KR100978158B1 - 가교결합된 프라이머 조성물 및 열성형가능 필름에서의그의 용도 - Google Patents

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Abstract

프라이머층 및 상기 프라이머층을 포함하는 열성형가능 필름을 제공한다. 프라이머층은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다. 프라이머층은 열성형가능 필름의 외부층일 수 있거나, 열성형가능 필름의 2개의 추가의 층들 사이에 배치될 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다. 프라이머층은 열성형 공정 동안 주형 표면과 접촉된 상태로 위치할 수 있다.
가교결합, 프라이머 조성물, 열성형가능 필름, 반결정질 영역, 극성 영역, 접착 중합체

Description

가교결합된 프라이머 조성물 및 열성형가능 필름에서의 그의 용도 {CROSS-LINKED PRIMER COMPOSITION AND USE THEREOF IN THERMOFORMABLE FILMS}
<관련 출원>
본 발명은 2001년 10월 31일 출원된 미국 가출원 제60/336,449호를 기초로 한 우선권 주장 출원이다.
본 발명은 프라이머층 및 프라이머층을 포함하는 열성형가능 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 프라이머층은 반결정질 영역과 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다.
장식용 열성형가능 필름은 매우 다양한 산업용 및 소비자 물품, 예를 들어 자동차, 보트, 가구, 건축자재, 가전제품 등에 부착될 수 있는 3차원의 장식용 액세서리를 형성하는데 널리 사용된다. 예를 들어, 금속화 중합체 필름은 마치 금속으로 제조한 것처럼 보이는 3차원 물품의 제조에 사용되어 왔다. 상기 물품으로 그의 금속 대응물을 대체하면 보다 가벼운 중량, 보다 낮은 제조 비용, 개선된 내후성 및 보다 정교한 세부 형태 중의 하나 이상의 효과를 얻을 수 있다.
금속성으로 보이는 표면을 갖는 3차원 물품을 제작하는 것은 장식용의 열성형가능 필름에 대한 많은 가능한 용도 중 하나일 뿐이다. 많은 상이한 표면 효과가 열성형가능 필름에 포함될 수 있고, 상기 장식용 필름은 매우 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 장식용 필름은 또한 예를 들어 채색 또는 착색된 것으로, 형광성 또는 인광성인 것으로, 또는 거울과 같거나 역반사성인 것으로 보이는 표면을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 표면은 또한 목재, 석재나 다른 세라믹, 양피지나 다른 종이 또는 가죽이나 다른 직물처럼 보일 수 있다. 표면은 하나 이상의 그래픽 이미지 또는 패턴으로 장식될 수 있다. 국제 특허 출원 공개 제WO88/07416호 및 미국 특허 제6,083,335호에는 자동차 산업에서 사용하기 위한 고광택의 채색 표면처럼 보이는 표면을 갖는 열성형가능 필름이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,071,621호에는 자동차, 가구 및 다른 용도를 위한 매우 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있는 금속화 중합성 필름이 기재되어 있다.
종래의 열성형 공정에서, 열성형가능 필름은 3차원 형상의 필름으로 형성된 다음 경화하여 지지체 (supporting body)를 형성하는 경화성 유체 (예를 들어, 중합성 물질)로 되메우기(backfilling)로써 보강된다. 필름과 보강재 사이의 결합 강도를 향상시키기 위해, 필름은 프라이머층 (또한 연결 (tie)층으로 불림)을 갖는 것이 일반적이다. 많은 종류의 종래의 프라이머층 조성물이 공지되어 있다. 종래의 프라이머층 조성물의 대표적인 예는 (1) EP 0,392,847 B1에 기재된 물질과 같은 폴리아미드; (2) 히드록시 관능성 중합체, 예를 들어 히드록시 관능성 폴리우레탄 또는 비닐 수지 (예를 들어 VAGH 공중합체 (다우 케미칼 (Dow Chemical)); (3) 카 르복시 관능성 중합체, 예를 들어 VMCH (다우 케미칼); (4) 아민 관능성 중합체 또는 이들의 조합물을 포함한다.
<발명의 개요>
일반적으로 본 발명은 프라이머층 및 열성형가능 필름에서의 프라이머층의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반결정질 영역과 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 프라이머층을 제공한다. 열성형가능 필름은 종래의 프라이머층을 갖는 열성형가능 필름에 적합하지 않은 열성형 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서 프라이머층 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 열성형가능 필름을 제공한다. 프라이머층은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다. 성형 표면에 대한 우수한 일치성을 달성하기 위해 가교결합된 접착 중합체를 신장시키기 위해 필요한 힘은 열성형 운전에서 일반적으로 겪는 신율 범위를 넘어 아주 작게 증가하는 경향이 있다.
열성형가능 필름에 하나 이상의 프라이머층이 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 프라이머층은 열성형가능 필름의 외부층으로서 사용될 수 있고 제2 프라이머층은 필름의 2개의 추가의 층들 사이에 배치될 수 있다. 열성형가능 필름에서 추가의 층은 장식층 및 보호층을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 프라이머층은 장식층에 인접할 수 있고, 예를 들어 장식층을 보호층에 부착시키기 위해 또는 장식층을 보강 물질에 부착시키기 위해 사용될 수 있다. 프라이머층은 또한 부착 시스템을 열성형된 형태에 부착시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 하나 이상의 프라이머층, 장식층 및 투명한 보호층을 포함하는 열성형가능 필름을 제공한다. 프라이머층은 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 공중합가능 화합물의 반응 생성물일 수 있는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 제1 단량체는 에틸렌계 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체이다. 제2 단량체는 (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염, 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함한다. 열성형가능 필름은 프라이머층-장식층-보호층, 장식층-프라이머층-보호층 및 프라이머층-장식층-프라이머층-보호층으로부터 선택된 순서로 배열된 구조를 갖는다.
본 발명의 추가의 측면에서는 열성형가능 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 반결정질 영역과 극성 영역을 갖고 최대 신율에서 인장 강도를 갖는 접착 중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로 접착 중합체를 가교결합시켜 가교결합된 접착 중합체를 형성하고 최대 신율에서의 인장 강도를 감소시키는 단계, 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 프라이머층을 제조하는 단계, 및 프라이머층 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 열성형가능 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서는 프라이머층 및 하나 이상의 추가의 층을 갖는 열 성형가능 필름을 제공하는 단계 및 상기 필름을 3차원 형상의 필름으로 열성형하는 단계를 포함하는 열성형 방법을 제공한다. 프라이머층은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 접착 중합체의 최대 신율에서 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다.
본 발명의 또다른 측면에서는 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 중합체층을 제공한다. 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다. 성형 표면에 대한 우수한 일치성을 달성하기 위해 가교결합된 접착 중합체를 신장시키기 위해 필요한 힘은 열성형 운전시에 일반적으로 겪는 신율 범위를 넘어 아주 작게 증가하는 경향이 있다.
상기 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시태양 또는 모든 실시를 설명하고자 한 것이 아니다. 이하에서 도면과 발명의 상세한 설명을 통해 상기 실시태양을 보다 구체적으로 예시한다.
본 발명은 첨부하는 도면을 참고로 하여 본 발명의 상이한 실시태양의 하기하는 보다 상세한 설명을 통하여 보다 완전하게 이해할 수 있다.
도 1은 가교결합 전후의 반결정질의 접착 중합체에 대한 힘 대 신율의 플롯이다.
도 2는 본 발명과 함께 사용될 수 있는 열성형가능 필름의 일실시태양의 개략적 단면도이다.
도 3은 수주형에 인접하여 위치한 열성형가능 필름의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 4는 수주형의 성형 표면에 대해 위치하는 열성형된 필름의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 5는 암주형에 대해 위치하는 열성형된 필름 및 수주형의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 6은 수주형으로부터 이송된 후에 암주형에 정합하여 위치하는 열성형된 필름의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 7은 암주형에 대해 위치하고 보강을 위해 재메워진(backfilled) 열성형된 필름의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 8은 재메워진 보강된 열성형가능 필름 상에 제공된 접착 코팅 및 이형 라이너의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 9는 재메워진 보강된 열성형가능 필름 상에 제공된 접착 포움 테이프 및 이형 라이너의 일실시태양의 개략적 다이어그램이다.
도 10 내지 도 13은 각각 0, 3, 5 및 7 Mrad 조사량의 전자선 조사에 노출된 접착 중합체의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다. 접착 중합체는 에틸렌 아크릴산의 공중합체였다.
본 발명은 상이한 변형 및 대체 형태로 적용가능하지만, 그의 구체적인 형태는 도면에 예시되어 있고, 보다 상세하게 설명될 것이다. 아래에 기재되는 본 발명의 실시태양은 이하의 상세한 설명에 개시된 구체적인 형태로 국한하거나 본 발 명을 제한하고자 한 것이 아니다. 오히려 실시태양은 당업계의 숙련인이 본 발명의 원칙 및 실시를 이해할 수 있도록 선택되어 설명된다.
본 발명은 프라이머층, 및 상기 프라이머층과 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 열성형가능 필름을 제공한다. 보다 특히, 프라이머층은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 함유한다. 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작다.
접착 중합체는 열성형 운전에 사용하기 적합한 신율 및 인장 강도 특성을 갖는다. 프라이머층은 예를 들어 열성형가능 필름의 하나의 층을 다른 층에 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 또한 프라이머층은 열성형가능 필름의 표면을 보강재와 같은 다른 물질에 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 단독중합체 또는 공중합체인 화합물을 의미한다. 단독중합체는 일반적으로 단일 단량체 또는 올리고머로부터 제조된다. 공중합체는 일반적으로 2종 이상의 단량체 또는 올리고머로부터 제조된다.
본원에서 사용된 용어 "반결정질"은 결정질 및 무정형 특성의 영역을 갖는 물질을 나타낸다. 접착 중합체에 대한 용어 "결정질"은 중합체가 적어도 일정 정도의 거대결정성, 미세결정성 또는 이들의 조합을 보임을 의미한다. 도 10 내지 13을 참조하면, 흡열 피크 E가 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯에서 관찰되고 충전제를 갖지 않는 필름의 광학적 외관이 흐리거나 반투명하면 중합체는 일정 정도의 거대결정성을 보인다. 흡열 피크 E가 DSC 플롯에서 관찰되고 육안으로 볼 때 필름이 맑거나 투명하면 중합체는 일정 정도의 미세결정성을 보인다. 도 10 내지 13에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡열 피크 E는 어깨 부분 S를 포함할 수 있다. 반대로, 임의의 결정질 영역이 없는 "무정형" 물질은 일반적으로 DSC 플롯에서 흡열 피크를 전혀 보이지 않고 투명하거나, 반투명하거나 불투명할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "가교결합"은 하나의 중합체 또는 그 중합체의 일부와 다른 중합체 또는 그 중합체의 일부 사이에 결합의 형성을 나타낸다. 본 발명의 프라이머층에 포함된 접착 중합체는 일반적으로 유리 라디칼 중간체의 형성에 의해 가교결합된다. 적합한 가교결합 방법은 예를 들어 화학제, 화학선 조사 또는 전리 방사선 조사의 사용을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "최대 신율" 또는 "Emax"는 (i) 중합체 필름의 파단시의 신율 또는 (ii) 400% 신율 중에서 더 작은 신율을 나타낸다.
열성형가능 필름에서 사용되는 종래의 많은 프라이머층은 단점을 갖는다. 예를 들어, 일부 종래의 접착 중합체는 열성형 공정에 바람직할 수 있는 신율 및(또는) 인장 강도를 갖지 않는다. 프라이머층으로서 열성형가능 필름 구조물에 포함될 때, 접착 중합체의 상기 바람직하지 못한 특성은 전체 구조물의 신율 및(또는) 인장 강도에 해로운 영향을 줄 수 있다. 그 결과, 프라이머층의 특성은 필름의 깊은 연신 형태 (deep draw shape)로의 열성형가능성을 손상시킬 수 있거나, 형성된 외형 (contour)의 해상도를 저해할 수 있거나, 외형의 발구배 (draft angle)를 제한할 수 있거나, 깊이 대 폭비 또는 외형을 제한할 수 있다. 보다 유리한 신 율 및 인장 강도 특성을 갖는 프라이머층이 열성형 용도에 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 하나 이상의 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 가교결합은 접착 중합체의 신율과 인장 강도 특성을 변경시킬 수 있다. 성형 표면에 대한 우수한 일치성을 달성하기 위해 가교결합된 접착 중합체를 신장시키기 위해 필요한 힘은 열성형 운전시에 일반적으로 겪는 신율 범위를 넘어 아주 작게 증가하는 경향이 있다. 가교결합되지 않은 접착 중합체에 비해 또는 보다 적은 가교결합량을 갖는 접착 중합체에 비해, 본 발명의 프라이머층의 가교결합된 접착 중합체는 동일한 신율에 대해 보다 낮은 인장 강도를 갖는 경향이 있다. 특히, 최대 신율에서의 인장 강도는 작아지는 경향이 있다. 보다 작은 인장 강도의 결과로서, 가교결합된 접착 중합체는 열성형하기가 보다 쉬울 수 있다.
프라이머층 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 열성형가능 필름이 제조될 수 있다. 프라이머층은 예를 들어 열성형가능 필름의 외부층이 되거나, 필름의 2개의 추가의 층들 사이에 배치될 수 있거나 이들의 조합이 될 수 있다. 프라이머층의 특성은 프라이머층을 포함하는 필름의 신율 및 인장 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 필름은 예를 들어 종래의 프라이머를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 큰 깊이 대 폭비를 갖는 외형, 더 작은 발구배를 갖는 외형 및 더 깊은 연신 형태를 갖는 외형을 갖는 물품으로 열성형될 수 있다.
몇몇 종래의 프라이머층은 주형 표면에 강하게 부착하는 경향이 있다. 상기 프라이머층을 외부층으로서 갖는 열성형가능 필름을 주형으로부터 제거할 때 심각 한 손상이 일어날 수 있다. 이러한 종래의 프라이머층의 주형 표면에 부착하는 경향은 주형 표면이 주형 이형제를 포함하거나 주형 이형제로 처리된 때에도 일어날 수 있다. 종래의 프라이머층과 주형 표면의 직접 접촉은 일반적으로 피해진다. 그러나, 프라이머층과 주형 표면의 직접 접촉을 피하는 것은 열성형가능 필름으로부터 3차원 형상의 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 공정 및 주형의 종류를 제한시킬 수 있다.
예를 들어, 3차원 형상의 필름을 형성하고 되메우기를 실시할 때, 최종 물품에서 보일 필름의 표면은 일반적으로 암주형의 표면에 대면하게 배치된다. 프라이머층은 일반적으로 필름의 반대편 상에 있으며 주형 표면과 접촉하지 않는다. 암주형보다 수주형이 필름을 동일한 형태 또는 외형으로 열성형하기 위해 사용되면, 프라이머층은 수주형 표면과 직접 접촉될 수 있다. 종래의 프라이머층의 주형 표면에 부착하는 경향 때문에, 프라이머층이 열성형가능 필름의 외부층일 때 수주형보다 암주형이 일반적으로 사용된다. 열성형 공정이 프라이머층 내의 중합성 물질을 연화시킬 수 있는 온도로 가열하는 것을 포함할 때 특히 그러하다. 실제 이용가능한 성형 기술의 범위가 보다 작게 제한되도록 열성형후 주형 표면으로부터 보다 쉽게 이형되는 프라이머층이 바람직하다.
본 발명의 프라이머층 조성물은 일반적으로 실온에서 점착성이 아니고, 일반적인 열성형 온도 (예를 들어, 실온 내지 약 120℃ 또는 약 60℃ 내지 약 85℃의 온도)에서 우수한 주형 이형 특성을 보인다. 프라이머층을 외부층으로서 갖는 다층 열성형가능 필름은 프라이머층이 주형 표면에 직접 접촉하는 것을 포함하는 매 우 다양한 열성형 용도에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 프라이머층은 프라이밍된 열성형가능 필름과 함께 사용될 수 있는 열성형 운전 범위를 확장시킨다.
열성형가능 필름은 열성형 운전에 적합한 임의의 두께일 수 있다. 몇몇 용도에서, 필름의 두께는 약 50 mil (약 1.27 ㎜) 이하, 또는 약 100 mil (2.54 ㎜) 이하이다. 일부 실시태양에서, 필름의 두께는 약 0.5 내지 약 15 mil (약 0.01 내지 약 3.81 ㎜) 또는 약 1 내지 약 5 mil (약 0.03 내지 약 0.13 ㎜)이다. 비교적 얇은 열성형가능 필름 (예를 들어 두께가 약 50 mil 이하인 필름)은 순응성이 보다 크고 (즉, 열, 압력 및(또는) 진공의 인가시에 휨성, 신장성 및 가요성이 보다 크고), 보다 두꺼운 필름 대응물에 비해 열성형 후에 보다 섬세하고 보다 뚜렷하게 규정된 구조를 보이는 경향이 있기 때문에 많은 열성형 용도에 사용된다.
열성형가능 필름은 일반적으로 주형 표면의 외형에 대해 신장하는 충분한 신장 특성을 갖는다. 필름의 요구되는 신장도는 용도에 따라 상이할 수 있다. 일부 예에서, 필름의 신율은 약 15% 이하, 약 50% 이하, 약 100% 이하, 약 200% 이하, 약 400% 이하 또는 그 이상이다. 일부 예에서, 중합체 필름의 연신율은 약 100% 내지 약 400%이다. 연신율은 일반적으로 중합체 필름이 연화되는 온도 (예를 들어 약 120 ℃ 이하 또는 약 60 ℃ 내지 약 85 ℃)에서 결정된다.
본원에서 사용된 "비자체지지형 필름"은 냉각되어 주형으로부터 제거시에 그 자체로는 그의 열성형된 형상을 충분히 유지할 수 없는 필름을 의미한다. 비자체지지형 필름은 일반적으로 그 자체로 붕괴된다. 일부 실시태양에서, 필름은 10 cm x 10 cm 필름 샘플의 인접 코너 사이에서 신장하는 자유 가장자리가, 필름의 반대 편의 지지된 가장자리가 수평으로 유지되고 25℃에서 0 내지 5%의 신장시에 팽팽한 상태일 때 나머지 2개의 인접한 코너 사이에서 신장하는 샘플의 반대편의 지지된 가장자리에 대해 수평한 위치보다 약 3 cm를 초과하여 아래에 위치할 경우 비자체지지형이 될 수 있다. 일부 실시태양에서, 필름 샘플은 수평한 위치로부터 약 5 cm를 초과하여 또는 약 10 cm를 초과하여 아래에 위치할 수 있다. 반대로, 본원에서 사용된 "자체지지형 필름"은 냉각되어 주형으로부터 제거시에 그의 열성형된 형상을 그 자체로 충분히 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
프라이머층
본 발명의 프라이머층은 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 접착 중합체는 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는다. 극성 영역은 열성형가능 필름을 다른 층 또는 다른 물질, 예를 들어 보강재에 프라이머층을 부착시킬 수 있다. 접착 중합체는 반결정질 영역을 통해 일반적으로 가교결합된다. 일부 실시태양에서, 접착 중합체는 반결정질 영역의 무정형 부분을 통해 가교결합된다.
도 1은 가교결합 전후의 접착 중합체에 대한 힘 대 신율의 플롯을 비교한 것이다. 임의의 신율에서의 인장 강도 (즉, psi)는 힘 (즉, 파운드)을 샘플의 단면적 (즉, in2)으로 나누어서 결정할 수 있다. 힘 대 신율의 플롯은 열성형 공정 동안의 주형 온도 (예를 들어 주형 온도는 실온 내지 약 120℃ 또는 약 60℃ 내지 약 85℃일 수 있음)에 필적할만한 온도에서 일반적으로 얻어진다. 사용되는 온도는 중합체 필름의 조성에 따라 상이할 수 있다. 곡선 A는 가교결합 전에 접착 중합체 로 제조된 필름에 대해 얻은 플롯이다. 곡선 A는 전이 영역, 즉 항복점 (yield point) C에 도달할 때까지 초기에 비교적 경사가 급한 기울기를 보이고, 이것은 큰 모듈러스를 나타낸다. 그러나, 전이 영역 C 후에도 곡선의 기울기는 신율이 증가하면서 크게 증가하는 경향이 있다.
이와 달리, 곡선 B는 가교결합 후에 동일한 접착 중합체로 제조된 필름에 대해 얻은 플롯이다. 곡선 A와 유사하게, 곡선 B는 전이 영역 D에 도달할 때까지 초기에 비교적 경사가 급한 기울기를 보인다. 그러나, 상기 전이 영역 후에는 곡선의 기울기가 곡선 A에 비해 신율이 증가하면서 훨씬 완만해진다. 선택된 신율에 대한 곡선 B에서의 힘 감소는 가교결합된 접착 중합체가 가교결합되지 않는 대응물보다 열성형이 더 쉽다는 것을 나타낸다. 힘의 감소는 가교결합 후에 접착 중합체를 신장시키기 위해 필요하다. 특히, 접착 중합체를 최대 신율에 적용할 때 힘이 보다 작게 요구된다.
본 발명의 실행시에, 동일한 신율에 대한 인장 강도 저하는 인장 강도 비율을 얻기 위해 가교결합된 접착제의 최대 신율에서의 인장 강도를 비가교결합된 접착제의 최대 신율에서의 인장 강도로 나누어 정량화할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 프라이머층은 인장 강도 비율이 약 0.95 미만이라는 특징을 갖는다. 일부 실시태양에서, 인장 강도 비율은 약 0.85 미만, 약 0.75 미만, 또는 약 0.60 미만이다.
동일한 과정을 사용하여 가교결합 전후에 대한 데이타를 얻는다면, 힘 또는 인장 강도 대 신율을 결정하는 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 한 대표 적인 방법에 따르면, 신율 시험기, 예를 들어 Instron (등록상표) 인장 시험기를 사용하여 힘 또는 인장 강도와 신율 사이의 관계를 결정한다. 상기 특정 시험은 예를 들어 약 70℃에서 설정된 오븐 설비를 사용하여 수행할 수 있다. 샘플을 시험기의 죠 (jaw)에 클램핑시킨 후, 죠를 조절된 속도로 서로로 분리시킨다.
가교결합된 접착 중합체를 포함하는 본 발명의 프라이머층은 가교결합되지 않은 대응물에 비해 개선된 열성형능을 가질 수 있다. 프라이머층이 열성형가능 필름에 포함될 때, 예를 들어 보다 깊은 연신 형태를 열성형 공정 동안 제조할 수 있다. 통상 가교결합이, 특히 승온에서 중합체의 신율을 감소시키고 인장 강도를 증가시킬 것이라고 예상된다는 점에서, 상기 결과는 예상치 못한 것이다. 예를 들어, 스티븐스 (Stevens)는 고무 상태에서 가교결합 밀도가 클수록 모듈러스는 더욱 커질 (신율은 더욱 작아질) 것이라고 언급하였다 (M. P. Stevens, Polymer Chemistry An Introduction, 3rd edition, Oxford University Press, p. 104 (1999) 참조). 또한, 윅스 (Wicks) 등은 다른 모든 조건이 동일할 경우, 가교결합 밀도가 클수록 모듈러스는 더욱 커진다고 언급하였다. 큰 모듈러스는 보다 경질의 필름과 밀접한 관계가 있다 (Wicks et al., Organic Coatings: Science and Technology, Volume 1: film formation, Components, and Appearance, John Wiley and Sons, p. 38 (1992) 참고).
프라이머층에 포함되는 접착 중합체는 유리 라디칼 중간체의 형성에 의해 가교결합시킬 수 있는 적합한 화학 가교결합제, 화학선 공급원 또는 이온화 방사선 공급원을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 적합한 화학 가교결합제는 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물을 포함한다. 적합한 화학 조사는 예를 들어 크세논 램프, 수은 증기 램프, 탄소 아크 등과 같은 공급원으로부터의 자외선 조사를 포함한다. 적합한 이온화 조사는 전자빔 조사, x-선 조사, 및 감마선 조사를 포함한다.
접착 중합체 일반적으로 가교결합될 수 있는 한 종류의 잔기만을 포함한다. 가교결합 측면에서 다관능성인 접착 중합체는 열성형 공정에 통상적으로 사용되기에는 지나치게 경질이고(이거나) 불충분한 열가소성을 보일 수 있는 중합 네트워크를 형성하는 경향이 있다. 또한, 과도한 가교결합은 필름에 잔류 탄성을 생성시켜 열성형 부품의 선명성 및 형상을 상실시키는, 필름의 탄성 회복을 야기할 수 있다.
반결정질 접착 중합체는 예를 들어 올레핀계 물질을 극성기를 갖는 단량체와 반응시켜 형성되는 공중합체일 수 있다. 접착 중합체의 올레핀계 부분은 일반적으로 사실상 반결정질이다 (즉, 올레핀계 부분은 결정 및 무정형 영역을 모두 갖는다). 올레핀계 물질은 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 조합물의 유리 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시태양에서, 올레핀계 물질은 에틸렌 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체를 포함한다. 예를 들어, 접착 중합체는 폴리에틸렌 올리고머 또는 에틸렌 단량체를 극성기를 갖는 단량체와 반응시켜 형성되는 공중합체일 수 있다. 접착 중합체의 올레핀계 부분은 예를 들어 전자빔 조사를 이용하여 가교결합될 수 있다. 일부 실시태양에서, 접착 중합체는 올레핀계 부분의 무정형 영역에서 가교결합된다.
가교결합성 잔기는 일반적으로 접착 중합체의 반결정질 성분의 일부이다. 예를 들어, 중합체는 중합체 백본의 올레핀계 부분으로부터 2차 수소를 절단하여 가교결합시킬 수 있다. 수소 원자를 절단하면 유리 라디칼 중간체가 형성된다. 유리 라디칼 중간체는 다른 올레핀계 라디칼 또는 추가의 중합체와 조합되어 보다 고분자량의 중합체를 형성할 수 있다. 중합체 백본의 올레핀계 부분의 구조에 따라 유리 라디칼 중간체는 중합체를 가교결합시킴으로서 분자량을 증가시킬 수 있는 반응보다는 분해 반응을 야기할 수 있다. 일부 실시태양에서, 올레핀계 부분은 폴리에틸렌을 포함하고, 절단 반응에 기인하는 분해량은 작다.
일부 실시태양에서, 접착 중합체는 전자빔 조사를 이용하여 가교결합시킬 수 있다. 적합한 조사량은 통상의 실험을 통해 결정할 수 있다. 조사량은 접착 중합체 조성물에 따라 상이할 수 있다. 일부 중합체는 다른 물질보다 조사 유도 절단에 대한 저항도가 더 크다. 예를 들어, 일부 실시태양에서 접착 중합체는 폴리올레핀을 포함하는 반결정질 성분을 포함한다. 폴리에틸렌은 전자빔 조사에 노출시에 가교결합될 수 있는 반면에, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌에 비해 사슬 절단 반응을 거치는 경향이 더 크다.
일반적으로, 조사량은 가교결합 반응이 과다한 사슬 절단 반응을 중합체가 과도하게 겪지 않은 상태로 가능한 한 크다. 분자량의 손실은 조사가 접착 중합체를 과도하게 분해하였음을 나타내는 지표일 수 있다. 따라서, 사슬 절단 반응을 겪는 경향이 있는 중합체의 경우, 조사량은 일반적으로 조사된 중합체의 중량 평균 분자량이 조사되지 않은 동일한 중합체의 중량 평균 분자량의 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%가 되도록 제한된다. 가교결합된 접착 중합체의 중량 평균 분자량은 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체의 중량 평균 분자량보다 더 큰 것이 바람직하다.
일부 실시태양에서, 전자빔 조사를 이용하여 접착 중합체를 가교결합시킨다. 조사량은 일반적으로 약 10 Mrad 미만이다. 예를 들어, 조사량은 약 0.1 내지 약 10 Mrad 또는 약 3 내지 약 7 Mrad일 수 있다. 조사 전압은 일반적으로 약 600 kVolt 이하일 수 있다. 예를 들어, 전압은 약 25 내지 약 600 kVolt, 약 50 내지 약 300 kVolt, 또는 약 100 내지 약 200 kVolt일 수 있다. 접착 중합체의 보다 큰 두께를 투과하기 위해 보다 높은 전압을 사용할 수 있다.
프라이머층 내의 접착 중합체는 극성 영역을 갖는다. 극성 영역은 중합체 백본으로부터 직접 또는 간접적으로 매달릴 수 있거나 중합체 백본 자체의 일부일 수 있는 극성기를 포함한다. 일부 실시태양에서, 극성기는 중합체 백본으로부터 직접 또는 간접적으로 매달릴 수 있다. 극성기는 접착 중합체와 매우 다양한 다른 물질, 예를 들어 금속 함유 조성물, 세라믹 및 극성 관능기 및(또는) 극성 사슬 세그먼트를 갖는 중합체 물질 또는 이들의 조합물 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다.
극성기의 대표적인 예는 산, 예를 들어 술폰산, 인산, 포스폰산, 붕산, 또는 카르복실산기, 이들 산 기재 염, 이들 산 기재 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함한다. 극성기는 또한 아민기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록시기, 우레탄기, 4급 암모늄기, 헤테로시클릭 잔기, 예를 들어 미국 특허 제5,081,213호에 기재된 것, 이들의 조합물 등을 포함한다.
극성기는 일반적으로 극성기를 갖는 단량체를 접착 중합체에 반결정질 특성을 부여할 수 있는 다른 단량체 또는 올리고머와 반응시켜 접착 중합체에 도입시킬 수 있다. 극성기를 갖는 대표적인 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트,이소보르닐 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산, (메트)아크릴산, 아크릴산, N-비닐카프로락탐, 히드록시 관능성 카프로락톤 염 (메트)아크릴레이트, 히드록시 관능성 카프로락톤 염 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 베타-시아노에틸-(메트)아크릴레이트, 베타-시아노에틸-아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸) 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히 드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필-2-(메트)아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필-2-아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필-l-(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필-l-아크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 단량체는 알파, 베타-불포화 카르복실산과 카프로락톤, 알칸올 비닐 에테르, 예를 들어 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 4-비닐벤질 알콜, 알릴 알콜, p-메틸올 스티렌, (메트)아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트, 아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트, (메트)아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시프로필 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-알릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴아미도프로필 소듐 술포네이트, 아크릴아미도프로필 소듐 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 스티렌 술폰산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸-l-프로판술폰산, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-(3-술포프로필)-N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, N-(3-술포프로필)-N-아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 메토술페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 메토술페이트, N-(3-술포프로필)-N-(메트)아크릴아미도프로필-N,N-디메틸암모늄 베타인, N-(3-술포프로필)-N-아크릴아미도프로필-N,N-디메 틸암모늄 베타인, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 이들의 혼합물 등의 애덕트를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 극성기는 산기, 그의 에스테르, 또는 그의 염이다. 예를 들어, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 또는 카르복실산 염이다. 적합한 카르복실산, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염은 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 상기 기는 일반적으로 다른 표면, 예를 들어 중합체, 금속 및 이들의 조합물에 대한 적합한 부착을 제공할 수 있다. 상기 극성기를 갖는 접착 중합체는 일반적으로 금속화 중합체 필름에 부착될 수 있다. 상기 극성기를 포함하는 프라이머층 조성물은 금속 함유층을 중합체 보강 또는 보호층, 특히 중합체 보강 및 보호층에 부착시키기 위해 사용될 수 있다.
적합한 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르는 일반적으로 약 20개 이하의 탄소 원자 또는 약 12개 이하의 탄소 원자 (분자의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 제외)를 포함한다. 일부 실시태양에서, 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르는 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시태양에서, 접착 중합체는 반결정질 영역을 제공하는 제1 단량체 및 극성 영역을 제공하는 제2 단량체를 포함하는 공중합가능 화합물의 반응 생성물이다. 예를 들어, 제1 단량체는 에틸렌계 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체를 포함 할 수 있고, 제2 단량체는 (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염, 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 접착 중합체는 약 80 내지 약 99 중량%의 올레핀계 단량체 및 약 1 내지 약 20 중량%의 제2 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 접착 중합체는 약 83 내지 약 97 중량%의 올레핀계 단량체 및 약 3 내지 약 17 중량%의 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1 -C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염 또는 이들의 조합물의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 다른 실시예에서, 접착 중합체는 약 90 내지 약 96 중량%의 올레핀계 단량체 및 약 4 내지 약 10 중량%의 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함한다.
염의 양이온은 일반적으로 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 전이 금속 이온을 포함한다. 예를 들어, 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연을 포함할 수 있다.
열성형가능 필름의 일부 실시태양에서, 프라이머층은 접착 중합체, 예를 들어 에틸렌 (메트)아크릴산 또는 에틸렌 아크릴산을 포함한다. 놀랍게도, 상기 프라이머층은 열성형 후에 주형으로부터 제거될 수 있는 표면을 형성하면서 열성형가능 필름 내의 금속 함유층에 잘 부착될 수 있다.
시판되는 접착 중합체는 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Co.)로부터 상표명 "PRIMACOR"로 상업적으로 입수가능하다. 상기 공중합체의 하나는 6.5% 아크릴산 및 93.5% 에틸렌을 갖는 PRIMACOR 3330이다. 다른 상업적으로 입수가능한 접착 중합체는 듀폰 (Dupont)으로부터 상표명 "NUCREL", 예를 들어 NUCREL 0403 (에틸렌과 메타크릴산의 공중합체), 상표명 "ELVALOY" (에틸렌과 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체), 및 상표명 "SURYLN" (에틸렌과 아크릴산의 이오노머)으로 입수가능하다.
다른 적합한 상업적으로 입수가능한 접착 중합체는 듀폰으로부터 상표명 "BYNEL" (산 개질 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체) 및 상표명 "ELVAX" (에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/산 삼량체 (terpolymer))로 입수가능하다.
또한, 프라이머층은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 항산화제, UV 안정화제, 안료, 가소화제, 광택 조절제, 평활화제 (leveling agent), 정전방지제, 살균제, 살진균제, 충전제, 이들의 조합물 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
열성형가능 필름
본 발명의 다른 측면에서는 프라이머층과 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 열성형가능 필름을 제공한다. 프라이머층은 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함한다. 프라이머층은 열성형가능 필름의 외부층, 열성형가능 필름의 하나 이상의 내부층 또는 이들의 조합물일 수 있다.
프라이머층은 다양한 방법에 의해 열성형가능 필름에 도입될 수 있다. 예를 들어, 접착 중합체 및(또는) 그의 전구체를 포함하는 적합한 조성물은 용액, 용융물, 분산액 등으로 코팅된 후, 건조, 경화 등을 실시하여 계내에서 프라이머층을 형성할 수 있다. 별법으로, 접착 중합체를 포함하는 프라이머층은 예를 들어 압출에 의해 필름으로 예비제조된 후, 하나 이상의 다른 층에 접착, 라미네이션 또는 부착되어 열성형가능 필름을 형성할 수 있다. 프라이머층은 열성형가능 필름의 다른 층에 부착되기 전 또는 후에 가교결합될 수 있다. 일부 실시태양에서, 프라이머층은 열성형가능 필름에 도입된 후 접착 중합체를 가교결합시키기 위해 전자빔으로 조사될 수 있다.
프라이머층은 프라이밍되는 표면(들)의 연속, 불연속, 패턴화 또는 랜덤한 적용범위를 제공할 수 있다. 프라이머층이 필름 형태로 제조될 경우, 예를 들어 이형 라이너 상에 캐스트될 수 있다. 적합한 이형 라이너는 종이 또는 2축 배향 폴리에스테르 자체, 또는 이형 코팅으로 한면 또는 양면이 코팅된 2축 배향 폴리에스테르를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서, 이형 라이너는 2개의 상이한 이형 코팅을 갖고, 이형 코팅 중의 하나는 프라이머층에 대한 접착도가 다른 이형 코팅보다 더 작다. 이형 라이너는 사용될 때까지 필름의 표면을 보호할 수 있다.
프라이밍되는 표면 상에 계내 형성되거나 필름으로서 예비 형성되든지 간에, 프라이머층의 두께는 일반적으로 함께 결합되는 표면에 요구되는 프라이밍 효과를 부여하기에 충분하다. 두께는 용도에 따라 상이할 수 있다. 많은 용도에서, 프라 이머층의 두께는 약 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 예를 들어, 프라이머층의두께는 약 12 마이크로미터 내지 약 75 마이크로미터 또는 약 20 마이크로미터 내지 약 65 마이크로미터일 수 있다. 많은 실시태양에서, 두께는 최소 두께에서 요구되는 접착 성능을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 두께는 약 20 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 발명의 열성형가능 필름은 장식 표면 외관을 갖는 것 (이하 "장식용 필름")을 포함할 수 있다. 장식용 필름은 매우 다양한 상이한 표면 외관을 가질 수 있다. 예를 들어, 표면은 채색되거나 나뭇결을 가질 수 있거나 금속 마감, 예를 들어 크롬 유사 마감을 갖거나 종이 또는 양피지이거나 돌 또는 세라믹 물질이거나, 가죽 또는 다른 직물이거나 하나 이상의 그래픽 부재 또는 패턴을 갖거나 문자숫자식 (alphanumeric) 정보를 포함하거나, 역반사성이거나 또는 거울과 유사하거나, 형광성 또는 인광성이거나, 광택을 보이거나 무광택이거나 또는 다른 구조를 갖거나, 또는 이들의 조합 특성을 갖는 것으로 보일 수 있다.
본원에서 사용된 "금속화 중합체 필름"은 하나 이상의 중합체층 및 중합체층의 적어도 일부에 직접 또는 간접적으로 인접한 하나 이상의 금속 함유층을 포함하는 열성형가능 필름을 의미한다. 일부 실시태양에서, 금속 함유층은 중합체 물질을 포함하지 않는다. 예를 들어, 금속 함유층은 금속성 물질만을 포함하는 층일 수 있다. 금속 함유층은 중합체층에 결합되거나 침적된 금속 또는 합금의 연속층, 예를 들어 보호층을 포함할 수 있다. 프라이머 또는 연결층은 금속층과 중합체층 사이에 위치할 수 있다.
열성형가능 필름 내의 상이한 층은 하나 이상의 중합체로부터 형성될 수 있고, 하나 이상의 중합체와 다른 물질과의 복합재일 수 있다. 복합재에 포함될 수 있는 적합한 물질은 예를 들어 무기입자 또는 필름, 금속, 금속 합금, 안료, 패시베이션제, 실란 화합물, 금속 킬레이트, 금속간 (intermetallic) 조성물, 유기 물질, 통상의 첨가제 또는 이들의 조합물 등을 포함한다.
도 2는 본 발명의 프라이머층을 포함하는 열성형가능 장식용 필름의 일실시태양을 개략적으로 도시한 것이다. 열성형가능 필름 (50)은 외부 표면 (52) 및 내부 표면 (54)을 갖는다. 외부 표면 (52)은 열성형가능 필름으로부터 형성된 물품의 외부 표면에 대응한다. 유사하게, 내부 표면 (54)는 열성형가능 필름으로부터 형성된 물품의 내부 표면에 대응한다. 열성형가능 필름 (50)은 다층 구조를 갖고, 제1 주표면 (58) 및 제2 주표면 (60)을 갖는 장식층 (56)을 포함한다. 임의의 제1 프라이머층 (68) (연결층으로도 불림)은 장식층 (56)의 제1 표면 (58) 상에 존재한다. 투명한 보호층 (62)는 프라이머층 (68) 상에 존재한다. 제1 프라이머층 (68)은 어느 정도 장식층의 보호를 도울 뿐만 아니라 필름이 보호층 (62)에 부착하는 것을 돕는다. 제2 프라이머층 (70)은 장식층의 제2 표면 (60) 상에 배치될 수 있다. 제2 프라이머층 (70)은 다른 물질, 예를 들어 임의의 강화 또는 배킹 (backing) 물질 (도시하지 않음), 기판 등에 장식층 (56)의 부착을 촉진할 수 있다. 제1 프라이머층 (68) 및 제2 프라이머층 (70)은 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시태양에서, 두께는 약 5 내지 30 마이크로미터 또는 약 6 내지 약 13 마이크로미터일 수 있다. 필름의 다양한 층이 하나 이상 의 구성 하위층 (sublayer)으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 대표적인 실시태양의 투명 보호층 (62)는 내부 투명 코트층 (64) 및 외부 투명 코트층 (66)을 포함한다.
장식층 (56)은 요구되는 가시적 외관을 갖는 외부 표면 (52)를 제공하기 위해 열성형가능 필름 (50)에 포함될 수 있다. 장식층은 일반적으로 투명한 보호층 (62)를 통해 적어도 부분적으로 가시적으로 식별할 수 있다. 장식층 (56)은 연속적 또는 비연속적일 수 있다. 일부 실시태양에서, 장식층 (56)은 필름 (50)의 외부 표면 (52)의 적어도 일부에 금속 외관을 제공하는 금속 함유층의 형태이다.
일부 실시태양에서, 금속 함유층은 불투명, 고반사성이고(이거나) 연마된 거울 유사 마감재를 가질 수 있다. 금속층의 일반적인 광학 밀도는 황색 필터를 이용하여 MacBeth TD 930 밀도계로 측정시에 일반적으로 약 0.9 내지 약 3.0이다. 금속 함유층의 두께는 일반적으로 요구되는 표면 외관을 제공하기 위해 필요한 두께이다. 두께는 장식용 필름의 열성형능에 불리한 영향을 주지 않도록 크지 않다. 금속 함유층의 두께는 일반적으로 약 50 Å 내지 약 2500 Å이다. 일부 실시태양에서, 금속 함유층의 두께는 약 300 Å 내지 약 1200 Å이다.
금속 함유층은 매우 다양한 금속 함유 물질, 예를 들어 금속, 합금, 금속간 조성물로부터 선택될 수 있다. 금속 함유 물질은 주석, 알루미늄, 인듐, 니켈, 철, 망간, 바나듐, 코발트, 지르코늄, 금, 구리, 은, 크롬, 아연, 이들의 합금, 또는 이들의 조합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
투명한 보호층 (62)는 장식층 (56) 상에 위치하고, 일반적으로 하나 이상의 투명 보호 코트층 (예를 들어 도 2의 층 (64) 및 (66))을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "투명한"은 적어도 일정량의 빛이 물질을 통과하도록 허용하는 물질을 의미한다. 일부 실시태양에서, 투명한 물질은 50% 초과, 75% 초과, 90% 초과, 95% 초과 또는 100%의 빛이 물질을 통과하도록 허용한다.
보호층은 내마멸성, 요구되는 높은 또는 낮은 광택, 색상(들), 요구되는 높은 또는 낮은 반사도, 내후성, 탄성, 내초음파성, 산화에 대한 보호, 내수성, 내용매성 등 중의 하나 이상의 특성을 열성형가능 필름 (50)의 외부 표면 (52)에 제공할 수 있는, 매우 다양한 투광성의 보호 물질로부터 형성될 수 있다. 다양한 보호층이 공지되어 있고, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들어, 투명 보호층의 한 실시태양은 미국 특허 제5,968,657호에 기재된 바와 같은 아크릴계 수지에 분산된 열가소성 불화 중합체를 포함한다. 다른 조성물은 미국 특허 제6,071,621호 등에 기재되어 있다. 보호층에 포함되는 중합체는 가교결합된 중합체, 예를 들어 가교결합된 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
열성형가능 필름의 한 실시태양에서, 보호층 (62)는 내부 투명 코트층 (64) 및 외부 투명 코트층 (66)을 포함한다. 내부 투명 코트층 (64)는 다양한 목적, 예를 들어 특히 장식층이 금속 외관을 가질 때 아래에 존재하는 장식층의 반사성 거울 유사 외관의 증강을 위해 사용될 수 있다. 내부 투명 코트층 (64)는 용매 캐스트 (solvent cast) 폴리우레탄, 예를 들어 지방족 폴리우레탄으로부터 형성될 수 있다. 용매계 코팅은 일반적으로 필름의 전체적인 신장 특성의 손상 없이 금속 함유층이 그 위에 증착되는 평탄면을 제공한다. 용매계 코팅은 또한 지방족 이소시 아네이트가 선택될 때 내후성을 제공하는데 도움을 줄 수 있다. 내부 투명 코트층 (64)의 두께는 일반적으로 약 5 내지 약 50 마이크로미터이다.
용매계 폴리우레탄 전구체는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션 (Bayer Corporation)에서 상표명 "DESMOPHEN"으로 시판하는 것을 입수할 수 있다. 적합한 제품은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 (예를 들어 제품 번호 631A, 650A, 651A, 670A, 680, 1100, 1150); 폴리에테르 폴리올 (예를 들어 제품 번호 550 U, 1600 U, 1900 U, 1950 U); 및 아크릴계 폴리올 (예를 들어 제품 번호 A160SN, A375, A450BA/X)을 포함한다. 투명한 코트는 하나 이상의 폴리올로부터 형성될 수 있고, 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 이소시아네이트는 바이엘 코포레이션에서 상표명 "MONDUR" 및 "DESMODUR", 예를 들어 DESMODUR XP7100 및 DESMODUR 3300으로 시판하는 것을 입수할 수 있다.
외부 투명 코트층은 지방족 함수 (waterborne) 폴리우레탄 수지, 예를 들어 미국 특허 제6,071,621호에 기재된 것을 포함하는 분산액으로부터 형성될 수 있다. 외부 투명 코트층의 두께는 일반적으로 약 0.5 mil 내지 약 3 mil이다. 외부 투명 코트는 우수한 환경 안정성을 보일 수 있는 보호 코팅을 제공한다. 시판되는 지방족 함수 폴리우레탄은 아베치아 (Avecia) (네덜란드 와알위이크 소재)에서 상표명 "NEOREZ" (예를 들어 NEOREZ XR 9699, XR 9679, 및 XR 9603)로 또는 바이엘 코포레이션에서 상표명 "BAYHDROL" (예를 들어 BAYHYDROL 121)로 시판하는 물질을 포함한다. 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 소량, 예를 들어 약 2.5% 미만의 가교결합제, 예를 들어 디아지리딘을 포함한다. 시판되는 디아지디린의 예는 아베치아에서 시판하는 NEOCRYL CX-100이다.
도 2의 필름 실시태양은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 한 대표적인 방법에 따르면, 외부 투명 코트층 (66)의 성분 및(또는) 전구체를 포함하는 코팅가능 유체는 이형 라이너 상에 캐스트되거나 코팅되어 건조 및(또는) 경화된다. 내부 투명 코트층 (64)는 요구되는 성분 또는 그의 전구체를 포함하는 코팅가능 유체로부터 유사한 방식으로 외부 투명 코트층 (66) 상에 형성될 수 있다. 이어서, 임의의 프라이머층 (68)은 내부 투명 코트층 상에 배치될 수 있다. 프라이머층은 코팅, 라미네이션 등에 의해 형성될 수 있다. 장식층 (56)은 프라이머층 상에 코팅되거나 라미네이션될 수 있다. 장식층이 금속성일 경우, 금속층은 적합한 기술, 예를 들어 스퍼터링, 기상 증착, 이온빔 증착 또는 화학 기상 증착을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 제2 프라이머층 (70)은 장식층 상에 배치될 수 있다. 제2 프라이머층은 코팅, 라미네이션 등에 의해 형성될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 열성형가능 필름은 2 이상의 프라이머층을 포함할 수 있다. 본 발명의 열성형가능 필름의 일부 실시태양에서, 단지 하나의 층만이 사용된다. 프라이머층은 예를 들어 장식층에 인접할 수 있다. 프라이머층은 장식층의 어느 한 표면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 프라이머층은 장식층을 다른 층, 예를 들어 보호층에 부착시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 예에서, 프라이머층은 장식층과 보호층 사이에 위치할 수 있다. 다른 예에서, 프라이머층은 열성형가능 필름의 외부층일 수 있다. 프라이머층은 예를 들어 최종 열성형된 물품에서 보이지 않는 장식층의 표면에 부착될 수 있다. 열성형가능 필름의 외부층으로서 존재하는 프라이머층은 예를 들어 보강재를 열성형된 형태에 부착시키기 위해 사용될 수 있다.
장식층을 포함하는 일부 열성형가능 필름에서, 장식층은 2개의 중합체층 사이에 배치될 수 있다. 각각의 중합체층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
장식층 및 보호층을 모두 포함하는 열성형가능 필름에서, 하나 이상의 프라이머층이 사용될 수 있다. 예를 들어 열성형가능 필름은 예를 들어 프라이머층-장식층-보호층, 장식층-프라이머층-보호층 또는 프라이머층-장식층-프라이머층-보호층과 같은 순서로 배열된 구조를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 보호층 및 프라이머층은 모두 가교결합된다.
열성형 공정
도 3 내지 9는 본 발명의 열성형가능 필름이 3차원 형상의 필름으로 열성형될 수 있는 한 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 다른 열성형 공정을 본 발명의 프라이머층 및 열성형가능 필름과 함께 사용할 수 있다.
도 3에서, 열성형가능 필름 (72)는 적합한 공급기 (도시하지 않음), 예를 들어 롤 등으로부터 공급되고, 수주형 (74)에 작동시에 인접하여 배치된다. 필름 (72)는 일반적으로 적합한 도구, 예를 들어 클램핑 프레임 (78)을 사용하여 팽팽한 상태로 지지된다. 형성되는 물품의 가시적으로 식별가능한 표면에 대응하는 필름 (80)의 외부 표면은 수주형 (74)에 대해 바깥쪽으로 위치하고, 필름의 후면 (82)는 수주형 (74)에 인접하여 위치하고, 수주형의 주표면 (86)에 접촉할 수 있다. 후면 (82)는 본 발명의 프라이머층일 수 있다. 수주형 (74)는 임의의 적합한 온도 (예 를 들어 온도는 실온 내지 약 120 ℃, 또는 약 60 ℃ 내지 약 85 ℃일 수 있음)에서 유지될 수 있다. 또한, 필요한 경우 추가의 가열 능력을 제공하기 위해 임의의 가열 부재 (도시하지 않음), 예를 들어 IR 가열기를 팽팽한 상태의 필름 (72)에 인접하여 위치할 수 있다.
수주형 (74)는 요구되는 형상(들) 및 외형(들)의 하나 이상의 수성형 표면 (당업계에서 "테이블 (table)"로도 칭해짐)을 포함한다. 하나 이상의 수성형 표면의 갯수 및 상대적인 위치는 형성되는 형상의 특성, 형성되는 물품이 하나 이상의 별개의 구성성분을 포함하는지, 2 이상의 상기 형상 또는 물품이 동시에 필름으로부터 열성형되는지 등의 요인에 의해 결정될 것이다. 분명하게 하기 위해, 하나의 수성형 표면을 도시한다. 수성형 표면(들)은 높이가 상이할 수 있거나, 둥근 또는 예리한 모서리를 갖거나, 비탈지거나 평평할 수 있거나 또는 요구되는 다른 외형을 가질 수 있다. 도시한 바와 같이, 수성형 표면은 하나 이상의 측벽 (84), 주 상부 표면 (86), 및 측벽과 상부 표면 사이의 모서리 형태의 전이 영역 (88)을 포함한다. 수주형 (74)는 예시의 목적상 수주형 표면이 위쪽에 면하도록 도시하였다. 실제 실시의 경우에는, 열성형 공정에 사용되는 다른 수주형 표면 또는 다른 주형을 요구되는 바와 같이 위로, 측면 쪽으로 또는 아래쪽으로 위치시킬 수 있다.
상부 표면 (86)은 주형의 "주표면"으로 간주될 수 있다. 본원에서 사용된 주형의 주표면은 본 발명의 열성형 방법을 사용하여 형성된 3차원 물품의 가시적으로 식별가능한 부분에 대응한다. 즉, 3차원 물품 또는 3차원 형상의 필름의 주표면 (예를 들어 도 4 내지 9의 영역 (75))은 도 3에 도시한 바와 같이 3차원 형상의 필름의 초기 형성 전에 수주형에 접촉하는 필름 (72)의 부분 (즉, 수주형 (74)의 주표면 (86)에 위치한 필름의 일부)으로부터 형성된다.
이와 대조적으로, 수주형의 부표면은 본 발명의 열성형 방법을 사용하여 형성된 생성되는 3차원 형상의 필름 또는 물품의 가시적으로 덜 식별가능한 부분에 대응한다. 즉, 수주형의 부표면은 측벽 (84)와 클램프 (78) 사이의 주형의 표면 뿐만 아니라 측벽 (84)를 포함한다. 생성되는 3차원 형상의 필름 또는 3차원 물품의 부표면(예를 들어 도 4 내지 9의 영역 (76))은 도 3에 도시된 바와 같이 수주형의 부표면 상에 매달린, 그러나 수주형과 접촉하지 않는 필름의 일부로부터 형성된다.
수주형은 주형의 주표면 및 부표면을 상호 연결시키는 전이 영역 (88)을 포함할 수 있다. 도면에 도시된 수주형에서, 전이 영역은 가장자리이다. 주형의 형상은 전이 영역의 치수 및 기하구조를 결정한다. 본원에서 사용되는 전이 영역은 일반적으로 부표면의 일부로서 간주된다.
본 발명의 열성형가능 필름이 상기 방법에서 사용될 때, 프라이머층은 필름의 외부층일 수 있고, 수성형 표면과 접촉할 수 있다. 종래의 열성형 공정에서, 프라이머층은 임의의 주형 표면과 직접 접촉하지 않는다. 따라서, 종래의 공정에서 수주형은 3차원 형상의 필름을 형성하기 위해 도 3 및 4에서와 같이 사용되지 않는다. 종래의 프라이머층은 접촉하는 임의의 주형 표면에 강하게 접착하는 경향이 있다. 종래의 프라이머층을 갖는 중합체 필름은 필름을 파열시키지 않으면서 주형으로부터 제거하는 것이 어려울 수 있다. 종래의 프라이머는 이형제를 주형 표면에 제공한 경우에도 부착될 수 있다.
본 발명의 프라이머층은 열성형가능 필름의 표면에 존재하여 주형 표면과 접촉하는 위치에서 실질적으로 저하된 점착성을 갖는다. 프라이머층은 일반적으로 실온에서 점착성이 아니다. 본 발명의 프라이머층은 종래의 프라이머에 비해 주형 표면으로부터 보다 쉽게 분리될 수 있다. 또한, 본 발명의 프라이머층은 함께 부착되는 물질 사이, 특히 금속 함유 물질 및(또는) 극성 및(또는) 수소 결합 관능기를 갖는 중합체 (예를 들어 폴리우레탄 중합체 등) 사이의 우수한 커플링 능력을 제공할 수 있다.
도 4에서, 열성형가능 중합체 필름 (72)는 통상의 기술을 사용하여, 예를 들어 가압 및(또는) 진공 하에 약간 가열하면서 수주형 표면에 대해 배열된다. 이것은 클램핑 프레임 (78), 수주형 (74) 또는 둘 모두를 이동시킴으로써 달성할 수 있다. 일부 실시태양에서, 필름 (72)는 진공을 통해 수주형 (74)와 접촉시킬 수 있다. 따라서, 수주형은 다공성일 수 있고(있거나) 상기 진공 형성을 촉진시키기 위해 채널 (도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 필름의 외부 표면의 손상 위험을 최소화시키기 위해 압력은 방지된다. 상기 초기 열성형 단계는 예비형성 단계로 간주될 수 있다. 일부 실시태양에서, 3차원 형상의 필름은 암주형에 이송될 때 추가로 연신된다. 다른 실시태양에서, 3차원 형상의 필름은 암주형에 이송시에 추가로 연신되지 않지만 보강재를 사용한 되메우기(backfilling)를 촉진하기 위해 암주형에 이송된다.
두께는 전체 3차원 형상의 필름에 걸쳐서 균일하지 않다. 주표면 (75) (즉, 도 3의 수주형의 주표면 (86)과 접촉하는 필름의 부분)를 따른 평균 두께는 부표면 (76) (즉, 도 4의 측벽 (84)에 인접하고, 측벽 (84)와 클램프 (78) 사이의 수주형 표면에 인접한 필름의 부분)을 따른 평균 두께보다 크다. 일부 실시태양에서, 3차원 형상의 필름은 수주형 (90)의 상기 전이 영역 (88) 위에 위치한 부분에서 가장 얇다. 수주형의 주표면 (86)에 인접한 주표면 (75)에 걸친 필름의 두께는 실질적으로 균일하고, 열성형 전의 중합체 필름의 두께와 실질적으로 동일하다.
3차원 형상 또는 물품의 주표면의 두께, 광학 밀도 또는 다른 물리적 특성에 대해 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 균일한"은 두께, 광학 밀도 또는 다른 물리적 특성이 주표면에 걸쳐서 약 10% 미만으로 상이함을 의미한다. 일부 실시태양에서, 두께, 광학 밀도 또는 다른 물리적 특성은 주표면에 걸쳐서 약 5% 미만 또는 3% 미만 상이하다.
본원에서 사용된 용어 "실질적으로 동일한"은 비교되는 특성이 약 10% 미만으로 상이함을 의미한다. 일부 실시태양에서, 비교되는 특성은 약 5% 미만 또는 약 3% 미만 상이하다.
두께는 열성형 공정 동안 3차원 형상 또는 물품의 일부에서 발생할 수 있는 신장의 양과 밀접한 관련이 있을 수 있다. 따라서, 3차원 형상 또는 물품의 부표면에 따른 평균 스트레인은 주표면에 따른 평균 스트레인보다 더 클 수 있다. 또한, 주표면에 걸친 스트레인은 실질적으로 균일할 수 있다.
이와 유사하게, 열성형가능 필름이 금속성 중합체 필름인 경우, 3차원 형상 또는 물품은 일반적으로 주표면에 걸친 평균 광학 밀도보다 더 작은 부표면에 걸친 평균 광학 밀도를 가질 수 있다. 주표면에 걸친 광학 밀도는 실질적으로 균일할 수 있다.
수주형 상에서의 필름 (72)의 예비 성형시의 잇점은 3차원 필름의 육안 검사에 의해 분명히 알 수 있다. 종래의 형성 방법 (예를 들어 필름이 암주형 표면에 대해서만 형성되는 방법)에서 최대 연신되는 필름의 일부는 3차원 형상의 필름 또는 물품의 상부 표면을 따라 존재하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 표면은 스트레스 백화, 균열, 빙렬, 휘도 상실, 광택 상실, 반사도 상실, 색상 밀도 상실 등을 보이는 경향이 있을 수 있다. 최종 물품에서, 상기 주표면은 물품의 전체적인 가시적인 외관에 영향을 준다는 측면에서 가장 가시적으로 중요할 수 있다. 요구되는 표면 외관을 물품에 제공하기 위해서 장식 필름이 주로 사용되는 실시태양에서 가시적 품질의 상실은 바람직하지 않을 수 있다.
이와 달리, 본 발명의 방법은 가시적으로 보다 중요한 표면 (즉, 주표면)을 보다 크게 보호한다. 최대 연신되는 필름의 부분은 일반적으로 수주형의 부표면에 인접하게 형성되는 부분이다. 이러한 방식으로, 3차원 형상의 필름의 주표면 (75) (즉, 수주형 (74)의 주형 주표면 (86)에 인접한)의 가시적인 품질은 실질적으로 유지될 수 있다. 최소량으로 연신되는 필름의 부분은 주표면이다. 실제적인 결과는 상기 열성형 방법이 가시적인 중요성이 작은 영역으로 신장함으로써 가시적인 결함을 제거하는 경향이 있다는 것이다.
부표면 (예를 들어 측면 및 가장자리)이 일반적으로 주표면 (75)(즉, 상부 표면)보다 더 큰 정도로 신장하더라도, 상기 부표면 상의 신장은 이들이 생성되는 3차원 물품의 주표면에 비해 가시적으로 덜 중요하기 때문에 허용될 수 있다. 그 결과, 반사도, 휘도, 색상 밀도, 헤이즈 등의 상실은 주표면보다는 부표면에 걸쳐서 발생한다.
필름이 수주형 (74)에 대하여 3차원 형상의 필름으로 형성된 후에, 3차원 형상의 필름 (72)는 암주형 (90)으로 이송된다. 암주형은 임의의 적합한 온도 (예를 들어 온도는 일반적으로 실온 내지 약 120 ℃ 또는 약 60 ℃ 내지 약 85 ℃임)에서 유지될 수 있다. 주형은 예를 들어 중합체 물질을 연화시키기에 충분한 온도에서 유지될 수 있다.
상기 이송은 일반적으로 도 5 및 6에 도시된 바와 같이 수주형 (74)로부터 암주형 (90)으로 직접 실시된다. 이송 동안 필름 (72)에 대한 지지를 제공하기 위해 수주형 (74)를 사용하면 이송을 수행하기 위해 별개의 중간 지지 부재를 사용할 필요를 방지할 수 있다. 툴링 (tooling) 부재 사이의 임의의 추가의 수송 단계는 민감한 열성형가능 필름을 손상시킬 위험성을 증가시킨다. 상기 이송 과정 동안 수주형 (74) 상에 예비 형성된 시트를 지지하면 3차원 형상의 필름의 열성형된 형태를 유지하고, 본 발명의 실행시에 가요성의 비지지형 필름의 사용을 용이하게 할 수 있다. 이러한 주형 사이의 직접 이송은 열성형가능 필름이 장식성 비자체지지형 필름일 때 특히 유리하다. 비자체지지형 필름은 일반적으로 적절한 지지없이 수주형으로부터 제거될 때 예비형성된 형상을 충분히 유지하지 못한다.
도 5에서, 3차원 형상의 필름 (72)를 보유 및 지지하는 수주형 (74)는 대응하는 암주형 (90)과 정합하여 맞물리게 된다. 암주형은 수주형 (74)의 주표면 (86)에 대응하는 주표면 (96) 및 수주형 (74)의 측벽 (84)에 대응하는 측벽 (94)를 갖는다. 일반적으로, 두개의 주형은 캐비티 주형의 두개의 다이 반쪽이 함께 맞물리는 방식과 유사한 방식으로 정합된다. 암주형 (90)은 일반적으로 수주형 상의 하나 이상의 수주형 표면에 각각 대응하는 하나 이상의 암주형 캐비티를 포함한다.
2개의 주형이 서로 맞물릴 때, 3차원 형상의 필름을 포함하는 수주형 표면은 암주형 캐비티 내에 들어맞게 된다. 암주형 캐비티의 크기는 적어도 필름 (72)의 두께만큼 수주형 표면에 비해 더 크다. 상이한 주형은 2개의 주형이 서로 맞물릴 때 일반적으로 필름이 과도하게 마찰되거나, 마멸되거나, 파열되거나, 주름잡히거나 또는 훼손되지 않도록 충분한 여유를 제공하는 크기이다. 즉, 암주형 캐비티는 일반적으로 필름 (72)를 손상시키지 않으면서 필름 (72)가 주형 사이에 위치하도록 충분히 큰 크기이다. 수주형 표면과 암주형 캐비티 내의 필름의 들어맞음(fit)은 근사하게 맞는 것이지, 딱 들어맞는 것은 아니다.
일부 실시태양에서, 암주형은 필름 (72)의 외부 표면 (80)이 암주형 캐비티의 벽으로부터 멀리 이격되도록 수주형에 비해 충분히 더 큰 크기이다. 상기 거리는 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 거리가 너무 크면, 수주형으로부터 암주형으로 이송될 때 필름의 주표면이 지나치게 신장할 수 있다. 이러한 신장은 상기 표면의 가시적인 외관으로부터 과도하게 손상시킬 수 있다. 주형 사이의 갭의 크기는 형성되는 물품의 크기 및 형상에 따라 결정된다. 일부 실시태양에서, 암주형은 약 1 mm 이하의 갭을 제공하는 크기일 수 있다. 일부 실시태양에서, 갭은 약 0.5 mm 미만, 약 0.3 mm 미만, 또는 약 0.22 mm 미만이다.
암주형 및 수주형이 함께 위치하면, 예비형성된 시트 (72)는 도 6에 도시한 바와 같이 지지하는 수주형 (74)로부터 암주형 (90)으로 직접 이송된다. 이것은 적합한 임의의 기술, 예를 들어 수주형을 통해 인가된 압력 및(또는) 암주형 (90)을 통한 진공을 사용하여 실시할 수 있다. 일부 실시태양에서, 암주형을 통한 진공의 사용은 필름의 외부 표면을 손상시킬 위험을 최소화시킬 수 있다. 암주형 (90)은 다공성이고(이거나) 프라이머층이 열성형가능 필름의 외부층일 경우 상기 진공 이송을 촉진시키기 위해 채널 (도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 주형이 정합된 후에 수주형 (74)에 대한 진공은 배출되고, 도 6에 도시한 바와 같이 암주형이 필름 (72)를 지지하고 수주형이 암주형으로부터 물러나도록 진공이 암주형에 대해 확립될 수 있다. 수주형 표면에 인접한 표면 (82)는 이제 노출되고, 수주형에 부착시에 노출된 표면 (80)은 이제 암주형에 인접하여 위치한다.
일부 실시태양에서, 필름 (72)가 암주형 (90)으로 이송될 때, 필름 (72)는 암주형의 표면에 일치하도록 추가의 열성형을 받을 수 있다. 따라서, 추가의 열성형의 결과로서 필름의 일부 부가적이지만 부차적인 연신이 일어날 수 있다.
형성된 시트의 주표면 (75) 영역을 따른 연신 정도는 유사한 형태가 수주형 상에서의 예비형성없이 암주형 상에서 직접 형성되는 공정에 비해 감소된다. 예를 들어, 3차원 형상의 필름이 플러그 보조없이 암주형 상에서 형성될 때, 주표면을 따른 평균 두께 변동은 약 22%일 수 있다. 주표면에서의 두께는 일반적으로 열성형 이전의 필름의 두께보다 더 작다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법을 이용할 때, 주표면을 따른 평균 두께 변동은 단지 약 2%인 것으로 관찰되었다. 상기 10배 개선은 필름의 원래 두께 치수가 본 발명의 실시에서 훨씬 더 큰 정도로 보존되는 것을 나타낸다. 두께 감소는 필름의 휘도, 색상 밀도, 반사도 및 다른 중요한 시각적 관찰가능한 특성의 상실과 직접 연관되므로, 본 발명에 따라 형성된 필름은 상기한 특성을 훨씬 높은 수준으로 보유한다는 것을 이해할 수 있다.
상기 열성형 공정을 이용하여 제조된 물품은 또한 플러그 보조 방법을 이용하여 제조된 물품과 다를 수 있다. 플러그 보조 열성형 방법은 클램핑된 (clamped) 가열된 필름을 주형으로 밀어넣기 위해 플러그 또는 플런저 (plunger)를 사용하며, 이는 모든 표면 상에서 필름을 실질적으로 균일하게 연신시키는 경향이 있다. 플러그 보조 방법에서는, 전체 두께는 전체 열성형된 형태에 걸쳐서 명백하게 균일한 경향이 있다. 주표면을 따른 두께는 부표면을 따른 두께와 실질적으로 동일하며, 주표면과 부표면 사이의 전이 영역의 두께와 실질적으로 동일하다. 그러나, 두께는 일반적으로 3차원 물품을 제조하기 위해 사용된 필름의 두께보다 더 작다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 주표면 상에서 균일한 두께를 갖지만 도 3 내지 도 8에 도시된 바와 같이 필름이 주형에 맞도록 연신되는 영역에서 보다 얇은 섹션을 갖는 형태를 생성시킨다. 다른 구분되는 특징은 3차원 물품의 주표면에서 필름의 두께가 열성형 이전의 필름의 두께와 거의 동일하다는 것이다.
본 발명의 열성형된 필름이 자체지지형이 되도록 충분히 강할 경우, 필름은 암주형으로부터 냉각 및 제거된 후 보관되고, 추가로 가공되어 다른 부품과 조합되거나 요구되는 바와 같이 달리 사용될 수 있다. 그러나, 금속화된 중합체 필름과 같은 장식용 필름의 많은 실시태양에서 그러하듯이, 열성형된 필름이 비자체지지형 인 경우에는, 열성형된 필름은 암주형으로부터 제거되기 전에 보강될 수 있다. 보강재의 종류 및 보강을 제공하기 위해 사용되는 방법은 형성시킬 형태의 특성에 따를 것이다.
도 7은 보강된 열성형된 형태의 한 실시태양을 도시한 것이다. 열성형된 필름 (72)는 필름의 형성된 형태를 보존하기 위해 암주형 (90) 내에 지지되는 동안 경화성 유체 (100)으로 다시 매울 수 있다. 되메우기는 임의의 적합한 기술을 이용하여, 예를 들어 사출 성형, 압출 또는 캐스팅 등에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제6,083,335호는 되메우기를 달성하기 위해 사출 성형이 이용되는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 과도한 주형 압력은 열성형된 필름의 가시적 외관을 손상시킬 수 있기 때문에, 가시적 외관이 중요한 실시태양에서 되메우기를 위해 적합하게 낮은 압력이 일반적으로 사용된다. 이러한 실시태양에서, 상기 방법은 필름의 표면 외관을 해칠 수 있는 열과 압력을 수반하므로 사출 성형 또는 압출의 사용은 일반적으로 피해진다. 캐스팅 기술은 필름에 대한 손상을 최소화시키기 위해 열성형된 형태를 보강하기 위해 사용될 수 있다. 캐비티를 충전시킨 후, 유체는 주형으로부터 제거될 때 형성된 시트를 지지하는 것을 도울 몸체 (body)로 경화되거나 경화 유도된다. 프라이머층은 필름을 생성된 보강체에 부착시키는 것을 돕는다.
되메우기 유체의 성질은 생성된 물품의 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 물품이 비평면 표면에 적합성이어야 하는 경우, 유체는 바람직하게는 경화되어 엘라스토머성 또는 소성 (plastically) 변형 물질을 형성한다. 예를 들어, 물품이 차량용 명판 (nameplate)인 대표적인 예에서, 그의 패널이 상이한 만곡을 갖는 여러 종류의 자동차에 동일한 명판이 제작된 다음 사용될 수 있다. 개별 차량에 특수하게 설계된 별개의 명판은 요구되지 않는다. 물품이 평면 표면에 부착되거나 구조적 지지 기능을 수행하는 경우, 경화되어 보다 견고한 비가요성 몸체를 형성하는 유체가 보다 바람직할 수 있다.
되메우기 보강을 위해 사용된 전형적인 유체는 일반적으로 하나 이상의 중합체 및(또는) 중합체 전구체를 포함한다. 경우에 따라 중합체 및(또는) 생성된 중합체의 대표적인 예로는 하나 이상의 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리실리콘, 플루오로중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 포함한다. 일부 실시태양에서, 폴리우레탄 중합체 또는 상기 중합체를 형성하는 물질이 사용된다. 되메우기 물질은 열가소성이거나 열경화성일 수 있다. 열성형 온도 미만의 온도에서 경화되는 열경화성 물질은 필름의 외관을 손상시키는 것을 피하기 위해 장식용 필름에 일반적으로 사용된다. 열경화성 중합체 및(또는) 전구체는 하나 이상의 종류의 경화/가교결합 관능기, 예를 들어 화학적 가교결합성 관능기 (예를 들어 히드록실 관능기가 다관능성 이소시아네이트 가교결합제의 존재하에 가교결합할 때 형성된 우레탄 연결기), 에너지 유도 가교결합 관능기 (예를 들어 양이온 또는 유리 라디칼 기전을 통해 경화하는 매달린 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시기) 및 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 보강재는 필름을 3차원 형상의 필름으로 열성형하기 위해 사용된 온도보다 높지 않은 온도에서 경화될 수 있다.
되메우기에 사용하기에 적합한 다양한 유체는 공지 및(또는) 시판되고 있다. 되메우기 보강재로서 사용하기에 적합한 대표적인 물질은 예를 들어 EP 392,847 B1호, 미국 특허 제6,071,621호, 제5,968,657호, 제4,115,619호, 국제 특허 출원 공개 제WO88/07416호 등에 기재되어 있다.
생성된 물품의 탑재 표면 (102)에는 선택적으로 부착 시스템이 제공될 수 있다. 일부 실시태양에서, 부착 시스템은 생성된 물품을 목적하는 기판에 부착 및(또는) 고정시키는 감압성 접착제를 포함한다. 이는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같은 하나의 방법에서, 감압성 접착제 또는 그의 전구체를 포함하는 유체 조성물이 탑재 표면 (102) 상에 코팅된 다음 건조되거나 경화되어 감압성 접착제 (104)의 층을 제공할 수 있다. 노출된 접착제 표면은 사용될 때까지 적합한 이형 라이너 (108)로 보호될 수 있다. 선택사항으로서, 프라이머 및(또는) 연결층 또는 처리제 (도시하지 않음)가 탑재 표면에 대한 부착을 향상시키기 위해 탑재 표면 (102)와 접착제층 (104) 사이에 존재할 수 있다. 사용될 경우 프라이머층은 본 발명의 프라이머층일 수 있다. 다른 종래의 프라이머층도 사용될 수 있다.
탑재 표면에 부착 시스템을 제공하는 다른 방법을 도 9에 도시하였다. 양면 접착 발포 테이프 (112)는 탑재 표면 (102) 상에 적용될 수 있다. 이형 라이너 (118)은 외부 접착 표면을 보호한다. 이형 라이너는 접착 표면을 노출시켜 물품이 목적하는 기판에 부착시키고자 할 때 제거될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 양면 접착 테이프의 한 실시태양은 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마 이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 (Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M))로부터 입수가능한 양면 발포 테이프이다.
양면 테이프는 성형된 물품에 물품이 암주형으로부터 제거되기 전 또는 후에 부착될 수 있다. 제거 전에 적용될 경우, 캐비티 내의 되메우기 유체가 경화되기 전 또는 후에 테이프를 적용하는 것은 또한 선택적이다. 물품이 여전히 암주형 내에 있을 때 테이프를 적용하는 것이 종종 보다 편리하고(하거나) 바람직하다. 이는 예를 들어 비교적 큰 시트 내의 많은 개별적인 물품이 동시에 성형되고 시트로부터 후속적으로 분리되어 손질(trimming), 레이저 커팅, 다이 커팅 등을 통해 추가로 가공될 때 보다 편리하다. 유체가 경화되기 이전의 가공은 암주형의 하나 이상의 캐비티 내에서 되메우기 유체의 평면화를 도울 수 있다.
여전히 도 9를 참조하면, 선택적인 프라이머 또는 연결층 (도시하지 않음)이 테이프의 몸체에 대한 결합을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 프라이머층은 테이프 (112)가 적용되기 전에 탑재 표면 (102) 전체 또는 일부 상에 형성될 수 있다. 상기 선택적인 프라이머층은 임의의 적합한 프라이머 조성물 또는 본 발명의 프라이머 조성물로부터 제제화될 수 있다. 이어서 생성된 구조물은 주형으로부터 제거된 다음 보관되거나, 절단되거나, 손질되거나, 더욱 가공되거나, 다른 부품과 합해지거나 또는 종래의 관례에 따라 원하는 대로 사용될 수 있다.
도 4 내지 도 9에서, 수주형과 암주형 또는 적어도 이들 주형의 성형 표면은 일반적으로 형성된 필름을 주형으로부터 제거시키는 이형 특성을 나타내는 물질을 포함한다. 일부 경우에, 적합한 물질, 예를 들어 플루오로중합체, 실리콘 중합체 등이 주형 내에 필수적으로 포함될 수 있다. 별법으로, 하나 이상의 종래의 주형 이형제가 필요한 경우 때때로 주형 상에 코팅될 수 있다.
이제 본 발명은 하기 예시적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
<실시예>
<실시예 1-4>
필름은 표 1에 나타낸 다양한 폴리우레탄 분산액을 우레탄 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 약 1 중량%의 가교결합제 (NEOCRYL CX-100) 및 약 10 중량%의 부틸 카르비톨 용매와 혼합하여 제조하였다. 조성물을 롤 코터 (roll coater)와 같은 종래의 수단을 이용하여 이형제 코팅된 폴리에스테르 필름 상에 약 1 mil의 건조 필름 두께를 형성하도록 코팅하였다. 코팅된 필름은 93℃에서 2분, 이어서 140℃에서 3분간 건조시켰다.
용매계 폴리올 조성물은 약 10부의 DESMOPHEN 651A65, 25부의 DESMOPHEN 670-80, 1부의 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 58부의 DOWANOL PM 아세테이트와 메틸 이소부틸 케톤의 50/50 용매 블렌드를 혼합하여 형성하였다 (부는 중량 기준임). 조성물을 교반하여 잘 혼합하였다. 조성물에 500 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 및 충분한 이소시아네이트 (DESMODUR Z4470)를 약 0.8 내지 1.2의 이소시아네이트 대 히드록실비를 얻도록 첨가하였다. 이어서 조성물을 종래의 수단을 이용하여 각각의 건조된 제1 필름 상에 약 1 mil의 건조 두께를 형성하도록 코팅하였다. 이어서 필름을 건조시키고 적합한 온도 프로필, 예를 들어 150℉ (66℃)에서 약 1.5분, 200℉ (93℃)에서 약 1.5분 및 약 300℉ (149℃)에서 약 1.5분 을 이용하여 경화시켰다.
이어서 코팅을 갖는 필름을 주석으로 약 0.9 내지 3의 광학 밀도로 증착시켰다. 이어서, 폴리에스테르 이형 필름 상에 지지된 (예를 들어, 그 위에 고온 용융 코팅되거나 압출된) 에틸렌 아크릴산 (EAA는 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 PRIMACOR 3330이며, 이는 6.5% 아크릴산 및 93.5% 에틸렌을 갖는다)의 1 mil 두께층을 5 Mrad 및 175 kVolt에서 전자 빔 조사한 다음, 가열된 닙 (nip)을 사용하여 주석 코팅에 라미네이션시켰다. 상기 닙은 약 210℉ (99℃)로 가열되었다. 이형 필름을 제거하였다.
필름을 열성형하는데 있어서, 문자 "O"를 양각으로 갖는 수주형을 준비하였다. 상기 문자는 전체 크기가 42 ㎜ ×40 ㎜이고 최대 깊이가 7 ㎜이었다. "O"의 바깥쪽 가장자리 및 "O"의 안쪽 가장자리로 둘러싸인 폭은 약 8 ㎜이고, 발구배는 약 8도이었다. 필름은 필름을 주형에 대해 EAA 측면으로 테이핑(taping)하여 수주형 상에 열성형되었다. 필름은 열기 취입기 (blower)를 사용하여 가열하고, 주형은 약 160℉ (71℃)의 온도로 가열하였다. 약 26 인치 (66 cm)의 수은 진공을 사용하여 가열한 후 필름을 형성시켰다. 형성후, 형성된 필름을 갖는 수주형을 대응하는 암주형내에 넣고, 160℉ (71℃)로 가열하고 약 26 인치 (66 cm)의 수은에서 진공을 이용하여 추가로 형성시켰다.
제2 형성후, 필름의 두께를 측정하였다. 원래 필름의 두께는 약 4.4 mil (0.2 ㎜)이었다. "O"의 바깥쪽 가장자리와 안쪽 가장자리 사이의 상부 표면 (즉, 주표면)에서, 본 발명의 열성형 방법 사용시의 두께는 4.2 mil (0.1 ㎜)이었다. 상부 표면 (즉, 주표면)은 금속층의 얇아짐을 보이지 않았다. 동일한 필름의 다른 샘플을 암주형에서만 형성시켰다. 대응하는 상부 부분의 두께는 2.8 mil이고, 금속층의 현저한 얇아짐이 관찰되었다.
암주형 열성형후, 등당량의 LEXOREZ 5901-300 폴리솔트(polysalt) 폴리올 (이놀렉스 케미칼 컴퍼니 (Inolex Chemical Co.)로부터 입수가능함), 약 500 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 및 DESMODUR N-100 폴리이소시아네이트 (바이엘 코포레이션으로부터 입수가능함)을 함유하는 혼합물을 진공 형성된 필름 내로 부어서 제공된 폴리우레탄 보강층으로 주형을 충전시켰다. 필름이 암주형에 의해 지지된 경우 혼합물은 캐비티 내로 흘러들어갔다. 주형로부터의 열은 혼합물을 경화시키기에 충분하였다.
폴리아미드 필름 (MACROMELT 6240)과 같은 필름은 접착 테이프와 우레탄 사이의 접착을 촉진시키기 위해 비경화된 우레탄에 적용될 수 있다. 감압성 테이프, 예를 들어 EP 392847 A2에 기재된 발포 테이프가 폴리아미드 필름에 부착될 수 있다. 이형 라이너는 먼지나 다른 오염으로부터 보호하기 위해 테이프에 부착할 수 있다. 이어서 용품을 암주형로부터 제거하고, 냉각시키고, 추가로 가공, 예를 들어 다이 커팅할 수 있다.
프라이머층과 합쳐진 폴리우레탄층
실시예 폴리우레탄 분산액
1 BAYHYDROL 110
2 BAYHYDROL 121
3 NEOREZ XR 9699
4 NEOREZ XR 9603

<실시예 5-7 및 비교예 1>
93.5 중량%의 에틸렌 및 6.5 중량%의 아크릴산을 반응시켜 형성된 에틸렌 아크릴산 (EAA)의 공중합체를 자외선 안정화제 (1.35 중량%의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-3급-펜틸페놀 및 0.9 중량%의 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논)과 배합시키고 92 게이지 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너 상에 두께 1.35 mil의 필름으로서 압출시켰다. 개별 EAA 필름 샘플을 175 kVolt의 가속 전압에서 3, 5 및 7 megarad (Mrad)의 전자빔 조사에 노출시켰다. 비교예 1은 전자빔 조사에 노출시키지 않고, 실시예 5는 3 Mrad에 노출시키고, 실시예 6은 5 Mrad에 노출시키고, 실시예 7은 7 Mrad에 노출시켰다. 이어서 각 EAA 필름 샘플을 폭이 1 인치인 필름 스트립으로 절단하였다. 이어서 PET 라이너를 제거하고 샘플을 오븐 인클로져 (enclosure)를 갖는 Instron (등록상표) 인장 시험 장치의 죠 내에 삽입하였다. 기계적 특성을 측정하기에 앞서 샘플을 160℉ (71℃)의 온도로 평형화시켰다. 죠 간격은 2 인치이고, 죠 분리 속도는 12 인치/분이었다. 4개의 샘플에 대해 다음 데이타가 기록되었다.
기계적 특성
샘플 E-빔 조사
조사량		 두께 (인치) 힘 (lbs) 인장 강도
(psi)		 신율 (%)
비교예 1 0 Mrad 0.00135 1.73 1287 360
실시예 5 3 Mrad 0.00135 0.83 608 >400
실시예 6 5 Mrad 0.00135 0.90 675 >400
실시예 7 7 Mrad 0.00135 0.93 680 >400

모든 조사된 샘플 (실시예 5-7)의 최대 신율에서의 인장 강도가 가교결합되지 않은 동일한 샘플 (비교예 1)에 비해 더 낮았다. 인장 강도비 (가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도를 비가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도로 나눈 값)는 실시예 5에 대해 0.47, 실시예 6에 대해 0.52 및 실시예 7에 대해 0.53이었다.
표 2에 포함된 샘플을 또한 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 분석하였다. 샘플을 약 -50℃로부터 약 200℃로 가열하였다. DSC 플롯을 비교예 1에 대해 도 10에, 실시예 5에 대해 도 11에, 실시예 6에 대해 도 12에, 실시예 7에 대해 도 13에 도시하였다. DSC 플롯은 모두 약 100℃에서 흡열 피크를 가졌다. DSC 플롯의 형태는 샘플을 보다 높은 조사량의 전자빔 조사에 노출시킴에 따라 변하였다. 예를 들어, 어깨 피크 S의 위치가 조사의 증가에 따라 이동하였다. DSC 플롯의 이동은 중합성 구조가 변경된 것을 확인한다.
본 발명의 다른 실시태양은 본 명세서를 고려하여 또는 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업계의 숙련인이 분명히 알 수 있을 것이다. 당업계의 숙련인은 하기 청구의 범위에 나타낸 본 발명의 진정한 범위와 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 원칙과 실시태양에 대한 다양한 생략, 변형 및 변이를 도출해 낼 수 있다.

Claims (48)

  1. 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 프라이머층 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하며,
    여기서 상기 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작고, 상기 가교결합된 접착 중합체는 에틸렌계 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체인 제1 단량체, 및 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함하는 제2 단량체를 포함하는 공중합가능 화합물의 반응 생성물이며, 상기 하나 이상의 추가의 층은 외부 보호층을 포함하고, 상기 외부 보호층은 폴리우레탄 또는 열가소성 불화 중합체를 포함하는 것인, 열성형가능 필름.
  2. 장식층; 및
    반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 프라이머층을 포함하고,
    여기서 상기 프라이머층이 상기 장식층에 인접하여 위치하는 것이며, 상기 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작고, 상기 프라이머층은 열성형가능 필름의 외부 표면을 형성하고, 상기 가교결합된 접착 중합체는 에틸렌계 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체인 제1 단량체, 및 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함하는 제2 단량체를 포함하는 공중합가능 화합물의 반응 생성물인, 열성형가능 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 장식층이, 50 Å 내지 2500 Å의 두께를 갖는 금속 함유층을 포함하는 것인 열성형가능 필름.
  4. 반결정질 영역 및 극성 영역을 갖는 가교결합된 접착 중합체를 포함하는 하나 이상의 프라이머층;
    장식층; 및
    투명한 보호층을 포함하고,
    여기서 상기 가교결합된 접착 중합체의 최대 신율에서의 인장 강도는 가교결합되지 않은 동일한 접착 중합체보다 더 작고, 상기 가교결합된 접착 중합체는 에틸렌계 불포화기를 갖는 올레핀계 단량체인 제1 단량체, 및 아크릴산, C1-C20 아크릴산 에스테르, 아크릴산 염, (메트)아크릴산, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 염 또는 이들의 조합물을 포함하는 제2 단량체를 포함하는 공중합가능 화합물의 반응 생성물이며,
    프라이머층-장식층-보호층, 장식층-프라이머층-보호층 및 프라이머층-장식층-프라이머층-보호층으로부터 선택된 순서로 배열된 구조를 갖는 열성형가능 필름.
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