WO2021201010A1 - 加飾用積層フィルム - Google Patents

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WO2021201010A1
WO2021201010A1 PCT/JP2021/013651 JP2021013651W WO2021201010A1 WO 2021201010 A1 WO2021201010 A1 WO 2021201010A1 JP 2021013651 W JP2021013651 W JP 2021013651W WO 2021201010 A1 WO2021201010 A1 WO 2021201010A1
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WO
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sensitive adhesive
pressure
layer
adhesive layer
parts
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PCT/JP2021/013651
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English (en)
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一裕 中島
普史 形見
智剛 梨木
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日東電工株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film for decoration.
  • Methods for obtaining a white decorative member include a method of directly printing an ink paint containing a white pigment such as titanium oxide and zinc oxide on the member, and a method of printing a decorative laminated film containing a white pigment via an adhesive.
  • a manufacturing method such as sticking to a member has been adopted.
  • a method of providing a film with an adhesive as a roll to improve productivity from the conventional batch-type manufacturing method based on glass is being studied.
  • Such a laminated film for decoration can be further decorated by printing or the like, and can be attached to a member, etc., and can be decorated by a simple process, so that it is more productive. It is also expected to be applied in a wide range of fields.
  • Patent Document 1 a glass plate having a colored region having a high degree of whiteness and being able to be manufactured in a short time by a simple operation and a white resin film containing titanium oxide are formed via an adhesive layer.
  • a fixed cover glass is disclosed.
  • a method has been proposed to realize a sense of depth by separating the specular interface and the diffuse reflection interface in the decorative laminated film and balancing them.
  • a transparent high-bending oxide laminated film as a transparent base material for obtaining a normal reflection component
  • white pigment particles such as titanium oxide and zinc oxide particles
  • a diffusion layer is used, and it is being studied to laminate both using an adhesive.
  • Such a decorative laminated film such as a resin film is not easily scratched when used inside an adherend member such as glass. Further, since the adherend member is located on the outside, the texture of the adherend member can be utilized as it is in the product.
  • the light diffusion layer for obtaining the diffuse white reflection component generally contains white pigment particles such as titanium oxide and zinc oxide, and the surface layer and the inside thereof have a large uneven shape due to the white pigment particles. Have.
  • this light diffusing layer is attached to the transparent high bending oxide laminated film via an adhesive, the unevenness of the light diffusing layer affects the surface of the high bending film.
  • the transparent high-flexibility oxide laminated film has a high specular reflection component, even after the obtained decorative laminated film is attached to an adherend member such as glass, the uneven shape due to the light diffusion layer is Yuzu. There is a problem that it is visually recognized as a skin pattern. This is a problem peculiar to a laminated film, such as laminating a transparent high-flexibility oxide laminated film and a light diffusing layer via an adhesive in order to realize a white color with a sense of depth, and a solution is desired.
  • the present invention has been made in view of the above, and the adherend member can be decorated by a simple process, and further, for decoration, which can give a smooth texture with suppressed unevenness and a deep feeling of depth. It is an object of the present invention to provide a laminated film.
  • the present inventors have set the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer within a specific range to provide a smooth texture with suppressed unevenness and a deep feeling of depth.
  • a laminated film for decoration can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a first pressure-sensitive adhesive layer, a transparent inorganic layer, a base film, a second pressure-sensitive adhesive layer and a light diffusing layer are provided in this order, and the second pressure-sensitive adhesive layer has an elastic modulus of 1.5 ⁇ 10 at 25 ° C. Laminated film for decoration that is 5 Pa or less.
  • a first pressure-sensitive adhesive layer, a transparent inorganic layer, a base film, a second pressure-sensitive adhesive layer and a light diffusing layer are provided in this order, and the second pressure-sensitive adhesive layer has an elastic modulus of 1.8 ⁇ 10 at 25 ° C.
  • a decorative laminated film having a thickness of 5 Pa or less and a thickness of 40 ⁇ m or more.
  • the decorative laminated film of the present invention can decorate the adherend member by a simple process, and can give a smooth texture with less unevenness and a deep feeling of depth.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a decorative laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a decorative laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a decorative laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • the decorative laminated film 1 according to the embodiment of the present invention includes a first pressure-sensitive adhesive layer 15, a transparent inorganic layer 14, a base film 16, a second pressure-sensitive adhesive layer 13, and a light diffusion layer 12 in this order.
  • second pressure-sensitive adhesive layer is an elastic modulus at 25 ° C. is 1.5 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 15, the transparent inorganic layer 14, the base film 16, the second pressure-sensitive adhesive layer 13, and the light diffusion layer 12 are arranged in this order.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer, and the elastic modulus at 25 ° C. is 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less, a thickness of 40 ⁇ m or more.
  • first pressure-sensitive adhesive layer 15 By providing the first pressure-sensitive adhesive layer 15 in the decorative laminated film 1 according to the embodiment of the present invention, the adherend member can be decorated by a simple process.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 15 is preferably a layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive.
  • the decorative laminated film 1 of the present embodiment is adhered to the inside of a transparent adherend member (opposite the side to be visually recognized) via, for example, the first adhesive layer 15.
  • Members can be decorated from the inside.
  • First pressure-sensitive adhesive layer is preferably an elastic modulus at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more.
  • Modulus at 25 ° C. of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably above aspect from 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, more preferably 1.2 ⁇ 10 5 Pa or more. Further, from the viewpoint of handleability, it is preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 2.8 ⁇ 10 5 Pa or less, and further preferably 2.6 ⁇ 10 5 Pa or less. ..
  • the elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the following method.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 mm is produced by stacking a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets or pressure-sensitive adhesive layers to be measured.
  • a sample punched into a disk shape having a diameter of 7.9 mm was sandwiched between parallel plates to fix the pressure-sensitive adhesive layer, and a viscoelasticity tester (for example, manufactured by TA Instruments, ARES or its equivalent) was used to: The dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of the above, and the storage elastic modulus G'(25 ° C.) [Pa] at 25 ° C. was determined and used as the elastic modulus in this case.
  • -Measurement mode Shear mode-Temperature range: -70 ° C to 150 ° C ⁇ Temperature rise rate: 5 ° C / min ⁇ Measurement frequency: 1Hz
  • the elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted within the above range by appropriately changing the material used and the composition ratio.
  • First pressure-sensitive adhesive forming the first adhesive layer 15 is not particularly limited as long as the elastic modulus at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, such as acrylic adhesive, rubber adhesive, a silicone Any one of the based pressure-sensitive adhesive, the polyester-based pressure-sensitive adhesive, the urethane-based pressure-sensitive adhesive, the epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the polyether-based pressure-sensitive adhesive can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of transparency, processability, durability and the like, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 15 is protected by a release liner until it is attached to the adherend member.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed of a first pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer (hereinafter, may be simply referred to as a "pressure-sensitive adhesive composition").
  • a base polymer a known polymer used for the pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the base polymer refers to the main component of the polymer contained in the first pressure-sensitive adhesive composition.
  • the “main component” refers to a component contained in an amount of more than 50% by mass, unless otherwise specified.
  • the first adhesive composition preferably contains a (meth) acrylic polymer as a base polymer.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the (meth) acrylic polymer in the embodiment of the present invention is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer containing an alkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing monomer as monomer units.
  • the method for introducing a hydroxyl group is not particularly limited, but for example, a method for copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer can be easily performed.
  • the (meth) acrylic polymer in the embodiment of the present invention refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer
  • (meth) acrylate refers to an acrylate and / or methacrylate
  • an alkyl (meth) acrylate refers to alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth).
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Meta) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, Examples thereof include vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 1 to 1 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is preferably 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer having a reaction point by cross-linking or the like is obtained.
  • the (meth) acrylic polymer used in the embodiment of the present invention preferably has a weight average molecular weight of about 300,000 to 2.5 million. When the weight average molecular weight is less than 300,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, which tends to cause adhesive residue.
  • the weight average molecular weight is obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower (usually ⁇ 100 ° C. or higher), preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer component and composition ratio used.
  • a polymerizable monomer for adjusting the glass transition point and the peelability of the (meth) acrylic polymer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. can.
  • polymerizable monomers used in the (meth) acrylic polymer include, for example, cohesiveness and heat resistance of a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a vinyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer, and the like. It has an acid anhydride group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an N-acryloylmorpholine, a vinyl ether monomer, and other functional groups that improve the adhesive strength and act as a cross-linking base point. Ingredients can be used as appropriate. These monomer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • amide group-containing monomer examples include acrylamide and diethyl acrylamide.
  • amino group-containing monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, and alkylaminoalkyl (meth) acrylate. Esters and the like can be mentioned.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.
  • the other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the (meth) acrylic polymer 100. It is preferably 0 to 300 parts by mass, and more preferably 0 to 150 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include active energy ray polymerization such as solution polymerization and UV polymerization, bulk polymerization, and various radical polymerizations such as emulsion polymerization. Further, the obtained copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
  • any appropriate additive can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of the polymerization solvent that can be used for solution polymerization and the like include ethyl acetate and toluene.
  • the polymerization solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • Solution polymerization is usually carried out at about 50 ° C. to 70 ° C. under reaction conditions of about 5 hours to 30 hours by adding a polymerization initiator under an inert gas stream such as nitrogen.
  • any suitable thermal polymerization initiator can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymerization initiator may be only one kind or two or more kinds. Examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid).
  • Persulfate di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate , Di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylhydroperoxide, hydrogen peroxide, etc.
  • Peroxide-based initiators redox-based initiators in which a peroxide and a reducing agent such as a combination of persulfate and sodium hydrogen sulfite and a combination of peroxide and sodium ascorbate; and the like are used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.005, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components, in that the polymerization reaction can be effectively promoted. It is 1 part by mass to 1 part by mass, more preferably 0.01 part by mass to 0.7 part by mass, and particularly preferably 0.02 part to 0.5 part by mass.
  • any appropriate chain transfer agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds.
  • Examples of such chain transfer agents include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, ⁇ -thioglycerol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol and the like. Can be mentioned.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components in that the polymerization reaction can be effectively promoted.
  • any suitable emulsifier can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the emulsifier may be only one type or two or more types.
  • examples of such emulsifiers include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether and poly.
  • Nonionic emulsifiers such as oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer; and the like.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. It is by mass, more preferably 0.4 parts by mass to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.5 parts by mass to 1 part by mass.
  • the acrylic polymer can be preferably produced by active energy ray polymerization such as UV polymerization and electron beam polymerization.
  • the acrylic polymer can be more preferably produced by UV polymerization.
  • a photopolymerization initiator is preferably used.
  • any suitable photopolymerization initiator can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the photopolymerization initiator may be only one kind or two or more kinds. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, ⁇ -ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, and photoactive oxime-based agents.
  • Photopolymerization initiator benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, etc. Can be mentioned.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-.
  • 1-on commercially available products include trade name "Irgacure 651", manufactured by BASF), anisole methyl ether and the like.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (commercially available product, for example, trade name "Irgacure 184", manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-.
  • ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator examples include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-. Methylpropane-1-one and the like can be mentioned.
  • aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator examples include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • photoactive oxime-based photopolymerization initiator examples include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • benzoin-based photopolymerization initiator examples include benzoin and the like.
  • benzyl-based photopolymerization initiator examples include benzyl and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, and ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone.
  • ketal-based photopolymerization initiator examples include benzyldimethyl ketal and the like.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 2,4-diethyl.
  • examples thereof include thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone and dodecyl thioxanthone.
  • acylphosphine-based photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl).
  • Phosphine oxide bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) )-(1-Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-- Dimethoxybenzoyl) octylphosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2) , 6-Diethoxybenzoyl) (2-
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components from the viewpoint of exhibiting good polymerizable properties. It is 5 parts by mass, more preferably 0.05 part by mass to 3 parts by mass, particularly preferably 0.05 part by mass to 1.5 parts by mass, and most preferably 0.1 part by mass to 1 part. It is a mass part.
  • polyfunctional (meth) acrylate is preferably used.
  • any appropriate polyfunctional (meth) acrylate can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be only one kind or two or more kinds. Specific examples of such polyfunctional (meth) acrylates include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid ester compounds allyl (meth) acrylate; vinyl (meth) acrylate; divinylbenzene; epoxy acrylate; polyester acrylate; urethane acrylate; butyldi (meth) acrylate; hexyldi (meth) acrylate; etc. Be done.
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components from the viewpoint of exhibiting good crosslinkability. It is 01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 3 parts by mass, particularly preferably 0.05 parts by mass to 1.5 parts by mass, and most preferably 0.1 parts by mass. ⁇ 1 part by mass.
  • any suitable UV polymerization method can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a method of UV polymerization for example, a photopolymerization initiator and, if necessary, a polyfunctional (meth) acrylate are blended with a monomer component and irradiated with ultraviolet rays.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition may contain a cross-linking agent. It is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent as the cross-linking agent. Isocyanate-based cross-linking agents are used to impart adhesion and cohesiveness.
  • isocyanate-based cross-linking agent a polyfunctional isocyanate compound is used, and various compounds having two or more isocyanate groups in the molecule are included.
  • isocyanate compound examples include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate.
  • lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic isocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / hexamethylene Diisocyanate trimeric adduct (trade name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / xylylene diisocyanate adduct (product)
  • isocyanate additives such as the famous Takenate D-110N (manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.).
  • those having an isocyanurate ring are particularly preferable, and for example, a polyisocyanate having a long-chain alkylene diol-modified isocyanurate ring (Bernock DN-995 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and an isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate. (Product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in combination.
  • the content of the cross-linking agent used in the embodiment of the present invention may be blended to such an extent that it does not affect the adhesive physical characteristics, but is usually 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is contained, preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive includes powders of cross-linking agents (polyamine compounds, melamine resins, aziridine derivatives, urea resins), tackifiers, plasticizers, silane coupling agents, colorants, pigments, etc. other than those exemplified above.
  • cross-linking agents polyamine compounds, melamine resins, aziridine derivatives, urea resins
  • tackifiers plasticizers
  • plasticizers silane coupling agents
  • colorants pigments, etc. other than those exemplified above.
  • Dyes diss, surfactants, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders , Particle-like, foil-like material and the like can also be appropriately used. These components may be used alone or in combination of two or more.
  • the first adhesive layer is, for example, in a laminate including a light diffusion layer, a second adhesive layer, a base film, and a transparent inorganic layer in this order. It can be formed by laminating the surface of the transparent inorganic layer opposite to the base film side and the adhesive surface of the laminate of the adhesive layer and the protective film. Further, the first pressure-sensitive adhesive layer can also be formed, for example, by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a transparent inorganic layer and drying and removing a solvent or the like. When applying the pressure-sensitive adhesive composition, one or more solvents may be added as appropriate.
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 2 to 250 ⁇ m, further preferably 3 to 250 ⁇ m, and even more preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer can be measured with a dial gauge.
  • Various methods are used as the first method of applying the pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples include a method such as an extrusion coating method.
  • the heating and drying temperature is preferably about 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 80 ° C. to 160 ° C. By setting the heating temperature in the above range, a first pressure-sensitive adhesive layer having excellent pressure-sensitive adhesive properties can be obtained.
  • As the drying time an appropriate time can be adopted as appropriate.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and even more preferably 1 minute to 8 minutes.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer can be formed by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical light lamp, or the like can be used for ultraviolet irradiation.
  • the decorative laminated film 1 according to the embodiment of the present invention includes a transparent inorganic layer 14 between the base film 16 and the first pressure-sensitive adhesive layer 15.
  • a transparent inorganic layer 14 When the decorative laminated film 1 according to the embodiment of the present invention is provided with the transparent inorganic layer 14, it is possible to generate a specular reflection component at a high ratio at the interface with the first pressure-sensitive adhesive layer 15, and when visually recognized. It is possible to obtain a glossy and deep feeling.
  • the transparent inorganic layer 14 is preferably a layer made of a metal oxide and / or a metal nitride.
  • the metal element contained in the metal oxide and the metal nitride referred to here includes a metalloid element such as Si.
  • the metal oxide and / or the metal nitride includes a metal oxynitride.
  • the metal oxide may be an oxide of a single metal element (single oxide) or an oxide of a plurality of metal elements (composite oxide).
  • the metal nitride may be a single metal element nitride (single nitride) or a plurality of metal element nitrides (composite nitride). Examples of the metal element include Ce, Nb, Si, Sb, Ti, Ta, Zr, Zn and the like.
  • the transparent inorganic layer 14 more specifically, for example, CeO 2 (2.30), Nd 2 O 3 (2.15), Nb 2 O 5 (2.20), SiN X (2. 03), Sb 2 O 3 (2.10), TiO 2 (2.35), Ta 2 O 5 (2.10), ZrO 2 (2.05), ZnO (2.10), ZnS (2. 30) and the like [the numerical value in parentheses of each of the above materials is the refractive index].
  • Nb, Si preferably includes at least one selected from Ti, for example NbO, SiN X, preferably contains at least one selected from TiO 2.
  • the thickness of the transparent inorganic layer 14 is preferably 10 nm to 1000 nm. From the viewpoint of cost, it is more preferably 800 nm or less, and further preferably 500 nm or less. Further, from the viewpoint of color, it is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the thickness of the transparent inorganic layer 14 can be measured, for example, by exposing a cross section in the direction perpendicular to the plane of the layer (thickness direction) and using a transmission electron microscope.
  • the refractive index of the transparent inorganic layer 14 is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more. Further, from the viewpoint of thickness controllability, the refractive index of the transparent inorganic layer 14 is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. Further, the transparent inorganic layer 14 may be a laminated body of layers having different refractive indexes.
  • the decorative laminated film 1 may include a plurality of transparent inorganic layers 14.
  • a transparent inorganic layer 14 may be provided between the second pressure-sensitive adhesive layer 13 and the light diffusion layer 12.
  • some substances, such as niobium oxide, are reduced when exposed to ultraviolet rays in a state of being laminated with an adhesive, depending on the type of the metal oxide.
  • a layer of silicon oxide may be laminated as a protective layer.
  • the decorative laminated film 1 includes a base film 16 between the transparent inorganic layer 14 and the second pressure-sensitive adhesive layer 13.
  • the base film 16 includes, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polystyrene, polypropylene (PP), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cycloolefin polymer
  • polystyrene polypropylene
  • PP polypropylene
  • a film made of a homopolymer or copolymer such as polyethylene, polycycloolefin, polyurethane, acrylic (PMMA), and ABS can be used.
  • the base film 16 since various layers are formed on the base film 16 later, it is preferable that the film can withstand high temperatures such as vapor deposition and sputtering. Therefore, among the above materials, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and acrylic. , Polycarbonate, cycloolefin polymer, ABS, polypropylene, polyurethane are preferred. Of these, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, and acrylic are preferable because they have a good balance between heat resistance and cost.
  • the base film 16 may be a single-layer film or a laminated film.
  • the thickness is preferably about 6 ⁇ m to 250 ⁇ m, for example. Further, in order to strengthen the adhesive force with the layer formed on the base film 16, plasma treatment, easy adhesion treatment, or the like may be performed. Further, although the details will be described later, the base film 16 may have a light-shielding property.
  • the base film 16 may be formed with a hard coat layer (not shown) such as a smooth or antiglare hard coat layer, if necessary.
  • a hard coat layer such as a smooth or antiglare hard coat layer
  • scratch resistance can be improved.
  • by providing the smooth hard coat layer scattering at the interface of the transparent inorganic layer is suppressed, the specular reflection component can be efficiently extracted, and the glossiness and depth can be improved.
  • the hard coat layer can be formed from the hard coat composition. More specifically, it can be formed by applying a solution containing a curable resin to the base film 16 as a hard coat composition.
  • the curable resin include thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins.
  • the curable resin examples include various resins such as polyester-based, acrylic-based, urethane-based, acrylic-urethane-based, amide-based, silicone-based, silicate-based, epoxy-based, melamine-based, oxetane-based, and acrylic urethane-based resins.
  • these curable resins one kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • acrylic resins, acrylic urethane resins, and epoxy resins are preferable because they have high hardness, can be cured by ultraviolet rays, and are excellent in productivity.
  • the thickness of the hard coat layer is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer can be measured using, for example, a film thickness meter (digital dial gauge).
  • the decorative laminated film 1 includes a second pressure-sensitive adhesive layer 13 between the base film 16 and the light diffusing layer 12.
  • the elastic modulus at 25 ° C. is not more than 1.5 ⁇ 10 5 Pa, or the elastic modulus at 25 ° C. is 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less, and a thickness of 40 ⁇ m or more There must be.
  • Decorative laminated film according to an embodiment of the present invention by the elastic modulus at 25 ° C. of the second pressure-sensitive adhesive layer and 1.5 ⁇ 10 5 Pa or less, or, elastic modulus at 25 ° C. is 1.
  • the thickness is 8 ⁇ 10 5 Pa or less and the thickness is 40 ⁇ m or more, the uneven shape of the light diffusion layer does not easily affect (transfer) the interface between the base film 16 and the transparent inorganic layer 14. It is possible to obtain a decorative laminated film that can give a smooth texture with less unevenness and a deep feeling of depth when visually recognized.
  • the elastic modulus of the second pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C. is preferably 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 5 Pa or less, and 1.0 It is more preferably ⁇ 10 5 Pa or less. Further, from the viewpoint of handleability, it is preferably 0.1 ⁇ 10 5 Pa or more, more preferably 0.2 ⁇ 10 5 Pa or more, and further preferably 0.3 ⁇ 10 5 Pa or more. ..
  • the elastic modulus of the second pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the same method as the elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of the productivity of the pressure-sensitive adhesive, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less. The thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer can be measured with a dial gauge.
  • Second pressure-sensitive adhesive layer 13 has an elastic modulus at 25 ° C. is not more than 1.5 ⁇ 10 5 Pa, or elastic modulus at 25 ° C. is not more than 1.8 ⁇ 10 5 Pa, and more than 40 ⁇ m thick If this is the case, the material is not particularly limited, and the materials mentioned in the above description of the first pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer 13 is preferably a layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive, and it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of optical properties and durability.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed by a second pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer.
  • Examples of the material used for the second pressure-sensitive adhesive composition include the same materials as those described above for the first pressure-sensitive adhesive composition.
  • the elastic modulus of the second pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C. can be adjusted within the above range by appropriately changing the material used and the composition ratio.
  • the acrylic-based base polymer has a high gel fraction with a small cross-linking point density.
  • the molecular weight of the base polymer (length of the polymer chain) may be increased.
  • the molecular weight of the base polymer can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used in the pressure-sensitive adhesive composition (second pressure-sensitive adhesive composition).
  • the polymerization initiator used in the pressure-sensitive adhesive composition (second pressure-sensitive adhesive composition).
  • the amount of the weight initiator is smaller, the density of the reaction initiation point is smaller, so that the polymer chain tends to be elongated and the molecular weight tends to be larger. It is also possible to adjust the cross-linking point density by the number of copies of the cross-linking agent added.
  • the base polymer is an acrylic base polymer and a cross-linked structure is introduced by an isocyanate-based cross-linking agent
  • the blending amount of the cross-linking agent is 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic-based base polymer. Is preferable, 0.01 to 0.3 parts by mass is more preferable, and 0.02 to 0.1 parts by mass is further preferable.
  • the amount of polyfunctional (meth) acrylate is preferably 0.005 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic base polymer (prepolymer). , 0.01 to 0.2 parts by mass is more preferable, and 0.02 to 0.1 parts by mass is further preferable.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer 13 is preferably protected by a release liner until it is attached to the adherend member.
  • a method for forming the second pressure-sensitive adhesive layer the above description of the first pressure-sensitive adhesive composition can be used as it is.
  • the light diffusing layer 12 is a layer capable of uniformly diffusing incident light, and is preferably a film exhibiting white color (white film).
  • the material constituting the light diffusion layer is not particularly limited, and examples thereof include a binder resin and inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the binder resin include transparent resins that can form a matrix capable of dispersing light-reflecting components.
  • such resins include thermosetting resins, active energy ray-curable resins, and thermoplastic resins, preferably thermosetting resins, thermoplastic resins, and more preferably thermoplastic resins. ..
  • the transparent resin examples include silicone resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and unsaturated polyester resin. From the viewpoint of durability, unsaturated polyester resin, silicone resin, and epoxy resin are preferable, and from the viewpoint of transparency, silicone resin is more preferable.
  • silicone resin examples include phenyl-based silicone resin and methyl-based silicone resin.
  • a phenyl-based silicone resin is preferable.
  • the phenyl-based silicone resin may have at least a phenyl group bonded to the main skeleton, which is a siloxane bond, at the time of complete curing, and specifically, has a methyl group and a phenyl group bonded to the main skeleton. Alternatively, for example, it may have only a phenyl group attached to the main skeleton.
  • the phenyl silicone resin has a methyl group and a phenyl group attached to the main skeleton.
  • the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and a polyester component obtained by dehydrating and condensing various polybasic acid components and polyol components by a known means can be used as a base polymer.
  • a polyester component obtained by dehydrating and condensing various polybasic acid components and polyol components by a known means can be used as a base polymer.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like can be mentioned.
  • the refractive index of the binder resin is preferably 1.3 or more, more preferably 1.35 or more, and more preferably 1.4 or more, from the viewpoint of the difference in refractive index from other adjacent materials such as an adhesive. Is even more preferable. Further, from the viewpoint of the difference in refractive index from the inorganic fine particles when the scattering property is taken into consideration, it is preferably 1.8 or less, more preferably 1.75 or less, and further preferably 1.7 or less. ..
  • the blending amount of the binder resin is preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the light diffusion layer to be formed.
  • Examples of the inorganic fine particles include metal oxides.
  • Examples of the metal oxide include zinc oxide (refractive index: 1.9 to 2.0), zirconium oxide (zirconia) (refractive index: 2.19), and aluminum oxide (refractive index: 1.56 to 2.62). , Titanium oxide (refractive index: 2.49 to 2.74), silicon oxide (refractive index: 1.25 to 1.46).
  • the light diffusion layer according to the embodiment of the present invention preferably contains zinc oxide particles or titanium oxide particles. This is because a light diffusing layer having a desired refractive index and a dispersed structure can be formed from the viewpoint of the refractive index and the dispersibility with the binder resin.
  • the refractive index of the inorganic fine particles is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more, and even more preferably 2.0 or more, from the viewpoint of efficient light diffusivity. Further, from the viewpoint of diffusibility control, it is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, and further preferably 2.7 or less.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 200 nm or more from the viewpoint of visible light diffusivity. Further, from the viewpoint of visible light diffusivity, it is preferably 1200 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 800 nm or less.
  • the thickness of the light diffusion layer 12 is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. From the viewpoint of cost, it is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of light diffusivity, it is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the refractive index of the light diffusion layer 12 is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more. Further, from the viewpoint of controlling the light diffusivity, the refractive index of the light diffusing layer 12 is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. Further, the light diffusion layer 12 may be a laminated body of layers having different refractive indexes.
  • the decorative laminated film 1 of the present embodiment has the above-mentioned first pressure-sensitive adhesive layer 15, transparent inorganic layer 14, base film 16, second pressure-sensitive adhesive layer 13, and light diffusion as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • other layers may be provided depending on the application.
  • the decorative laminated film according to the embodiment of the present invention may include a layer containing a transparent resin other than the second pressure-sensitive adhesive layer between the transparent inorganic layer 14 and the light diffusing layer 12.
  • the layer containing the transparent resin include a transparent resin layer and the like.
  • the decorative laminated film 1 according to the embodiment of the present invention may further include a transparent resin layer 17 between the transparent inorganic layer 14 and the base film 16 as shown in FIG.
  • the decorative laminated film 1 of the present embodiment may be provided with an optical shielding layer on the opposite side of the light diffusion layer 12 from the second adhesive layer 13.
  • an optical shielding layer for example, when the decorative laminated film 1 of the present embodiment is used for decorating the housing of an electronic device, it is possible to prevent the inside of the housing from being exposed.
  • the method for producing the decorative laminated film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and any method can be combined for production.
  • the transparent inorganic layer 14 is formed on the base film 16, and the first pressure-sensitive adhesive layer 15 is bonded onto the transparent inorganic layer 14.
  • One pressure-sensitive adhesive layer 15 may be formed.
  • a second pressure-sensitive adhesive layer 13 is formed on the light-diffusing layer 12 with the second pressure-sensitive adhesive composition, and the base film 16 and the light-diffusing layer 12 are bonded to each other via the second pressure-sensitive adhesive layer 13. It is also possible to form a laminated film for decoration.
  • the forming method when the transparent inorganic layer 14 is formed on the base film 16 is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the sputtering method is preferable because the thickness can be strictly controlled even in a large area.
  • the method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer 15 on the transparent inorganic layer 14 is not particularly limited, but the first pressure-sensitive adhesive layer 15 is, for example, the first pressure-sensitive adhesive composition obtained from the transparent inorganic layer 14. It can also be formed by applying it on top and removing the solvent or the like by drying. It can also be formed by laminating the surface of the laminate of the first pressure-sensitive adhesive layer and the protective film on the side of the first pressure-sensitive adhesive layer and the transparent inorganic layer 14.
  • the method for forming the second pressure-sensitive adhesive layer 13 on the light-diffusing layer 12 is not particularly limited, but the second pressure-sensitive adhesive layer 13 is, for example, the light-diffusing layer 12 with the second pressure-sensitive adhesive composition. It can also be formed by applying it on top and drying and removing the solvent and the like. It can also be formed by laminating the surface of the laminate of the second pressure-sensitive adhesive layer and the protective film on the second pressure-sensitive adhesive layer side and the light diffusion layer 12.
  • the decorative laminated film of the present embodiment can be used for decorating a member.
  • it is used by being attached to the inner surface (opposite side of the visible side) of the transparent adherend member.
  • the transparent adherend member for example, a member made of glass or plastic can be used, but the transparent member is not limited to this.
  • Applications of the member decorated with the decorative laminated film of the present embodiment include, for example, various structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings for electronic devices, housings for home appliances, structural parts, mechanical parts, and the like. Examples include automobile parts, electronic device parts, furniture, kitchen supplies and other household goods, medical equipment, building material parts, and other structural parts and exterior parts. More specifically, in the case of vehicles, instrument panels, console boxes, door knobs, door trims, shift levers, pedals, glove boxes, bumpers, bonnets, fenders, trunks, doors, roofs, pillars, seats, steering wheels. , ECU box, electrical components, engine peripheral parts, drive system / gear peripheral parts, intake / exhaust system parts, cooling system parts, etc.
  • home appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, TVs, watches, ventilation fans, projectors, speakers, personal computers, mobile phones , Smartphones, digital cameras, tablet PCs, portable music players, portable game machines, chargers, electronic information devices such as batteries, and the like.
  • Adhesive Composition A (Polymerization of Prepolymer Composition A) 57 parts of n-butyl acrylate (BA) as a monomer component, 16 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 23 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 7 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), trade name as a photopolymerization initiator After blending 0.075 parts of "Irgacure 651" (manufactured by BASF) and 0.075 parts of the trade name "Irgacure 184" (manufactured by BASF), this monomer mixture was partially exposed to ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere.
  • BA n-butyl acrylate
  • CHBA cyclohexyl acrylate
  • HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • a prepolymer composition A (polymerization rate of about 10%) was obtained.
  • Adhesive Composition A In 100 parts of the obtained prepolymer composition A, 0.14 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name "KAYARAD DPHA", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), silane coupling agent (trade name "KBM-403", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 0.3 part was added and mixed uniformly to obtain a pressure-sensitive adhesive composition A. The gel fraction was 84%.
  • Adhesive Composition B (Preparation of oligomer composition) 60 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and 40 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component, 3.5 parts by mass of ⁇ -thioglycerol as a chain transfer agent, and 100 parts by mass of toluene as a polymerization solvent are mixed. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a thermal polymerization initiator, reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then heated to 80 ° C.
  • DICPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • oligomer composition B a solid acrylic oligomer
  • the mass average molecular weight of the oligomer composition was 5100, and the glass transition temperature (Tg) was 130 ° C.
  • Prepolymer Composition B 60 parts by mass of lauryl acrylate (LA), 22 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 8 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and N-vinyl-2 pyrrolidone (NVP) as monomer components for prepolymer formation. 10 parts by mass and 0.015 parts by mass of BASF's "Irgacure 184" as a photopolymerization initiator were blended and polymerized by irradiating with ultraviolet rays to obtain a prepolymer composition B (polymerization rate; about 10%). ..
  • Adhesive Composition B To 100 parts by mass of the obtained prepolymer composition B, 0.07 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 3 parts by mass of the oligomer composition B, and a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added as post-addition components. After adding 0.3 parts by mass of "KBM403" manufactured by Co., Ltd.), these were uniformly mixed to prepare an adhesive composition B. The gel fraction was 60%.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • KBM403 silane coupling agent manufactured by Co., Ltd.
  • Adhesive Composition C (Polymerization of Prepolymer Composition C)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 60 parts of BA, 6 parts of CHA, 18 parts of NVP, 1 part of isostearyl acrylate (iSTA) and 15 parts of 4HBA as a monomer component, and ⁇ -thio as a chain transfer agent.
  • glycerol, 0.2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent were added so that the monomer component was 45%, and nitrogen gas was added. Was allowed to flow, and nitrogen substitution was carried out for about 1 hour with stirring.
  • the reaction vessel was heated to 60 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a prepolymer composition C (polymerization rate of about 10%).
  • Adhesive Composition D (Preparation of oligomer composition)
  • the oligomer composition B was prepared in the same manner as described in the preparation of the pressure-sensitive adhesive B.
  • Prepolymerization of Prepolymer Composition D 67 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) as a monomer component, 15 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 3 parts of HEA, 15 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), as a photopolymerization initiator
  • NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • this monomer mixture is exposed to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere.
  • the prepolymer composition D (polymerization rate of about 10%) was obtained by photopolymerization.
  • Adhesive Composition D Preparation of Adhesive Composition D
  • 5 parts of the oligomer composition B and 0.3 part of 1,6-hexanediol diacrylate (trade name "A-HD-N", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • 0.3 part of a silane coupling agent (trade name "KBM-403", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a pressure-sensitive adhesive composition D.
  • the gel fraction was 82%.
  • Adhesive Composition E (Preparation of oligomer composition and prepolymer composition)
  • the oligomer composition B and the prepolymer composition D were prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive D.
  • Adhesive Composition E In addition to 100 parts of the obtained prepolymer composition D, 5 parts of the oligomer composition B, 0.1 part of 1,6-hexanediol diacrylate (trade name "A-HD-N", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) , 0.3 part of a silane coupling agent (trade name "KBM-403", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a pressure-sensitive adhesive composition E. The gel fraction was 82%.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions A, B, C, D, and E were applied so as to have the thickness shown in Table 1 to form a coating layer.
  • a PET film (“Diafoil MRE75” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 75 ⁇ m, one side of which was subjected to silicone peeling treatment, was bonded as a first release film (light release film).
  • the laminate was photocured by irradiating it with ultraviolet rays from the first release film side with a black light whose position was adjusted so that the irradiation intensity on the irradiation surface directly under the lamp was 5 mW / cm 2, and the results are shown in Table 1.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layers A, B, C, D, and E having the same thickness was obtained.
  • the hard coat composition was applied to one surface of a polyethylene terephthalate base material (PET) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 50 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Then, it was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a hard coat layer having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate base material
  • Example 1 The first release film of the pressure-sensitive adhesive sheet A produced above was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer A was bonded as the first pressure-sensitive adhesive layer to the surface side on which the transparent inorganic layer of the film with the transparent inorganic layer was formed. Subsequently, another pressure-sensitive adhesive sheet B is prepared as the second pressure-sensitive adhesive layer, the first release film is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer B is applied to the surface of the film with the transparent inorganic layer on which the transparent inorganic layer is not formed. I pasted them together.
  • the second release film of the second pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and a white polyethylene terephthalate film (“Lumilar E-20” manufactured by Toray Industries, Inc.) containing 38 ⁇ m-thick titanium oxide particles as a light diffusion layer in the pressure-sensitive adhesive layer B. Lamination was carried out to prepare a decorative laminated film of Example 1.
  • a white polyethylene terephthalate film (“Lumilar E-20” manufactured by Toray Industries, Inc.) containing 38 ⁇ m-thick titanium oxide particles as a light diffusion layer in the pressure-sensitive adhesive layer B.
  • Lamination was carried out to prepare a decorative laminated film of Example 1.
  • Example 2 The decorative laminating film of Example 2 was prepared by the same method as in Example 1 except that the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to the pressure-sensitive adhesive C and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to the thickness shown in Table 1. Made.
  • Example 3 The decorative laminated film of Example 3 was produced by the same method as in Example 1 except that the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to the pressure-sensitive adhesive layer A.
  • Example 4 For decoration of Example 4 by the same method as in Example 1 except that the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to the pressure-sensitive adhesive E and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to the thickness shown in Table 1. A laminated film was produced.
  • Comparative Example 1 The decorative laminated film of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except that the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to the pressure-sensitive adhesive layer D.
  • Comparative Example 2 The decorative laminated film of Comparative Example 2 was produced by the same method as in Example 1 except that the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to the pressure-sensitive adhesive layer E.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 mm was produced by stacking a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets or pressure-sensitive adhesive layers to be measured.
  • a sample punched into a disk shape having a diameter of 7.9 mm was sandwiched between parallel plates to fix the pressure-sensitive adhesive layer, and a viscoelasticity tester (for example, manufactured by TA Instruments, ARES or its equivalent) was used to: The dynamic viscoelasticity was measured under the above conditions, and the storage elastic modulus G'(25 ° C.) [Pa] at 25 ° C. was determined.
  • -Measurement mode Shear mode-Temperature range: -70 ° C to 150 ° C ⁇
  • the protective film (second release film) of the first adhesive layer of the produced decorative adhesive sheet was peeled off and bonded to a glass plate (slide glass product number: S200200 manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.).
  • the decorative film with a glass plate prepared above was visually observed in a three-wavelength light source lamp (fluorescent lamp) environment, and the appearance of Yuzu skin was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Looks smooth under fluorescent light environment
  • ⁇ Yuzu skin (concave and convex shape) is clearly visible under fluorescent light environment
  • Comparative Example 1 the elastic modulus at 25 ° C. of the second adhesive layer is 2.0 ⁇ 10 5 Pa has a high modulus of elasticity, yuzu skin is clearly visible under a fluorescent lamp environment, smooth No texture was obtained.
  • Example 4 are elastic modulus 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less at 25 ° C. of the second pressure-sensitive adhesive layer, the thickness is not less 40 ⁇ m or more, smooth texture with reduced unevenness in the same manner as in Examples 1 to 3 I got a deep sense of depth.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the second pressure-sensitive adhesive layer is not more than 1.8 ⁇ 10 5 Pa
  • Comparative Example 2 has a thickness of less than 40 ⁇ m, the orange peel is clearly visible under a fluorescent lamp environment , A smooth texture could not be obtained.
  • the decorative laminated film of the present invention can decorate the adherend member by a simple process, and can give a smooth texture with less unevenness and a deep feeling of depth.

Abstract

本発明は、第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である加飾用積層フィルム、並びに、第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、厚みが４０μｍ以上である加飾用積層フィルムに関する。

Description

加飾用積層フィルム
　本発明は加飾用積層フィルムに関する。
　近年、スマートフォン等モバイル機器，ＰＣ機器，家電製品等の加飾部材として、様々な白色の加飾部材が市場より求められている。白色の加飾部材を得る手法としては，酸化チタン・酸化亜鉛等の白色顔料を含んだインク塗料を部材に直接印刷するといった手法や、白色顔料を含む加飾用積層フィルムを粘着剤を介して、部材に貼り合わせるといった製法が採用されてきた。
　また、従来のガラスを基盤としたバッチ式製法から、粘着剤付きフィルムをロールとして提供し、生産性を高める手法が検討されている。
　そして、このような加飾用積層フィルムは、印刷等により更に加飾することができ、部材に貼り合わせることができる等、簡易なプロセスで加飾が可能なため生産性に優れることから、より幅広い分野での応用も期待される。
　例えば、特許文献１においては、白色度の高い着色領域を有し、かつ、簡易な作業で短時間に製造可能な、ガラス板と、酸化チタンを含有する白色の樹脂フィルムとを粘着層を介して固着したカバーガラスが開示されている。
　奥行感のある白色の部材を得るため、加飾用積層フィルムにおける正反射界面と拡散反射界面とを分け、バランスをとることで奥行感を実現手法が提案されている。例えば、正反射成分を得るための透明基材として透明高屈酸化物積層フィルム、及び拡散白色反射成分を得るための基材として、酸化チタンや酸化亜鉛粒子等の白色顔料粒子を練り込んだ光拡散層が用いられ、両者を粘着剤を用いて積層することが検討されている。
日本国特開２０１５－１４５９７４号公報
　このような樹脂フィルム等の加飾用積層フィルムは、ガラス等の被着部材の内側に用いると傷つきにくい。さらに、被着部材が外側に位置することとなるため、被着部材の質感を製品にそのまま活かすことができる。
　しかしながら、拡散白色反射成分を得るための光拡散層は、一般的に、酸化チタンや酸化亜鉛等の白色顔料粒子を含んでおり、その表層及び内部は、白色顔料粒子に起因する大きな凹凸形状を有している。この光拡散層を粘着剤を介して透明高屈酸化物積層フィルムに貼り合わせると、光拡散層の凹凸が高屈フィルム表面に影響する。
　透明高屈酸化物積層フィルムは、高い正反射成分を有するため、得られた加飾用積層フィルムをガラス等の被着部材へ貼り合わせた後においても、光拡散層に起因する凹凸形状が柚子肌模様として視認されるという課題がある。
　これは、奥行感のある白色を実現するため、透明高屈酸化物積層フィルムと光拡散層とを粘着剤を介して貼り合わせるといった積層フィルム特有の課題であり、解決が望まれている。
　本願発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡易なプロセスで被着部材を加飾することができ、さらに、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与し得る加飾用積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層の弾性率を特定の範囲とすることにより、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与し得る加飾用積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である加飾用積層フィルム。
〔２〕
　第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、厚みが４０μｍ以上である加飾用積層フィルム。
〔３〕
　前記第一の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上である〔１〕又は〔２〕に記載の加飾用積層フィルム。
〔４〕
　前記透明無機層が、ＮｂＯ、ＳｉＮ、及びＴｉＯ２より選択される少なくとも一種を含む〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の加飾用積層フィルム。
〔５〕
　前記光拡散層が酸化亜鉛粒子、又は酸化チタン粒子を含む〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の加飾用積層フィルム。
　本発明の加飾用積層フィルムは、簡易なプロセスで被着部材を加飾することができ、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与することができる。
図１は、本発明の一実施形態による加飾用積層フィルムの概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態による加飾用積層フィルムの概略断面図である。
　以下、図面を用いて、本発明を実施するための形態について詳述する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
［加飾用積層フィルム］
　図１に、本発明の一実施形態による加飾用積層フィルムの概略断面図を示す。
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、第一の粘着剤層１５、透明無機層１４、基材フィルム１６、第二の粘着剤層１３及び光拡散層１２をこの順に備え、第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である。
　本発明の他の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、第一の粘着剤層１５、透明無機層１４、基材フィルム１６、第二の粘着剤層１３及び光拡散層１２をこの順に備え、第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、厚みが４０μｍ以上である。
＜第一の粘着剤層＞
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、第一の粘着剤層１５を備えることにより、簡易なプロセスで被着部材を加飾することができる。
　第一の粘着剤層１５は、透明粘着剤からなる層であることが好ましい。
　本実施形態の加飾用積層フィルム１は、例えば第一の粘着剤層１５を介して透明な被着部材の内側（視認される側の反対側）に貼付されて用いられることで、被着部材を内側から装飾できる。
　第一の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルムは、第一の粘着剤層の２５℃における弾性率を１．０×１０５Ｐａ以上とすることにより、透明無機層付きフィルムが受ける光拡散層に起因する凹凸形状の影響が抑制されることとなり、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与し得る加飾用積層フィルムとすることができる。
　第一の粘着剤層の２５℃における弾性率は、上記の観点から１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、１．２×１０５Ｐａ以上であることがより好ましい。また、取り扱い性の観点から３．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、２．８×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、２．６×１０５Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
　第一の粘着剤層の弾性率は、下記の方法により測定することができる。
　測定対象である粘着シートまたは粘着剤層を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約２ｍｍの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機（例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ＡＲＥＳまたはその相当品）により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）［Ｐａ］を求めたものを本件における弾性率とする。
　　・測定モード：せん断モード
　　・温度範囲　：－７０℃～１５０℃
　　・昇温速度　：５℃／ｍｉｎ
　　・測定周波数：１Ｈｚ
　第一の粘着剤層の弾性率は、用いる材料や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
　第一の粘着剤層１５を形成する第一の粘着剤は２５℃における弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上であれば特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、及びポリエーテル系粘着剤のいずれかを単独で、或いは、２種類以上を組み合わせて使用することができる。透明性、加工性及び耐久性などの観点から、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
　第一の粘着剤層１５は、被着部材に貼付される際まで剥離ライナーにより保護されていることが好ましい。
　第一の粘着剤層はベースポリマーを含有する第一の粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある）により形成されることが好ましい。ベースポリマーとしては、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。ここで、ベースポリマーとは、第一の粘着剤組成物に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０質量％を超えて含まれる成分を指す。
（１－１）第一の粘着剤組成物
　第一の粘着剤組成物は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートをいう。
　本発明の実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルおよび水酸基含有モノマーをモノマー単位として含有する水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。水酸基を導入する手法は特に制限されないが、例えば、水酸基含有モノマーを共重合する手法が容易におこなうことができる。
　なお、本発明の実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいい、また（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、また（メタ）アクリル酸アルキルはアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルをいう。
　（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルを等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。これらのモノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　前記水酸基含有モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、２～６質量部であることがより好ましい。水酸基含有モノマーを共重合することにより、架橋などによる反応点が付与された水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーとすることとなる。
　本発明の実施形態に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が３０万～２５０万程度であることが望ましい。重量平均分子量が３０万より小さい場合は、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
　また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常－１００℃以上）、好ましくは－１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくくなる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
　また、前記モノマー以外のその他の重合性モノマーとして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、例えば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　前記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルなどが挙げられる。
　前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
　前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
　本発明の実施形態において、その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０～３００質量部であることが好ましく、０～１５０質量部であることがより好ましい。
　なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重合法は特に制限されず、例えば、溶液重合、ＵＶ重合等の活性エネルギー線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などが挙げられる。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など何れでもよい。
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を採用し得る。
　溶液重合などに用い得る重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。重合溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　溶液重合は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０℃～７０℃程度で、５時間～３０時間程度の反応条件で行われる。
　溶液重合などに用い得る重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱重合開始剤を採用し得る。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；などが挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、効果的に重合反応を進行させ得る等の点で、単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．００５質量部～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部～０．７質量部であり、特に好ましくは０．０２質量部～０．５質量部である。
　連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、α－チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどが挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、効果的に重合反応を進行させ得る等の点で、単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下である。
　乳化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乳化剤を採用し得る。乳化剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤；などが挙げられる。
　乳化剤の使用量は、重合安定性や機械的安定性の観点から、単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部～５質量部であり、さらに好ましくは０．４質量部～３質量部であり、特に好ましくは０．５質量部～１質量部である。
　アクリル系ポリマーは、好ましくは、ＵＶ重合、電子線重合などの活性エネルギー線重合によって製造し得る。アクリル系ポリマーは、より好ましくは、ＵＶ重合によって製造し得る。
　ＵＶ重合を行う場合には、好ましくは、光重合開始剤を使用する。
　光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ社製）、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（市販品としては、例えば、商品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、メトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
　光活性オキシム系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムなどが挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。
　ベンジル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンジルなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
　ケタール系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
　アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　光重合開始剤の使用量は、良好な重合性を発現させる等の観点から、単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部～５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部～３質量部であり、特に好ましくは０．０５質量部～１．５質量部であり、最も好ましくは０．１質量部～１質量部である。
　ＵＶ重合を行う場合には、好ましくは、多官能（メタ）アクリレートを使用する。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多官能（メタ）アクリレートを採用し得る。多官能（メタ）アクリレートは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート；ビニル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エポキシアクリレート；ポリエステルアクリレート；ウレタンアクリレート；ブチルジ（メタ）アクリレート；ヘキシルジ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの使用量は、良好な架橋性を発現させる等の観点から、単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部～５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部～３質量部であり、特に好ましくは０．０５質量部～１．５質量部であり、最も好ましくは０．１質量部～１質量部である。
　ＵＶ重合の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なＵＶ重合の方法を採用し得る。このようなＵＶ重合の方法としては、例えば、単量体成分に、光重合開始剤、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを配合し、紫外線を照射する。
　本発明の実施形態において、第一の粘着剤組成物は架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。イソシアネート系架橋剤は密着性および凝集性を付与するため用いられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物が用いられ、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する種々の化合物が含まれる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（商品名タケネートＤ－１１０Ｎ、三井化学社製）などのイソシアネート付加物などがあげられる。なかでも、イソシアヌレート環を有するものが特に好ましく、例えば、長鎖アルキレンジオール変性のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＮ－９９５）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施形態に用いられる架橋剤の含有量は、粘着物性に影響を及ぼさない程度で配合すればよいが、通常（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、０．２～１０質量部含有され、０．５～８質量部含有されていることが好ましく、１～６質量部含有されていることがより好ましい。
　なお、アクリル系粘着剤には、前記例示した以外の架橋剤（ポリアミン化合物、メラミン樹脂、アジリジン誘導体、尿素樹脂）、粘着付与剤、可塑剤、シランカップリング剤、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を適宜に使用することもできる。これらの成分は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　（１－２）第一の粘着剤層の形成方法
　第一の粘着剤層は、例えば、光拡散層と第二の粘着剤層と基材フィルムと透明無機層とをこの順に備える積層体における透明無機層の、基材フィルム側とは反対側の面と、粘着剤層と保護フィルムとの積層体の粘着剤面を貼り合せることにより形成することができる。
　また、前記第一の粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を透明無機層上に塗布し、溶剤等を乾燥除去することにより形成することもできる。粘着剤組成物の塗布にあたっては、適宜に一種以上の溶剤を加えてもよい。
　第一の粘着剤層の厚みは、１～３００μｍであることが好ましく、２～２５０μｍであることがより好ましく、３～２５０μｍであることがさらに好ましく、５～２００μｍであることがよりさらに好ましい。
　第一の粘着剤層の厚さは、ダイヤルゲージにより測定することができる。
　第一の粘着剤組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
　前記加熱乾燥温度は、３０℃～２００℃程度が好ましく、４０℃～１８０℃がより好ましく、８０℃～１６０℃がさらに好ましい。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する第一の粘着剤層を得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、５秒～２０分程度が好ましく、３０秒～１０分がより好ましく、１分～８分がさらに好ましい。
　前記粘着剤組成物が、活性エネルギー線硬化型粘着剤の場合には、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより第一の粘着剤層を形成することができる。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルライトランプ等を用いることができる。
＜透明無機層＞
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、基材フィルム１６と第一の粘着剤層１５との間に透明無機層１４を備える。
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、透明無機層１４を備えることにより第一の粘着剤層１５との界面において高い割合で正反射成分を生み出すことが可能となり、視認した際に光沢感・奥行感を得ることが可能となる。
　透明無機層１４は、金属酸化物及び／又は金属窒化物からなる層であることが好ましい。なお、ここでいう金属酸化物、金属窒化物に含有される金属元素には、Ｓｉ等の半金属元素が包含される。また、金属酸化物及び／又は金属窒化物には、金属酸窒化物が包含される。また、金属酸化物は、単独の金属元素の酸化物（単独酸化物）であってもよく、複数の金属元素の酸化物（複合酸化物）であってもよい。同様に、金属窒化物は、単独の金属元素の窒化物（単独窒化物）であってもよく、複数の金属元素の窒化物（複合窒化物）であってもよい。
　金属元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｚｎなどが挙げられる。
　透明無機層１４の材料としては、より具体的には、例えば、ＣｅＯ２（２．３０）、Ｎｄ２Ｏ３（２．１５）、Ｎｂ２Ｏ５（２．２０）、ＳｉＮＸ（２．０３）、Ｓｂ２Ｏ３（２．１０）、ＴｉＯ２（２．３５）、Ｔａ２Ｏ５（２．１０）、ＺｒＯ２（２．０５）、ＺｎＯ（２．１０）、ＺｎＳ（２．３０）などが挙げられる〔上記各材料の括弧内の数値は屈折率である〕。
　特に、透明無機層１４は、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉより選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、例えばＮｂＯ、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　透明無機層１４の厚みは、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。コストの観点から、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、色味の観点から、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
　透明無機層１４の厚みは、例えば、層の平面に対し垂直方向（厚み方向）の断面を露出させたうえ、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　透明無機層１４の屈折率は１．８以上が好ましく、１．９以上がより好ましい。また、厚み制御性の観点から、透明無機層１４の屈折率は３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
　また、透明無機層１４は屈折率の異なる層の積層体であってもよい。
　なお、加飾用積層フィルム１は透明無機層１４を複数層備えてもよい。例えば、第二の粘着剤層１３と光拡散層１２との間にも透明無機層１４を備えてもよい。
　透明無機層１４に金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の種類によっては、例えば酸化ニオブのように、粘着剤と積層された状態で紫外線を受けると還元される物質もあるため、還元作用を防ぐために、保護層として酸化珪素の層を積層していても良い。
＜基材フィルム＞
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、透明無機層１４と第二の粘着剤層１３との間に基材フィルム１６を備える。
　基材フィルム１６には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリウレタン、アクリル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳなどの単独重合体や共重合体からなるフィルムを用いることができる。これらの部材によれば、透明で光学吸収は少なく、視覚効果に影響を与えることもない。但し、後に基材フィルム１６上に種々の層を形成するため、蒸着やスパッタ等の高温に耐え得るものであることが好ましく、従って、上記材料の中でも、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリウレタンが好ましい。なかでも、耐熱性とコストとのバランスがよいことからポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリルが好ましい。基材フィルム１６は、単層フィルムでもよいし積層フィルムでもよい。加工のし易さ等から、厚さは、例えば、６μｍ～２５０μｍ程度が好ましい。また、基材フィルム１６上に形成される層との付着力を強くするために、プラズマ処理や易接着処理などが施されてもよい。また、詳細は後述するが、基材フィルム１６は遮光性であってもよい。
　基材フィルム１６には、必要に応じて平滑性、或いは防眩性ハードコート層等のハードコート層（図示せず）が形成されていてもよい。ハードコート層が設けられることにより、擦傷性を向上させる事ができる。
　特に平滑性ハードコート層を設けることにより、透明無機層界面での散乱が抑制され、正反射成分を効率よく取り出すことが可能となり、光沢感・奥行感を改善させることができる。
　ハードコート層は、ハードコート組成物から形成することができる。より具体的には、硬化性樹脂を含有する溶液をハードコート組成物として基材フィルム１６に塗布する事により形成できる。
　硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の種類としてはポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等の各種の樹脂があげられる。これら硬化性樹脂は、一種または二種以上を、適宜選択して使用できる。これらの中でも、硬度が高く、紫外線硬化が可能で生産性に優れることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましい。
　ハードコート層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１．０μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３．０μｍ以下、より好ましくは、２．０μｍ以下である。ハードコート層の厚みは、例えば、膜厚計（デジタルダイアルゲージ）を用いて測定することができる。
＜第二の粘着剤層１３＞
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、基材フィルム１６と光拡散層１２との間に第二の粘着剤層１３を備える。
　第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である、又は２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、かつ、厚みが４０μｍ以上である必要がある。
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルムは、第二の粘着剤層の２５℃における弾性率を１．５×１０５Ｐａ以下とすることにより、又は、２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、かつ、厚みを４０μｍ以上とすることにより、光拡散層の有する凹凸形状が基材フィルム１６と透明無機層１４との界面に影響（転写）しづらくなるため、視認した際に凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与し得る加飾用積層フィルムとすることができる。
　第二の粘着剤層の２５℃における弾性率は、上記の観点から１．８×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０５Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、取り扱い性の観点から０．１×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、０．２×１０５Ｐａ以上であることがより好ましく、０．３×１０５Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
　第二の粘着剤層の弾性率は、第一の粘着剤層の弾性率と同様の方法により測定することができる。
　第二の粘着剤層の厚みは、上記の観点から５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤の生産性の観点から２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　第二の粘着剤層の厚さは、ダイヤルゲージにより測定することができる。
　第二の粘着剤層１３は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である、又は２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、かつ、厚みが４０μｍ以上であれば特に限定されず、上述の第一の粘着剤の説明で挙げた材料を用いることができる。
　第二の粘着剤層１３は、透明粘着剤からなる層であることが好ましく、光学特性・耐久性の観点からアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
　第二の粘着剤層はベースポリマーを含有する第二の粘着剤組成物により形成されることが好ましい。
　第二の粘着剤組成物に用いる材料としては、上述の第一の粘着剤組成物と同様のものが挙げられる。
　第二の粘着剤層の２５℃における弾性率は、用いる材料や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
　例えば、弾性率の低い粘着剤層（第二の粘着剤層）を得るためには、アクリル系ベースポリマーが小さな架橋点密度で高いゲル分率を有することが好ましい。小さな架橋密度でゲル分率（架橋構造が導入されているポリマー鎖の比率）を高めるためには、ベースポリマーの分子量（ポリマー鎖の長さ）を大きくすればよい。
　ベースポリマーの分子量は、粘着剤組成物（第二の粘着剤組成物）に用いる重合開始剤の種類や量を調整することにより調整できる。例えば、ラジカル重合では、重量開始剤の量が多いほど、反応系のラジカル濃度が高いため、反応開始点の密度が高く分子量が小さくなる傾向がある。逆に，重合開始剤の量が少ないほど、反応開始点の密度が小さいため、ポリマー鎖が伸長しやすく、分子量が大きくなる傾向がある。
　また架橋剤の添加部数によって、架橋点密度を調整することも可能である。例えばベースポリマーがアクリル系ベースポリマーであり、イソシアネート系架橋剤により架橋構造を導入する場合、架橋剤の配合量は、アクリル系ベースポリマー１００質量部に対して、０．００５～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．３質量部がより好ましく、０．０２～０．１重量部が更に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートにより架橋構造を導入する場合、多官能（メタ）アクリレートの量は、アクリル系ベースポリマー（プレポリマー）１００質量部に対して、０．００５～０．３重量部が好ましく，０．０１～０．２質量部がより好ましく，０．０２～０．１質量部が更に好ましい。
　第二の粘着剤層１３は、被着部材に貼付される際まで剥離ライナーにより保護されていることが好ましい。
　第二の粘着剤層の形成方法としては、上述の第一の粘着剤組成物の説明をそのまま援用し得る。
＜光拡散層＞
　光拡散層１２は入射された光を均一に拡散することができる層であり、白色を呈するフィルム（白色フィルム）であることが好ましい。
　光拡散層を構成する材料は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂及び当該バインダー樹脂中に分散した無機微粒子が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えば、光反射成分を分散できるマトリクスを構成できる透明樹脂が挙げられる。そのような樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、より好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　透明樹脂として、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐久性の観点から、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、透明性の観点から、より好ましくは、シリコーン樹脂が挙げられる。
　シリコーン樹脂としては、例えば、フェニル系シリコーン樹脂、メチル系シリコーン樹脂が挙げられる。好ましくは、フェニル系シリコーン樹脂が挙げられる。
　フェニル系シリコーン樹脂は、完全硬化時において、例えば、シロキサン結合である主骨格に結合するフェニル基を少なくとも有していてもよく、具体的には、主骨格に結合するメチル基およびフェニル基を有し、あるいは、例えば、主骨格に結合するフェニル基のみを有するものであってもよい。好ましくは、フェニル系シリコーン樹脂は、主骨格に結合するメチル基およびフェニル基を有する。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、各種の多塩基酸成分とポリオール成分を、公知の手段で脱水縮合させて得られるポリエステル成分をベースポリマーとするものを用いることが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
　バインダー樹脂の屈折率は、粘着剤等隣接する他の材料との屈折率差の観点から１．３以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。また、散乱性を考慮した際の無機微粒子との屈折率差の観点から１．８以下であることが好ましく、１．７５以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。
　バインダー樹脂の配合量は、形成される光拡散層１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～９０質量部であり、より好ましくは２０質量部～８０質量部である。
　無機微粒子としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては例えば、酸化亜鉛（屈折率：１．９～２．０）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）（屈折率：２．１９）、酸化アルミニウム（屈折率：１．５６～２．６２）、酸化チタン（屈折率：２．４９～２．７４）、酸化ケイ素（屈折率：１．２５～１．４６）が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る光拡散層は、酸化亜鉛粒子、又は酸化チタン粒子を含むことが好ましい。屈折率およびバインダー樹脂との分散性の観点から、所望の屈折率および分散構造を有する光拡散層を形成することができるからである。
　無機微粒子の屈折率は、効率的な光拡散性の観点から１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、拡散性制御の観点から３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．７以下であることがさらに好ましい。
　無機微粒子の平均粒径は、可視光拡散性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、可視光拡散性の観点から１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　光拡散層１２の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましい。コストの観点から、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。また、光拡散性の観点から、１．５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。
　光拡散層１２の屈折率は１．８以上が好ましく、１．９以上がより好ましい。また、光拡散性制御の観点から、光拡散層１２の屈折率は３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
　また、光拡散層１２は屈折率の異なる層の積層体であってもよい。
＜その他の層＞
　本実施形態の加飾用積層フィルム１は、本発明の効果を奏する限りにおいて上述の第一の粘着剤層１５、透明無機層１４、基材フィルム１６、第二の粘着剤層１３及び光拡散層１２の他に、用途に応じてその他の層を備えてもよい。
　例えば、本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルムは、透明無機層１４と光拡散層１２との間に、第二の粘着剤層以外の透明樹脂を含む層を備えていても良い。
　透明樹脂を含む層としては、例えば、透明樹脂層等が挙げられる。
　例えば、本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルム１は、図２に示すように前記透明無機層１４と基材フィルム１６との間に透明樹脂層１７を更に含んでいてもよい。
　また、本実施形態の加飾用積層フィルム１は、光拡散層１２の第二の粘着剤層１３とは反対側に、光学遮蔽層を備えてもよい。光学遮蔽層を備えることで、例えば、本実施形態の加飾用積層フィルム１を電子機器の筐体の装飾に用いた場合に、筐体内部の露見を防ぐことができる。
［加飾用積層フィルムの製造］
　本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルムを製造する方法に特に限定はなく、任意の方法を組み合わせて製造することができる。
　例えば、本発明の実施形態に係る加飾用積層フィルムにおいては、基材フィルム１６上に透明無機層１４を形成し、透明無機層１４上に第一の粘着剤層１５を貼り合せることにより第一の粘着剤層１５を形成してもよい。そして、光拡散層１２上に第二の粘着剤組成物により第二の粘着剤層１３を形成し、基材フィルム１６と光拡散層１２を第二の粘着剤層１３を介して貼り合せることにより加飾用積層フィルムを形成することもできる。
　基材フィルム１６上に透明無機層１４を形成する場合の形成方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。大面積でも厚さを厳密に制御できる点から、スパッタリング法が好ましい。
　透明無機層１４上に第一の粘着剤層１５を形成する場合の形成方法は特に限定されないが、第一の粘着剤層１５は、例えば、前記第一の粘着剤組成物を透明無機層１４上に塗布し、溶剤等を乾燥除去することにより形成することもできる。また、第一の粘着剤層と保護フィルムとの積層体の第一の粘着剤層側の面と、透明無機層１４とを貼り合せることにより形成することもできる。
　光拡散層１２上に第二の粘着剤層１３を形成する場合の形成方法は特に限定されないが、第二の粘着剤層１３は、例えば、前記第二の粘着剤組成物を光拡散層１２上に塗布し、溶剤等を乾燥除去することにより形成することもできる。また、第二の粘着剤層と保護フィルムとの積層体の第二の粘着剤層側の面と、光拡散層１２とを貼り合せることにより形成することもできる。
［加飾用積層フィルムの用途］
　本実施形態の加飾用積層フィルムは、部材の加飾に用いることができる。例えば、透明な被着部材の内側（視認される側の反対側）の面に貼付して用いられる。透明な被着部材としては、例えば、ガラスやプラスチックからなる部材を使用することができるが、これに限定されるものではない。
　本実施形態の加飾用積層フィルムにより装飾された部材の用途としては例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。より具体的には、車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。電子機器および家電機器としてより具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
〔粘着剤組成物Ａの作製〕
　（プレポリマー組成物Ａの重合）
　モノマー成分としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５７部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）１６部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２３部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７部、光重合開始剤としての商品名「イルガキュア６５１」（ＢＡＳＦ社製）０．０７５部および商品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ社製）０．０７５部を配合した後、このモノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、プレポリマー組成物Ａ（重合率約１０％）を得た。
　（粘着剤組成物Ａの調製）
　得られたプレポリマー組成物Ａ１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」、日本化薬社製）０．１４部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業社製）０．３部を添加して均一に混合し、粘着剤組成物Ａを得た。ゲル分率は８４％であった。
〔粘着剤組成物Ｂの作製〕
　（オリゴマー組成物の作製）
　モノマー成分としてメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）６０質量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０質量部、連鎖移動剤としてα－チオグリセロール３．５質量部、および重合溶媒としてトルエン１００質量部を混合し、窒素雰囲気化にて７０℃で１時間攪拌した。次に，熱重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させたのち、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後，反応液を１３０℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤及び未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマー（オリゴマー組成物Ｂ）を得た。オリゴマー組成物の質量平均分子量は５１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
　（プレポリマー組成物Ｂの重合）
　プレポリマー形成用モノマー成分として、ラウリルアクリレート（ＬＡ）６０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２２質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）８質量部、およびＮ－ビニル－２ピロリドン（ＮＶＰ）１０質量部、並びに光重合開始剤としてＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」０．０１５質量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物Ｂ（重合率；約１０％）を得た。
　（粘着剤組成物Ｂの調製）
　得られたプレポリマー組成物Ｂ１００質量部に、後添加成分として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０７質量部、オリゴマー組成物Ｂ　３質量部、およびシランカップリング剤（信越化学（株）製「ＫＢＭ４０３」）０．３質量部を添加したのち、これらを均一に混合して、粘着剤組成物Ｂを調製した。ゲル分率は６０％であった。
〔粘着剤組成物Ｃの作製〕
　（プレポリマー組成物Ｃの重合）
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてＢＡ６０部、ＣＨＡ６部、ＮＶＰ１８部、イソステアリルアクリレート（ｉＳＴＡ）１部および４ＨＢＡ１５部、連鎖移動剤としてα－チオグリセロール０．０８５部、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部、重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が４５％になるように投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を６０℃に加熱し、７時間反応させてプレポリマー組成物Ｃ（重合率約１０％）を得た。
　（粘着剤組成物Ｃの調製）
　このプレポリマー組成物Ｃ（固形分１００部）に、イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（三井化学社製、商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」、固形分濃度７５％）を固形分基準で０．１部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザーＯＬ－１」）０．０１部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン４部、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業社製）０．３部、光反応性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「Ａ－ＤＰＨ」）８部およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「Ａ－ＤＣＰ」）１２部、ならびに光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｇｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）０．７部を加え、均一に混合して、粘着剤組成物Ｃを調製した。ゲル分率は　５７％であった。
〔粘着剤組成物Ｄの作製〕
　（オリゴマー組成物の調製）
　粘着剤Ｂの調製にて記載した方法と同様に、オリゴマー組成物Ｂを調製した。
　（プレポリマー組成物Ｄの重合）
　モノマー成分としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６７部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５部、ＨＥＡ３部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）１５質量部、光重合開始剤としての商品名「イルガキュア６５１」（ＢＡＳＦ社製）０．０５部および商品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ社製）０．０５部を配合した後、このモノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、プレポリマー組成物Ｄ（重合率約１０％）を得た。
　（粘着剤組成物Ｄの調製）
　得られたプレポリマー組成物Ｄ１００部に、オリゴマー組成物Ｂ　５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「Ａ－ＨＤ－Ｎ」、新中村化学工業（株）製）０．３部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業社製）０．３部を添加して均一に混合し、粘着剤組成物Ｄを得た。ゲル分率は８２％であった。
〔粘着剤組成物Ｅの作製〕
　（オリゴマー組成物及びプレポリマー組成物の調製）
　粘着剤Ｄと同様の方法にて、オリゴマー組成物Ｂ及びプレポリマー組成物Ｄを調製した。
　（粘着剤組成物Ｅの調製）
　得られたプレポリマー組成物Ｄ１００部に、オリゴマー組成物Ｂ　５部，１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「Ａ－ＨＤ－Ｎ」、新中村化学工業（株）製）０．１部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業社製）０．３部を添加して均一に混合し、粘着剤組成物Ｅを得た。ゲル分率は８２％であった。
〔粘着シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの作製〕
　表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＦ７５」）を第二剥離フィルム（重剥離フィルム）として、第二剥離フィルム上に上記の粘着剤組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを表１に記載の厚みになるように塗布して塗布層を形成した。この塗布層上に、第一剥離フィルム（軽剥離フィルム）として片面がシリコーン剥離処理された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＥ７５」）を貼り合わせた。この積層体に、第一剥離フィルム側から、ランプ直下の照射面における照射強度が５ｍＷ／ｃｍ２になるように位置調節したブラックライトにより、紫外線を照射して光硬化を行い、表１に記載の厚みの粘着剤層Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを備えた粘着シートを得た。
〔ハードコート組成物の調製〕
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（アイカ工業製「アイカアイトロン　Ｚ８４４－２２ＨＬ」）をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分比率２５％のハードコート組成物を調製した。
〔ハードコート層付き基材フィルムの作製〕
　厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート基材（ＰＥＴ）（三菱ケミカル株式会社製）の一方の面にハードコート組成物を塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、紫外線照射により硬化処理を行い，厚み１．５μｍのハードコート層を形成した。
〔透明無機層付きフィルムの作製〕
　交流スパッタリング装置（ＡＣ：４０ｋＨｚ）にＮｂターゲット（大同特殊鋼株式会社製）を取り付けて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入しながらスパッタリングする事で、ハードコート層上に透明無機層として膜厚６３ｎｍのＮｂＯ層を成膜した。
　上記手法により、透明無機層付きフィルムを作製した。
〔実施例１〕
　上記で作製した粘着シートＡの第一剥離フィルムを剥離し、透明無機層付きフィルムの透明無機層が成膜された面側に第一の粘着剤層として粘着剤層Ａを貼り合せた。続いて、第二粘着剤層として、別の粘着シートＢを準備し、第一剥離フィルムを剥離し、透明無機層付きフィルムの透明無機層が成膜されていない面に、粘着剤層Ｂを貼り合わせた。
　第二の粘着剤シートの第二剥離フィルムを剥離し、粘着剤層Ｂに光拡散層として３８μｍ厚の酸化チタン粒子含有の白色ポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ株式会社製　「ルミラーＥ―２０」）の貼り合わせを実施し、実施例１の加飾用積層フィルムを作製した。
〔実施例２〕
　第二粘着剤層を粘着剤Ｃに変更し、粘着剤層の厚みを表１に記載の厚みに変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、実施例２の加飾積層用フィルムを作製した。
〔実施例３〕
　第二粘着剤層を粘着剤層Ａに変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、実施例３の加飾用積層フィルムを作製した。
〔実施例４〕
　第二粘着剤層を粘着剤Ｅに変更し、粘着剤層の厚みを表１に記載の厚みに変更しに変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、実施例４の加飾用積層フィルムを作製した。
〔比較例１〕
　第二粘着剤層を粘着剤層Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様の手法により比較例１の加飾用積層フィルムを作製した。
〔比較例２〕
　第二粘着剤層を粘着剤層Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様の手法により比較例２の加飾用積層フィルムを作製した。
〔評価〕
［２５℃貯蔵弾性率］
　測定対象である粘着シートまたは粘着剤層を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約２ｍｍの粘着剤層を作製した。この粘着剤層を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機（例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ＡＲＥＳまたはその相当品）により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）［Ｐａ］を求めた。
　　・測定モード：せん断モード
　　・温度範囲　：－７０℃～１５０℃
　　・昇温速度　：５℃／ｍｉｎ
　　・測定周波数：１Ｈｚ
［柚子肌見栄え評価］
　作製した加飾用粘着シートの、第一の粘着剤層の保護フィルム（第二剥離フィルム）を剥離し、ガラス板（松波硝子株式会社製スライドガラス　品番：Ｓ２００２００）への貼り合わせを実施した。
　上記作製したガラス板付き加飾用フィルムを三波長光源ランプ（蛍光灯）環境下で目視にて観察し、以下の判断基準により柚子肌見栄え評価を実施した。◎：蛍光灯環境下で平滑に見える×：蛍光灯環境下で柚子肌（凹凸形状）が明確に視認される
　上記で得られた結果について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の加飾用積層フィルムは、第二の粘着剤層の２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下であり、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感が得られた。一方、第二の粘着剤層の２５℃における弾性率が２．０×１０５Ｐａである比較例１は、弾性率が高いため、蛍光灯環境下で柚子肌が明確に視認され、平滑な質感が得られなかった。
　実施例４は第二の粘着剤層の２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、厚みが４０μｍ以上であり、実施例１～３と同様に凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感が得られた。一方、第二の粘着剤層の２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であるが、厚みが４０μｍ未満である比較例２は、蛍光灯環境下で柚子肌が明確に視認され、平滑な質感が得られなかった。
　本発明の加飾用積層フィルムは、簡易なプロセスで被着部材を加飾することができ、凹凸を抑えた平滑な質感と、深い奥行感を付与することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０２０－０６３２３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　加飾用積層フィルム
１２　光拡散層
１３　第二の粘着剤層
１４　透明無機層
１５　第一の粘着剤層
１６　基材フィルム
１７　透明樹脂層

Claims (5)

  1. 　第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．５×１０５Ｐａ以下である加飾用積層フィルム。
  2. 　第一の粘着剤層、透明無機層、基材フィルム、第二の粘着剤層及び光拡散層をこの順に備え、前記第二の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．８×１０５Ｐａ以下であり、厚みが４０μｍ以上である加飾用積層フィルム。
  3. 　前記第一の粘着剤層は、２５℃における弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上である請求項１又は２に記載の加飾用積層フィルム。
  4. 　前記透明無機層が、ＮｂＯ、ＳｉＮ、及びＴｉＯ２より選択される少なくとも一種を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の加飾用積層フィルム。
  5. 　前記光拡散層が酸化亜鉛粒子、又は酸化チタン粒子を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の加飾用積層フィルム。
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