WO2013011946A1 - 透明粘接着剤および高温保持粘着剤 - Google Patents

透明粘接着剤および高温保持粘着剤 Download PDF

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裕介 杉野
国夫 長崎
浩平 土井
貴文 樋田
雄介 仲山
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent adhesive. Specifically, the present invention relates to a transparent adhesive having a sinterability, which has adhesiveness before sintering and has adhesiveness after sintering.
  • the present invention also relates to a high temperature holding adhesive.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention can form an adhesive member (adhesive film, adhesive tape, etc.), for example, by bonding to a substrate, etc., and the adhesive member is bonded to an adherend (glass, etc.).
  • the adhesive strength can be maintained even when exposed to high temperature environments.
  • a sinterable adhesive typified by an aqueous dispersion of inorganic particles does not have tackiness. For this reason, it is difficult to reattach the adherends.
  • a sinterable adhesive requires time and heat treatment from application to fixation, it is difficult to cut out in a sheet shape such as punching.
  • an adhesive (see, for example, Patent Document 2) has an advantage that the adherends can be fixed instantaneously. However, when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire, the polymer component of the adhesive decomposes. However, there is a problem that it is peeled off from the adherend.
  • the adherends can be fixed instantly, the adherends can be re-attached, and they can be cut out in the form of a sheet, providing excellent workability and being exposed to a high-temperature atmosphere such as in a fire. Development of an adhesive that does not peel off from the adherend is required.
  • JP 2002-173379 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-082775
  • the present invention can fix the adherends instantly, can reattach the adherends, can be cut out in a sheet shape, and is excellent in workability, and in a high-temperature atmosphere such as in a fire. It is an object of the present invention to provide a transparent adhesive having transparency that does not peel off from the adherend even when exposed and has a design property that prevents the design of the adherend from being impaired.
  • Another object of the present invention is to provide a high temperature holding adhesive that can fix the adherends instantly and does not peel off from the adherends even when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire. .
  • the transparent adhesive of the present invention has tackiness before sintering and adhesiveness after sintering.
  • the transparent adhesive of the present invention comprises sinterable particles and a polymer component.
  • the difference between the refractive index of the sinterable particles and the refractive index of the polymer component is 0.02 or less.
  • the yield point of the sinterable particles is 250 ° C. to 800 ° C.
  • the sinterable particles are formed from at least one component selected from silicic acid, boric acid, borosilicate, aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, lithium oxide, and phosphorus oxide.
  • the sinterable particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the content ratio of the sinterable particles is 1% by weight to 150% by weight with respect to the solid content of the transparent adhesive.
  • the polymer component is at least one component selected from a rubber polymer, a silicone polymer, and an acrylic polymer.
  • the polymer component has a crosslinked structure.
  • the crosslinkable monomer is contained in a content ratio of 2.0 wt% to 60 wt% in all monomer components constituting the polymer component.
  • the crosslinkable monomer has at least one functional group selected from an acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, and an amino group.
  • the polymer component contains an antioxidant.
  • the content of the antioxidant is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the solid content of the transparent adhesive.
  • the antioxidant is at least one selected from a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, an amino ether-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • the transparent adhesive of the present invention has a total light transmittance of 80% or more.
  • the transparent adhesive of the present invention has a HAZE value of 30 or less.
  • the transparent adhesive of the present invention is in the form of a sheet.
  • the transparent adhesive of the present invention has a thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the material for forming the polymer component contains a photopolymerization initiator.
  • the transparent adhesive of the present invention is obtained by photopolymerization.
  • the method for producing the transparent adhesive of the present invention comprises: A method for producing the transparent adhesive, A polymerizable syrup is prepared by partially polymerizing a polymerizable composition containing a monomer component used for forming a polymer component and a photopolymerization initiator, and sinterable particles are added to the polymerizable syrup and dispersed uniformly. And photopolymerization (curing) by light irradiation.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention is A pressure-sensitive adhesive containing a polymer component
  • the adhesive strength at 23 ° C. with respect to glass is 1.0 N / 10 mm or more, 30 mm long by 30 mm wide by 3 mm thick glass plate A and 50 mm long by 30 mm wide by 3 mm thick glass plate B each having a size of 30 mm long by 30 mm wide so that the ranges of 30 mm long by 30 mm wide overlap each other.
  • the end portion of the glass plate B where the glass plate A is not bonded is suspended in a suspended state at a height of 150 mm and fixed at 400 ° C. for 30 minutes. When left standing, the glass plate A does not fall.
  • the polymer component is at least one selected from a rubber polymer, a silicone polymer, and an acrylic polymer.
  • the material for forming the polymer component contains a photopolymerization initiator.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention contains inorganic particles.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention is in the form of a sheet.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention has a thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention is obtained by photopolymerization.
  • the adherends can be fixed instantaneously, the adherends can be reattached, and the sheet shape can be cut out, and the workability is excellent. It is possible to provide a transparent adhesive having a transparency that does not peel off from the adherend even when exposed to the bottom, and the design of the adherend is hardly impaired. Moreover, the heat resistance which was very excellent in the transparent adhesive of this invention can be provided by devising the polymer component which can be contained in a transparent adhesive.
  • the transparent adhesive of the present invention has high transparency.
  • the design property of a to-be-adhered body is hard to be impaired.
  • the transparent adhesive of the present invention has a total light transmittance of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more, and particularly preferably 90% or more. .
  • the transparent adhesive of the present invention has a HAZE value of preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably 6 or less. It is.
  • the transparent adhesive of the present invention has tackiness before sintering and adhesiveness after sintering.
  • the transparent adhesive of the present invention means an adhesive before sintering. That is, the transparent adhesive of the present invention is sticky as it is, and exhibits adhesiveness by sintering.
  • Pressure-sensitive As used in this specification is a kind of adhesion as defined in JIS, and is a temporary adhesion that can be adhered by applying a slight pressure. Refers to nature. In addition, since it has cohesive force and elasticity, it adheres strongly, but can be peeled off from a hard smooth surface. An adhesive is a soft solid and does not change state like an adhesive. Since the pressure-sensitive adhesive wets the adherends as they are and resists peeling, when the adherends are bonded together, the adhesive force that can withstand practical use can be instantly exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive has both a liquid property (fluidity) for getting wet to the adherend and a solid property (cohesive force) that resists peeling. Since the pressure-sensitive adhesive is a soft solid, the contact area with the adherend gradually increases by applying pressure or taking time. And since this softness can be maintained for a long time, it has the property of being peeled off when it is desired to peel off.
  • Adhesive refers to the property that, as prescribed by JIS, surfaces of the same or different kinds of solids can be bonded and integrated.
  • the adhesive is a fluid liquid when the adherends are bonded together, and wets and becomes familiar with the adherends. Thereafter, it changes to a solid by heating or chemical reaction, and is firmly bonded at the interface between adherends to exert a force to resist peeling. That is, the adhesive wets with a liquid and adheres with a solid.
  • the transparent adhesive of the present invention contains sinterable particles and a polymer component.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of the transparent adhesive of the present invention.
  • the sinterable particles 20 are dispersed in the polymer component 10.
  • the content of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention is preferably 1% by weight to 150% by weight and more preferably 2% by weight with respect to the solid content of the transparent adhesive. 120 wt%, more preferably 3 wt% to 100 wt%, more preferably 4 wt% to 80 wt%, still more preferably 5 wt% to 70 wt%, and even more preferably 10 wt%. % By weight to 60% by weight, particularly preferably 20% by weight to 50% by weight.
  • the content of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention falls within the above range, the effect that it is very difficult to peel off from the adherend even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire is sufficiently obtained. It can be expressed.
  • the yield point of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention is preferably 250 ° C to 800 ° C, more preferably 250 ° C to 700 ° C, and further preferably 250 ° C to 600 ° C. Particularly preferably, the temperature is from 250 ° C to 500 ° C.
  • the yield point of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention falls within the above range, the effect that it is very difficult to peel off from the adherend even when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire is sufficiently obtained. It can be expressed.
  • any appropriate sinterable particles can be adopted.
  • Such sinterable particles are preferably inorganic particles having sinterability, and more preferably, silicic acid, boric acid, borosilicate, aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, lithium oxide, phosphorus oxide.
  • Sinterable particles formed from at least one component selected from By adopting such sinterable particles, the effect that it is very difficult to peel off from the adherend even when exposed to a high temperature atmosphere such as in a fire can be sufficiently exhibited.
  • the average particle size of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m. Particularly preferably, it is 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention falls within the above range, the effect of being very difficult to peel off from the adherend even when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire is sufficient. Can be expressed.
  • the polymer component in the transparent adhesive of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the transparent adhesive of this invention can express the outstanding heat resistance.
  • the content of the antioxidant in the transparent adhesive of the present invention is preferably from 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.1% by weight to the solid content of the transparent adhesive. It is 3 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight, and particularly preferably 0.7 to 5% by weight. When the content ratio of the antioxidant falls within the above range, the transparent adhesive of the present invention can exhibit much more excellent heat resistance.
  • the antioxidant may be only one kind or two or more kinds.
  • any appropriate antioxidant can be adopted as the antioxidant.
  • an antioxidant Preferably, at least 1 sort (s) chosen from a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, an aminoether antioxidant, and a phosphorus antioxidant is mentioned.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4 -N-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, DL- ⁇ -tocopherol, steer Monocyclic phenolic compounds such as ⁇
  • amine-based antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, Polycondensate of 6,6-tetramethylpiperidineethanol, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3 3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5
  • amino ether antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1- Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1- Butyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,2,
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite , Cyclic neopentanetetrayl bis (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (dinonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl Tris (dinonylphenyl) phosphite, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, di
  • the polymer component in the transparent adhesive of the present invention preferably has a crosslinked structure.
  • the transparent adhesive of the present invention can exhibit very excellent heat resistance.
  • the cross-linked structure can be constructed by any appropriate method.
  • the cross-linked structure is preferably constructed by including a cross-linkable monomer in all monomer components constituting the polymer component.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer in all the monomer components constituting the polymer component is preferably 2.0% by weight to 60% by weight, more preferably 3.0% by weight to 57% by weight. More preferably, it is 5.0 wt% to 55 wt%, particularly preferably 7.0 wt% to 53 wt%, and most preferably 8.0 wt% to 50 wt%.
  • the transparent adhesive of the present invention can exhibit much more excellent heat resistance.
  • the crosslinkable monomer may be one kind or two or more kinds.
  • any appropriate crosslinkable monomer can be adopted as long as it is a monomer capable of building a crosslinked structure.
  • a crosslinkable monomer is preferably a crosslinkable monomer having at least one functional group selected from an acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, and an amino group.
  • Specific examples of such a crosslinkable monomer include, for example, a polyfunctional monomer described later.
  • the content of the polymer component in the transparent adhesive of the present invention is preferably 20% by weight to 99% by weight, more preferably 30% by weight to 95% by weight, based on the solid content of the adhesive. %, More preferably 40% by weight to 90% by weight, and particularly preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the content ratio of the polymer component in the transparent adhesive of the present invention falls within the above range, the effect that it is hardly peeled off from the adherend even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire can be sufficiently exhibited. .
  • any appropriate polymer component can be adopted as long as it is a polymer component that can exhibit tackiness.
  • a polymer component is preferably at least one component selected from a rubber-based polymer, a silicone-based polymer, and an acrylic polymer.
  • the polymer component in the transparent adhesive of this invention may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • any appropriate rubber polymer capable of expressing adhesiveness can be adopted.
  • silicone polymer any appropriate silicone polymer that can exhibit adhesiveness can be adopted.
  • the acrylic polymer any appropriate acrylic polymer that can exhibit adhesiveness can be adopted.
  • the acrylic polymer can be preferably formed from a monomer component essentially comprising an acrylic monomer.
  • the content of the acrylic monomer in the total monomers that can be used to form the acrylic polymer is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 55% by weight to 98% by weight, and still more preferably. It is 60% by weight to 95% by weight, and particularly preferably 65% by weight to 93% by weight. Only one type of acrylic monomer may be used, or two or more types may be used.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group is preferable. Only one (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group may be used, or two or more may be used in combination.
  • (Meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl”.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group examples include (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group, and the like. Is mentioned.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester here means monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group are more preferable. .
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • a polyfunctional monomer can be used as a monomer component capable of forming an acrylic polymer. Any appropriate multifunctional monomer can be adopted as the multifunctional monomer. By employing a polyfunctional monomer, a crosslinked structure can be imparted to the acrylic polymer. Only 1 type may be used for a polyfunctional monomer and it may use 2 or more types together.
  • Examples of the multifunctional monomer include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol.
  • acrylate-based polyfunctional monomers are preferable because of high reactivity, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are more preferable.
  • a polar group-containing monomer As a monomer component capable of forming an acrylic polymer, a polar group-containing monomer can be used. Any appropriate polar group-containing monomer can be adopted as the polar group-containing monomer. By adopting the polar group-containing monomer, it becomes possible to improve the cohesive strength of the acrylic polymer or to improve the adhesive strength of the acrylic polymer. Only 1 type may be used for a polar group containing monomer, and it may use 2 or more types together.
  • polar group-containing monomers examples include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and other carboxyl group-containing monomers or anhydrides thereof (such as maleic anhydride); (meth) acrylic Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, allyl alcohol, etc .; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Jime Amino group-containing monomers such as rua
  • the polar group-containing monomer is preferably a carboxyl group-containing monomer or an anhydride thereof, and more preferably acrylic acid.
  • hydrophilicity is provided by using acrylic acid, for example, the adhesive force to glass increases. For this reason, acrylic acid is preferable for improving the adhesive strength.
  • acrylic acid is preferable for improving the adhesive strength.
  • a glycidyl ether type crosslinking agent is used in combination with acrylic acid, there is a possibility that the adhesive force is remarkably lowered due to the reaction thereof.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used when there is a concern about the above-described corrosion of the metal or a decrease in adhesive force due to the reaction with the glycidyl ether-based crosslinking agent.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone that can impart hydrophilicity adhesion to glass is increased, and corrosion of metals such as sash parts can be suppressed, and adhesion by reaction with glycidyl ether-based crosslinking agents and the like. Can also be suppressed.
  • the monomer component capable of forming an acrylic polymer other copolymerizable monomers can be used. Any appropriate other copolymerizable monomer can be adopted as the other copolymerizable monomer. By adopting other copolymerizable monomers, it is possible to improve the cohesive strength of acrylic polymers, improve the adhesive strength of acrylic polymers, and adjust the refractive index. It becomes. Other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl acid and ethoxyethyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; 2-hydroxyethylacryloyl phosphate Examples of phosphoric acid group-containing monomers; imide group-containing monomers such as cyclohex
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • Adjustment of refractive index is not limited, but is selected from polymers having phenyl skeleton, naphthyl skeleton, biphenyl skeleton, pyridinyl skeleton, styrene skeleton, naphthalene skeleton, sulfone skeleton, fluorene skeleton, bisphenol A skeleton, urethane skeleton, epoxy skeleton, etc.
  • One or more high refractive index materials may be added.
  • the difference between the refractive index of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention and the refractive index of the polymer component in the transparent adhesive of the present invention is preferably Is 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and still more preferably 0.005 or less.
  • the difference between the refractive index of the sinterable particles in the transparent adhesive of the present invention and the refractive index of the polymer component in the transparent adhesive of the present invention falls within the above range, whereby the design of the adherend It is possible to express such high transparency that the property is hardly impaired.
  • the transparent adhesive of the present invention may contain any appropriate other component in addition to the above-mentioned antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the sinterable particles and the polymer component. good.
  • Such other components may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • Other components include, for example, other polymer components, softeners, anti-aging agents, curing agents, plasticizers, fillers, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants ( Pigments and dyes), solvents (organic solvents), surfactants (eg, ionic surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, etc.), crosslinking agents (eg, polyisocyanate crosslinking agents, silicones) System crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, alkyl etherified melamine crosslinking agents, etc.).
  • a thermal polymerization initiator and a photoinitiator may be contained in the material for forming a polymer component.
  • thermal polymerization initiator can be adopted as the thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiators include peroxide polymerization initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxide; 2,2′-azobis-2-methylpropioaminate 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-N, N′-dimethyleneisobutylaminate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 And azo polymerization initiators such as' -azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide; Only one type of thermal polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Such a thermal polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • a reducing agent include ionized salts such as sulfites, hydrogen sulfites, iron, copper, and cobalt salts; amines such as triethanolamine; reducing sugars such as aldose and ketose;
  • the content ratio of the thermal polymerization initiator in the transparent adhesive of the present invention is preferably 5 parts by weight or less with respect to the monomer component used to form the polymer component of the transparent adhesive.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • photopolymerization initiator can be adopted as the photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactive oxime photopolymerization initiators.
  • photopolymerization initiators include photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, ketal photopolymerization initiators, and thioxanthone photopolymerization initiators. Only 1 type may be used for a photoinitiator and it may use 2 or more types together.
  • Examples of the ketal photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)). It is done.
  • Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (for example, trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Examples include dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl) dichloroacetophenone.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include trade name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF).
  • ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like. .
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator in the transparent adhesive of the present invention is preferably 5 parts by weight or less with respect to the monomer component used to form the polymer component of the transparent adhesive.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • the transparent adhesive of the present invention has tackiness before sintering.
  • the transparent adhesive of the present invention has a peel rate of 300 mm / min, a peel angle of 180 °, and 23 ° C., preferably 0.1 N / 10 mm to 15 N / 10 mm before sintering. More preferably 0.5 N / 10 mm to 10 N / 10 mm, still more preferably 1 N / 10 mm to 10 N / 10 mm, and particularly preferably 2 N / 10 mm to 9 N / 10 mm.
  • the adherends can be fixed instantly, the adherends can be reattached, and the sheet can be cut out in a sheet shape. Can exhibit high tackiness. A specific method for measuring the adhesive strength will be described later.
  • the transparent adhesive of the present invention has sinterability.
  • Arbitrary appropriate temperature can be employ
  • any suitable form can be adopted for the transparent adhesive of the present invention.
  • Examples of the form of the transparent adhesive of the present invention include a sheet form and a tape form.
  • the form of the transparent adhesive of the present invention is a sheet, it can be used as an adhesive sheet.
  • the transparent adhesive of the present invention may have a form in which a sheet or tape is wound into a roll.
  • the transparent adhesive of the present invention may have a form in which sheets or tapes are laminated.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. It is. When the thickness of the transparent adhesive of the present invention is within the above range, the handleability as an adhesive sheet is excellent.
  • the transparent adhesive of the present invention can be manufactured by any appropriate method as long as it is a manufacturing method capable of obtaining an adhesive containing sinterable particles and a polymer component.
  • a polymerizable composition containing a monomer component used for forming a polymer component and any appropriate photopolymerization initiator is partially polymerized to be polymerizable.
  • a syrup is prepared, sinterable particles are added to the polymerizable syrup and dispersed uniformly, and then coated on any appropriate base material (separator, etc.) and irradiated with light for photopolymerization (curing). The method of letting it be mentioned.
  • any suitable conditions can be adopted for conditions such as light source, irradiation energy, irradiation method, and irradiation time during light irradiation.
  • active energy rays used for light irradiation include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays. Preferably it is an ultraviolet-ray.
  • Examples of irradiation with active energy rays include irradiation with a black light lamp, a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
  • heating may be applied. Any appropriate heating method can be adopted as the heating method. Examples of the heating method include a heating method using an electric heater, a heating method using electromagnetic waves such as infrared rays, and the like.
  • the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention has tackiness, and has tackiness or adhesiveness after being exposed to a high temperature.
  • the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention means a high temperature holding pressure-sensitive adhesive having adhesiveness before being exposed to a high temperature.
  • the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention has a peel rate of 50 mm / min, a peel angle of 180 °, and an adhesive strength at 23 ° C. of 1.0 N / 10 mm or more, preferably 1.0 N / 10 mm to 15 N / 10 mm. More preferably, it is 1.0 N / 10 mm to 10 N / 10 mm, still more preferably 1.0 N / 10 mm to 8 N / 10 mm, and particularly preferably 1.5 N / 10 mm to 6 N / 10 mm.
  • the adherends can be fixed instantly, the adherends can be reattached, and the sheet can be cut out in a sheet shape. Can exhibit high tackiness. A specific method for measuring the adhesive strength will be described later.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention comprises a glass plate A having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm, and a glass plate B having a length of 50 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the end portion of the glass plate B where the glass plate A is not bonded is suspended at a height of 150 mm.
  • the glass plate A is fixed and allowed to stand in an atmosphere of 400 ° C. for 30 minutes, the glass plate A does not fall. Details of this high-temperature adhesiveness evaluation method will be described later.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention contains a polymer component.
  • the polymer component in the high temperature holding adhesive of the present invention preferably has a crosslinked structure.
  • the high temperature holding pressure sensitive adhesive of the present invention can exhibit very excellent heat resistance.
  • the cross-linked structure is the same as that described above in the section “Transparent adhesive”.
  • the content of the polymer component in the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 20% by weight to 99% by weight, more preferably 30% by weight to 95% by weight, based on the solid content of the high temperature holding pressure sensitive adhesive. More preferably, it is 40% by weight to 90% by weight, and particularly preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the content ratio of the polymer component in the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention falls within the above range, the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is very peeled from the adherend even when exposed to a high-temperature atmosphere such as in a fire. The effect of being difficult can be fully expressed.
  • the polymer component in the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is the same as that described in the above section “Transparent adhesive”.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention may contain inorganic particles.
  • FIG. 2 is an example of a schematic cross-sectional view when the high temperature holding adhesive of the present invention contains inorganic particles.
  • inorganic particles 21 are dispersed in the polymer component 11.
  • the content ratio of the inorganic particles in the high temperature holding pressure sensitive adhesive of the present invention is preferably 1% by weight to 80% by weight with respect to the solid content of the high temperature holding pressure sensitive adhesive. %, More preferably 5% to 70% by weight, still more preferably 10% to 60% by weight, and particularly preferably 20% to 50% by weight.
  • the content ratio of the inorganic particles in the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention falls within the above range, the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is very peeled from the adherend even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire. The effect of being difficult can be fully expressed.
  • the inorganic particles in the high temperature holding pressure sensitive adhesive of the present invention preferably include two or more types of inorganic particles having different yield points.
  • the inorganic particles in the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention contain two or more kinds of inorganic particles having different yield points, the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit very excellent heat resistance.
  • the yield point of the inorganic particles in the high temperature holding adhesive of the present invention is preferably 250 ° C. to 800 ° C., more preferably 250 ° C. to 700 ° C., further preferably 250 ° C. to 600 ° C., particularly preferably. Is between 250 ° C and 500 ° C.
  • the yield point of the inorganic particles in the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention falls within the above range, the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is very peeled from the adherend even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire. The effect of being difficult can be fully expressed.
  • the yield point of the inorganic particles having the lowest yield point is preferably 250 ° C to 800 ° C, more preferably 250 ° C to 700 ° C, and still more preferably. It is 250 ° C to 600 ° C, and particularly preferably 250 ° C to 500 ° C.
  • the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit much more excellent heat resistance.
  • any appropriate inorganic particles can be adopted as the inorganic particles.
  • Such inorganic particles are preferably inorganic particles formed from at least one component selected from silicic acid, boric acid, borosilicate, aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, lithium oxide, and phosphorus oxide. .
  • the high temperature holding adhesive of the present invention can sufficiently exhibit the effect that it is hardly peeled off from the adherend even when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire.
  • the average particle size of the inorganic particles in the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably. 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the high temperature holding pressure sensitive adhesive of the present invention contains an antioxidant, the high temperature holding pressure sensitive adhesive of the present invention can exhibit very excellent heat resistance.
  • the content ratio of the antioxidant in the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 0.3% by weight with respect to the solid content of the high temperature holding pressure sensitive adhesive. % To 8% by weight, more preferably 0.5% to 6% by weight, and particularly preferably 0.7% to 5% by weight. When the content ratio of the antioxidant falls within the above range, the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit much more excellent heat resistance.
  • the antioxidant may be only one kind or two or more kinds.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention may contain any appropriate other component.
  • Such other components may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • any suitable form can be adopted for the high temperature holding adhesive of the present invention.
  • Examples of the form of the high temperature holding adhesive of the present invention include a sheet form and a tape form.
  • the form of the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is a sheet, it can be used as a high temperature holding pressure sensitive adhesive sheet.
  • the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention may have a form in which a sheet or tape is wound into a roll.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention may have a form in which sheets or tapes are laminated.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. is there. If the thickness of the high temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention is within the above range, the handleability as a high temperature holding pressure sensitive adhesive sheet is excellent.
  • the high temperature holding adhesive of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • a polymerizable syrup is obtained by partially polymerizing a polymerizable composition containing a monomer component used to form a polymer component and any appropriate photopolymerization initiator. If necessary, inorganic particles are added to the polymerizable syrup and dispersed uniformly, and then coated on any appropriate substrate (separator, etc.) and irradiated with light for photopolymerization (curing). ).
  • any suitable conditions can be adopted for conditions such as light source, irradiation energy, irradiation method, and irradiation time during light irradiation.
  • active energy rays used for light irradiation include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays. Preferably it is an ultraviolet-ray.
  • Examples of irradiation with active energy rays include irradiation with a black light lamp, a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
  • heating may be applied. Any appropriate heating method can be adopted as the heating method. Examples of the heating method include a heating method using an electric heater, a heating method using electromagnetic waves such as infrared rays, and the like.
  • the separators and cover separators used in the following examples were each a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “MRN38”, Mitsubishi Chemical Polyester Film) with a thickness of 38 ⁇ m, one side of which was subjected to silicone-based mold release treatment. Used). When performing various evaluations, the separator and the cover separator were appropriately peeled off.
  • peeling speed tensile speed
  • the laminate (L) after the test was dropped vertically from 5 cm above the separately prepared glass plate, and the adherend (A) and the adherend (B) were not peeled off. What peeled off was set as x.
  • the combination of the adherend (A) and the adherend (B) was as follows.
  • High temperature tack test * 1 The adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were cut out to 30 mm ⁇ 50 mm and bonded to a 30 mm ⁇ 30 mm glass plate to prepare a test body in which the adhesive was protruded 20 mm from the glass plate.
  • the test body was affixed to a stainless steel jig as shown in FIG. 4, and further fixed between stainless steel plates using fixing screws.
  • the test body fixed to the jig was placed in an electric furnace maintained at 200 ° C., and allowed to stand in a high temperature atmosphere for 10 minutes under the condition of a temperature increase rate of 15 ° C./min.
  • test body is taken out, the adhesion state of the test body and the glass plate is visually observed, ⁇ when the test body and the glass plate are not peeled, ⁇ when the peeling of the test body and the glass plate is less than half, The case where the test body and the glass plate were peeled off by half or more was evaluated as x.
  • High temperature adhesion test * 2 Using the adhesives obtained in Examples and Comparative Examples, a test specimen was prepared and fixed to a jig in the same manner as the high-temperature tack test * 1. Then, it put into the electric furnace hold
  • test specimen is taken out, the adhesion state of the test specimen and the glass plate is visually observed, and the case where the test specimen and the glass plate are not peeled is evaluated as ⁇ , and the case where the test specimen and the glass plate are peeled is evaluated as x. did.
  • the test specimen fixed to the jig was placed in an electric furnace maintained at 400 ° C. and allowed to stand for 30 minutes. Then, the test body was taken out and it was confirmed whether the glass plate A fell. ⁇ : The glass plate A does not fall. X: The glass plate A falls.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a black light lamp When the viscosity reached an appropriate level, the lamp was turned off and the nitrogen blowing was stopped, and a partially polymerized composition having a polymerization rate of 5%.
  • a photopolymerizable syrup (1-A) was prepared.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a black light lamp When the viscosity reached an appropriate level, the lamp was turned off and the nitrogen blowing was stopped, and a partially polymerized composition having a polymerization rate of 5%.
  • a photopolymerizable syrup (1-B) was prepared.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a black light lamp When the viscosity reached an appropriate level, the lamp was turned off and the nitrogen blowing was stopped, and a partially polymerized composition having a polymerization rate of 5%.
  • a photopolymerizable syrup (1-C) was prepared.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a black light lamp When the viscosity reached an appropriate level, the lamp was turned off and the nitrogen blowing was stopped, and a partially polymerized composition having a polymerization rate of 5%.
  • a photopolymerizable syrup (1-D) was prepared.
  • the reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was set to 130 ° C., and toluene, chain transfer agent, and unreacted monomer were removed by drying to obtain a solid tackifier (1-A).
  • the tackifier (1-A) obtained had a glass transition temperature of 144 ° C. and a weight average molecular weight of 4300.
  • Example 1-1 Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1: 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and a phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured, VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • a cover separator is used, a black light lamp is used as a light source, ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated for 5 minutes to cure, and a sheet-like transparent adhesive (1-1) having a thickness of 150 ⁇ m is formed. Manufactured. The obtained transparent adhesive (1-1) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1-2 Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1: 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and enamel frit (manufactured by Takara Standard Co., Ltd., CY0098M1, yield point: about 500 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • enamel frit manufactured by Takara Standard Co., Ltd., CY0098M1, yield point: about 500 ° C., average particle size: 10 ⁇ m
  • Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and a phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured, yield point: 397 ° C., average particle size: 3 ⁇ m): 50 parts by weight were added and uniformly dispersed with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and a phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured by VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 100 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • Photopolymerizable syrup (1-B) obtained in Synthesis Example 1-2 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and a phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured, VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and a phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured, VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 200 ⁇ m.
  • a cover separator is used, a black light lamp is used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated for 5 minutes to cure, and a sheet-like transparent adhesive (1-6) having a thickness of 200 ⁇ m is obtained. Manufactured. The resulting transparent adhesive (1-6) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Photopolymerizable syrup (1-D) obtained in Synthesis Example 1-4 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) ) (Nippon Kasei Co., Ltd.): 10 parts by weight, tackifier obtained in Synthesis Example 1-5 (1-A): 10 parts by weight, phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point) : 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 20 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • tackifier obtained in Synthesis Example 1-5 (1-A): 10 parts by weight, phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd., VY01
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator is used, a black light lamp is used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated for 5 minutes to cure, and a sheet-like transparent adhesive (1-7) having a thickness of 150 ⁇ m is obtained.
  • ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated for 5 minutes to cure, and a sheet-like transparent adhesive (1-7) having a thickness of 150 ⁇ m is obtained.
  • Manufactured The obtained transparent adhesive (1-7) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Photopolymerizable syrup (1-C) obtained in Synthesis Example 1-3 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and phosphate frit (Takara Standard Co., Ltd.) Manufactured, VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator is used and a black light lamp is used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (1-C1) having a thickness of 150 ⁇ m. did.
  • the obtained adhesive (1-C1) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1 0.1 part by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) is added to 100 parts by weight so that the thickness becomes 150 ⁇ m. It coated on the peeling process surface of a separator. A cover separator is used and a black light lamp is used as a light source, which is cured by irradiation with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (1-C2) having a thickness of 150 ⁇ m. did. The obtained adhesive (1-C2) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Photopolymerizable syrup (1-A) obtained in Synthesis Example 1-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and organic fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-1000, average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • organic fine particles manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-1000, average particle size: 10 ⁇ m
  • a cover separator is used and a black light lamp is used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (1-C3) having a thickness of 150 ⁇ m. did.
  • the obtained adhesive (1-C3) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the transparent adhesives obtained in Examples 1-1 to 1-7 can immobilize adherends instantly, reattach the adherends, and cut out in sheet form. It was excellent in workability, etc., and had transparency so that it was not peeled off from the adherend even when exposed to a high temperature atmosphere such as a fire, and the design of the adherend was hardly impaired.
  • the adhesive obtained in Comparative Example 1-1 had a low total light transmittance, a large HAZE value, and the design of the adherend was significantly impaired.
  • the adhesive obtained in Comparative Example 1-2 had a marked decrease in adhesion after sintering.
  • the adhesive obtained in Comparative Example 1-3 had a large HAZE value, and the design of the adherend was impaired. In addition, the adhesive obtained in Comparative Example 1-3 had a marked decrease in adhesion after sintering.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a black light lamp When the viscosity reached an appropriate level, the lamp was turned off and the nitrogen blowing was stopped, and a partially polymerized composition having a polymerization rate of 5%.
  • a photopolymerizable syrup (2-A) was prepared.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • tackifier (1-A) obtained in Synthesis Example 1-5 10 parts by weight
  • phosphoric acid frit Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a black light lamp as a light source with a cover separator, cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes, and a sheet-like transparent adhesive (2-1) having a thickness of 150 ⁇ m Manufactured.
  • the obtained transparent adhesive (2-1) was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) ) (Nippon Kasei Co., Ltd.): 50 parts by weight, tackifier (1-A) obtained in Synthesis Example 1-5: 10 parts by weight, phosphoric acid frit (Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point) : 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 20 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • tackifier (1-A) obtained in Synthesis Example 1-5 10 parts by weight
  • phosphoric acid frit Teakara Standard Co., Ltd., VY
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a black light lamp as a light source with a cover separator and curing by irradiating with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes, a sheet-like transparent adhesive (2-2) having a thickness of 150 ⁇ m is obtained.
  • the obtained transparent adhesive (2-2) was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight, urethane acrylate (trade name “EBECRYL 9260”, Daicel-Sitec Co., Ltd.): 3 parts by weight, tackifier obtained in Synthesis Example 1-5
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator is used, a black light lamp is used as a light source, ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes, and a sheet-like transparent adhesive (2-3) having a thickness of 150 ⁇ m is formed.
  • ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes, and a sheet-like transparent adhesive (2-3) having a thickness of 150 ⁇ m is formed.
  • the obtained transparent adhesive (2-3) was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 parts by weight, obtained in Synthesis Example 1-5
  • Tackifier (1-A): 10 parts by weight, phosphoric acid frit (manufactured by Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 20 parts by weight are added and uniformly with a disper Distributed.
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator is used and a black light lamp is used as a light source, which is cured by irradiation with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (2-C1) having a thickness of 150 ⁇ m. did.
  • the obtained adhesive (2-C1) was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the transparent adhesive obtained in Examples 2-1 to 2-3 had little peeling from the glass plate even when exposed to a high temperature of 200 ° C., and was further exposed to a high temperature of 700 ° C. Even in this case, it was confirmed that the glass plate was not peeled off.
  • the adhesive obtained in Reference Example 2-1 peels more than half from the glass plate when exposed to a high temperature of 200 ° C., and is completely glass when exposed to a high temperature of 700 ° C. It was confirmed that it peeled from the plate.
  • the transparent adhesives obtained in Examples 2-1 to 2-3 have such transparency that the design properties of the adherends are not easily damaged, and the adherends can be fixed instantaneously,
  • the adherends can be reattached and cut out in sheet form for excellent workability, and even when exposed to a high temperature atmosphere such as in a fire, they do not peel off from the adherend, making them heat resistant. It turns out to be very good.
  • Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 parts by weight, obtained in Synthesis Example 1-5
  • phosphoric acid frit manufactured by Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m
  • amino ether antioxidant Trade name “TINUVIN123” (manufactured by BASF): 1 part by weight was added and dispersed uniformly with a disper.
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a black light lamp as a light source with a cover separator and curing by irradiating with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes, a sheet-like transparent adhesive (3-1) having a thickness of 150 ⁇ m is obtained.
  • the obtained transparent adhesive (3-1) was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 3-2 Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1: 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 parts by weight, obtained in Synthesis Example 1-5
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a black light lamp as a light source with a cover separator, cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes, a sheet-like transparent adhesive (3-2) having a thickness of 150 ⁇ m Manufactured.
  • the obtained transparent adhesive (3-2) was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 3-3 Photopolymerizable syrup (2-A) obtained in Synthesis Example 2-1: 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 parts by weight, obtained in Synthesis Example 1-5
  • the obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator is used, a black light lamp is used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes to obtain a sheet-like transparent adhesive (3-3) having a thickness of 150 ⁇ m.
  • ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) are irradiated and cured for 5 minutes to obtain a sheet-like transparent adhesive (3-3) having a thickness of 150 ⁇ m.
  • Manufactured The obtained transparent adhesive (3-3) was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the transparent adhesives obtained in Examples 3-1 to 3-3 showed little peeling from the glass plate even when exposed to a high temperature of 200 ° C., and were further exposed to a high temperature of 700 ° C. Even in this case, it was confirmed that the glass plate was not peeled off.
  • the adhesive obtained in Reference Example 3-1 peels more than half from the glass plate when exposed to a high temperature of 200 ° C., and is completely glass when exposed to a high temperature of 700 ° C. It was confirmed that it peeled from the plate.
  • the transparent adhesives obtained in Examples 3-1 to 3-3 have transparency such that the design properties of the adherends are not easily impaired, and can fix the adherends instantly,
  • the adherends can be reattached and cut out in sheet form for excellent workability, and even when exposed to a high temperature atmosphere such as in a fire, they do not peel off from the adherend, making them heat resistant. It turns out to be very good.
  • a photopolymerizable syrup (4-A) as a composition was prepared.
  • Photopolymerizable syrup (4-A) obtained in Synthesis Example 4-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether: 10 50 parts by weight and phosphoric acid frit (manufactured by Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m): 50 parts by weight were added and dispersed uniformly with a disper. The obtained dispersion was coated on the separation-treated surface of the separator so as to have a thickness of 100 ⁇ m.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether 10 50 parts by weight
  • phosphoric acid frit manufactured by Takara Standard Co., Ltd., VY0144, yield point: 397 ° C., average particle size: 10 ⁇ m
  • a cover separator was used, and a black light lamp was used as a light source, which was cured by irradiation with ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (4-1) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the results are shown in Table 7.
  • Photopolymerizable syrup (4-A) obtained in Synthesis Example 4-1 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.1 part by weight and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether: 10 A part by weight was added, and coating was performed on the release-treated surface of the separator so as to have a thickness of 100 ⁇ m.
  • a cover separator was used, and a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) were irradiated and cured for 5 minutes to produce a sheet-like adhesive (4-C1) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the results are shown in Table 7.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained in Example 4-1 can immobilize the adherends instantaneously and does not peel off from the adherends even when exposed to a high temperature atmosphere.
  • the transparent adhesive of the present invention can instantly fix the adherends together, allows the adherends to be reattached, and even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire. Does not peel off. Moreover, the heat resistance which was very excellent in the transparent adhesive of this invention can be provided by devising the polymer component which can be contained in a transparent adhesive. Therefore, the transparent adhesive of the present invention can be effectively used not only in applications that are not exposed to a high temperature atmosphere but also in applications that are exposed to a high temperature atmosphere.
  • the transparent adhesive of the present invention further has very excellent transparency. Therefore, the transparent adhesive of the present invention does not impair the design of the adherend when it is attached to the adherend.
  • the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention can immobilize adherends instantaneously and does not peel off from the adherends even when exposed to a high-temperature atmosphere such as a fire. Therefore, the high-temperature holding pressure-sensitive adhesive of the present invention can be effectively used not only for applications that are not exposed to a high-temperature atmosphere but also for applications that are exposed to a high-temperature atmosphere.
  • the transparent adhesive and the high temperature holding adhesive of the present invention are, for example, as a building material, a wooden house such as a conventional shaft construction method or a frame wall construction method, a reinforced concrete construction house, a lightweight steel construction or a heavy steel construction steel construction house, General houses such as prefabricated construction houses, high-rise apartments, high-rise apartments, middle- and low-rise apartments, apartment buildings such as apartments, coffee shops, restaurants, office buildings, department stores, supermarkets, indoor parking lots, movie theaters, hotels, various sports facilities, Gymnasiums, concert halls, dome-shaped baseball stadiums and soccer fields, indoor soccer fields, indoor pools, factory buildings, and other external buildings, exterior wall materials, exterior wall finishing materials, interior wall materials, interior wall finishing materials, wall insulation materials, Ceiling material, ceiling finishing material, roofing material, flooring material, floor finishing material, partition material, bathroom wall material, flooring material and ceiling material and their finishing material, kitchen wall material Interior materials and surface finish of various doors such as wood and ceiling materials and their finishing materials, toilet wall materials and floor materials and ceiling materials and their finishing materials, pillar
  • interior materials or surface finishing materials of fire prevention equipment such as exhaust ducts, fire doors and fire shutters, furniture surface finishing materials such as tables, door surface finishing materials, window glass surface finishing materials, furniture surface finishing materials such as tables, It can be used for anti-scattering materials and surface finishing materials such as window glass, mirrors and tiles, surface finishing materials for signboards and electronic signage, and roll screens.
  • body protection materials for ships, aircraft, automobiles, railway vehicles, inner and outer wall materials, ceiling materials, roofing materials, floor materials, surface protection materials for printed materials that are attached to the inside and outside of railway vehicles, and surfaces of inkjet media materials It can be used for a protective material, an external protective material or an internal protective material for a solar cell, a battery protective material such as a lithium ion battery, or an electric / electronic device member such as a partition inside an electric device. Furthermore, it can also be used as an ashtray peripheral tool, a surface finishing material of a trash can, a front panel of a pachinko machine, or a casing protective material.

Abstract

 被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有する、透明粘接着剤を提供する。 本発明の透明粘接着剤は、焼結前は粘着性を有し、焼結後は接着性を有する。

Description

透明粘接着剤および高温保持粘着剤
 本発明は、透明粘接着剤に関する。詳細には、焼結性を有する透明粘接着剤であって、焼結前には粘着性を有し、焼結後には接着性を有する、透明粘接着剤に関する。
 また、本発明は、高温保持粘着剤に関する。本発明の高温保持粘着剤は、例えば、基材等に貼り合わせることで粘着部材(粘着フィルムや粘着テープなど)を形成することができ、該粘着部材を被着体(ガラス等)に貼り合わせて高温環境下に曝しても粘着力を保持できる。
 無機粒子の水分散体に代表される焼結性接着剤(例えば、特許文献1参照)は、粘着性を有さない。このため、被着体同士の貼り直しが困難である。また、このような焼結性接着剤は、塗工してから固定化するまでに時間や熱処理が必要であるため、打ち抜き加工などのシート形状での切り出しが困難である。
 一方、粘着剤(例えば、特許文献2参照)は、被着体同士を瞬時に固定化できるという利点があるが、火災時など高温雰囲気下に曝された場合に、粘着剤のポリマー成分が分解し、被着体から剥がれてしまうという問題がある。
 そこで、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、粘接着剤の開発が求められる。
 さらに、粘接着剤の透明性が低いと、被着体の意匠性が損なわれるという問題が生じ得る。
特開2002-173379号公報 特開2005-082775号公報
 本発明は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有する、透明粘接着剤を提供することを目的とする。
 また、本発明は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、高温保持粘着剤を提供することを目的とする。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結前は粘着性を有し、焼結後は接着性を有する。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分を含む。
 好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の屈折率と上記ポリマー成分の屈折率との差が0.02以下である。
 好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の屈伏点が250℃~800℃である。
 好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子が、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される。
 好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の平均粒子径が0.1μm~1000μmである。
 好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の含有割合が、上記透明粘接着剤の固形分に対して1重量%~150重量%である。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分が架橋構造を有する。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中に架橋性モノマーを2.0重量%~60重量%の含有割合で含む。
 好ましい実施形態においては、上記架橋性モノマーが、アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分が酸化防止剤を含む。
 好ましい実施形態においては、上記酸化防止剤の含有割合が、上記透明粘接着剤の固形分に対して0.1重量%~10重量%である。
 好ましい実施形態においては、上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミノエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種である。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、全光線透過率が80%以上である。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、HAZE値が30以下である。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、シート状である。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、厚みが1μm~1000μmである。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分を形成するための材料が光重合開始剤を含む。
 好ましい実施形態においては、本発明の透明粘接着剤は、光重合によって得られる。
 本発明の透明粘接着剤の製造方法は、
 上記透明粘接着剤の製造方法であって、
 ポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分と光重合開始剤を含む重合性組成物を一部重合させて重合性シロップを調製し、該重合性シロップに焼結性粒子を添加して均一に分散させ、光照射して光重合(硬化)させる。
 本発明の高温保持粘着剤は、
 ポリマー成分を含む粘着剤であって、
 ガラスに対する23℃での粘着力が1.0N/10mm以上であり、
 縦30mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Aと縦50mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Bとを、それぞれの縦30mm×横30mmの範囲が重なるように縦30mm×横30mmの大きさの該粘着剤によって貼り合わせて固定化した状態で、該ガラス板Bの該ガラス板Aが貼り合わせられていない箇所の端部を高さ150mmで宙吊り状態にして固定させ、400℃雰囲気で30分間静置した際、該ガラス板Aが落下しない。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種である。
 好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分を形成するための材料が光重合開始剤を含む。
 好ましい実施形態においては、本発明の高温保持粘着剤は、無機粒子を含む。
 好ましい実施形態においては、本発明の高温保持粘着剤は、シート状である。
 好ましい実施形態においては、本発明の高温保持粘着剤は、厚みが1μm~1000μmである。
 好ましい実施形態においては、本発明の高温保持粘着剤は、光重合によって得られる。
 本発明によれば、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有する、透明粘接着剤を提供することができる。また、透明粘接着剤に含み得るポリマー成分を工夫することにより、本発明の透明粘接着剤に非常に優れた耐熱性を付与できる。
 また、本発明によれば、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、高温保持粘着剤を提供することができる。
本発明の透明粘接着剤の概略断面図の一例である。 本発明の高温保持粘着剤の概略断面図の一例である。 高温雰囲気下に曝された場合の剥がれ性を評価するための方法の概略図である。 高温粘着性および高温接着性を評価するための方法の概略図である。 高温粘接着性の評価方法を示す概略図である。
≪透明粘接着剤≫
 本発明の透明粘接着剤は、高い透明性を有する。本発明の透明粘接着剤が高い透明性を有することにより、被着体の意匠性が損なわれ難い。
 本発明の透明粘接着剤は、全光線透過率が、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
 本発明の透明粘接着剤は、HAZE値が、好ましくは30以下であり、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは15以下であり、特に好ましくは10以下であり、最も好ましくは6以下である。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結前は粘着性を有し、焼結後は接着性を有する。ここで、本発明の透明粘接着剤は、焼結前の粘接着剤を意味する。すなわち、本発明の透明粘接着剤は、そのままで粘着性を有し、焼結を行うことによって、接着性が発現される。
 本明細書でいう「粘着」(Pressure-sensitive Adhesive)とは、JISで規定されているように、接着の一種であって、一時的な接着であり、わずかな圧力を加えただけで接着できる性質をいう。また、凝集力と弾性を有しているため、強く接着する反面、硬い平滑面からは剥がすこともできる性質をいう。粘着剤は柔らかい固体であり、接着剤のように状態の変化を起こさない。粘着剤は、そのままの状態で被着体に濡れ、剥離に抵抗するため、被着体同士を貼り合わせると瞬時に実用に耐える接着力を発揮できる。すなわち、粘着剤は、被着体に濡れていくための液体の性質(流動性)と、剥離に抵抗する固体の性質(凝集力)とを併せ持つ。粘着剤は、柔らかい固体であるので、圧力を加えたり、時間をかけたりすることによって、徐々に被着体への接触面積が増えていく。そして、この柔らかさを長時間保つことができるため、剥がしたい時に剥がせるという性質を有する。
 本明細書でいう「接着」(Adhesive)とは、JISで規定されているように、同種または異種の固体の面と面を貼り合わせて一体化できる性質をいう。接着剤は、被着体同士を貼り合わせる時には流動性のある液体であり、被着体に濡れ、なじんでいく。その後、加熱や化学反応により固体に変化し、被着体同士の界面で強固に結びつき、剥離に抵抗する力を発揮する。すなわち、接着剤は、液体で濡れ、固体で接着する。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分を含む。図1は、本発明の透明粘接着剤の概略断面図の一例である。本発明の透明粘接着剤100は、ポリマー成分10中に焼結性粒子20が分散している。
 本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の含有割合は、該透明粘接着剤の固形分に対して、好ましくは1重量%~150重量%であり、より好ましくは2重量%~120重量%であり、さらに好ましくは3重量%~100重量%であり、さらに好ましくは4重量%~80重量%であり、さらに好ましくは5重量%~70重量%であり、さらに好ましくは10重量%~60重量%であり、特に好ましくは20重量%~50重量%である。本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の含有割合が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の屈伏点は、好ましくは250℃~800℃であり、より好ましくは250℃~700℃であり、さらに好ましくは250℃~600℃であり、特に好ましくは250℃~500℃である。本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の屈伏点が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子としては、任意の適切な焼結性粒子を採用し得る。このような焼結性粒子としては、好ましくは、焼結性を有する無機粒子であり、より好ましくは、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される焼結性粒子である。このような焼結性粒子を採用することによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm~1000μmであり、より好ましくは0.5μm~500μmであり、さらに好ましくは1μm~300μmであり、特に好ましくは2μm~150μmである。本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の平均粒子径が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の透明粘接着剤におけるポリマー成分は、好ましくは、酸化防止剤を含む。本発明の透明粘接着剤におけるポリマー成分が酸化防止剤を含むことにより、本発明の透明粘接着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 本発明の透明粘接着剤中の酸化防止剤の含有割合は、該透明粘接着剤の固形分に対して、好ましくは0.1重量%~10重量%であり、より好ましくは0.3重量%~8重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%~6重量%であり、特に好ましくは0.7重量%~5重量%である。上記酸化防止剤の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の透明粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。上記酸化防止剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 上記酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、好ましくは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミノエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-4-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、DL-α-トコフェロール、ステアリルβ-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどの単環フェノール化合物;2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデンビス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、3,6-ジオキサオクタメチレンビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの2環フェノール化合物;1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどの3環フェノール化合物;テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどの4環フェノール化合物;ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケルなどのリン含有フェノール化合物;などを挙げることができる。
 アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス-(1,2,6,6-ペンタメチル-4-ペピリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、1,1’-(1,2-エタンジイル)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、(ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、(ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル]-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト[1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル]-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ポリ[6-N-モルホリル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミド]、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2-メチルなどが挙げられる。
 アミノエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-エトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-プロポキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ブトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ペンチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ヘキシロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ヘプチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ノニロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-デカニロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ドデシロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートなどが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ジノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
 本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分は、好ましくは、架橋構造を有する。本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分が架橋構造を有することにより、本発明の透明粘接着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 上記架橋構造は、任意の適切な方法によって構築し得る。上記架橋構造は、好ましくは、上記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中に架橋性モノマーを含有させることによって構築する。この場合、上記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中の架橋性モノマーの含有割合は、好ましくは2.0重量%~60重量%であり、より好ましくは3.0重量%~57重量%であり、さらに好ましくは5.0重量%~55重量%であり、特に好ましくは7.0重量%~53重量%であり、最も好ましくは8.0重量%~50重量%である。上記架橋性モノマーの含有割合が上記範囲内に収まることによって、本発明の透明粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 上記架橋性モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 上記架橋性モノマーとしては、架橋構造を構築し得るモノマーであれば、任意の適切な架橋性モノマーを採用し得る。このような架橋性モノマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する架橋性モノマーが挙げられる。このような架橋性モノマーの具体例としては、例えば、後述する多官能性モノマーが挙げられる。
 本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分の含有割合は、該粘接着剤の固形分に対して、好ましくは20重量%~99重量%であり、より好ましくは30重量%~95重量%であり、さらに好ましくは40重量%~90重量%であり、特に好ましくは50重量%~80重量%である。本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分の含有割合が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分としては、粘着性を発現できるポリマー成分であれば任意の適切なポリマー成分を採用し得る。このようなポリマー成分としては、好ましくは、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である。本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 ゴム系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なゴム系ポリマーを採用し得る。
 シリコーン系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なシリコーン系ポリマーを採用し得る。
 アクリル系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なアクリル系ポリマーを採用し得る。アクリル系ポリマーは、好ましくは、アクリル系モノマーを必須とするモノマー成分から形成し得る。アクリル系ポリマーを形成するために用い得る全モノマー中のアクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは50重量%~100重量%であり、より好ましくは55重量%~98重量%であり、さらに好ましくは60重量%~95重量%であり、特に好ましくは65重量%~93重量%である。アクリル系モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 アクリル系モノマーとしては、好ましくは、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」を表す。
 アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、ここでいう(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、単官能(メタ)アクリル酸アルキルエステルを意味する。
 直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アルキル基の炭素数が2~14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは、アルキル基の炭素数が2~10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
 環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、多官能性モノマーを用い得る。多官能性モノマーとしては、任意の適切な多官能性モノマーを採用し得る。多官能性モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーに架橋構造を付与することができる。多官能性モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 多官能性モノマーとしては、例えば、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル 2-イソシアナトエチルアクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネート(メタ)アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレート、(メタ)アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、1,4―ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、ポリイソシアナート、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール,1,6-ヘキサンジオール,3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2,4-ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アミノメタノール、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン、ビニルアミン、2-(2-チエニル)ビニルアミン、1-(アリルオキシ)ビニルアミン、アリルアルコール、1,3-ブタジエンモノエポキシド、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性が高い点で、好ましくはアクリレート系の多官能性モノマーであり、より好ましくは、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
 アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、極性基含有モノマーを用い得る。極性基含有モノマーとしては、任意の適切な極性基含有モノマーを採用し得る。極性基含有モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーの凝集力を向上させることが可能となったり、アクリル系ポリマーの粘着力を向上させることが可能となったりする。極性基含有モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 極性基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;などが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーまたはその無水物であり、より好ましくは、アクリル酸である。なお、アクリル酸を用いることにより、親水性が付与されて、例えば、ガラスへの粘着力は高まる。このため、粘着力の向上にはアクリル酸が好ましい。しかし、アクリル酸を用いることにより、サッシ部などの金属の腐食が懸念される。また、アクリル酸と併せてグリシジルエーテル系の架橋剤を用いた場合、これらが反応することによって、粘着力が著しく低下するおそれがある。このため、上記のような金属の腐食やグリシジルエーテル系の架橋剤との反応による粘着力の低下が懸念されるような場合には、N-ビニル-2-ピロリドンを用いることが好ましい。親水性を付与できるN-ビニル-2-ピロリドンを用いることで、ガラスへの粘着力が高まるとともに、サッシ部などの金属の腐食を抑制でき、グリシジルエーテル系の架橋剤などとの反応による粘着力の低下も抑制できる。
 アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、その他の共重合性モノマーを用い得る。その他の共重合性モノマーとしては、任意の適切なその他の共重合性モノマーを採用し得る。その他の共重合性モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーの凝集力を向上させることが可能となったり、アクリル系ポリマーの粘着力を向上させることが可能となったり、屈折率の調整が可能となったりする。その他の共重合性モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 その他の共重合性モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;ハロゲン含有(メタ)アクリレート;ケイ素原子含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
 アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは30万以上であり、より好ましくは40万~300万である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法(GPC法)によって求めることができる。
 屈折率の調整には、限定されないが、フェニル骨格、ナフチル骨格、ビフェニル骨格、ピリジニル骨格、スチレン骨格、ナフタレン骨格、スルホン骨格、フルオレン骨格、ビスフェノールA骨格、ウレタン骨格、エポキシ骨格を持つポリマーなどから選択された一種以上の高屈折率材料を添加しても良い。
 本発明の透明粘接着剤においては、本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の屈折率と本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分の屈折率との差が、好ましくは0.02以下であり、より好ましくは0.01以下であり、さらに好ましくは0.005以下である。本発明の透明粘接着剤中の焼結性粒子の屈折率と本発明の透明粘接着剤中のポリマー成分の屈折率との差が上記範囲内に収まることにより、被着体の意匠性が損なわれ難いような高い透明性を発現することができる。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の酸化防止剤以外に、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。このような他の成分は、1種のみを含んでいても良いし、2種以上を含んでいても良い。
 他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、可塑剤、充填剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤(顔料や染料など)、溶剤(有機溶剤)、界面活性剤(例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など)、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)などが挙げられる。なお、熱重合開始剤や光重合開始剤は、ポリマー成分を形成するための材料に含まれ得る。
 熱重合開始剤としては、任意の適切な熱重合開始剤を採用し得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤;2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオアミジン酸塩、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等のアゾ系重合開始剤;などが挙げられる。熱重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、このような熱重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。このような還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩等のイオン化の塩;トリエタノールアミン等のアミン類;アルドース、ケトース等の還元糖;などが挙げられる。
 本発明の透明粘接着剤中の熱重合開始剤の含有割合は、該透明粘接着剤のポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部~5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部~3重量部である。
 光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 ケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など)などが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など)、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンTPO」(BASF社製)などが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 本発明の透明粘接着剤中の光重合開始剤の含有割合は、該透明粘接着剤のポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部~5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部~3重量部である。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結前において粘着性を有する。本発明の透明粘接着剤は、焼結前において、ガラス板に対する、剥離速度300mm/分、剥離角度180°、23℃での粘着力が、好ましくは0.1N/10mm~15N/10mmであり、より好ましくは0.5N/10mm~10N/10mmであり、さらに好ましくは1N/10mm~10N/10mmであり、特に好ましくは2N/10mm~9N/10mmである。上記粘着力が上記範囲内に収まることにより、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れる、適度な粘着性を発現することができる。粘着力の具体的な測定方法は後述する。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結性を有する。焼結温度は、本発明の透明粘接着剤に含まれる焼結性粒子の種類や量に応じて、任意の適切な温度を採用し得る。
 本発明の透明粘接着剤は、任意の適切な形態を採用し得る。本発明の透明粘接着剤の形態としては、例えば、シート状やテープ状が挙げられる。本発明の透明粘接着剤の形態がシート状の場合は、粘接着剤シートとして用い得る。本発明の透明粘接着剤は、シート状やテープ状のものがロール状に巻回された形態を有していてもよい。また、本発明の透明粘接着剤は、シート状やテープ状のものが積層された形態を有していてもよい。
 本発明の透明粘接着剤がシート状の場合、その厚みは、好ましくは1μm~1000μmであり、より好ましくは5μm~500μmであり、さらに好ましくは10μm~300μmであり、特に好ましくは20μm~200μmである。本発明の透明粘接着剤がシート状の場合のその厚みが上記範囲内に収まれば、粘接着剤シートとしての取り扱い性に優れる。
 本発明の透明粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分を含む粘接着剤が得られる製造方法であれば、任意の適切な方法によって製造し得る。
 本発明の透明粘接着剤の好ましい製造方法としては、例えば、ポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分と任意の適切な光重合開始剤を含む重合性組成物を一部重合させて重合性シロップを調製し、該重合性シロップに焼結性粒子を添加して均一に分散させた後に、任意の適切な基材(セパレーターなど)上に塗工し、光照射して光重合(硬化)させる方法が挙げられる。
 光照射の際の、光源、照射エネルギー、照射方法、照射時間などの条件については、任意の適切な条件を採用し得る。
 光照射に用いる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられる。好ましくは紫外線である。
 活性エネルギー線の照射としては、例えば、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどによる照射が挙げられる。
 重合の際は、加熱を施しても良い。加熱方法としては、任意の適切な加熱方法を採用し得る。加熱方法としては、例えば、電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線などの電磁波を用いた加熱方法などが挙げられる。
≪高温保持粘着剤≫
 本発明の高温保持粘着剤は、粘着性を有し、高温に曝された後には、粘着性または接着性を有する。本発明の高温保持粘着剤は、高温に曝される前の、粘着性を有する高温保持粘着剤を意味する。
 本発明の高温保持粘着剤は、ガラスに対する、剥離速度50mm/分、剥離角度180°、23℃での粘着力が1.0N/10mm以上であり、好ましくは1.0N/10mm~15N/10mmであり、より好ましくは1.0N/10mm~10N/10mmであり、さらに好ましくは1.0N/10mm~8N/10mmであり、特に好ましくは1.5N/10mm~6N/10mmである。上記粘着力が上記範囲内に収まることにより、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れる、適度な粘着性を発現することができる。粘着力の具体的な測定方法は後述する。
 本発明の高温保持粘着剤は、縦30mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Aと縦50mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Bとを、それぞれの縦30mm×横30mmの範囲が重なるように縦30mm×横30mmの大きさの該粘着剤によって貼り合わせて固定化した状態で、該ガラス板Bの該ガラス板Aが貼り合わせられていない箇所の端部を高さ150mmで宙吊り状態にして固定させ、400℃雰囲気で30分間静置した際、該ガラス板Aが落下しない。この高温粘接着性の評価方法の詳細は後述する。
 本発明の高温保持粘着剤は、ポリマー成分を含む。
 本発明の高温保持粘着剤中のポリマー成分は、好ましくは、架橋構造を有する。本発明の高温保持粘着剤中のポリマー成分が架橋構造を有することにより、本発明の高温保持粘着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 上記架橋構造については、上記≪透明粘接着剤≫の項で説明したものと同様である。
 本発明の高温保持粘着剤中のポリマー成分の含有割合は、該高温保持粘着剤の固形分に対して、好ましくは20重量%~99重量%であり、より好ましくは30重量%~95重量%であり、さらに好ましくは40重量%~90重量%であり、特に好ましくは50重量%~80重量%である。本発明の高温保持粘着剤中のポリマー成分の含有割合が上記範囲内に収まることによって、本発明の高温保持粘着剤は、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の高温保持粘着剤中のポリマー成分については、上記≪透明粘接着剤≫の項で説明したものと同様である。
 本発明の高温保持粘着剤は、無機粒子を含んでいても良い。
 図2は、本発明の高温保持粘着剤が無機粒子を含む場合の概略断面図の一例である。本発明の高温保持粘着剤101は、ポリマー成分11中に無機粒子21が分散している。
 本発明の高温保持粘着剤が無機粒子を含む場合、本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の含有割合は、該高温保持粘着剤の固形分に対して、好ましくは1重量%~80重量%であり、より好ましくは5重量%~70重量%であり、さらに好ましくは10重量%~60重量%であり、特に好ましくは20重量%~50重量%である。本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の含有割合が上記範囲内に収まることによって、本発明の高温保持粘着剤は、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の高温保持粘着剤が無機粒子を含む場合、本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子は、好ましくは、屈伏点の異なる2種以上の無機粒子を含む。本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子が屈伏点の異なる2種以上の無機粒子を含むことにより、本発明の高温保持粘着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の屈伏点は、好ましくは250℃~800℃であり、より好ましくは250℃~700℃であり、さらに好ましくは250℃~600℃であり、特に好ましくは250℃~500℃である。本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の屈伏点が上記範囲内に収まることによって、本発明の高温保持粘着剤は、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 上記屈伏点の異なる2種以上の無機粒子の中で最も屈伏点の低い無機粒子の屈伏点は、好ましくは250℃~800℃であり、より好ましくは250℃~700℃であり、さらに好ましくは250℃~600℃であり、特に好ましくは250℃~500℃である。上記最も屈伏点の低い無機粒子の屈伏点が上記範囲内に収まることにより、本発明の高温保持粘着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を採用し得る。このような無機粒子としては、好ましくは、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される無機粒子である。このような無機粒子を採用することによって、本発明の高温保持粘着剤は、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm~1000μmであり、より好ましくは0.5μm~500μmであり、さらに好ましくは1μm~300μmであり、特に好ましくは2μm~150μmである。本発明の高温保持粘着剤中の無機粒子の平均粒子径が上記範囲内に収まることによって、本発明の高温保持粘着剤は、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
 本発明の高温保持粘着剤は、好ましくは、酸化防止剤を含む。本発明の高温保持粘着剤が酸化防止剤を含むことにより、本発明の高温保持粘着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
 本発明の高温保持粘着剤中の酸化防止剤の含有割合は、該高温保持粘着剤の固形分に対して、好ましくは0.1重量%~10重量%であり、より好ましくは0.3重量%~8重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%~6重量%であり、特に好ましくは0.7重量%~5重量%である。上記酸化防止剤の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の高温保持粘着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。上記酸化防止剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 上記酸化防止剤については、上記≪透明粘接着剤≫の項で説明したものと同様である。
 本発明の高温保持粘着剤は、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。このような他の成分は、1種のみを含んでいても良いし、2種以上を含んでいても良い。
 他の成分については、上記≪透明粘接着剤≫の項で説明したものと同様である。
 本発明の高温保持粘着剤は、任意の適切な形態を採用し得る。本発明の高温保持粘着剤の形態としては、例えば、シート状やテープ状が挙げられる。本発明の高温保持粘着剤の形態がシート状の場合は、高温保持粘着剤シートとして用い得る。本発明の高温保持粘着剤は、シート状やテープ状のものがロール状に巻回された形態を有していてもよい。また、本発明の高温保持粘着剤は、シート状やテープ状のものが積層された形態を有していてもよい。
 本発明の高温保持粘着剤がシート状の場合、その厚みは、好ましくは1μm~1000μmであり、より好ましくは5μm~500μmであり、さらに好ましくは10μm~300μmであり、特に好ましくは20μm~200μmである。本発明の高温保持粘着剤がシート状の場合のその厚みが上記範囲内に収まれば、高温保持粘着剤シートとしての取り扱い性に優れる。
 本発明の高温保持粘着剤は、任意の適切な方法によって製造し得る。
 本発明の高温保持粘着剤の好ましい製造方法としては、例えば、ポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分と任意の適切な光重合開始剤を含む重合性組成物を一部重合させて重合性シロップを調製し、必要に応じて該重合性シロップに無機粒子を添加して均一に分散させた後に、任意の適切な基材(セパレーターなど)上に塗工し、光照射して光重合(硬化)させる方法が挙げられる。
 光照射の際の、光源、照射エネルギー、照射方法、照射時間などの条件については、任意の適切な条件を採用し得る。
 光照射に用いる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられる。好ましくは紫外線である。
 活性エネルギー線の照射としては、例えば、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどによる照射が挙げられる。
 重合の際は、加熱を施しても良い。加熱方法としては、任意の適切な加熱方法を採用し得る。加熱方法としては、例えば、電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線などの電磁波を用いた加熱方法などが挙げられる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 なお、以下の各例で用いた、セパレーター、カバーセパレーターは、いずれも、片面がシリコーン系離型処理された、厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「MRN38」、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を用いた。各種評価を行う際には、これらセパレーター、カバーセパレーターは、適宜剥離した。
<粘着性の評価(実施例1-1~1-7、比較例1-1~1-4)>
 標準のガラス板に、25μmのPETフィルムで裏打ちした10mm幅サンプルを、2kgゴムローラーを用いて、300mm/分の速さでローラを1往復転がしながら圧着した。圧着30分後に引張試験機にて、23℃で、引張速度(剥離速度)300mm/分で180°方向に引張り、その粘着力を評価した。
<粘着性の評価(実施例2-1~2-3、実施例3-1~3-3、比較例2-1、比較例3-1)>
 標準のステンレス板に、25μmのPETフィルムで裏打ちした10mm幅サンプルを、2kgゴムローラーを用いて、300mm/分の速さでローラを1往復転がしながら圧着した。圧着30分後に引張試験機にて、23℃で、引張速度(剥離速度)50mm/分で180°方向に引張り、その粘着力を評価した。
<粘着性の評価(実施例4-1、比較例4-1)>
 実施例・比較例で得られた粘着剤を厚み25μmのPET基材に貼り合わせ、ガラス(青板ガラス、松浪ガラス株式会社製、表面粗さRa=0.23nm)に、10mm幅サンプルを、2kgゴムローラーを用いて、300mm/minの速さでローラを1往復転がしながら圧着した。圧着30分後に引張試験機にて、23℃で、引張速度(剥離速度)50mm/minで180°方向に引張り、その粘着力を評価した。
<屈折率の評価>
 粘接着剤中の焼結性粒子およびポリマー成分のそれぞれの屈折率の評価を、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製)を用いて589nmの波長の光を測定することによって行った。
<透明性の評価>
 粘接着剤を厚み1mmのガラス板に挟んだときの全光線透過率およびHAZE値を、JIS7361に準じて、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、「HM-150」)を用いて測定した。
<意匠性の評価>
 被着体として、厚み1mmのガラス板および厚み0.5mmのアルミ板を用い、粘接着剤をこれらの間に挟んだときに、ガラス板からアルミ板の裏が鮮明に見えるかを評価した。
○:鮮明に見える。
×:鮮明に見えない。
<剥がれ確認(焼結後の接着性の評価)>
 図3に示すように、実施例および比較例で得られた粘接着剤と40mm×40mm四方の被着体(A)を貼り合せ、さらに50mm×60mm四方の被着体(B)の中心範囲に貼り合せ、積層体(L)を作製した。被着体(B)が下面になり且つ試験台に積層体(L)が水平になるように固定した。プロパンガスを用いたガスバーナーの炎を輝炎(オレンジ色の火)に調節し、炎の高さが150mmとなるように調節した。被着体(B)の中心部に炎が当たるように下からガスバーナーで接炎し、3分間試験を続けた。試験後、試料が常温に戻った際に被着体(A)と被着体(B)が剥がれるか否かを評価した。別途準備したガラス板の上方5cmから垂直に試験後の積層体(L)を自由落下させ、被着体(A)と被着体(B)が剥がれなかったものは○とし、どちらか一方でも剥がれてしまったものは×とした。
 被着体(A)と被着体(B)の組み合わせを以下の通りとした。
(1)被着体(A):ガラス(1mm)、被着体(B):ガラス(1mm)
(2)被着体(A):ガラス(1mm)、被着体(B):アルミ(0.5mm)
(3)被着体(A):アルミ(0.5mm)、被着体(B):アルミ(0.5mm)
(4)被着体(A):ガラスクロス(0.1mm)、被着体(B):アルミ(0.5mm)
<高温粘着性および高温接着性の評価>
(高温粘着性試験*1)
 実施例および比較例で得られた粘接着剤を30mm×50mmに切り出し、30mm×30mmのガラス板に貼り合せ、ガラス板から粘接着剤が20mmはみ出た試験体を作製した。試験体を図4のようにステンレス製の治具に貼り、さらに固定用のネジを用いて、ステンレス製の板の間に固定した。
 治具に固定した試験体を200℃に保持された電気炉に入れ、昇温速度15℃/minの条件下で10分間高温雰囲気下に静置した。その後、試験体を取り出し、試験体とガラス板の粘着状態を目視で観察し、試験体とガラス板が剥離していない場合を○、試験体とガラス板の剥離が半分未満の場合を△、試験体とガラス板が半分以上剥離している場合を×として評価した。
(高温接着性試験*2)
 実施例および比較例で得られた粘接着剤を用い、高温粘着性試験*1と同様に、試験体を作製し、治具に固定した。その後、700℃に保持された電気炉に入れ、昇温速度20℃/minの条件下で10分間高温雰囲気下に静置した。その後、試験体を取り出し、試験体とガラス板の接着状態を目視で観察し、試験体とガラス板が剥離していない場合を○、試験体とガラス板が剥離している場合を×として評価した。
<高温粘接着性の評価>
 実施例・比較例で得られた粘着剤を縦30mm×横30mmの大きさに切りだした。この粘着剤を用いて、図5に示すように、縦30mm×横30mm×厚み3mmのガラス板A(青板ガラス、松浪ガラス株式会社製、表面粗さRa=0.23nm)と縦50mm×横30mm×厚み3mmのガラス板B(青板ガラス、松浪ガラス株式会社製、表面粗さRa=0.23nm)とを、それぞれの縦30mm×横30mmの範囲が重なるように貼り合わせて固定化した状態で、該ガラス板Bの該ガラス板Aが貼り合わせられていない箇所の端部をステンレス製治具によって高さ150mmで宙吊り状態にして固定させた。この治具に固定した試験体を、400℃に保持された電気炉に入れ、30分間静置した。その後、試験体を取り出し、ガラス板Aが落下するかどうかを確認した。
 ○:ガラス板Aが落下しない。
 ×:ガラス板Aが落下する。
<ガラスの飛散・崩落抑制効果の評価>
 実施例・比較例で得られた粘着剤を厚み100μmのガラスクロスと貼り合わせ、縦100mm×横100mmの大きさに切りだし、縦100mm×横100mm×厚み3mmのガラス板に貼り付けて試験体とした。プロパンガスを用いて高さ50mmの青炎をガスバーナーから噴出させ、立てかけた試験体のガラスクロス側に20分間接炎させた。このときのガラスの飛散・崩落を観察し、下記基準に基づいて評価した。
 ○:ガラスが飛散・崩落していない。
 ×:ガラスが飛散・崩落している。
〔合成例1-1〕(光重合性シロップ(1-A)の調製)
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:64.8重量部、アクリル酸:7.2重量部、ベンジルアクリレート:28重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(1-A)を調製した。
〔合成例1-2〕(光重合性シロップ(1-B)の調製)
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:64.8重量部、アクリル酸:7.2重量部、フェノキシエチルアクリレート:28重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(1-B)を調製した。
〔合成例1-3〕(光重合性シロップ(1-C)の調製)
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:90重量部、アクリル酸:10重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(1-C)を調製した。
〔合成例1-4〕(光重合性シロップ(1-D)の調製)
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:67重量部、N-ビニルピロリドン:14重量部、ベンジルアクリレート:19重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(1-D)を調製した。
〔合成例1-5〕(粘着付与剤(1-A)の調製)
 トルエン100重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA-513M、日立化成工業株式会社製):60重量部、メチルメタクリレート:40重量部、および連鎖移動剤としてα-チオグリセロール:3.5重量部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間保持した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度とし、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の粘着付与剤(1-A)を得た。得られた粘着付与剤(1-A)のガラス転移温度は144℃、重量平均分子量は4300であった。
〔実施例1-1〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-1)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-1)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-2〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とほうろうフリット(タカラスタンダード株式会社製、CY0098M1、屈伏点:約500℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-2)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-2)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-3〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、屈伏点:397℃、平均粒子径:3μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-3)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-3)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-4〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):100重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-4)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-4)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-5〕
 合成例1-2で得られた光重合性シロップ(1-B):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-5)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-5)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-6〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ200μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが200μmのシート状の透明粘接着剤(1-6)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-6)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔実施例1-7〕
 合成例1-4で得られた光重合性シロップ(1-D):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(日本化成株式会社製):10重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(1-7)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(1-7)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔比較例1-1〕
 合成例1-3で得られた光重合性シロップ(1-C):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の粘接着剤(1-C1)を製造した。
 得られた粘接着剤(1-C1)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔比較例1-2〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部を添加し、厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の粘接着剤(1-C2)を製造した。
 得られた粘接着剤(1-C2)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔比較例1-3〕
 合成例1-1で得られた光重合性シロップ(1-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部と有機微粒子(綜研化学株式会社製、MX-1000、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の粘接着剤(1-C3)を製造した。
 得られた粘接着剤(1-C3)の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
〔比較例1-4〕
 トルエン:100重量部にリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。乾燥させ、厚みが約20μmのシートを製造した。
 得られたシートは粘着性を示さなかったため、以降の評価はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1-1~1-7で得られた透明粘接着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有していた。
 比較例1-1で得られた粘接着剤は、全光線透過率が低く、HAZE値が大きく、被着体の意匠性が著しく損なわれていた。
 比較例1-2で得られた粘接着剤は、焼結後の接着性が著しく低下していた。
 比較例1-3で得られた粘接着剤は、HAZE値が大きく、被着体の意匠性が損なわれていた。また、比較例1-3で得られた粘接着剤は、焼結後の接着性が著しく低下していた。
〔合成例2-1〕
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:67重量部、N-ビニルピロリドン:14重量部、ベンジルアクリレート:19重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(2-A)を調製した。
〔実施例2-1〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(日本化成株式会社製):10重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(2-1)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(2-1)の評価を行った。結果を表3、表4に示した。
〔実施例2-2〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(日本化成株式会社製):50重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(2-2)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(2-2)の評価を行った。結果を表3、表4に示した。
〔実施例2-3〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、ウレタンアクリレート(商品名「EBECRYL9260」、ダイセル・サイテック株式会社製):3重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(2-3)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(2-3)の評価を行った。結果を表3、表4に示した。
〔参考例2-1〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の粘接着剤(2-C1)を製造した。
 得られた粘接着剤(2-C1)の評価を行った。結果を表3、表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例2-1~2-3で得られた透明粘接着剤は、200℃の高温に曝された場合であってもガラス板からの剥離が少なく、さらに高温の700℃に曝された場合であってもガラス板から剥離しないことが確認された。一方で、参考例2-1で得られた粘接着剤は、200℃の高温に曝された場合にガラス板から半分以上剥離し、さらに高温の700℃に曝された場合に完全にガラス板から剥離することが確認された。実施例2-1~2-3で得られた透明粘接着剤は、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有し、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、耐熱性に非常に優れることが判る。
〔実施例3-1〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部、アミノエーテル系酸化防止剤(商品名「TINUVIN123」、BASF製):1重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(3-1)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(3-1)の評価を行った。結果を表5、表6に示した。
〔実施例3-2〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部、アミノエーテル系酸化防止剤(商品名「TINUVIN123」、BASF製):3重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(3-2)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(3-2)の評価を行った。結果を表5、表6に示した。
〔実施例3-3〕
 合成例2-1で得られた光重合性シロップ(2-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、合成例1-5で得られた粘着付与剤(1-A):10重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部、フェノール系酸化防止剤(商品名「IRGANOX1010」、BASF製):1重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚さ150μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが150μmのシート状の透明粘接着剤(3-3)を製造した。
 得られた透明粘接着剤(3-3)の評価を行った。結果を表5、表6に示した。
〔参考例3-1〕
 参考例2-1で得られた粘接着剤(2-C1)を、粘接着剤(3-C1)とした。
 得られた粘接着剤(3-C1)の評価を行った。結果を表5、表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例3-1~3-3で得られた透明粘接着剤は、200℃の高温に曝された場合であってもガラス板からの剥離が少なく、さらに高温の700℃に曝された場合であってもガラス板から剥離しないことが確認された。一方で、参考例3-1で得られた粘接着剤は、200℃の高温に曝された場合にガラス板から半分以上剥離し、さらに高温の700℃に曝された場合に完全にガラス板から剥離することが確認された。実施例3-1~3-3で得られた透明粘接着剤は、被着体の意匠性が損なわれ難いような透明性を有し、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、耐熱性に非常に優れることが判る。
〔合成例4-1〕(光重合性シロップ(4-A)の調製)
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート:86重量部、1-ビニル-2-ピロリドン:14重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率3.5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(4-A)を調製した。
〔実施例4-1〕
 合成例4-1で得られた光重合性シロップ(4-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部と4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル:10重量部とリン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘着剤(4-1)を製造した。結果を表7に示した。
〔比較例4-1〕
 合成例4-1で得られた光重合性シロップ(4-A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部と4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル:10重量部を添加し、厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘着剤(4-C1)を製造した。結果を表7に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例4-1で得られた粘着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない。
 本発明の透明粘接着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、さらに、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない。また、透明粘接着剤に含み得るポリマー成分を工夫することにより、本発明の透明粘接着剤に非常に優れた耐熱性を付与できる。したがって、本発明の透明粘接着剤は、高温雰囲気下に曝されない用途のみならず、高温雰囲気下に曝されるような用途でも、有効に利用できる。
 本発明の透明粘接着剤は、さらに、非常に優れた透明性を有している。したがって、本発明の透明粘接着剤は、被着体に貼付した際に、被着体の意匠性を損なわない。
 本発明の高温保持粘着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない。従って、本発明の高温保持粘着剤は、高温雰囲気下に曝されない用途のみならず、高温雰囲気下に曝されるような用途でも、有効に利用できる。
 本発明の透明粘接着剤や高温保持粘着剤は、例えば、建材として、在来軸組工法や枠組壁工法などの木造住宅、鉄筋コンクリート造住宅、軽量鉄骨造や重量鉄骨造の鉄骨造住宅、プレハブ工法住宅などの一般住宅や、超高層マンション、高層マンション、中低層マンション、アパートなどの集合住宅、喫茶店、レストラン、オフィスビル、デパート、スーパー、屋内駐車場、映画館、ホテル、各種スポーツ施設、体育館、コンサートホール、ドーム型の野球場やサッカー場、室内サッカー場、室内プール、工場建屋などの大型建造物や公共施設の外壁材、外壁仕上げ材、内壁材、内壁仕上げ材、壁断熱材、天井材、天井仕上げ材、屋根材、床材、床仕上げ材、間仕切り材、浴室の壁材や床材や天井材やそれらの仕上げ材、キッチンの壁材や床材や天井材やそれらの仕上げ材、トイレの壁材や床材や天井材やそれらの仕上げ材、柱材や柱保護材、トイレや室内や玄関や襖など各種の扉の内部材や表面仕上げ材、間仕切り材、カーテン、特にキッチンの壁材や天井材、クリーンルームの間仕切りなどに好適に用いることができる。また、排気ダクトや防火戸や防火シャッターなど防火設備の内部材あるいは表面仕上げ材、テーブルなど家具の表面仕上げ材、扉の表面仕上げ材、窓ガラスの表面仕上げ材、テーブルなど家具の表面仕上げ材、窓ガラス、鏡、タイルなどの飛散防止材や表面仕上げ材、また、看板や電子看板の表面仕上げ材、ロールスクリーンなどに用いることができる。また、船舶や航空機、自動車、鉄道車両のボディ保護材、内外の壁材、天井材、屋根材、床材、また、鉄道車両内外に貼着される印刷物の表面保護材、インクジェットメディア材の表面保護材、他にも太陽電池の外部保護材や内部保護材、リチウムイオンバッテリーなどの電池用保護材、電気機器内部のパーテーションなどの電気・電子機器部材に用いることができる。さらに、灰皿周辺具、ゴミ箱の表面仕上げ材、パチンコ台の前面パネルや筐体保護材としても用いることができる。
10   ポリマー成分
20   焼結性粒子
100  透明粘接着剤
200  ガラス板
300  試験体
400  固定用ネジ
11   ポリマー成分
21   無機粒子
101  高温保持粘着剤

Claims (28)

  1.  焼結前は粘着性を有し、焼結後は接着性を有する、透明粘接着剤。
  2.  焼結性粒子およびポリマー成分を含む、請求項1に記載の透明粘接着剤。
  3.  前記焼結性粒子の屈折率と前記ポリマー成分の屈折率との差が0.02以下である、請求項2に記載の透明粘接着剤。
  4.  前記焼結性粒子の屈伏点が250℃~800℃である、請求項2または3に記載の透明粘接着剤。
  5.  前記焼結性粒子が、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される、請求項2から4までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  6.  前記焼結性粒子の平均粒子径が0.1μm~1000μmである、請求項2から5までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  7.  前記焼結性粒子の含有割合が、前記透明粘接着剤の固形分に対して1重量%~150重量%である、請求項2から6までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  8.  前記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である、請求項2から7までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  9.  前記ポリマー成分が架橋構造を有する、請求項2から8までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  10.  前記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中に架橋性モノマーを2.0重量%~60重量%の含有割合で含む、請求項9に記載の透明粘接着剤。
  11.  前記架橋性モノマーが、アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、請求項10に記載の透明粘接着剤。
  12.  前記ポリマー成分が酸化防止剤を含む、請求項2から11までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  13.  前記酸化防止剤の含有割合が、前記透明粘接着剤の固形分に対して0.1重量%~10重量%である、請求項12に記載の透明粘接着剤。
  14.  前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミノエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項12または13に記載の透明粘接着剤。
  15.  全光線透過率が80%以上である、請求項1から14までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  16.  HAZE値が30以下である、請求項1から15までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  17.  シート状である、請求項1から16までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  18.  厚みが1μm~1000μmである、請求項17に記載の透明粘接着剤。
  19.  前記ポリマー成分を形成するための材料が光重合開始剤を含む、請求項2から18までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  20.  光重合によって得られる、請求項1から19までのいずれかに記載の透明粘接着剤。
  21.  請求項1から20までに記載の透明粘接着剤の製造方法であって、
     ポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分と光重合開始剤を含む重合性組成物を一部重合させて重合性シロップを調製し、該重合性シロップに焼結性粒子を添加して均一に分散させ、光照射して光重合(硬化)させる、
     透明粘接着剤の製造方法。
  22.  ポリマー成分を含む粘着剤であって、
     ガラスに対する23℃での粘着力が1.0N/10mm以上であり、
     縦30mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Aと縦50mm×横30mm×厚み3mmのガラス板Bとを、それぞれの縦30mm×横30mmの範囲が重なるように縦30mm×横30mmの大きさの該粘着剤によって貼り合わせて固定化した状態で、該ガラス板Bの該ガラス板Aが貼り合わせられていない箇所の端部を高さ150mmで宙吊り状態にして固定させ、400℃雰囲気で30分間静置した際、該ガラス板Aが落下しない、
     高温保持粘着剤。
  23.  前記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種である、請求項22に記載の高温保持粘着剤。
  24.  前記ポリマー成分を形成するための材料が光重合開始剤を含む、請求項22または23に記載の高温保持粘着剤。
  25.  無機粒子を含む、請求項22から24までのいずれかに記載の高温保持粘着剤。
  26.  シート状である、請求項22から25までのいずれかに記載の高温保持粘着剤。
  27.  厚みが1μm~1000μmである、請求項26に記載の高温保持粘着剤。
  28.  光重合によって得られる、請求項22から27までのいずれかに記載の高温保持粘着剤。
     
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