於製品。
然而，用以獲得漫反射白色分量之光擴散層一般包含氧化鈦或氧化鋅等白色顏料粒子，故其表層及內部具有由白色顏料粒子形成之較大之凹凸形狀。若經由黏著劑將該光擴散層貼合於透明高折射率氧化物積層膜，則光擴散層之凹凸會對高折射率膜表面產生影響。 透明高折射率氧化物積層膜具有較高之鏡面反射分量，因此存在下述問題：即便將所獲得之加飾用積層膜貼合於玻璃等被黏著構件後，由光擴散層形成之凹凸形狀亦會以橘皮紋之形式被人們視認出。 上述情況係為了實現具有深度感之白色而經由黏著劑將透明高折射率氧化物積層膜與光擴散層加以貼合之積層膜所特有之問題，故期望該問題得到解決。
本案發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種加飾用積層膜，該加飾用積層膜可藉由簡單之工藝對被黏著構件進行加飾，進而，能夠賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由將黏著劑層之彈性模數設為特定範圍，可獲得能夠賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感之加飾用積層膜，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。
[1] 一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下。 [2] 一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，厚度為40 μm以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之加飾用積層膜，其中上述第一黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.0×105 Pa以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之加飾用積層膜，其中上述透明無機層包含選自NbO、SiN、及TiO2 中之至少一種。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之加飾用積層膜，其中上述光擴散層包含氧化鋅粒子或氧化鈦粒子。 [發明之效果]
本發明之加飾用積層膜可藉由簡單之工藝對被黏著構件進行加飾，能夠賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感。
以下，使用圖式對實施方式進行詳細敍述。再者，本發明不限定於以下所說明之實施方式。又，於以下圖式中，有時對發揮相同作用之構件、部位標註相同之符號並進行說明，有時省略或簡化重複說明。又，圖式中所記載之實施方式係為了明確地說明本發明而模式化，未必準確地表示出實際之尺寸及比例尺。
[加飾用積層膜] 於圖1表示本發明之一實施方式之加飾用積層膜之概略剖視圖。 本發明之實施方式之加飾用積層膜1依序具備第一黏著劑層15、透明無機層14、基材膜16、第二黏著劑層13及光擴散層12，且第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下。 本發明之另一實施方式之加飾用積層膜1依序具備第一黏著劑層15、透明無機層14、基材膜16、第二黏著劑層13及光擴散層12，且第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，厚度為40 μm以上。
＜第一黏著劑層＞ 本發明之實施方式之加飾用積層膜1藉由具備第一黏著劑層15，而可藉由簡單之工藝對被黏著構件進行加飾。 第一黏著劑層15較佳為包含透明黏著劑之層。 關於本實施方式之加飾用積層膜1，例如經由第一黏著劑層15將其貼附於透明之被黏著構件之內側(視認側之相反側)而使用，藉此可自內側裝飾被黏著構件。 第一黏著劑層較佳為25℃下之彈性模數為1.0×105 Pa以上。 關於本發明之實施方式之加飾用積層膜，藉由將第一黏著劑層在25℃下之彈性模數設為1.0×105 Pa以上，使得附帶透明無機層之膜所受到之由光擴散層形成之凹凸形狀之影響得到抑制，而可製成能夠賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感之加飾用積層膜。 就上述觀點而言，第一黏著劑層在25℃下之彈性模數較佳為1.0×105 Pa以上，更佳為1.2×105 Pa以上。又，就處理性之觀點而言，第一黏著劑層在25℃下之彈性模數較佳為3.0×105 Pa以下，更佳為2.8×105 Pa以下，進而較佳為2.6×105 Pa以下。
第一黏著劑層之彈性模數可藉由下述方法進行測定。 藉由將作為測定對象之黏著片或黏著劑層重疊複數片，而製作厚度約2 mm之黏著劑層。將該黏著劑層沖裁成直徑7.9 mm之圓盤狀而獲得試樣，將該試樣用平行板夾住而固定，利用黏彈性試驗機(例如TA Instruments公司製造之ARES或其同等產品)於以下條件下進行動態黏彈性測定，求出25℃下之儲存模數G'(25℃)[Pa]，將所得者設為本申請案中之彈性模數。 ・測定模式：剪切模式 ・溫度範圍：-70℃～150℃ ・升溫速度：5℃/min ・測定頻率：1 Hz
第一黏著劑層之彈性模數可藉由適當地改變所使用之材料或組成比而調整至上述範圍內。 關於形成第一黏著劑層15之第一黏著劑，只要其在25℃下之彈性模數為1.0×105 Pa以上，便無特別限定，例如可單獨使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、環氧系黏著劑、及聚醚系黏著劑中之任一種，或組合兩種以上而使用。就透明性、加工性及耐久性等觀點而言，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。
第一黏著劑層15較佳為在被貼附於被黏著構件之前由剝離襯墊保護。
第一黏著劑層較佳為由含有基礎聚合物之第一黏著劑組合物(以下，有時簡稱為「黏著劑組合物」)形成。作為基礎聚合物，可使用黏著劑所使用之公知之聚合物。此處，所謂基礎聚合物意指第一黏著劑組合物中所包含之聚合物之主成分。又，於該說明書中，若無特別記載，則「主成分」係指含量超過50質量%之成分。
(1-1)第一黏著劑組合物 第一黏著劑組合物較佳為包含(甲基)丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。再者，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本發明之實施方式中之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基之單體作為單體單元之含羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物。作為導入羥基之方法，並無特別限制，例如，可容易地進行使含羥基之單體共聚之方法。
再者，本發明之實施方式中之(甲基)丙烯酸系聚合物意指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，又，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，又，(甲基)丙烯酸烷基酯意指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。該等化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為上述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。該等單體可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
上述含羥基之單體可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用，且整體之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為1～10質量份，更佳為2～6質量份。藉由使含羥基之單體共聚，而製成藉由交聯等而被賦予了反應點之含羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物。
本發明之實施方式中所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物較理想為重量平均分子量為30萬～250萬左右。於重量平均分子量小於30萬之情形時，黏著劑組合物之凝集力變小，因此呈產生糊劑殘留之趨勢。重量平均分子量係指藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定而獲得者。
又，要想容易使黏著性能變得均衡，上述(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下(一般為-100℃以上)，較佳為-10℃以下。於玻璃轉移溫度高於0℃之情形時，聚合物難以流動。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由適當地改變所使用之單體成分或組成比而調整至上述範圍內。
又，可於不損及本發明之效果之範圍內，使用用以調整(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移點或剝離性之聚合性單體等作為除上述單體以外之其他聚合性單體。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用之其他聚合性單體，例如適宜使用：含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體、乙烯酯單體、芳香族乙烯基單體等提高凝集力、耐熱性之成分；或含酸酐基之單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體、N-丙烯醯𠰌啉、乙烯醚單體等提高接著力之成分或具有作為交聯化基點發揮作用之官能基之成分。該等單體化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為上述含氰基之單體，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為上述乙烯酯單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作為上述芳香族乙烯基單體，例如可列舉：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作為上述含醯胺基之單體，例如可列舉：丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺等。
作為上述含胺基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、N-(甲基)丙烯醯𠰌啉、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯等。
作為上述含環氧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
作為上述乙烯醚單體，例如可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
於本發明之實施方式中，其他聚合性單體可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用，且整體之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為0～300質量份，更佳為0～150質量份。
再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合法並無特別限制，例如可列舉：溶液聚合、UV(Ultraviolet，紫外線)聚合等活性能量線聚合、塊狀聚合、乳化聚合等各種自由基聚合等。又，所獲得之共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中之任一者。
作為自由基聚合中所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等添加劑，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之添加劑。
作為可用於溶液聚合等之聚合溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、甲苯等。聚合溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
關於溶液聚合，例如於氮氣等惰性氣體氣流下添加聚合起始劑，一般於50℃～70℃左右、5小時～30小時左右之反應條件下進行。
作為可用於溶液聚合等之聚合起始劑，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之熱聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057，和光純藥工業(股)製造)等偶氮系起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系起始劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等由過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系起始劑；等。
就可有效地進行聚合反應等觀點而言，聚合起始劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，較佳為1質量份以下，更佳為0.005質量份～1質量份，進而較佳為0.01質量份～0.7質量份，尤佳為0.02質量份～0.5質量份。
作為鏈轉移劑，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之鏈轉移劑。鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種鏈轉移劑，例如可列舉：月桂硫醇、縮水甘油硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、α-硫代甘油、硫代乙醇酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。
自可有效地進行聚合反應等觀點而言，鏈轉移劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，較佳為0.1質量份以下。
作為乳化劑，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之乳化劑。乳化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種乳化劑，例如可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑；等。
就聚合穩定性或機械穩定性之觀點而言，乳化劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為0.3質量份～5質量份，進而較佳為0.4質量份～3質量份，尤佳為0.5質量份～1質量份。
丙烯酸系聚合物較佳為可藉由UV聚合、電子束聚合等活性能量線聚合而製造。丙烯酸系聚合物更佳為可藉由UV聚合而製造。
於進行UV聚合之情形時，較佳為使用光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之光聚合起始劑。光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
作為安息香醚系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(作為市售品，例如商品名「Irgacure 651」，BASF公司製造)、苯甲醚甲醚等。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮(作為市售品，例如商品名「Irgacure 184」，BASF公司製造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(作為市售品，例如商品名「Irgacure 2959」，BASF公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(作為市售品，例如商品名「Darocure 1173」，BASF公司製造)、甲氧基苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。
作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉2-萘磺醯氯等。
作為光活性肟系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟等。
作為安息香系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉安息香等。
作為苯偶醯(benzil)系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉苯偶醯等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
作為縮酮系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉苯偶醯二甲基縮酮等。
作為9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2,4-二氯9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 110111842-0000-3
等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-第三丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
就表現出良好之聚合性等觀點而言，光聚合起始劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為0.01質量份～5質量份，進而較佳為0.05質量份～3質量份，尤佳為0.05質量份～1.5質量份，最佳為0.1質量份～1質量份。
於進行UV聚合之情形時，較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸之酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；二乙烯苯；環氧丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；丙烯酸胺基甲酸酯；二(甲基)丙烯酸丁酯；二(甲基)丙烯酸己酯；等。
就表現出良好之交聯性等觀點而言，多官能(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於單體成分之總量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為0.01質量份～5質量份，進而較佳為0.05質量份～3質量份，尤佳為0.05質量份～1.5質量份，最佳為0.1質量份～1質量份。
關於UV聚合方法，可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意合適之UV聚合方法。作為此種UV聚合方法，例如向單體成分中調配光聚合起始劑、及視需要而定之多官能(甲基)丙烯酸酯，照射紫外線。
於本發明之實施方式中，第一黏著劑組合物可包含交聯劑。作為交聯劑，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑係用於賦予密接性及凝集性。
作為異氰酸酯系交聯劑，可使用多官能異氰酸酯化合物，包含分子中具有2個以上異氰酸基之各種化合物。
作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate L，Nippon Polyurethane Industry公司製造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate HL，Nippon Polyurethane Industry公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(商品名Coronate HX，Nippon Polyurethane Industry公司製造)、三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(商品名Takenate D-110N，三井化學公司製造)等異氰酸酯加成物；等。其中，尤佳為具有異氰尿酸酯環者，例如可列舉：具有經長鏈伸烷基二醇改性之異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯(大日本油墨化學工業公司製造，Burnock DN-995)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(商品名Coronate HX，Nippon Polyurethane Industry公司製造)等。該等化合物可單獨使用，亦可組合使用。
關於本發明之實施方式中所使用之交聯劑之含量，只要以不會對黏著物性造成影響之程度進行調配即可，一般相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份含有0.2～10質量份，較佳為含有0.5～8質量份，更佳為含有1～6質量份。
再者，於丙烯酸系黏著劑中，亦適宜使用除上述示例以外之交聯劑(聚胺化合物、三聚氰胺樹脂、氮丙啶衍生物、尿素樹脂)、黏著賦予劑、塑化劑、矽烷偶合劑、著色劑、顏料等之粉體、染料、界面活性劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀物、箔狀物等。該等成分可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
(1-2)第一黏著劑層之形成方法 第一黏著劑層例如可藉由以下方式而形成：將依序具備光擴散層、第二黏著劑層、基材膜及透明無機層之積層體中之透明無機層之與基材膜側相反之側之面、與黏著劑層和保護膜之積層體之黏著劑面加以貼合。 又，上述第一黏著劑層例如亦可藉由以下方式而形成：將上述黏著劑組合物塗佈於透明無機層上，進行乾燥而去除溶劑等。於塗佈黏著劑組合物時，可適當地添加一種以上之溶劑。
第一黏著劑層之厚度較佳為1～300 μm，更佳為2～250 μm，進而較佳為3～250 μm，進而更佳為5～200 μm。 第一黏著劑層之厚度可利用針盤量規進行測定。
作為第一黏著劑組合物之塗佈方法，可使用各種方法。具體而言，例如可列舉：輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、利用模嘴塗佈機等進行之擠壓塗佈法等方法。
上述加熱乾燥溫度較佳為30℃～200℃左右，更佳為40℃～180℃，進而較佳為80℃～160℃。藉由將加熱溫度設為上述範圍，可獲得具有優異之黏著特性之第一黏著劑層。乾燥時間可適當地採用合適之時間。上述乾燥時間較佳為5秒～20分鐘左右，更佳為30秒～10分鐘，進而較佳為1分鐘～8分鐘。
於上述黏著劑組合物為活性能量線硬化型黏著劑之情形時，可藉由照射紫外線等活性能量線而形成第一黏著劑層。照射紫外線時，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、化學發光燈等。
＜透明無機層＞ 本發明之實施方式之加飾用積層膜1於基材膜16與第一黏著劑層15之間具備透明無機層14。 本發明之實施方式之加飾用積層膜1具備透明無機層14，藉此能夠在與第一黏著劑層15之界面以較高之比率產生鏡面反射分量，能夠於視認時獲得光澤感、深度感。 透明無機層14較佳為包含金屬氧化物及/或金屬氮化物之層。再者，關於此處提及之金屬氧化物、金屬氮化物中所含有之金屬元素，包含Si等半金屬元素。又，金屬氧化物及/或金屬氮化物包含金屬氮氧化物。又，金屬氧化物可為單一金屬元素之氧化物(單一氧化物)，亦可為複數種金屬元素之氧化物(複合氧化物)。同樣地，金屬氮化物可為單一金屬元素之氮化物(單一氮化物)，亦可為複數種金屬元素之氮化物(複合氮化物)。 作為金屬元素，例如可列舉：Ce、Nb、Si、Sb、Ti、Ta、Zr、Zn等。
作為透明無機層14之材料，更具體而言，例如可列舉：CeO2 (2.30)、Nd2 O3 (2.15)、Nb2 O5 (2.20)、SiNX (2.03)、Sb2 O3 (2.10)、TiO2 (2.35)、Ta2 O5 (2.10)、ZrO2 (2.05)、ZnO(2.10)、ZnS(2.30)等[上述各材料之括號內之數值為折射率]。 尤其是，透明無機層14較佳為包含選自Nb、Si、Ti中之至少一種，例如較佳為包含選自NbO、SiNX 、TiO2 中之至少一種。
透明無機層14之厚度較佳為10 nm～1000 nm。就成本之觀點而言，更佳為800 nm以下，進而較佳為500 nm以下。又，就色調之觀點而言，較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上。 關於透明無機層14之厚度，例如可使與層之平面垂直之方向(厚度方向)之剖面露出，然後使用透射電子顯微鏡進行測定。
透明無機層14之折射率較佳為1.8以上，更佳為1.9以上。又，就厚度控制性之觀點而言，透明無機層14之折射率較佳為3.5以下，更佳為3.0以下。 又，透明無機層14亦可為折射率不同之層之積層體。
再者，加飾用積層膜1亦可具備複數層透明無機層14。例如，亦可於第二黏著劑層13與光擴散層12之間亦具備透明無機層14。 於將金屬氧化物用於透明無機層14時，根據金屬氧化物之種類，亦存在當與黏著劑積層在一起之狀態下接收到紫外線時會被還原之物質，例如氧化鈮，因此為了防止還原作用，亦可積層氧化矽層作為保護層。
＜基材膜＞ 本發明之實施方式之加飾用積層膜1於透明無機層14與第二黏著劑層13之間具備基材膜16。 關於基材膜16，例如可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚苯乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚環烯烴、聚胺基甲酸酯、丙烯酸(PMMA)、ABS等均聚物或共聚物之膜。藉由該等構件，使得基材膜16變得透明且光學吸收較少，亦不會對視覺效果造成影響。但，由於之後會在基材膜16上形成各種層，故基材膜16較佳為能夠經受得住蒸鍍及濺鍍等之高溫者，因此，上述材料中，例如較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、丙烯酸、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、ABS、聚丙烯、聚胺基甲酸酯。其中，要想耐熱性與成本之均衡性良好，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸。基材膜16可為單層膜，亦可為積層膜。就加工容易性等方面而言，厚度例如較佳為6 μm～250 μm左右。又，為了增強與形成於基材膜16上之層之附著力，亦可實施電漿處理或易接著處理等。又，基材膜16亦可具有遮光性，詳情將於下文進行敍述。
亦可視需要於基材膜16形成平滑性或防眩性硬塗層等硬塗層(未圖示)。藉由設置硬塗層，可提高擦傷性。 尤其是，藉由設置平滑性硬塗層，可抑制透明無機層界面處之散射，可效率良好地提取鏡面反射分量，從而可改善光澤感、深度感。 硬塗層可由硬塗組合物形成。更具體而言，可藉由將含有硬化性樹脂之溶液作為硬塗組合物塗佈於基材膜16而形成。 作為硬化性樹脂，可列舉：熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂等。作為硬化性樹脂之種類，可列舉：聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、醯胺系、聚矽氧系、矽酸鹽系、環氧系、三聚氰胺系、氧雜環丁烷系、丙烯酸胺基甲酸酯系等各種樹脂。該等硬化性樹脂可適當地選擇一種或兩種以上而使用。其中，要想硬度較高，可進行紫外線硬化，且生產性優異，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及環氧系樹脂。
硬塗層之厚度例如為0.5 μm以上，較佳為1.0 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為3.0 μm以下，更佳為2.0 μm以下。硬塗層之厚度例如可使用膜厚計(數位度盤規)進行測定。
＜第二黏著劑層13＞ 本發明之實施方式之加飾用積層膜1於基材膜16與光擴散層12之間具備第二黏著劑層13。 第二黏著劑層須為，25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下，或者25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，且厚度為40 μm以上。
關於本發明之實施方式之加飾用積層膜，將第二黏著劑層在25℃下之彈性模數設為1.5×105 Pa以下，或者將25℃下之彈性模數設為1.8×105 Pa以下，且將厚度設為40 μm以上，藉此使得光擴散層所具有之凹凸形狀不易對基材膜16與透明無機層14之界面產生影響(轉印至其上)，因此，可製成視認時能夠賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感的加飾用積層膜。
第二黏著劑層在25℃下之彈性模數就上述觀點而言，較佳為1.8×105 Pa以下，更佳為1.5×105 Pa以下，進而較佳為1.0×105 Pa以下。又，就處理性之觀點而言，較佳為0.1×105 Pa以上，更佳為0.2×105 Pa以上，進而較佳為0.3×105 Pa以上。 第二黏著劑層之彈性模數可藉由與第一黏著劑層之彈性模數相同之方法進行測定。
第二黏著劑層之厚度就上述觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為15 μm以上。又，就黏著劑之生產性之觀點而言，上述厚度較佳為200 μm以下，更佳為180 μm以下，進而較佳為150 μm以下。 第二黏著劑層之厚度可利用針盤量規進行測定。
關於第二黏著劑層13，只要25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下，或者25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，且厚度為40 μm以上，便無特別限定，可使用上述第一黏著劑之說明中所列舉之材料。 第二黏著劑層13較佳為包含透明黏著劑之層，就光學特性、耐久性之觀點而言，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。 第二黏著劑層較佳為由含有基礎聚合物之第二黏著劑組合物形成。 作為第二黏著劑組合物中所使用之材料，可列舉與上述第一黏著劑組合物相同之材料。 第二黏著劑層在25℃下之彈性模數可藉由適當地改變所使用之材料或組成比而調整至上述範圍內。
例如，為了獲得彈性模數較低之黏著劑層(第二黏著劑層)，較佳為丙烯酸系基礎聚合物具有較小之交聯點密度、較高之凝膠分率。為了以較小之交聯密度提高凝膠分率(導入有交聯結構之聚合物鏈之比率)，只要使基礎聚合物之分子量(聚合物鏈之長度)變大即可。
基礎聚合物之分子量可藉由調整黏著劑組合物(第二黏著劑組合物)中所使用之聚合起始劑之種類或量而進行調整。例如，於自由基聚合中，重量起始劑之量越多，反應系統之自由基濃度越高，因此反應起點之密度較高，分子量呈變小趨勢。反之，聚合起始劑之量越少，反應起點之密度越小，因此聚合物鏈容易伸長，分子量呈變大趨勢。 又，亦可藉由交聯劑之添加份數來調整交聯點密度。例如於基礎聚合物為丙烯酸系基礎聚合物，且藉由異氰酸酯系交聯劑導入交聯結構之情形時，交聯劑之調配量相對於丙烯酸系基礎聚合物100質量份，較佳為0.005～0.5質量份，更佳為0.01～0.3質量份，進而較佳為0.02～0.1重量份。
於藉由多官能(甲基)丙烯酸酯導入交聯結構之情形時，多官能(甲基)丙烯酸酯之量相對於丙烯酸系基礎聚合物(預聚物)100質量份，較佳為0.005～0.3重量份，更佳為0.01～0.2質量份，進而較佳為0.02～0.1質量份。
第二黏著劑層13較佳為在被貼附於被黏著構件之前由剝離襯墊保護。 作為第二黏著劑層之形成方法，可直接援引上述第一黏著劑組合物之說明。
＜光擴散層＞ 光擴散層12係可使所入射之光均勻地擴散之層，較佳為呈白色之膜(白色膜)。 構成光擴散層之材料並無特別限定，例如可列舉黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中之無機微粒子。 作為黏合劑樹脂，例如可列舉下述透明樹脂，該透明樹脂可構成能夠使光反射成分分散之基質。作為此種樹脂，例如可列舉：熱硬化性樹脂、活性能量線硬化性樹脂、熱塑性樹脂，較佳可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂，更佳可列舉熱塑性樹脂。 作為透明樹脂，例如可列舉：聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。就耐久性之觀點而言，較佳可列舉不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂，就透明性之觀點而言，更佳可列舉聚矽氧樹脂。
作為聚矽氧樹脂，例如可列舉：苯基系聚矽氧樹脂、甲基系聚矽氧樹脂。較佳可列舉苯基系聚矽氧樹脂。
苯基系聚矽氧樹脂於完全硬化時，例如可至少具有與作為矽氧烷鍵之主骨架鍵結之苯基，具體而言，可具有與主骨架鍵結之甲基及苯基，或者例如僅具有與主骨架鍵結之苯基。較佳為苯基系聚矽氧樹脂具有與主骨架鍵結之甲基及苯基。
作為不飽和聚酯樹脂，並無特別限定，可使用將下述聚酯成分作為基礎聚合物者，該聚酯成分係藉由公知之方法使各種多元酸成分與多元醇成分進行脫水縮合而獲得。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
關於黏合劑樹脂之折射率，就與黏著劑等相鄰之其他材料之折射率差之觀點而言，較佳為1.3以上，更佳為1.35以上，進而較佳為1.4以上。又，就考慮到散射性時之與無機微粒子之折射率差之觀點而言，較佳為1.8以下，更佳為1.75以下，進而較佳為1.7以下。
黏合劑樹脂之調配量相對於所形成之光擴散層100質量份，較佳為10質量份～90質量份，更佳為20質量份～80質量份。
作為無機微粒子，例如可列舉金屬氧化物。作為金屬氧化物，例如可列舉：氧化鋅(折射率：1.9～2.0)、氧化鋯(zirconia)(折射率：2.19)、氧化鋁(折射率：1.56～2.62)、氧化鈦(折射率：2.49～2.74)、氧化矽(折射率：1.25～1.46)。 本發明之實施方式之光擴散層較佳為包含氧化鋅粒子或氧化鈦粒子。其原因在於，就折射率及與黏合劑樹脂之分散性之觀點而言，可形成具有所需之折射率及分散結構之光擴散層。
關於無機微粒子之折射率，要想光擴散性具有效率，較佳為1.8以上，更佳為1.9以上，進而較佳為2.0以上。又，就控制擴散性之觀點而言，較佳為3.0以下，更佳為2.8以下，進而較佳為2.7以下。
關於無機微粒子之平均粒徑，就可見光擴散性之觀點而言，較佳為50 nm以上，更佳為100 nm以上，進而較佳為200 nm以上。又，就可見光擴散性之觀點而言，較佳為1200 nm以下，更佳為1000 nm以下，進而較佳為800 nm以下。 光擴散層12之厚度較佳為1 μm～100 μm。就成本之觀點而言，更佳為80 μm以下，進而較佳為50 μm以下。又，就光擴散性之觀點而言，較佳為1.5 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上。
光擴散層12之折射率較佳為1.8以上，更佳為1.9以上。又，就控制光擴散性之觀點而言，光擴散層12之折射率較佳為3.5以下，更佳為3.0以下。 又，光擴散層12亦可為折射率不同之層之積層體。
＜其他層＞ 本實施方式之加飾用積層膜1只要發揮本發明之效果，便亦可除上述第一黏著劑層15、透明無機層14、基材膜16、第二黏著劑層13及光擴散層12以外還根據用途具備其他層。
例如，本發明之實施方式之加飾用積層膜亦可於透明無機層14與光擴散層12之間具備除第二黏著劑層以外之包含透明樹脂之層。 作為包含透明樹脂之層，例如可列舉透明樹脂層等。 例如，本發明之實施方式之加飾用積層膜1亦可如圖2所示，於上述透明無機層14與基材膜16之間進而包含透明樹脂層17。
又，本實施方式之加飾用積層膜1亦可於光擴散層12之與第二黏著劑層13相反之側具備光學遮蔽層。藉由具備光學遮蔽層，例如於將本實施方式之加飾用積層膜1用於電子機器之殼體之裝飾時，可防止殼體內部暴露。
[加飾用積層膜之製造] 關於本發明之實施方式之加飾用積層膜之製造方法，並無特別限定，可將任意方法加以組合而進行製造。 例如，關於本發明之實施方式之加飾用積層膜，可於基材膜16上形成透明無機層14，於透明無機層14上貼合第一黏著劑層15，藉此形成第一黏著劑層15。繼而，於光擴散層12上利用第二黏著劑組合物形成第二黏著劑層13，經由第二黏著劑層13將基材膜16與光擴散層12加以貼合，藉此可形成加飾用積層膜。
關於在基材膜16上形成透明無機層14時之形成方法，並無特別限定，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。要想即便面積較大亦可嚴格地控制厚度，較佳為濺鍍法。
關於在透明無機層14上形成第一黏著劑層15時之形成方法，並無特別限定，第一黏著劑層15例如亦可藉由以下方式而形成，即，將上述第一黏著劑組合物塗佈於透明無機層14上，並使其乾燥而去除溶劑等。又，亦可藉由將第一黏著劑層與保護膜之積層體之第一黏著劑層側之面、與透明無機層14加以貼合而形成。
關於在光擴散層12上形成第二黏著劑層13時之形成方法，並無特別限定，第二黏著劑層13例如亦可藉由以下方式而形成，即，將上述第二黏著劑組合物塗佈於光擴散層12上，並使其乾燥而去除溶劑等。又，亦可藉由將第二黏著劑層與保護膜之積層體之第二黏著劑層側之面、與光擴散層12加以貼合而形成。
[加飾用積層膜之用途] 本實施方式之加飾用積層膜可用於對構件進行加飾。例如，貼附於透明之被黏著構件之內側(視認側之相反側)之面而使用。作為透明之被黏著構件，例如可使用包含玻璃或塑膠之構件，但並不限定於此。
作為利用本實施方式之加飾用積層膜進行了裝飾之構件之用途，例如可列舉：車輛用構造零件、車輛搭載用品、電子機器之殼體、家用電器之殼體、構造用零件、機械零件、各種汽車用零件、電子機器用零件、傢俱、廚房用品等面向家庭用具之用途、醫療設備、建築材料之零件、其他構造用零件或外裝用零件等。更具體而言，作為車輛相關零件，可列舉：儀錶板、控制台盒、門把手、門飾板、變速桿、踏板類、手套箱、保險桿、引擎蓋、擋泥板、行李箱、車門、天窗、支柱、座椅、方向盤、ECU(Electronic Control Unit，電子控制單元)盒、電氣零件、引擎周邊零件、驅動系統及齒輪周邊零件、進氣及排氣系統零件、冷卻系統零件等。作為電子機器及家用電器，更具體而言，可列舉：冰箱、洗衣機、吸塵器、微波爐、空調、照明設備、電熱水器、電視、時鐘、排風扇、投影機、揚聲器等家電製品類；電腦、行動電話、智慧型手機、數位相機、平板型PC、隨身聽、攜帶型遊戲機、充電器、電池等電子資訊設備等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受該等實施例任何限定。
[黏著劑組合物A之製作] (預聚物組合物A之聚合) 將作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA)57份、丙烯酸環己酯(CHA)16份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)23份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)7份、作為光聚合起始劑之商品名「Irgacure 651」(BASF公司製造)0.075份及商品名「Irgacure 184」(BASF公司製造)0.075份加以調配後，將該單體混合物在氮氣氛圍下曝露於紫外線中而使其部分地進行光聚合，藉此獲得預聚物組合物A(聚合率約10%)。 (黏著劑組合物A之製備) 向所獲得之預聚物組合物A 100份中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA」，日本化藥公司製造)0.14份、矽烷偶合劑(商品名「KBM-403」，信越化學工業公司製造)0.3份並均勻地加以混合，從而獲得黏著劑組合物A。凝膠分率為84%。
[黏著劑組合物B之製作] (低聚物組合物之製作) 將作為單體成分之甲基丙烯酸雙環戊酯(DCPMA)60質量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)40質量份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油3.5質量份、以及作為聚合溶劑之甲苯100質量份加以混合，於氮氣氛圍下以70℃攪拌1小時。繼而，投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2質量份，於70℃下使其反應2小時後，升溫至80℃並使其反應2小時。然後，將反應液加熱至130℃，使其乾燥而去除甲苯、鏈轉移劑及未反應單體，從而獲得固體狀之丙烯酸低聚物(低聚物組合物B)。低聚物組合物之質量平均分子量為5100，玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。
(預聚物組合物B之聚合) 將作為預聚物形成用單體成分之丙烯酸月桂酯(LA)60質量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)22質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)8質量份、及N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)10質量份、以及作為光聚合起始劑之BASF製造之「Irgacure 184」0.015質量份加以調配，照射紫外線而進行聚合，從而獲得預聚物組合物B(聚合率：約10%)。
(黏著劑組合物B之製備) 向所獲得之預聚物組合物B100質量份中添加1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.07質量份、低聚物組合物B 3質量份、及矽烷偶合劑(信越化學(股)製造之「KBM403」)0.3質量份作為後添加成分，然後將其等均勻地混合，從而製備黏著劑組合物B。凝膠分率為60%。
[黏著劑組合物C之製作] (預聚物組合物C之聚合) 向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中，將作為單體成分之BA 60份、CHA 6份、NVP 18份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)1份及4HBA 15份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.085份、作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2份、以及作為聚合溶劑之乙酸乙酯以使單體成分成為45%之方式投入，流入氮氣，一面攪拌一面進行約1小時之氮氣置換。然後，將反應容器加熱至60℃並反應7小時，從而獲得預聚物組合物C(聚合率約10%)。
(黏著劑組合物C之製備) 向該預聚物組合物C(固形物成分100份)中添加以固形物成分計為0.1份之三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學公司製造，商品名「Takenate D-110N」，固形物成分濃度75%)作為異氰酸酯系交聯劑，並添加作為交聯促進劑之二月桂酸二辛基錫(Tokyo Fine Chemical公司製造，商品名「Enbilizer OL-1」)0.01份、作為交聯延遲劑之乙醯丙酮4份、作為矽烷偶合劑之3-甘油氧丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-403」，信越化學工業公司製造)0.3份、作為光反應性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「A-DPH」)8份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「A-DCP」)12份、以及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基-苯基-酮(IGM Regins公司製造，商品名「Omnirad184」)0.7份，均勻地進行混合，從而製備黏著劑組合物C。凝膠分率為57%。
[黏著劑組合物D之製作] (低聚物組合物之製備) 與黏著劑B之製備中所記載之方法同樣地製備低聚物組合物B。
(預聚物組合物D之聚合) 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)67份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)15份、HEA 3份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)15質量份、作為光聚合起始劑之商品名「Irgacure 651」(BASF公司製造)0.05份及商品名「Irgacure 184」(BASF公司製造)0.05份加以調配後，將該單體混合物在氮氣氛圍下曝露於紫外線中而使其部分地進行光聚合，藉此獲得預聚物組合物D(聚合率約10%)。
(黏著劑組合物D之製備) 向所獲得之預聚物組合物D 100份中添加低聚物組合物B 5份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名「A-HD-N」，新中村化學工業(股)製造)0.3份、矽烷偶合劑(商品名「KBM-403」，信越化學工業公司製造)0.3份並均勻地混合，從而獲得黏著劑組合物D。凝膠分率為82%。
[黏著劑組合物E之製作] (低聚物組合物及預聚物組合物之製備) 藉由與黏著劑D相同之方法而製備低聚物組合物B及預聚物組合物D。
(黏著劑組合物E之製備) 向所獲得之預聚物組合物D 100份中添加低聚物組合物B 5份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名「A-HD-N」，新中村化學工業(股)製造)0.1份、矽烷偶合劑(商品名「KBM-403」，信越化學工業公司製造)0.3份並均勻地混合，從而獲得黏著劑組合物E。凝膠分率為82%。
[黏著片A、B、C、D、E之製作] 將表面設置有聚矽氧系離型層之厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Mitsubishi Chemical製造之「DIAFOIL MRF75」)作為第二剝離膜(重剝離膜)，於第二剝離膜上將上述黏著劑組合物A、B、C、D、E以成為表1中記載之厚度之方式進行塗佈而形成塗佈層。於該塗佈層上貼合對單面進行了聚矽氧剝離處理之厚度75 μm之PET膜(Mitsubishi Chemical製造之「DIAFOIL MRE75」)作為第一剝離膜(輕剝離膜)。對於該積層體，自第一剝離膜側利用位置經調節之黑光燈，以燈正下方之照射面處之照射強度成為5 mW/cm2 之方式照射紫外線而進行光硬化，從而獲得具備厚度如表1所記載之黏著劑層A、B、C、D、E之黏著片。
[硬塗組合物之製備] 使紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(Aica Kogyo製造之「Aica Aitron Z844-22HL」)溶解於甲基異丁基酮中，製備固形物成分比率25%之硬塗組合物。
[附帶硬塗層之基材膜之製作] 於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯基材(PET)(Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)之一面塗佈硬塗組合物，在100℃下乾燥1分鐘。然後，藉由照射紫外線進行硬化處理，從而形成厚度1.5 μm之硬塗層。
[附帶透明無機層之膜之製作] 於交流濺鍍裝置(AC：40 kHz)安裝Nb靶(大同特殊鋼股份有限公司製造)，一面導入Ar氣體與O2 氣體一面進行濺鍍，藉此於硬塗層上成膜出膜厚63 nm之NbO層作為透明無機層。 藉由上述方法而製作附帶透明無機層之膜。
[實施例1] 將上述中所製作之黏著片A之第一剝離膜剝離，於附帶透明無機層之膜之成膜有透明無機層之面側，貼合黏著劑層A作為第一黏著劑層。繼而，準備另一黏著片B，將第一剝離膜剝離，於附帶透明無機層之膜之未成膜有透明無機層之面，貼合黏著劑層B作為第二黏著劑層。 將第二黏著劑片材之第二剝離膜剝離，於黏著劑層B貼合38 μm厚之含有氧化鈦粒子之白色聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製造之「Lumirror E-20」)作為光擴散層，從而製作實施例1之加飾用積層膜。
[實施例2] 將第二黏著劑層變更為黏著劑C，將黏著劑層之厚度變更為表1中所記載之厚度，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例2之加飾積層用膜。
[實施例3] 將第二黏著劑層變更為黏著劑層A，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例3之加飾用積層膜。
[實施例4] 將第二黏著劑層變更為黏著劑E，將黏著劑層之厚度變更為表1中記載之厚度，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例4之加飾用積層膜。
[比較例1] 將第二黏著劑層變更為黏著劑層D，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作比較例1之加飾用積層膜。
[比較例2] 將第二黏著劑層變更為黏著劑層E，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作比較例2之加飾用積層膜。
[評估] [25℃儲存模數] 藉由將作為測定對象之黏著片或黏著劑層重疊複數片，而製作厚度約2 mm之黏著劑層。將該黏著劑層沖裁成直徑7.9 mm之圓盤狀而獲得試樣，將該試樣用平行板夾住而固定，利用黏彈性試驗機(例如TA Instruments公司製造之ARES或其同等產品)於以下條件下進行動態黏彈性測定，求出25℃下之儲存模數G'(25℃)[Pa]。 ・測定模式：剪切模式 ・溫度範圍：-70℃～150℃ ・升溫速度：5℃/min ・測定頻率：1 Hz
[橘皮外觀評估] 將所製作之加飾用黏著片之第一黏著劑層之保護膜(第二剝離膜)剝離，貼合於玻璃板(松波硝子股份有限公司製造之載玻片 商品號：S200200)。 於三波長光源燈(螢光燈)環境下對上述所製作之附帶玻璃板之加飾用膜進行目視觀察，根據以下之判斷基準來實施橘皮外觀評估。◎：於螢光燈環境下看起來平滑。×：於螢光燈環境下明確視認到橘皮(凹凸形狀)。
將上述中所獲得之結果示於表1。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
第一黏著劑層 黏著劑層種類 A A A A A A
彈性模數(Pa) 1.2×105 1.2×105 1.2×105 1.2×105 1.2×105 1.2×105
厚度(μm) 20 20 20 20 20 20
第二黏著劑層 黏著劑層種類 B C A E D E
彈性模數(Pa) 0.5×105 0.8×105 1.2×105 1.6×105 2.0×105 1.6×105
厚度(μm) 25 20 25 50 25 25
橘皮外觀評估 ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
關於實施例1～3之加飾用積層膜，其第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下，獲得了凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感。另一方面，關於第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為2.0×105 Pa之比較例1，由於彈性模數較高，故而於螢光燈環境下明確視認到橘皮，未能獲得平滑質感。 關於實施例4，其第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，且厚度為40 μm以上，與實施例1～3同樣地獲得凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感。另一方面，關於第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，但厚度未達40 μm之比較例2，其係於螢光燈環境下明確視認到橘皮，未能獲得平滑質感。 [產業上之可利用性]
本發明之加飾用積層膜可藉由簡單之工藝對被黏著構件進行加飾，可賦予凹凸得到抑制之平滑質感、及較深之深度感。
已詳細且參照特定之實施方式對本發明進行了說明，但從業者明白可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下實施各種變更或修正。 本申請案係基於2020年3月31日提出申請之日本專利申請案(特願2020-063239)者，並將其內容作為參照而併入至本文中。
1:加飾用積層膜 12:光擴散層 13:第二黏著劑層 14:透明無機層 15:第一黏著劑層 16:基材膜 17:透明樹脂層
圖1係本發明之一實施方式之加飾用積層膜之概略剖視圖。 圖2係本發明之一實施方式之加飾用積層膜之概略剖視圖。
1:加飾用積層膜
12:光擴散層
13:第二黏著劑層
14:透明無機層
15:第一黏著劑層
16:基材膜

Claims (5)

  1. 一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.5×105 Pa以下。
  2. 一種加飾用積層膜，其依序具備第一黏著劑層、透明無機層、基材膜、第二黏著劑層及光擴散層，且上述第二黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.8×105 Pa以下，厚度為40 μm以上。
  3. 如請求項1或2之加飾用積層膜，其中上述第一黏著劑層在25℃下之彈性模數為1.0×105 Pa以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之加飾用積層膜，其中上述透明無機層包含選自NbO、SiN、及TiO2 中之至少一種。
  5. 如請求項1至4中任一項之加飾用積層膜，其中上述光擴散層包含氧化鋅粒子或氧化鈦粒子。
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