JP4365215B2 - 熱成形性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、２００１年１０月３１日出願の米国仮出願第６０／３３６，４４９号の優先権を主張する。

本発明は、プライマー層およびプライマー層を含む熱成形性フィルムに関する。より詳しくは、プライマー層は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋された接着剤ポリマーを含む。架橋接着剤ポリマーは、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの最大伸び時引張強度より低い最大伸び時引張強度を有する。

装飾性熱成形性フィルムは、自動車、船、家具、建材および電気器具などの多様な工業製品および消費者製品に取り付けることができる三次元装飾用の付属品およびパネルを成形するために広く用いられる。例えば、金属化高分子フィルムは、金属製であるかのように見える三次元物体を製造するために用いられてきた。これらの物体を金属物体の代わりに使用すると、より軽量、より安い製造コスト、より良好な耐候性およびよりシャープなディテールの少なくとも一つをもたらすことが可能である。

金属に見える表面を有する三次元物体の製造は、装飾用熱成形フィルムのための可能な多くの用途の一つにすぎない。異なる多くの表面効果を熱成形性フィルムに導入することができ、これらの装飾フィルムを多様な用途で用いることが可能である。例えば、装飾フィルムは、例えば、塗装または着色されて見える、蛍光または燐光に見える、あるいはミラー様または再帰反射に見える表面を提供するためにも用いることが可能である。表面は、木材、石または他のセラミック、羊皮紙または他の紙、あるいはレザーまたは他の織布であるように見えることも可能である。表面は、一つ以上のグラフィック画像または模様で装飾することが可能である。国際公開（ＷＯ）第８８／０７４１６号および米国特許第６，０８３，３３５号明細書には、自動車工業において用いるための高光沢塗装面として見える表面を有する熱成形性フィルムが記載されている。米国特許第６，０７１，６２１号明細書には、自動車、家具および他の用途のための多様な物品を製造するために使用できる金属化高分子フィルムが記載されている。

従来の熱成形プロセスにおいて、熱成形性フィルムは、三次元状フィルムに成形され、その後、硬化して支持体を形成する硬化性流体（例えば高分子材料）で埋め戻すことにより強化される。フィルムと強化材との間の接着の強度を改善するために、フィルムがプライマー層（繋ぎ層とも呼ぶ）を有することが普通である。従来のプライマー層組成物の多くの種類が知られている。従来のプライマー層組成物の代表的な例には、（１）ＥＰ０，３９２，８４７Ｂ１号に記載された材料などのポリアミド、（２）ヒドロキシ官能性のポリウレタンまたはビニル樹脂（例えば、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能であるＶＡＧＨコポリマー）などのヒドロキシ官能性ポリマー、（３）ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能であるＶＭＣＨなどのカルボキシル官能性ポリマー、（４）アミン官能性ポリマー、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

一般に、本発明は、プライマー層および熱成形性フィルム中でのプライマー層の使用に関する。より詳しくは、本発明は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋された接着剤ポリマーを含むプライマー層を提供する。本熱成形性フィルムは、従来のプライマー層を有する熱成形性フィルムのために適さない熱成形性プロセスにおいて用いることが可能である。

本発明の一態様は、プライマー層および少なくとも一層の付加的な層を含む熱成形性フィルムを提供する。プライマー層は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋接着剤ポリマーを含む。架橋接着剤ポリマーは、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの最大伸びでの引張強度より低い最大伸びでの引張強度を有する。成形面に対して良好な順応性を達成するために架橋接着剤ポリマーを伸ばすのに要する力は、熱成形作業で典型的に起きる伸び範囲にわたって殆ど増加しない傾向がある。

熱成形性フィルム中に一層以上のプライマー層を含めることが可能である。例えば、第１のプライマー層は熱成形性フィルムの外層として用いることができ、第２のプライマー層はフィルムの２層の付加的な層の間に配置することができる。熱成形性フィルム中の付加的な層は、装飾層および保護層を含むことが可能であるが、それらに限定されない。プライマー層は装飾層に隣接することが可能であり、そして例えば、装飾層を保護層に付設するため、または装飾層を強化材料に付設するために用いることが可能である。プライマー層は接続システムを熱成形品に接着させるために用いることも可能である。

本発明のもう一つの態様は、少なくとも一層のプライマー層、装飾層および透明保護層を含む熱成形性フィルムを提供する。プライマー層は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含む共重合性化合物の反応生成物であることが可能である架橋接着剤ポリマーを含む。第１のモノマーはエチレン性不飽和を有するオレフィン系モノマーである。第２のモノマーは、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩またはそれらの組み合わせを含む。熱成形性フィルムは、プライマー層−装飾層−保護層、装飾層−プライマー層−保護層、およびプライマー層−装飾層−プライマー層−保護層から選択される順序で配列された構造を有する。

本発明の別の態様は熱成形性フィルムを製造する方法を提供する。その方法は、
半結晶質領域および極性領域を有するとともに最大伸びでの引張強度を有する接着剤ポリマーを提供する工程を含む。その方法は、前記接着剤ポリマーを架橋させて、架橋接着剤ポリマーを形成するとともに最大伸びでの引張強度を低減する工程と、前記架橋接着剤ポリマーを含むプライマー層を調製する工程と、前記プライマー層および少なくとも一層の付加的な層を含む熱成形性フィルムを成形する工程と、をさらに含む。

本発明のもう一つの態様は、プライマー層および少なくとも一層の付加的な層を有する熱成形性フィルムを提供する工程と、前記フィルムを三次元状フィルムに熱成形する工程と、を含む熱成形法を提供する。プライマー層は半結晶質領域および極性領域を有する架橋接着剤ポリマーを含む。接着剤ポリマーは、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの最大伸びでの引張強度より低い最大伸びでの引張強度を有する。

本発明のさらに別の態様は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋接着剤ポリマーを含むポリマー層を提供する。架橋接着剤ポリマーは、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの最大伸びでの引張強度より低い最大伸びでの引張強度を有する。成形面に対して良好な順応性を達成するために架橋接着剤ポリマーを伸ばすのに要する力は、熱成形作業で典型的に起きる伸び範囲にわたって殆ど増加しない傾向がある。

本発明の上述した発明の開示は、本発明の開示した各実施形態もあらゆる実施も説明することを意図していない。以下に続く図面および詳細な説明は、より詳しくこれらの実施形態を例示する。

本発明の種々の実施形態の以下の詳細な説明を添付した図面に結びつけて考慮すると、より完全に本発明を理解することができる。

また、本発明が種々の修正および代替形態に適している一方で、本発明の詳細を図面で例として示しており、そして本発明の詳細を詳しく説明する。以下で説明する本発明の実施形態は網羅しようとするものではなく、以下の詳細な説明で開示した厳密な形に本発明を限定しようとするものでもない。そうでなく、実施形態は、当業者が本発明の原理および実施技術を認め理解できるように選択し、説明する。

本発明は、プライマー層およびプライマー層と少なくとも一層の付加的な層を含む熱成形性フィルムを提供する。より詳しくは、プライマー層は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋された接着剤ポリマーを含有する。接着剤ポリマーは、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの最大伸びでの引張強度より低い最大伸びでの引張強度を有する。

接着剤ポリマーは、熱成形作業において用いるために適する伸びおよび引張強度を有する。プライマー層は、例えば、熱成形性フィルムの一層をもう一層に接着させるために用いることが可能である。プライマー層は、熱成形性フィルムの表面を強化材料などのもう一種の材料に接着させるために用いることも可能である。

本明細書で用いられる「ポリマー」という用語は、ホモポリマーまたはコポリマーである化合物を意味する。ホモポリマーは、典型的には、単一種のモノマーまたはオリゴマーから調製される。コポリマーは、典型的には、二種以上のモノマーまたはオリゴマーから調製される。

本明細書で用いられる「半結晶質」という用語は、結晶質特性と非晶質特性の領域を有する材料に関連する。接着剤ポリマーに関する「結晶質」という用語は、ポリマーが少なくとも多少の巨視的結晶質度、微結晶質度またはそれらの組み合わせを示すことを意味する。図１０〜図１３を参照すると、ポリマーは、吸熱ピークＥが示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットで観察される場合、多少の巨視的結晶質度を示し、そして充填剤のないフィルムの光学的外観は曇りまたは半透明である。ポリマーは、吸熱ピークＥがＤＳＣプロットで観察される場合、多少の微結晶質度を示し、そしてフィルムは裸眼で見た時にクリアまたは透明である。図１０〜図１３で分かるように、吸熱ピークＥは肩部Ｓを含みうる。それに反して、結晶質領域が全くない「非晶質」材料は、典型的には、ＤＳＣプロットで吸熱ピークを示さず、そして透明、半透明または不透明でありうる。

本明細書で用いられる「架橋」という用語は、あるポリマーまたはポリマーの一部と別のポリマーまたはポリマーの一部との間の結合の形成に関連する。本発明のプライマー層中に含まれる接着剤ポリマーは、典型的にはラジカル中間体の形成により架橋される。適する架橋方法には、例えば、化学的薬剤、化学線および電離線の使用が挙げられる。

本明細書で用いられる「最大％伸び」または「Ｅ_max」は、（ｉ）ポリマーフィルムの破断点伸びまたは（ｉｉ）４００％伸びのいずれか小さい方である％伸びを指す。

熱成形性フィルムと合わせて用いられる従来の多くのプライマー層には欠点がある。例えば、従来の幾つかの接着剤ポリマーは、熱成形プロセスのために必要とされうる伸びおよび／または引張強度を有していない。プライマー層を導入していない場合には熱成形性を有するフィルム構造にプライマー層として導入する時、接着剤ポリマーのこれらの望ましいとは言えない特性は、全体的な構造の伸びおよび／または引張強度に悪影響を及ぼしうる。結果として、プライマー層の特性は、深絞り形状へのフィルムの熱成形性を損ないうるか、形成された外形の解像度を妨げうるか、外形の抜き勾配を制限しうるか、または深さ対幅の比または外形を制限しうる。より好ましい伸びおよび引張強度の特性を有するプライマー層は熱成形用途のために望ましい。

本発明のプライマー組成物は、半結晶質領域および極性領域を有する少なくとも一種の架橋接着剤ポリマーを含む。架橋は、接着剤ポリマーの伸びおよび引張強度の特性を修正することが可能である。成形面に対して良好な順応性を達成するために架橋接着剤ポリマーを伸ばすのに要する力は、熱成形作業で典型的に起きる伸び範囲にわたって殆ど増加しない傾向がある。架橋のない接着剤ポリマーと比べて、またはより少ない量の架橋しかない接着剤ポリマーと比べて、本発明のプライマー層中の架橋接着剤ポリマーは、より低い引張強度を同じ％伸びについて有する傾向がある。特に、最大伸びでの引張強度は、より低い傾向がある。より低い引張強度の結果として、架橋接着剤ポリマーは、より容易に熱成形することが可能である。

プライマー層および少なくとも一層の付加的な層を含む熱成形性フィルムを調製することが可能である。プライマー層は、例えば、熱成形性フィルムの外層であることが可能であるか、熱成形性フィルムの二層の付加的な層の間に配置することが可能であるか、あるいはそれらの組み合わせであることが可能である。プライマー層の特性は、プライマー層を含むフィルムの伸びおよび引張強度の特性を強化することが可能である。フィルムは、例えば、従来のプライマーを用いて得ることができるよりも大きい深さ対幅の比を有する外形、低い抜き勾配を有する外形、および深い絞り形状を有する外形を有する物品に熱成形することが可能である。

従来の幾つかのプライマー層は型面に攻撃的に接着する傾向を有する。こうしたプライマー層を外層として有する熱成形性フィルムを型から取り出す時、著しい損傷が起きうる。型面に接着する従来のプライマー層の傾向は、型面が離型剤を含むか、または離型剤で処理されている時でさえ起きうる。従来のプライマー層と型面との間の直接的な接触は一般に避けられる。しかし、プライマー層と型面との間の直接的な接触の回避は、熱成形性フィルムから三次元状フィルムを形成するために使用できるプロセスおよび型の形式を制限しうる。

例えば、三次元状フィルムを成形し、埋め戻す時、最終物品において目に見えるフィルムの表面は、典型的には、雌型の表面に向き合って配置される。プライマー層は、典型的にはフィルムの反対側にあり、雌型面に接触しない。同じ形状または外形にフィルムを熱成形するために雌型でなく雄型を用いるとすれば、プライマー層は雄型面に直接的に接触しうるであろう。型面に接着する従来のプライマー層の傾向のゆえに、プライマー層が熱成形性フィルムの外層である時、雄型でなく雌型が一般に用いられる。これは、熱成形プロセスがプライマー層中の高分子材料を軟化させうる温度への加熱を含む時に特に当てはまる。熱成形後に型面からより容易に剥離するプライマー層は、実用的で利用可能な成形技術の範囲がより限定されないために望ましい。

本発明のプライマー層組成物は、典型的には、室温で粘着性でなく、典型的な熱成形温度（例えば、室温から１２０℃までの範囲内の温度または約６０℃〜約８０℃の範囲内の温度）で優れた離型特性を有することが可能である。外層としてプライマー層を有する多層熱成形性フィルムは、プライマー層が型面に直接的に接触する熱成形用途を含む熱成形用途の広い範囲で用いることが可能である。従って、本発明のプライマー層は、プライマー処理した熱成形性フィルムと合わせて使用できる熱成形作業の範囲を広げる。

熱成形性フィルムは、熱成形作業ために適するいかなる厚さも有することが可能である。幾つかの用途において、フィルムは約５０ミル（約１．２７ｍｍ）までまたは約１００ミル（２．５４ｍｍ）までの厚さを有する。幾つかの実施形態において、フィルムは、約０．５〜約１５ミル（約０．０１〜約３．８１ｍｍ）または約１〜約５ミル（約０．０３〜約０．１３ｍｍ）の範囲内の厚さを有することが可能である。比較的薄い熱成形性フィルム（例えば、約５０ミルまでの厚さを有するフィルム）は、こうしたフィルムがより厚いフィルムと比べて、より順応性（すなわち、熱、圧力および／または真空を加えると、より柔軟性、伸張性、および可撓性）である傾向があるとともに、熱成形後により詳細且つよりシャープに規定された機能を示す傾向があるので多くの熱成形用途において用いられる。

熱成形性フィルムは、典型的には、型面の外形に対して伸ばされるのに十分な伸び特性を有する。フィルムのために必要な伸び度は用途ごとに異なることが可能である。場合によって、フィルムは、約１５％まで、約５０％まで、約１００％まで、約２００％まで、約４００％まで、あるいはそれらを超える伸びを有する。場合によって、フィルムは約１００％〜約４００％の範囲内の伸びを有する。伸びは、典型的にはポリマーが軟化する温度（例えば、約１２０℃までの温度、または約６０℃〜約８５℃の範囲内の温度）で決定される。

本明細書で用いられる「非自立フィルム」とは、冷却され型から取り出された時に熱成形形状を独力で十分に保持しないフィルムを意味する。非自立フィルムは、典型的には、おのずからくずれてしまう。幾つかの実施形態において、フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍフィルムサンプルの隣接コーナー間で伸びる自由端が、残りの隣接２コーナー間で伸びるサンプルの反対側支持端を基準として、フィルムのこうした反対側支持端が水平に保持され、２５℃で０〜５％の範囲内の伸びで緊縮している時に水平位置より下に約３ｃｍを上回って下がる場合、非自立であると考えることが可能である。幾つかの実施形態において、フィルムサンプルは、水平位置から約５ｃｍを上回って、または約１０ｃｍを上回って下がることが可能である。逆に、本明細書で用いられる「自立フィルム」とは、冷却され型から取り出された時に熱成形形状を独力で十分に保持できるフィルムを意味する。

プライマー層
本発明のプライマー層は架橋されている接着剤ポリマーを含む。接着剤ポリマーは半結晶質領域および極性領域を有する。極性領域は、熱成形性フィルムの他の層へのプライマー層の粘着力、または強化材などの他の材料へのプライマー層の粘着力を提供することが可能である。接着剤ポリマーは、典型的には半結晶質領域を通して架橋される。幾つかの実施形態において、接着剤ポリマーは半結晶質領域の非晶質部分を通して架橋される。

図１は、架橋前後の接着剤ポリマーに関する％伸びに対する力のプロットを比較している。力（すなわちポンド）をサンプルの断面積（すなわち、ｉｎ²）で除すことにより、あらゆる％伸びでの引張強度（すなわち、ｐｓｉ）を決定することが可能である。％伸びに対する力のプロットは、典型的には熱成形プロセス中の型温度（例えば、型温度は、室温から１２０℃の範囲内、または約６０℃〜約８５℃の範囲内であることが可能である）に匹敵する温度で得られる。用いられる温度は、高分子フィルムの組成に応じて異なることが可能である。曲線Ａは、架橋前の接着剤ポリマーから調製されたフィルムに関して得られたプロットである。曲線Ａは、遷移域、すなわち降伏点Ｃに達するまで、高弾性率を示す比較的急な勾配を初期的に有する。しかし、遷移域Ｃ後でさえ、曲線の勾配は、依然として伸びの増加につれて大幅に増加する傾向である。

それに反して、曲線Ｂは、架橋後の同じ接着剤ポリマーから調製されたフィルムに関する伸びに対する力のプロットを表す。曲線Ａと似て、曲線Ｂは、遷移域Ｄに達するまで比較的急な勾配を有する。しかし、この遷移域後、曲線の勾配は、曲線Ａと比べて、伸びの増加につれて遙かにより平坦である。選択された伸びについて曲線Ｂで減少した力は、架橋接着剤ポリマーが非架橋接着剤ポリマーより容易に熱成形される筈であることを示している。架橋後の接着剤ポリマーを伸ばすために、より少ない力しか必要としない。特に、接着剤ポリマーに最大％伸びを受けさせるために、より少ない力しか必要としない。

本発明の実施において、同じ％伸びに関する引張強度の減少は、架橋接着剤に関する最大％伸びでの引張強度を非架橋接着剤に関する最大％伸びでの引張強度で除して、引張強度比を得ることにより定量化することが可能である。典型的には、本発明のプライマー層は、約０．９５未満の引張強度比によって特徴づけられる。幾つかの実施形態において、引張強度比は、約０．８５未満、約０．７５未満または約０．６０未満である。

伸びに対する力または引張強度を決定する便利ないかなる方法も、架橋前と架橋後の両方に関するデータを得るために同じ手順を用いる限り用いることが可能である。一つの代表的なアプローチによると、「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」（商標）引張試験機などの伸び試験機は、力または引張強度と伸びとの間の関係を決定するために用いられる。この特定の試験は、例えば、約７０℃に設定されたオーブン備品を用いて行うことが可能である。試験機の顎にサンプルを締め付けた後に、顎は制御された速度で互いに分離される。

架橋接着剤ポリマーを含有する本発明のプライマー層は、非架橋接着剤ポリマーと比べて改善された熱成形性を有することが可能である。プライマー層が熱成形性フィルム中に含まれる時、例えば、より深い絞り形状を熱成形プロセス中にもたらすことが可能である。その結果は、架橋が特に高温でポリマーの伸びを減少させるとともに引張強度を増加させることが従来法では予想されるという点で意外である。例えば、スチーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）は、架橋密度が高ければ高いほど、ゴム状態における弾性率が大きい（低ければ低いほど、伸びが大きい）ことを教示している（Ｍ．Ｐ．スチーブンス（Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，「ポリマー化学：入門（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」第三版、オックスフォード・ユニバーシティ・プレス（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）、ｐ．１０４（１９９９）参照）。さらに、ウィックス（Ｗｉｃｋｓ）らは、他の何もかもが等しい時、架橋密度が高ければ高いほど、弾性率が大きいことを教示している。より高い弾性率は、より硬いフィルムと相関関係がある（ウィックス（Ｗｉｃｋｓ）ら）著「有機塗膜：科学および技術（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第一巻、フィルム形成、成分および外観（Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ｐ．３８（１９９２）参照）。

プライマー層中に含まれる接着剤ポリマーは、ラジカル中間体の形成を経由して架橋できる任意の適当な化学架橋剤、化学線源、または電離線源を用いて架橋することが可能である。適する化学架橋剤には、例えば、過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。適する化学線には、例えば、キセノンランプ、水銀蒸気ランプおよび炭素アークなどの線源からの紫外線が挙げられる。適する電離線には、電子ビーム線、Ｘ線およびガンマ線が挙げられる。

接着剤ポリマーは、典型的には、架橋できる部分を一種のみ含む。架橋に関して多官能性である接着剤ポリマーは、熱成形性作業において便利に用いるには硬すぎたり、および／または特性的に不十分な熱可塑性であったりしうる重合済み網目を形成する傾向を有する。さらに、過度な架橋は、熱成形品の精細度または形状の損失を引き起こすフィルムの弾性回復につながりうるフィルムの残留弾性をもたらしうる。

半結晶質接着剤ポリマーは、例えば、オレフィン系材料と極性基を有するモノマーとの反応によって形成されるコポリマーであることが可能である。接着剤ポリマーのオレフィン部分は、典型的には、性質において半結晶質である（すなわち、オレフィン部分は結晶質領域と非晶質領域の両方を有する）。オレフィン系材料は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの組み合わせなどのモノマーのラジカル重合によって形成することが可能である。幾つかの実施形態において、オレフィン系材料は、エチレン性不飽和を有するオレフィン系モノマーを含む。例えば、接着剤ポリマーは、ポリエチレンオリゴマーまたはエチレンモノマーと極性基を有するモノマーとの反応によって形成されるコポリマーであることが可能である。接着剤ポリマーのオレフィン部分は、例えば、電子ビーム線を用いて架橋することが可能である。幾つかの実施形態において、接着剤ポリマーは、オレフィン部分の非晶質領域において架橋する。

架橋性部分は、典型的には、接着剤ポリマーの半結晶質成分の一部である。例えば、ポリマーは、高分子主鎖のオレフィン部分から二次水素を引き抜くことにより架橋することが可能である。水素原子の引き抜きはラジカル中間体の形成をもたらす。ラジカル中間体は、他のオレフィンラジカルまたは付加的なポリマーと組み合わさって、より高い分子量のポリマーを形成することが可能である。高分子主鎖のオレフィン部分の構造に応じて、ラジカル中間体は、ポリマーを架橋することにより分子量を高めることができる反応をもたらすのでなく分解反応をもたらしうる。幾つかの実施形態において、オレフィン部分はポリエチレンを含み、切断反応に帰しうる分解の量は少ない。

幾つかの実施形態において、接着剤ポリマーは、電子ビーム線を用いて架橋させることが可能である。適切な放射線量は日常的実験を通して決定することが可能である。放射線量は、接着剤ポリマーの組成に応じて異なることが可能である。一部のポリマーは他の材料より放射線誘発切断により抵抗性である。例えば、幾つかの実施形態において、接着剤ポリマーはポリオレフィンを含む半結晶質成分を含有する。ポリエチレンは電子ビーム線に照射された時に架橋できるのに対して、ポリプロピレンはポリエチレンと比べて鎖切断反応を受ける高い傾向を有する。

典型的には、放射線線量は、ポリマーに架橋反応を上回る鎖切断反応を過度に受けさせずに可能なかぎり高い。分子量の損失は、照射が接着剤ポリマーを過度に劣化させた指標であることが可能である。従って、鎖切断反応を受ける傾向があるポリマーについては、放射線量は、典型的には、照射されたポリマーの重量平均分子量が、照射されていないほかは同じポリマーの重量平均分子量の少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％であるように制限される。架橋接着剤ポリマーの重量平均分子量は、架橋されていないほかは同じ接着剤ポリマーの重量平均分子量より好ましくは大きい。

幾つかの実施形態において、電子ビーム線量は約１０Ｍｒａｄ未満である。例えば、放射線線量は、約０．１〜約１０Ｍｒａｄの範囲内、または約３〜約７Ｍｒａｄの範囲内であることが可能である。放射線電圧は、典型的には約６００キロボルトまでであることが可能である。例えば、電圧は、約２５〜約６００キロボルト、約５０〜約３００キロボルト、または約１００〜約２００キロボルトの範囲内であることが可能である。より高い電圧は、より厚い厚さの接着剤ポリマーを透過させるために用いることが可能である。

プライマー層中の接着剤ポリマーは極性領域を有する。極性領域は、高分子主鎖の直接的または間接的な側鎖であることが可能であるか、または高分子主鎖自体の一部であることが可能である極性基を含む。幾つかの実施形態において、極性基はポリマー主鎖の直接的または間接的な側鎖である。極性基は、接着剤ポリマーと、例えば、金属含有組成物、セラミック、および極性官能基および／または極性鎖セグメントを有する高分子材料、またはこれらの組み合わせを含む広範囲の他の材料との間の粘着力を助長することが可能である。

極性基の代表的な例には、スルホン酸、燐酸、ホスホン酸、硼酸またはカルボン酸基などの酸、これらの酸に基づく塩、これらの酸に基づくエステル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。極性基には、アミン基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ウレタン基、第四アンモニウム基、米国特許第５，０８１，２１３号明細書に記載されたものなどのヘテロ環式部分、およびこれらの組み合わせを挙げることが可能である。

極性基は、典型的には、極性基を有するモノマーと接着剤ポリマーに半結晶質特性を付与できる他のモノマーまたはオリゴマーとの反応によって接着剤ポリマーに導入される。極性基を有する代表的なモノマーには、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシ官能性カプロラクトン塩（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトン塩アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリロニトリル、β−シアノエチル−（メタ）アクリレート、β−シアノエチル−アクリレート、２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエトキシエチルアクリレート、ｐ−シアノスチレン、ｐ−（シアノメチル）スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレートなどが挙げられる。このモノマーは、α，β−不飽和カルボン酸とカプロラクトンとの付加体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのアルカノールビニルエーテル、４−ビニルベンジルアルコール、アリルアルコール、ｐ−メチロールスチレン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、アクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルナトリウムスルホネート、アクリルアミドプロピルナトリウムスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物を挙げることも可能である。

幾つかの実施形態において、極性基は、酸基、酸のエステルまたは酸の塩である。例えば、極性基には、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸塩である。適するカルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩は、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。こうした基は、典型的には、ポリマー、金属およびそれらの組み合わせなどの他の表面に適する粘着力を提供することが可能である。こうした極性基を有する接着剤ポリマーは、典型的には、金属化高分子フィルムに接着させることが可能である。これらの極性基を含むプライマー層組成物は、金属含有層を高分子強化材層または保護層、特に高分子強化材層および保護層に接着させるために用いることが可能である。

適するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、典型的には、約２０個までの炭素原子または約１２個までの炭素原子を含む（分子のアクリレート部分およびメタクリレート部分を除いて）。幾つかの実施形態において、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは約４〜約１２個の炭素原子を含む。

幾つかの実施形態において、接着剤ポリマーは、半結晶質領域を提供する第１のモノマーおよび極性領域を提供する第２のモノマーを含む重合性化合物の反応生成物である。例えば、第１のモノマーは、エチレン性不飽和を有するオレフィン系モノマーを含むことが可能であり、第２のモノマーは、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。接着剤ポリマーは、約８０〜約９９重量％のオレフィン系モノマーおよび約１〜約２０重量％の第２のモノマーを用いて調製することが可能である。例えば、接着剤ポリマーは、約８３〜約９７重量％のオレフィン系モノマーおよび約３〜約１７重量％のアクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩またはそれらの組み合わせを共重合することにより調製することが可能である。もう一つの例において、接着剤ポリマーは、約９０〜約９６重量％のオレフィン系モノマーおよび約４〜約１０重量％のアクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩またはそれらの組み合わせを含む。

塩の正イオンは、典型的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンを含む。例えば、正イオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛を含むことが可能である。

熱成形性フィルムの幾つかの実施形態において、プライマー層は、例えば、エチレン（メタ）アクリル酸またはエチレンアクリル酸などの接着剤ポリマーを含む。驚くべきことに、こうしたプライマー層は、熱成形後に型から取り出すことができる表面を形成しつつ熱成形性フィルム中の金属含有層にうまく接着することが可能である。

市販されている接着剤ポリマーは、「プリマコール（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）」という商品名で、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能である。一種のこうしたポリマーは、６．５％のアクリル酸および９３．５％のエチレンを有する「プリマコール（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）」３３３０である。市販されている他の接着剤ポリマーは、「ヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）」０４０３（エチレンとメタクリル酸のコポリマー）などの「ヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）」という商品名で、「エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）」（エチレンとブチルアクリレート、エチルアクリレートまたはメチルアクリレートのコポリマー）という商品名で、および「サーリン（ＳＵＲＹＬＮ）」（エチレンとアクリル酸のイオノマー）という商品名で、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から入手可能である。

市販されている他の適する接着剤ポリマーは、「バイネル（ＢＹＮＥＬ）」（酸変性エチレン酢酸ビニルポリマー）という商品名で、および「エルバックス（ＥＬＶＡＸ）」（エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニル／酸ターポリマー）という商品名で、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から入手可能である。

プライマー層は種々の添加剤を含むことも可能である。適する添加剤には、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、顔料、可塑剤、光沢調整剤、均染剤、帯電防止剤、殺菌剤、殺カビ剤、充填剤およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、それらに限定されない。

熱成形性フィルム
本発明のもう一つの態様は、プライマー層および少なくとも一層の付加的な層を含む熱成形性フィルムを提供する。プライマー層は、半結晶質領域および極性領域を有する架橋接着剤ポリマーを含む。プライマー層は、熱成形性フィルムの外層であることが可能であるか、熱成形性フィルムの一層以上の内層であることが可能であるか、またはそれらの組み合わせであることが可能である。

プライマー層は、様々な方法で熱成形性フィルムに導入することが可能である。例えば、接着剤ポリマーおよび／またはその前駆体を含む適する組成物は、溶液、溶融物または分散液などから被覆することが可能であり、その後、乾燥、または硬化などを行って、現場でプライマー層を形成することが可能である。あるいは、接着剤ポリマーを含むプライマー層は押出などによって前もってフィルムに製造でき、その後、一層以上の他の層に接着させるか、積層するか、または別法によって付設して、熱成形性フィルムを形成することが可能である。プライマー層は、熱成形性フィルムの他の層に付設する前またはその後のいずれかで架橋することが可能である。幾つかの実施形態において、プライマー層は、熱成形性フィルムにプライマー層を導入後に電子ビーム線を照射して、接着剤ポリマーを架橋することが可能である。

プライマー層は、プライマー処理されるべき表面の連続被覆、不連続被覆、模様付き被覆または無秩序被覆を提供することが可能である。プライマー層をフィルムの形で調製する時、プライマー層は、例えば剥離ライナー上にキャスティングすることが可能である。適する剥離ライナーには、紙または二軸配向ポリエステル自体、または剥離塗料で片側または両側上に被覆された二軸配向ポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態において、剥離ライナーは二層の異なる剥離被膜を有し、剥離被膜の一方は他方の剥離被膜よりプライマー層への低い接着度を示す。剥離ライナーは、フィルムが使用すべく準備が整うまでフィルムの表面を保護することが可能である。

プライマー処理されるべき表面上に現場で形成されるか、フィルムとして前もって形成されるかどうかを問わず、プライマー層の厚さは、典型的には、互いに接着されるべき表面に所望のプライマー処理効果を付与するのに十分である。厚さは、用途に応じて異なることが可能である。多くの用途において、プライマー層の厚さは、約１００マイクロメートル以下であることが可能である。例えば、プライマー層は、約１２マイクロメートル〜約７５マイクロメートルの範囲内、または約２０マイクロメートル〜約６５マイクロメートルの範囲内の厚さを有することが可能である。多くの実施形態において、厚さは所望の接着剤性能を最小限の厚さで達成するように選択される。例えば、厚さは約２０マイクロメートル未満であることが可能である。

本発明の熱成形性フィルムは、装飾表面外観を有する熱成形性フィルム（以後「装飾フィルム」と呼ぶ）を含むことが可能である。装飾フィルムは、多様な異なる表面外観を有するフィルムであることが可能である。例えば、表面は、塗装されているように見えるか、木目を有するように見えるか、クロム様仕上などのメタリック仕上を有するように見えるか、紙または羊皮紙であるように見えるか、石またはセラミック材料であるように見えるか、レザーまたはもう一種の織布であるように見えるか、一つ以上のグラフィックエレメントまたはパターンを有するように見えるか、英数字情報を含むように見えるか、再帰反射性またはミラー様であるように見えるか、蛍光または燐光であるように見えるか、艶があるか、艶消し模様付きまたは別な風に模様付きであるように見えるか、あるいはこれらの組み合わせのように見えることが可能である。

本明細書で用いられる「金属化ポリマーフィルム」とは、少なくとも一層のポリマー層およびポリマー層の少なくとも一部に直接的または間接的に隣接する少なくとも一層の金属含有層を含む熱成形性フィルムを意味する。幾つかの実施形態において、金属含有層は高分子材料を含まない。例えば、金属含有層は金属材料のみを含有する層であることが可能である。金属含有層は、例えば保護層などの高分子層上に接着させた、あるいは別な風に沈着させた金属または合金の連続層を含有することが可能である。プライマー層または繋ぎ層は、金属層と高分子層との間に配することが可能である。

熱成形性フィルム中の種々の層は一種以上のポリマーから調製することが可能であり、一種以上のポリマーと他の材料の複合材であることが可能である。複合材中に含めることができる適する材料には、例えば、無機粒子または無機フィルム、金属、金属合金、顔料、不活性化剤、シラン化合物、金属キレート、金属間化合物、有機材料、従来の添加剤およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。

図２は、本発明のプライマー層を含む熱成形性装飾層の一実施形態を概略的に示している。熱成形性フィルム５０は外面５２および内面５４を有する。外面５２は、熱成形性フィルムから成形された物品の外面に対応する。同様に、内面５４は、熱成形性フィルムから成形された物品の内面に対応する。熱成形性フィルム５０は、第１の主表面５８および第２の主表面６０を有する装飾層５６を含む多層構造を有する。任意の第１のプライマー層６８（繋ぎ層とも呼ぶ）は装飾層５６の第１の表面５８の上にある。透明保護層６２はプライマー層６８上にある。第１のプライマー層６８は、装飾層をある程度保護するのを助けるのみでなく、フィルムを保護層６２に接着させるのを助ける。第２のプライマー層７０は、装飾層の第２の表面６０上に配することが可能である。第２のプライマー層７０は、任意の強化材料または裏材料（図示していない）、あるいは基材などの他の材料への装飾層５６の粘着力を助長することが可能である。第１のプライマー層６８および第２のプライマー層７０は、典型的には約１００マイクロメートルまでの厚さを有する。幾つかの実施形態において、厚さは、約５〜約３０マイクロメートルまたは約６〜約１３マイクロメートル範囲内であることが可能である。フィルムの種々の層は一層以上の構成副次層から形成してもよい。例えば、この代表的な実施形態の透明保護層６２は、内側のクリアコート層６４および外側のクリアコート層６６を含む。

装飾層５６は、一般に、所望の目視外観を有する外面５２を提供するために熱成形性フィルム中に含められる。装飾層は、典型的には、透明保護層６２を通して少なくとも部分的に目で見て識別できる。装飾層５６は連続または不連続であることが可能である。幾つかの実施形態において、装飾層５６は、フィルム５０の外面５２の少なくとも一部に金属外観を与える金属含有層の形を取る。

幾つかの実施形態において、金属含有層は不透明性であったり、高度に反射性であったり、および／または磨かれたミラー様仕上を有したりする。金属層の典型的な光学密度は、イエローフィルタを用いて「マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）」ＴＤ９３０デンシトメータで決定した時に約０．９〜約３．０である。金属含有層は、一般に、所望の表面外観を提供するために必要とされる厚さを有する。厚さは、装飾フィルムの熱成形性に悪影響を及ぼす程には厚くない。金属含有層は、典型的には、約５０〜約２５００オングストロームの範囲内の厚さを有する。幾つかの実施形態において、金属含有層は約３００〜約１２００オングストロームの範囲内の厚さを有する。

金属含有層は、例えば、金属、合金および金属間組成物などの広範囲の金属含有材料から選択することが可能である。金属含有材料は、錫、アルミニウム、インジウム、ニッケル、鉄、マンガン、バナジウム、コバルト、ジルコニウム、金、銅、銀、クロム、亜鉛、それらの合金、およびこれらの組み合わせなどの一種以上を含むことが可能である。

透明保護層６２は装飾層５６の上にあり、典型的には、一層以上のクリアコート層（例えば、図２の層６４および６６）を含む。本明細書で用いられる「透明」という用語は、少なくとも少量の光が材料を通過することを可能にする材料に関連する。幾つかの実施形態において、透明材料は、５０％を上回るか、７５％を上回るか、９０％を上回るか、９５％を上回るか、または１００％の光が材料を通過することを可能にする。

保護層は、耐磨耗性、必要に応じて高い光沢または低い光沢、色、必要に応じて高い反射性または低い反射性、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、弾性、耐紫外線性、酸化に対する保護、耐水性、および／または耐溶剤性などの保護の一つ以上の特性を熱成形性フィルム５０の外面５２に付与することもできる多様な光透明保護材料のいずれからも形成することが可能である。多様な保護層が知られており、本発明の実施において用いることが可能である。例えば、透明保護層の一実施形態は、米国特許第５，９６８，６５７号明細書に記載されようにアクリル樹脂に分散した熱可塑性弗素化ポリマーを含む。その他の成分は米国特許第６，０７１，６２１号明細書に記載されている。保護層に含まれるポリマーは、例えば、架橋済みポリウレタンなどの架橋済みポリマーを含むことが可能である。

熱成形性フィルムの一実施形態において、保護層６２は内側のクリアコート層６４および外側のクリアコート層６６を含む。内側のクリアコート層６４は、特に装飾層が金属外観を有する時、下にある装飾層の反射性ミラー様外観を強化するなどの様々な目的で用いることが可能である。内側のクリアコート層６４は、脂肪族ポリウレタンなどの溶媒キャストポリウレタンから形成することが可能である。溶媒系塗料は、典型的には、フィルムの全体的な伸び特性を妨げずに金属含有層を上に沈着させるために滑らかな表面を提供する。溶媒系塗料は、脂肪族イソシアネートが選択される時、耐候性の提供を助けることも可能である。内側のクリアコート層６４は、典型的には約５〜約５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。

溶媒系ポリウレタン前駆体は、「デスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）」という商品名で、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から市販されている。適する製品には、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、製品番号６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１００、１１５０）、ポリエーテルポリオール（例えば、製品番号５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９５０Ｕ）およびアクリルポリオール（例えば、製品番号Ａ１６０ＳＮ、Ａ３７５、Ａ４５０ＢＡ／Ｘ）が挙げられる。クリアコートは、ポリウレタンを形成するためにイソシアネートと反応した一種以上のポリオールから形成してもよい。イソシアネートは、「モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）」および例えば「デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」ＸＰ７１００および「デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」３３００などの「デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」という商品名で、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒ．）から市販されている。

外側のクリアコート層は、米国特許第６，０７１，６２１号明細書に記載されたものなどの脂肪族水性ポリウレタン樹脂を含む分散液から形成することが可能である。外側のクリアコート層は、典型的には約０．５ミル〜約３．０ミルの範囲内の厚さを有する。外側のクリアコートは、良好な環境安定性を示すことができる保護被膜を提供する。市販されている脂肪族水性ポリウレタンは、「ネオレズ（ＮＥＯＲＥＺ）」ＸＲ９６９９、ＸＲ９６７９およびＸＲ９６０３などの「ネオレズ（ＮＥＯＲＥＺ）」という商品名で、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）（オランダのワルウィジク（Ｗａａｌｗｉｊｋ））によって、または「バイヒドロール（ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ）」１２１などの「バイヒドロール（ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ）」という商品名で、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）によって市販されている材料が挙げられる。ポリウレタン組成物は、典型的には、ジアリジリンなどの少量、例えば、約２．５％未満の架橋剤を含む。市販ジアリジリンの例は、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から入手可能である「ネオクリル（ＮＥＯＣＲＹＬ）」ＣＸ−１００である。

図２のフィルム実施形態は、適するいかなるアプローチを用いても製造することが可能である。代表的なアプローチによると、外側のクリアコート層６６の構成成分および／または前駆体を含む被覆可能な流体は、剥離ライナー上にキャスティングするか、または別な風に被覆することが可能であり、乾燥させたり、および／または硬化させたりすることが可能である。内側のクリアコート層６４は、内側のクリアコート層６４の所望の構成成分または前駆体を含む被覆可能な流体から似た方式で外側のクリアコート層６６上に形成することが可能である。次に、プライマー層６８は、任意に、内側のクリアコート層上に配することが可能である。プライマー層は被覆または積層などによって形成することが可能である。装飾層５６は、プライマー層上に被覆するか、または積層することが可能である。装飾層が金属である場合、金属含有層は、好ましくは、例えば、スパッタリング、蒸着、イオンビーム沈積または化学蒸着などの適する技術を用いて形成される。第２のプライマー層７０は装飾層上に配することが可能である。第２のプライマー層は被覆または積層などによって形成することが可能である。

図２に示したように、熱成形性フィルムは、二層以上のプライマー層を含むことが可能である。本発明の熱成形性フィルムの幾つかの実施形態において、唯一のプライマー層が用いられる。プライマー層は、例えば、装飾層に隣接することが可能である。プライマー層は装飾層のいずれかの表面上にあることが可能である。例えば、プライマー層は、装飾層を保護層などのもう一つの層に付設するために用いることが可能である。この例において、プライマー層は、装飾層と保護層との間に挿入することが可能である。もう一つの例において、プライマー層は熱成形性フィルムの外層であることが可能である。プライマー層は、例えば、最終熱成形品中の目に見えない装飾層の表面に付設することが可能である。熱成形性フィルムの外層として存在するプライマー層は、例えば、熱成形品に強化材料を付設するために用いることが可能である。

装飾層を含む幾つかの熱成形性フィルムにおいて、装飾層は、二層の高分子層間に配することが可能である。各高分子層は架橋されたポリマーを含むことが可能である。

装飾層および保護層を含む熱成形性フィルムにおいて、一層以上のプライマー層を用いることが可能である。例えば、熱成形性フィルムは、プライマー層−装飾層−保護層、装飾層−プライマー層−保護層、またはプライマー層−装飾層−プライマー層−保護層などの順序で配列された構造を有することが可能である。幾つかの実施形態において、保護層およびプライマー層は両方とも架橋される。

熱成形プロセス
図３〜図９は、本発明の熱成形性フィルムを三次元状フィルムに熱成形できる一つの方法を概略的に示している。他の熱成形プロセスは、本発明のプライマー層および熱成形性フィルムと合わせて用いることが可能である。

図３において、熱成形性フィルム７２は、ロールなどの適する供給機構（図示していない）から供給され、雄型７４に実用上近接して配置される。フィルム７２は、一般に、締付枠７８などの適するツールを用いて緊縮状態で支持される。成形されるべき物体の目で見て識別できる表面に対応するフィルムの外面８０は、雄型７４を基準として外側に配置される一方で、フィルムの裏面８２は雄型７４に対面しており、雄型の主表面８６に接触することが可能である。裏面８２は本発明のプライマー層であることが可能である。雄型７４は、典型的には適する温度（例えば、典型的には室温から１２０℃の範囲内、または約６０℃〜約８５℃の範囲内の型温度）で保持される。任意の加熱エレメント（図示していない）、例えば、ＩＲヒーターは緊縮フィルム７２の近くに配置して、必要ならば追加の加熱容量を提供することも可能である。

雄型７４は、所望の形状または外形の一つ以上の雄成形面（技術上「テーブル」とも呼ばれる）を含む。一つ以上の雄型面の数および相対的配置は、成形される成形品の性質、成形されるべき物体が一つ以上のばらばらの構成成分を含むか否か、二個以上のこうした成形品または物品が同時にフィルムから熱成形されるべきか否かを含むファクターに応じて決まる。明確にする目的で単一雄成形面を示している。雄成形面は異なる高さであることが可能であるか、丸角または鋭角を有することが可能であるか、傾斜または平坦であることが可能であるか、または必要に応じて他の外形を有することが可能である。図示したように、雄成形面は、一つ以上の側壁８４、主上面８６、および側壁と上面との間の両端の形を取った遷移域８８を含む。雄型７４は、例示の目的で雄型面を上に向けて示している。実際の実施において、熱成形プロセスにおいて用いられる雄型面または他の型は、必要に応じて上に向けるか、横に向けるか、または下に向けることが可能である。

上面８６は型の「主表面」と考えることができる。本明細書で用いられる型の主表面は、熱成形法を用いて成形され得られた三次元物体の目で見て識別できる部分に対応する。すなわち、三次元物体または三次元状フィルムの主表面（例えば、図４〜９の面７５）は、図３に示した三次元状フィルムの初期形成の前に、雄型に接触するフィルム７２の一部（すなわち、雄型７４の主表面８６上のフィルムの部分）から形成される。

それに反して、雄型の副面は、熱成形法を用いて成形された得られた三次元状フィルムまたは物品の目で見てより認識できない部分に対応する。すなわち、雄型の副面は、側壁８４および側壁８４とクランプ７８との間の型の表面を含む。得られた三次元状フィルムまたは三次元物体の副面（例えば、図４〜図９の面７６）は、図３に示したように雄型の副面上に浮いているが、雄型に接触していないフィルムの部分から形成される。

雄型は、型の主表面と副面を相互に連絡する遷移領域８８を含むことが可能である。図に示した雄型において、遷移領域は一端である。型の形状は遷移領域の寸法および配置を決定する。本明細書で用いられる遷移領域は、典型的には副面の一部と考えられる。

本発明の熱成形性フィルムがこの方法において用いられる時、プライマー層はフィルムの外層であることが可能であり、雄型成形面に接触することが可能である。従来の熱成形プロセスにおいて、プライマー層は、どの型面にも直接的に接触しないであろう。従って、従来のプロセスにおいて、雄型は、三次元状フィルムを形成するために図３および図４の場合のように用いられないであろう。従来のプライマー層では、プライマー層は、プライマー層が接触するどの型面にも攻撃的に接着する傾向がある。従来のプライマー層を有するフィルムはフィルムを裂かずに型から取り出すことは困難でありうる。従来のプライマーは、型面が剥離剤を与えられていた時でさえも接着しうる。

本発明のプライマー層は、熱成形性フィルムの表面上に存在するとともに型面と接触して配置されている時に、実質的に低い他着する傾向を有する。プライマー層は、典型的には、室温で粘着性ではない。本発明のプライマー層は、従来のプライマーと比べて型面からより容易に分離することが可能である。さらに、本発明のプライマー層は、互いに接着させようとする材料間、特に金属含有材料および／または極性官能基および／または水素結合官能基を有するポリマー（例えば、ポリウレタンポリマーなど）の間で優れた連結能力を提供することが可能である。

図４において、フィルム７２は、例えば、中等度の加熱を伴った圧力および／または真空下で従来の技術を用いて雄型面に対して適合される。これは、締付枠７８、雄型７４または両方を移動させることにより実行することが可能である。幾つかの実施形態において、フィルム７２は真空を介して雄型７４に接触させることが可能である。従って、雄型は、こうした真空形成を促進するために、多孔質であることが可能であったり、および／または溝（図示していない）を含むことが可能であったりする。幾つかの実施形態において、圧力はフィルムの外面を損なう危険を最少にするために避けられる。この初期熱成形工程は、プレ成形工程であると考えることができる。幾つかの実施形態において、三次元状フィルムは雌型に移されると更に伸ばされる。他の実施形態において、三次元状フィルムは、雌型に移されると更に伸ばされないが、強化材料で埋め戻すことを促進するために雌型に移される。

厚さは三次元状フィルム全体を横切って均一ではない。主表面７５（すなわち、図４の雄型の主表面８６に接触しているフィルムの部分）に沿った厚さは、副面７６（すなわち、側壁８４に隣接するとともに図４の側壁８４とクランプ７８との間の雄型面に隣接するフィルムの部分）に沿った平均厚さより厚い。幾つかの実施形態において、三次元状フィルムは、雄型９０の遷移領域８８の上に配置された部分において最も薄い。雄型の主表面８６に隣接する主表面７５を横切るフィルムの厚さは実質的に均一であり、熱成形前の高分子フィルムの厚さに実質的に等しい。

本明細書で用いられる「実質的に均一」という用語は、三次元状フィルムまたは物体の主表面の厚さ、光学密度または他の物理的特性に関連する時、厚さ、光学密度または他の物理的特性が主表面を横切って約１０％未満しか異ならないことを意味する。幾つかの実施形態において、厚さ、光学密度または他の物理的特性は主表面を横切って約５％未満または３％未満しか異ならない。

本明細書で用いられる「実質的に等しい」という用語は、比較対象の特性が約１０％未満しか異ならないことを意味する。幾つかの実施形態において、比較対象の特性は約５％未満または約３％未満しか異ならない。

厚さは、熱成形プロセス中に三次元成形品または物体の当該部分で起きうる伸びの量と相関することが可能である。従って、三次元成形品または物体の副面に沿った平均歪みは、主表面に沿った平均歪みより大きい傾向がある。さらに、主表面を横切る歪みは実質的に均一であることが可能である。

同様に、熱成形性フィルムが金属調高分子フィルムである時、三次元成形品または物体は、典型的には、主表面に沿った光学密度より小さい副面に沿った平均光学密度を有する。主表面に沿った光学密度は実質的に均一であることが可能である。

雄型上にフィルム７２をプレ成形する利点は、プレ成形段階中でさえ明白でありうる。従来の成形プロセス（例えば、フィルムがプラグアシストなしで雌型面のみに対して形成される）において、最大伸びを受けるフィルムの部分は三次元状フィルムまたは物体の上面に沿う傾向がある。結果として、こうした面は、応力で白化するか、割れるか、ひび割れするか、輝度を失うか、光沢を失うか、反射性を失うか、または色濃度を失うなどの傾向がありうる。最終物品において、これらの主表面は、物品の全体的な目視外観に影響を及ぼすことに関して最も目視的に重要である傾向がある。目視品質の損失は、物品に所望の表面外観を与えるために装飾フィルムを主として用いる実施形態において好ましくない場合がある。

それに反して、本発明の方法は、目視的により重要な表面をより大きい程度に保護する。最大伸びを受けるフィルムの部分は、一般に、雄型の副面に隣接して形成される部分である。こうして、三次元状フィルムの（雄型７４の主型面８６に隣接する）主表面７５の目視品質は実質的に保存することが可能である。実際的な結果は、この熱成形法が目視欠陥を低い目視重要性の領域に伸びにより移す傾向があることである。最終物品において、主表面は、物品の全体的な目視外観に影響を及ぼすことに関して最も目視的に重要である傾向がある。

副面（例えば、側面および端）は典型的には主表面（すなわち、上面）より大きな程度の伸びを経るけれども、これらの表面上の伸びは、得られた三次元物体の目視的により重要な主表面（すなわち、上面）と比べて目視的により重要でないので許容することが可能である。結果として、反射性、輝度、色密度および曇り度などの損失は、主表面を横切ってよりもむしろ副面を横切って起きる。

フィルムを雄型７４に対してプレ成形した後、三次元状フィルム７２は雌型９０に移される。雌型は、高分子フィルムを軟化させることが可能な適する温度（例えば、型温度は、室温から１２０℃の範囲内、または約６０℃〜約８５℃の範囲内であることが可能である）で保持することが可能である。型は、例えば、高分子材料を軟化させるのに十分な温度で保持することが可能である。

移動（トランスファー）は、典型的には、図５および図６に示したように雄型７４から雌型９０に直接的に行われる。移動中にフィルム７２のための支持を提供するために雄型７４を用いると、移動を実行するために別個の中間支持部材を用いる必要性を避けることが可能である。ツーリング部品間の余分な一切の移動工程は、繊細な熱成形性フィルムを損なう危険を高めうる。従って、移動のこの部分中に雄型７４上にプレ成形済みシートを支持するのは、プレ成形済みシートの熱成形済み構成を保存するのを助け、本発明の実施技術において可撓性非支持フィルムの使用を促進することが可能である。型間のこの直接的な移動は、熱成形性フィルムが装飾性非自立フィルムである時に特に有利である。非自立フィルムは、典型的には、適切な支持なしに雄型から取り出される時にプレ成形済み形状を十分に保持しない。

図５において、三次元状フィルム７２を保有し支持する雄型７４は対応する雌型９０に位置合わせして係合される。雌型は、雄型７４の主表面８６に対応する主表面９６および雄型７４の側壁８４に対応する側壁９４を有する。一般に、二つの型は、流し込型の二つの割ダイが結合される方法に似た方式で位置合わせが行われる。雌型９０は、一般に、雄型上の一つ以上の雄型面にそれぞれ対応する一つ以上の雌型キャビティを備える。

二つの型を結合する時、三次元状フィルムを保有する雄型面は雌型キャビティ内に嵌合する。雌型キャビティは、少なくともフィルム７２の厚さだけ雄型面を基準として大きめに作られる。異なる型は、典型的には、二つの型を結合する時にフィルムが過度に擦れないか、磨耗しないか、引き裂かれないか、皺がつかないか、さもなければ乱されないように十分な隙間を提供する大きさに作られる。すなわち、雌型キャビティは、典型的には、フィルム７２を損なわずに型間に配置されることを可能にするのに十分に大きめに作られる。雄型面と雌型キャビティ内のフィルムの嵌合は厳密であるが、ぴったりではない。

幾つかの実施形態において、雌型は、フィルム７２の外面が雌型キャビティの壁から間隔を取るように雄型を基準として十分に大きめに作られる。この距離は、好ましくは大きすぎないし、小さすぎない。距離が大きすぎる場合、主フィルム面は、雄型から雌型に移される時に非常に伸び過ぎうる。この伸びは、これらの表面の目視外観を過度に損ないうる。型間の空隙のサイズは、成形される物品のサイズおよび形状に応じて決まる。幾つかの実施形態において、雌型は約１ｍｍの空隙を提供する大きさに作ることができる。幾つかの実施形態において、空隙は約０．５ｍｍ未満、約０．３ｍｍ未満、または約０．２２ｍｍ未満である。

一旦雌型および雄型が互いに配置されると、プレ成形済みシート７２は、図６に示したように支持雄型７４から雌型９０に直接的に移される。これは、雄型を通して加えられる圧力および／または雌型９０を通した真空などの適するいずれの技術を用いても実行することが可能である。幾つかの実施形態において、雌型を通した真空の使用はフィルムの外面を損なう危険を最少にすることが可能である。雌型９０は、プライマー層が熱成形性フィルムの外層である場合、こうした真空移動を促進するために、多孔質であることが可能であったり、および／または溝（図示していない）を含むことが可能であったりする。本発明のプライマー層は雄成形面から剥離することが可能であり、プライマー層が熱成形性フィルムの外層であるなら移動を促進する。移動が完了した後、雄型７４は、図６に示したように雌型から引き離すことが可能である。雄型面に対面していた表面８２は今露出し、雄型にくっついていた時に露出していた表面８０は今雌型に対面している。

幾つかの実施形態において、フィルム７２が雌型９０に移される時、フィルム７２は追加の熱成形を受けて、雌成形面に適合することが可能である。従って、フィルムの多少の追加の伸びであるが、僅かな伸びが追加の熱成形の結果として起きることが可能である。

三次元状フィルムの主表面７５の領域に沿って伸びる程度は、雄型上にプレ成形せずに似た成形品を雌型上に直接的に成形するプロセスに比べて低下する。例えば、三次元形状をプラグアシストなしに雌型上に成形する時、主表面に沿ったフィルムの平均厚さ変動は約２２％でありうる。主表面の厚さは、典型的には、熱成形前のフィルムの厚さより薄い。それに反して、本発明の方法を用いる時、主表面に沿った平均厚さ変動は約２％のみであることが観察された。この１０倍の改善は、主表面に沿ったフィルムの元の厚さ寸法が本発明の実施技術において遙かにより大幅に保存されることを示している。厚さの減少がそれぞれ輝度、色濃度、反射性およびフィルムの重要な目視観察可能な他の特性の損失に直接相関するので、本発明により形成されたフィルムが、こうした品質の遙かにより高いレベルを保持することが認められうる。

上述した熱成形プロセスを用いて調製された物品は、プラグアシスト法を用いて調製された物品とは異なることも可能である。プラグアシスト熱成形法は、絞め付けられ加熱されたフィルムを型に押し込むためにプラグまたはプランジャーを用いる。プラグアシスト法はフィルムの実質的で均一な伸びを引き起こす傾向があり、全体的な厚さは、熱成形品全体を横切ってかなり均一である傾向がある。主表面に沿った厚さは、副面に沿った厚さに実質的に等しい。しかし、厚さは、典型的には、三次元物体を調製するために用いられるフィルムの厚さより薄い。それに反して、本発明の方法は、図３〜図８に示したように主表面上で均一厚さを有するが、フィルムが型に適合するために伸ばされる領域内でより薄い部分を有する成形品をもたらす。もう一つの顕著な特徴は、三次元物体の主表面のフィルムの厚さが熱成形の前のフィルムの厚さとほぼ同じであることである。

本発明の熱成形フィルムが自立であるように十分に丈夫である場合、フィルムを冷却できるか、雌型から取り出すことができるか、その後保存できるか、更に加工できるか、他の部品と組み合わせることができるか、または必要に応じて別の形で用いることができる。しかし、金属化高分子フィルムなどの装飾フィルムの多くの実施形態でそうであるように、熱成形フィルムが非自立型のフィルムである場合、熱成形フィルムは、雌型から取り出す前に強化することが可能である。強化をもたらすために用いられる強化材の種類および方法は成形される成形品の性質に応じて決まる。

図７は強化された三次元状フィルムの一実施形態を示している。熱成形フィルム７２は、フィルムの成形形状を保存するために雌型９０中で支持されつつ、硬化性流体１００で埋め戻すことが可能である。埋め戻し（バックフィリング）は、射出成形、押出またはキャスティングなどによるなどの適するいずれの技術を用いても実行することが可能である。例えば、米国特許第６，０８３，３３５号明細書には、埋め戻しを実行するために射出成形を用いる方法が記載されている。しかし、過度な型圧力がフィルムの目視外観を損ないうるので、目視外観が重要である実施形態における埋め戻しのために適切に低い圧力が典型的には用いられる。こうした実施形態において、射出成形または押出の使用は、これらの方法がフィルムの表面外観に影響を及ぼしうる熱および圧力を含むので典型的には避けられる。熱成形品を強化してフィルムへの損傷を最少にするためにキャスティング技術を用いることが可能である。キャビティを充填後に、流体は放置して型から取り出される時に三次元物体を支持するのを助ける物体に硬化されるか、または型から取り出される時に三次元物体を支持するのを助ける物体に流体を硬化させる。プライマー層は、得られた強化体にフィルムを接着させるのを助ける。

埋め戻し用の流体の性質は、得られた物体の所望の特性に応じて異なることが可能である。物体が非平坦面に順応性である場合、流体は、望ましくは、ゴム弾性材料または塑性変形性材料を形成するために硬化する。例えば、物体が車両のための銘板である代表的な状況において、同じ銘板は、パネルが異なる湾曲を有する多形式の自動車上で製造することができ、その後、使用することができる。個々の車両のために特別に設計された別個の銘板は不要である。物体を平面に取り付けようとするか、または物体が構造的支持機能を果たす場合、より硬い非可撓性体を形成するために硬化する流体は、より望ましい場合がある。

強化材を埋め戻すために用いられる典型的な流体は、一種以上のポリマーおよび／またはポリマー前駆体を含む。ポリマーおよび／または結果として生じるポリマーの代表的な例には、事情に応じて、一種以上のエポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリシリコーン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのコポリマーなどが挙げられる。幾つかの実施形態において、ポリウレタンポリマーまたはこうしたポリマーを形成する材料が好ましい。埋め戻し用材料は、熱可塑性または熱硬化性であることが可能である。熱成形温度より低い温度で硬化する熱硬化性材料は、典型的には、フィルムの外観の損傷を避けるために装飾フィルム向けに用いられる。熱硬化性ポリマーおよび／または前駆体は、化学架橋性官能基（例えば、ヒドロキシ官能基が多官能性イソシアネート架橋剤の存在下で架橋する時に形成されるウレタン連結）、エネルギー誘発架橋官能基（例えば、カチオンメカニズムまたはラジカルメカニズムを介して硬化する側鎖（メタ）アクリレート基または側鎖エポキシ基）およびそれらの組み合わせなどの一種類以上の硬化／架橋官能基を含むことが可能である。

埋め戻しにおいて用いるために適する様々な流体は知られていたり、および／または市販されていたりする。埋め戻し用強化材として用いるために適する代表的な材料は、例えば、ＥＰ３９２，８４７Ｂ１号、米国特許第６，０７１，６２１号明細書、米国特許第５，９６８，６５７号明細書、米国特許第４，１１５，６１９号明細書および国際公開（ＷＯ）第８８／０７４１６号などに記載されている。

得られた物体の取付面１０２は、任意に、接続システムを備えることが可能である。幾つかの実施形態において、接続システムは、得られた物体を所望の基材に接着することを可能にする感圧接着剤および／または所望の基材に固定することを可能にする感圧接着剤を含む。これは様々な方法で実行することが可能である。図８に示したような一つのアプローチ下で、感圧接着剤またはその前駆体を含む流体組成物は、取付面１０２上に被覆することが可能であり、その後、乾燥させるか、またはさもなくば硬化させて感圧接着剤の層１０４を提供することが可能である。露出した接着剤面を使用まで適する剥離ライナー１０８で保護することが可能である。選択肢として、プライマー層および／または繋ぎ層あるいは処理剤（図示していない）は、取付面１０２と接着剤層１０４との間に挿入して、取付面への粘着力を強化することが可能である。プライマー層を用いるならば、プライマー層は、本発明のプライマー層であることが可能である。従来の他のプライマー層も用いることが可能である。

取付面に接続システムを備える別法によるアプローチを図９に示している。両面接着剤テープ１１２は取付面１０２上に被着させることが可能である。剥離ライナー１１８は外側接着剤面を保護する。剥離ライナーは、接着剤面を露出させるために必要な時に取り除くことが可能であり、物体を所望の基材に接着させることを可能にする。本発明の実施技術において有用な両面接着剤テープの一実施形態は、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）（３Ｍ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によって市販されている両面発泡テープである。

両面テープは、物体を雌型から取り出す前または後に成形品に接着させることが可能である。前に被着させる場合、キャビティ内の埋め戻し用流体が硬化する前または後のいずれかにテープに被着させることも一選択肢である。物体がまだ雌型内にある間に物体にテープを被着させるのは、より便利であったり、および／または望ましかったりすることが多い。これは、例えば、比較的大きなシート中の多くの別個の物体を一度に成形し、その後、シートから分離し、トリミング、レーザー切断または打ち抜きなどを介してさらに加工する時、より便利である。流体が硬化する前にこれを行うことも雌型の一個以上のキャビティ内の埋め戻し用流体を平坦にするために役立つ。

さらに図９を参照すると、任意のプライマー層または繋ぎ層（図示していない）は、テープの物体（ｂｏｄｙ）への接着を強化するために用いることが可能である。プライマー層は、テープ１１２を被着させる前に取付面１０２の全部または一部上に形成することが可能である。この任意のプライマー層は、適する従来のいずれのプライマー組成物からも、または本発明のプライマー組成物から配合することが可能である。その後、得られた構造体は型から取り出され、その後貯蔵されるか、切断されるか、トリミングされるか、さらに加工されるか、他の部品と組み合わされるか、または従来の実施技術により所望に応じて別な風に用いられる。

図４〜図９において、雄型および雌型、またはこれらの型の少なくとも成形面は、典型的には、得られた成形フィルムを型から取り出すことを可能にする剥離特性を示す材料を含む。場合によって、フルオロポリマーまたはシリコーンポリマーなどの適する材料を型に一体的に導入することが可能である。あるいは、従来の一種以上の離型剤を必要に応じて都度型上に被覆することが可能である。

本発明を以下の例証的実施例を用いて今から説明する。

実施例１〜４
表１に示した種々のポリウレタン分散液をウレタン分散液の全固形物含有率を基準にして約１重量％の架橋剤（「ネオクリル（ＮＥＯＣＲＹＬ）」ＣＸ−１００）、および約１０重量％のブチルカルビトール溶媒と混合することによりフィルムを調製した。ロールコーターなどの従来の手段を用いて、剥離被覆されたポリエステルフィルム上に組成物を被覆して、約１ミルの乾燥フィルム厚さを生じさせた。被覆されたフィルムを９３℃で２分にわたり、その後、１４０℃で３分にわたり乾燥させた。

約１０部の「デスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）」６５１Ａ６５、２５部の「デスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）」６７０−８０、１部の酢酸酪酸セルロースおよび「ドワノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）」ＰＭアセテートとメチルイソブチルケトンの５０／５０溶媒ブレンド５８部（部は重量基準である）を混合することにより、溶媒系ポリオール組成物を形成した。組成物を攪拌して、よく混合させた。５００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート触媒および約０．８〜１．２の間のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るのに十分なイソシアネート（デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｚ４４７０）を組成物に添加した。その後、従来の手段を用いて、乾燥済みの第１のフィルムの各々の上に組成物を被覆して、約１ミルの乾燥厚さを生じさせた。その後、１５０°Ｆ（６６℃）で約１．５分間、２００°Ｆ（９３℃）で約１．５分間および３００°Ｆ（１４９℃）で約１．５分間などの適する温度分布を用いてフィルムを乾燥させ、硬化させた。

その後、被膜付きフィルムに約０．９〜３の間の光学濃度まで錫を蒸着させた。その後、ポリエステル剥離フィルム上に支持された（例えば、上にホットメルト被覆されたか、または上に押し出された）エチレンアクリル酸（ＥＡＡは、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されている「プリマコール（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）」３３３０であり、６．５％のアクリル酸および９３．５％のエチレンを有する）の厚さ１ミルの層に５Ｍｒａｄおよび１７５キロボルトで電子ビームを照射し、加熱ニップを用いて錫被膜に貼合せた。このニップは、約２１０°Ｆ（９９℃）に加熱されていた。剥離フィルムを除去した。

フィルムの熱成形において、浮彫りの文字「Ｏ」を有する雄型を調製した。文字は、４２ｍｍ×４０ｍｍの全体的サイズおよび７ｍｍの最大深さを有していた。「Ｏ」の外端および「Ｏ」の内端によって囲まれた幅は約８ｍｍであり、抜き勾配は約８度であった。雄型に対してＥＡＡ側でフィルムをテープ付けすることにより雄型上でフィルムを熱成形した。ホットエアーブロアーを用いてフィルムを加熱し、型を約１６０°Ｆ（７１℃）の温度に加熱した。加熱後にフィルムを形成するために水銀約２６インチ（６６ｃｍ）の真空を用いた。成形後、成形フィルムを保有する雄型を対応する雌型に入れ、１６０°Ｆ（７１℃）に加熱し、水銀２６インチ（６６ｃｍ）の真空を用いてさらに成形した。

第２の成形後、フィルムの厚さを測定した。元のフィルムの厚さは約４．４ミル（０．２ｍｍ）であった。本発明の熱成形法を用いて、「Ｏ」の内端と外端との間の上面（すなわち、主表面）での厚さは４．２ミル（０．１ｍｍ）であった。上面（すなわち、主表面）は金属層の薄肉化を示さなかった。同じフィルムのもう一つのサンプルを雌型内でのみ成形した。対応する上部分の厚さは２．８ミルであり、金属層の顕著な薄肉化が観察された。

雌型による熱成形後、等しい当量の「レクソレズ（ＬＥＸＯＲＥＺ）」５９０１−３００（イノレックス・ケミカル（Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能である）、約５００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート触媒および「デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−１００ポリイソシアネート（バイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）よって販売されている）を含む混合物を真空成形フィルムに注ぎ込むことによりポリウレタン強化層を型に充填した。フィルムが雌型によって支持される場合、混合物はキャビティに流れた。型からの熱は混合物を硬化させるのに十分であった。

ポリアミドフィルム（マクロメルト（ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ）６２４０）などのフィルムを未硬化ウレタンに被着させて、接着剤テープとウレタンとの間の粘着力を助長することができた。ＥＰ３９２８４７Ａ２号に記載されたような発泡テープなどの感圧テープをポリアミドフィルムに付設することが可能である。テープを埃または他の汚染から保護するために、剥離ライナーをテープに取り付けることが可能である。その後、物品を雌型から除去し、冷却し、さらに加工、例えば、打ち抜くことが可能である。

実施例５〜７および比較例１
９３．５重量％のエチレンおよび６．５重量％のアクリル酸の反応により形成されたエチレンアクリル酸のコポリマーを紫外線安定剤（１．３５重量％の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノールおよび０．９重量％の２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）と合わせて配合し、１．３５ミルの厚さを有するフィルムとして９２ゲージのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー上に押し出した。個々のＥＡＡフィルムサンプルに３、５および７メガラド（Ｍｒａｄ）の電子ビーム線を１７５キロボルトの加速電圧で照射した。比較例１は、電子ビーム線を照射せず、実施例５は３Ｍｒａｄに照射し、実施例６は５Ｍｒａｄに照射し、実施例７は７Ｍｒａｄに照射した。その後、各ＥＡＡフィルムサンプルを幅１インチのフィルム帯に切断した。その後、ＰＥＴライナーを除去し、オーブン密閉容器付き「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」（商標）試験装置の顎にサンプルを挿入した。機械的特性を測定する前に、サンプルを１６０°Ｆ（７１℃）の温度に平衡させた。顎の離隔距離は２インチであり、顎の分離速度は１２インチ／分であった。以下のデータを４種のサンプルについて報告した。

すべての照射サンプル（実施例５〜７）は、架橋されていないほかは同じサンプル（比較例１）と比べて最大伸びでより低い引張強度を有していた。引張強度比（最大％伸びでの架橋接着剤ポリマーの引張強度を最大伸びでの非架橋接着剤ポリマーの引張強度で除したもの）は、実施例５では０．４７であり、実施例６では０．５２であり、実施例７では０．５３であった。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、表２に含まれているサンプルも分析した。サンプルを約−５０℃から約２００℃まで加熱した。ＤＳＣプロットを比較例１について図１０に、実施例５について図１１に、実施例６について図１２に、そして実施例７について図１３に示している。ＤＳＣプロットはすべて約１００℃で吸熱ピークを有していた。サンプルが電子ビーム線より高い線量に供されるにつれてＤＳＣプロットの形状は変化した。例えば、肩ピークＳの位置は照射の増加につれて移動した。ＤＳＣプロットの移動は、高分子構造が変わったことを確認している。

本発明の他の実施形態は、本明細書を考慮するか、または本明細書で開示した本発明の実施技術から当業者に対して明らかであろう。本明細書で記載した原理および実施形態の種々の省略、修正および変更は、請求の範囲によって指示されている本発明の真の範囲および精神から逸脱せずに当業者によってなしうる。

架橋前後の半結晶質接着剤ポリマーに関する伸びに対する力のプロットである。 本発明の熱成形性フィルムの一実施形態の概略断面図である。 雄型に近接して配置された熱成形性フィルムの一実施形態の概略図である。 雄型の成形面に対して配置された熱成形フィルムの一実施形態の概略図である。 雌型に位置合わせして配置された雄型および熱成形フィルムの一実施形態の概略図である。 雄型からの転写後に雌型に対して配置された熱成形フィルムの一実施形態の概略図である。 雌型に対して配置され、強化のために埋め戻された熱成形フィルムの一実施形態の概略図である。 埋め戻された強化済み熱成形フィルム上に形成された接着剤被膜および剥離ライナーの一実施形態の概略図である。 埋め戻された強化済み熱成形フィルム上に形成された接着剤発泡テープおよび剥離ライナーの一実施形態の概略図である。 ０Ｍｒａｄの電子ビーム線量を照射された接着剤ポリマー、エチレンアクリル酸のコポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプロットである。 ３Ｍｒａｄの電子ビーム線量を照射された接着剤ポリマー、エチレンアクリル酸のコポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプロットである。 ５Ｍｒａｄの電子ビーム線量を照射された接着剤ポリマー、エチレンアクリル酸のコポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプロットである。 ７Ｍｒａｄの電子ビーム線量を照射された接着剤ポリマー、エチレンアクリル酸のコポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプロットである。

Claims (5)

1. 半結晶質領域および極性領域を有する架橋接着剤ポリマーであって、エチレン性不飽和を有するオレフィン系モノマーである第１のモノマーと、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アクリル酸エステル、アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₀（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩またはそれらの組み合わせを含む第２のモノマーとを含む共重合性化合物の反応生成物である架橋接着剤ポリマーを含む少なくとも一層のプライマー層、
   装飾層、および
   透明保護層、
   を含む熱成形性フィルムであって、プライマー層−装飾層−保護層、装飾層−プライマー層−保護層、およびプライマー層−装飾層−プライマー層−保護層から選択される順序で配列された構造を有する熱成形性フィルム。
2. 前記装飾層は金属含有層を含む、請求項１に記載の熱成形性フィルム。
3. 請求項１に記載の熱成形性フィルムを製造する方法であって、
   半結晶質領域および極性領域を有する接着剤ポリマーを提供する工程と、
   前記接着剤ポリマーを架橋させて架橋接着剤ポリマーを形成する工程と、
   前記架橋接着剤ポリマーを含むプライマー層を調製する工程と、
   前記プライマー層、装飾層および透明保護層を含む熱成形性フィルムを成形する工程と、
   を含む、熱成形性フィルムの製造方法。
4. 前記装飾層は、５０〜２５００オングストロームの厚さを有する金属含有層を含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記透明保護層は、少なくとも一層のポリウレタン保護層もしくは熱可塑性弗素化ポリマー保護層を含む、請求項３に記載の製造方法。

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