KR20100124291A - 3차원 가공용 장식 시트 - Google Patents

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KR20100124291A
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KR
South Korea
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decorative sheet
layer
resin
meth
dimensional processing
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Application number
KR1020107020311A
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아야오 마쯔까와
노부오 사이또우
마사요시 다나까
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 3차원 가공용 장식 시트이며, 상기 지지체의 ASTM D648법에 의한 열 변형 온도보다 40℃ 높은 온도에 있어서 상기 3차원 가공용 장식 시트가 300％를 초과하는 파단 신도(JIS K 7127에 준거)를 갖고, 또한 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 이루어지고, 0.2 내지 6.0㎛의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 가공용 장식 시트이다.　성형성이 양호하며 금형 분리가 좋아, 성형에 의해 표면에 균열, 손상 등이 생기지 않고, 또한 내찰상성 및 내용제성도 개량한 3차원 가공용 장식 시트를 제공할 수 있다.

Description

3차원 가공용 장식 시트{DECORATIVE SHEET FOR THREE-DIMENSIONAL WORK}
본 발명은, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재, 굽도리목, 엇평 등의 마감 부재, 창 프레임, 도어 프레임 등의 창호, 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재, 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징, 용기 등의 용도의 장식 성형체에 사용되는 3차원 가공용 장식 시트에 관한 것이다.
종래부터, 수지 성형물 등의 피착체의 표면을 장식한 시트를 성형하는 것에 의해 제조되는 장식 성형체가 각종 용도로 사용되고 있다. 이 장식 시트 성형 방법에 의해 표면이 장식된 장식 성형체가 얻어진다. 따라서, 이 제조 방법에 사용되는 장식 시트는 시트를 연신시켜 장식하므로, 성형에 의해 표면에 균열 등이 생기지 않는 성형 성능이 요구됨과 동시에, 성형체의 사용상의 관점에서 내찰상성, 내용제성 등도 양호한 것이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정의 유리 전이 온도와 가교 밀도의 가교성 조성물의 클리어 경화층을 열가소성 수지의 시트 형상 기재 상에 적층하여 이루어지는 사출 성형체 표면 피복용 적층 시트이며, 30 내지 300％의 파단 신도를 갖는 적층 시트가 제안되어 있다.
그러나, 3차원 가공에 있어서, 장식 시트의 깨짐을 방지하기 위해서는, 30 내지 300％의 파단 신도로는 만족할 수 없고, 또한 300％ 이상 연신 가능한 시트에서는 금형 분리가 나쁘고, 내찰상성, 내용제성도 나쁜 것이 실정이었다.
따라서, 3차원 가공시의 성형성, 금형 분리, 내찰상성, 내용제성 등의 개량이 한층 더 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-202975호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서, 성형성이 양호하며 금형 분리가 좋아, 성형 에 의해 표면에 균열, 손상 등이 생기지 않고, 또한 내찰상성 및 내용제성이 개량된 3차원 가공용 장식 시트를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 표면 보호층에 개량을 가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 3차원 가공용 장식 시트이며, 상기 지지체의 ASTM D648법에 의한 열 변형 온도보다 40℃ 높은 온도에 있어서 상기 3차원 가공용 장식 시트가 300％를 초과하는 파단 신도(JIS K 7127에 준거)를 갖고, 또한 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 이루어지고, 0.2 내지 6.0㎛의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 가공용 장식 시트.
2. 이하의 측정 조건에서 측정한 140℃에 있어서의 상기 표면 보호층의 저장 탄성률이 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
저장 탄성률의 측정 조건: JIS K7244-1 및 7244-4에 준거하여, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 제막한 폭 10mm, 두께 15㎛의 시트를 클램프간 거리 10mm, 개시 온도 30℃, 종료 온도 180℃, 승온 속도 5℃/분, 측정 주파수 1Hz로 측정한다.
3. 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전리 방사선 경화성 수지와 열가소성 수지를 75:25 내지 20:80의 비율(질량비)로 포함하는 수지 조성물인 상기 1 또는 2에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
4. 상기 지지체와 상기 표면 보호층 사이에 투명 열가소성 수지층을 더 형성하여 이루어지는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
5. 상기 지지체와 상기 투명 열가소성 수지층 사이에 제2 열가소성 수지층을 더 형성하여 이루어지는 상기 4에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
6. 상기 전리 방사선 경화성 수지가 전자선 경화성 수지인 상기 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
7. 3차원 가공이 인서트 성형인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 3차원 가공용 장식 시트.
8. 수지 성형물에 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 3차원 가공용 장식 시트를 일체화시켜 이루어지는 장식 수지 성형체.
본 발명의 3차원 가공용 장식 시트는, 성형성이 양호하며 금형 분리가 좋아, 성형에 의해 표면에 균열, 손상 등이 생기지 않고, 또한 높은 내찰상성 및 내용제성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 일 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 다른 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 다른 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도.
도 4는 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 다른 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 다른 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도.
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 제1 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 3차원 가공용 장식 시트(10)는, 지지체(11) 상에 적어도 표면 보호층(12)을 적층하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 장식 시트(10)의 연신성은 지지체(11)의 연신성의 영향을 크게 받는다. 그로 인해, 지지체(11)의 ASTM D648법에 의한 열 변형 온도보다 40℃ 높은 온도에 있어서 장식 시트(10)가 300％를 초과하는 파단 신도를 갖는 것을 필요로 한다. 복잡한 형상의 3차원 가공에 있어서, 장식 시트(10)의 표면 균열 또는 깨짐을 방지하기 위해서이다. 이 관점에서 380％ 이상의 파단 신도가 바람직하다. 또한, 500％ 이하이면, 연신 후에 있어서도 필요한 막 두께를 확보할 수 있어 형상 유지성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 장식 시트(10)에 사용되는 지지체(11)는 단층 또는 복수층 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 장식 시트(10)에 형성되는 표면 보호층(12)이 0.2 내지 6.0㎛의 막 두께를 갖는 것을 필요로 한다. 막 두께가 0.2㎛ 미만이면 내찰상성 및 내용제성이 저하되고, 6.0㎛를 초과하면 성형성, 파단 신도 및 내찰상성이 저하되기 때문이다. 이 관점에서 0.7 내지 6.0㎛의 막 두께가 바람직하다.
도 2 내지 도 5는, 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트의 다른 실시 형태의 단면을 도시하는 모식도이다. 단, 본 발명의 3차원 가공용 장식 시트는 이들의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 2에 기재된 본 발명의 장식 시트(10)의 제2 실시 형태는, 지지체(11)와 표면 보호층(12) 사이에 투명 열가소성 수지층(13)을 더 형성하고 있다.
도 3에 기재된 본 발명의 장식 시트(10)의 제3 실시 형태는, 지지체(11)와 투명 열가소성 수지층(13) 사이에 제2 열가소성 수지층(14)을 더 형성하고 있다.
도 4에 기재된 본 발명의 장식 시트(10)의 제4 실시 형태는, 지지체(11) 상에 접착제층(16), 인쇄층(15), 투명 열가소성 수지층(13), 프라이머층(17) 및 표면 보호층(12)을 적층하고 있다. 여기서, 인쇄층(15)은 투명 열가소성 수지층(13)의 표면측 및 이면측 중 어느 것에 적층되어도 되고, 지지체(11)의 표면에 적층되어 있어도 된다.
또한, 도 5에 기재된 본 발명의 장식 시트(10)의 제5 실시 형태는, 지지체(11) 상에 접착제층(16b), 제2 열가소성 수지층(14), 인쇄층(15), 접착제층(16a), 투명 열가소성 수지층(13), 프라이머층(17) 및 표면 보호층(12)을 적층하고 있다. 여기서, 인쇄층(15)은, 투명 열가소성 수지층(13)의 표면측 및 이면측 중 어느 것에 적층되어도 된다. 또한, 제2 열가소성 수지층(14)이 투명 또는 반투명인 경우는, 인쇄층(15)은 지지체(11)의 표면 또는 제2 열가소성 수지층(14)의 이면측에 적층되어 있어도 된다. 접착제층(16a와 16b)은 동일한 재료를 사용해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 관한 표면 보호층(12)은, 내찰상성 및 내용제성의 표면 보호 기능을 감당하기 위해 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 이루어지는 것인 것을 필요로 한다. 여기서, 전리 방사선 경화성 수지라 함은, 전자기파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교, 중합시킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것, 즉 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써 가교, 경화하는 수지를 가리킨다. 구체적으로는, 종래 전리 방사선 경화성 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비중합체 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표면 보호층(12)은, 저장 탄성률이 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 1.2×108Pa 이하이면 진공 성형시에 표면 보호층에 균열을 발생시키지 않고 성형할 수 있다. 또한, 가교형의 수지의 경우, 고무 상태에서의 저장 탄성률이 높을수록 평균 가교점간 분자량이 낮은, 즉 가교 밀도가 높기 때문에 표면의 내찰상성, 내용제성 등은 향상된다. 따라서, 저장 탄성률이 이 범위 내이면, 표면 보호층을 형성한 후의 성형성 및 표면의 내찰상성이 높은 레벨에서 만족할 수 있는 균형이 잡힌 장식 시트가 얻어진다.
전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 중합성 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체가 적합하고, 그 중에서도 2관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 여기서「(메트)아크릴레이트」라 함은「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 유사한 것도 마찬가지의 뜻이다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트이면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다음에, 중합성 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머(2관능, 3관능, 4관능 또는 그 이상의 다관능의 올리고머), 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는, 이외에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 혹은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 등이 있다.
전리 방사선 경화성 수지로서 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광 중합용 개시제를 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광 중합용 개시제로서는, 종래 관용되고 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나 중합성 올리고머에 대해서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 중합성 올리고머 등에 대해서는, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광 증감제로서는, 예를 들어 p-디메틸벤조산 에스테르, 제3급 아민류, 티올계 증감제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서, 전자선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하며, 환경이나 건강의 관점에서 보다 바람직하고, 또한 광 중합용 개시제를 필요로 하지 않아, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 전리 방사선 경화성 수지와 열가소성 수지를 75:25 내지 20:80의 비율(질량비)로 포함하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 가교 경화하여 표면 보호층을 형성한 후의 성형성, 내찰상성 및 내용제성의 균형이 양호해진다. 이 점으로부터, 전리 방사선 경화성 수지와 열가소성 수지의 질량비는 60:40 내지 20:80의 범위가 더 바람직하고, 60:40 내지 25:75의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지로서는, 폴리(메트)아크릴산 에스테르 등의 (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈(부티랄 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리옥시메틸렌 등의 아세탈 수지, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 폴리이미드, 폴리락트산, 폴리비닐아세탈 수지, 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상 조합하는 경우는, 이들의 수지를 구성하는 단량체의 공중합체이어도 되고, 각각의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지 중, 본 발명에서는 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 단량체 성분으로서 적어도 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
여기서, (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필 등을 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸이 가장 바람직하다.
다음에, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체로서는, 상기 예시된 것으로부터 선택되는 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 예시되고, 상기 공중합체에 있어서도 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 메타크릴산 메틸과 다른 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 에틸의 공중합체 등이 예시된다. 이들 중, 효과의 점에서 특히 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸의 공중합체가 가장 바람직하다. 또한, 이들의 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 된다.
또한, 메타크릴산 메틸과 다른 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체에 있어서는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구성 단위 100몰에 대해, 다른 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 구성 단위가 0.1 내지 200몰의 범위인 것이 바람직하다. 메타크릴산 메틸에 유래하는 구성 단위 100몰에 대해, 다른 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 유래하는 구성 단위가 상기 범위 내이면 내찰상성 및 내용제성이 향상된다.
다음에, (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체에 대해, 다른 단량체와는 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, (메트)아크릴산, 스티렌, (무수)말레산, 푸마르산, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 불화 비닐, 비닐알코올, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔, 이소프렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, N-비닐-2-피롤리돈, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨류 등의 지환식 올레핀 단량체, 비닐카프로락탐, 시트라콘산 무수물, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류, 비닐에테르류 등을 들 수 있고, 특히 스티렌 및 (무수)말레산이 공중합 성분으로서 적합하다. 즉, (메트)아크릴산 에스테르와 스티렌 또는 (무수)말레산의 2원 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르와 스티렌 및 (무수)말레산의 3원 공중합체가 적합하다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 된다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와, 스티렌 및/또는 (무수)말레산과의 공중합체에 있어서는, (메트)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위 100몰에 대해, 스티렌 및/또는 (무수)말레산에 유래하는 구성 단위가 0.1 내지 200몰의 범위인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위 100몰에 대해, 스티렌 및/또는 (무수)말레산에 유래하는 구성 단위가 상기 범위 내이면 역시 내찰상성 및 내용제성이 향상된다.
상기 (메트)아크릴계 수지는, 특히 중량 평균 분자량이 6만 내지 15만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 가교 경화하여 표면 보호층을 형성한 후의 성형성 및 표면의 내찰상성 및 내용제성 모두 높은 레벨에서 얻을 수 있다.
여기서 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 측정에는, 도소(주) 제조의 고속 GPC 장치를 사용했다. 사용한 칼럼은 도소(주) 제조의 TSKgel αM(상품명)이며, 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.5cc/분으로 측정을 행했다. 또한, 본 발명에 있어서의 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌 환산을 행했다.
또한, 본 발명에 관한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 원하는 물성에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 내후성 개선제, 내찰상성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로서는, 자외선 흡수제나 광 안정제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 되고, 무기계 자외선 흡수제로서는, 평균 입경이 5 내지 120nm 정도인 이산화티타늄, 산화세륨, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 구체적으로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광 안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광 안정제를 사용할 수도 있다.
내찰상성 향상제로서는, 예를 들어 무기물로는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드, 탄화규소 등의 구 형상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 구, 타원체, 다면체, 비늘 조각형 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구 형상이 바람직하다. 유기물로는, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 가교 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비즈를 들 수 있다. 입경은, 통상 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구 형상의 α-알루미나는 경도가 높고, 내찰상성의 향상에 대한 효과가 큰 것, 또한 구 형상의 입자를 비교적 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등이, 가교제로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용된다.
충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 사용된다.
착색제로서는, 예를 들어 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄, 카본 블랙 등의 공지의 착색용 안료 등이 사용된다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들어 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물, 디임모늄 화합물 등이 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 표면 보호층(12)의 원하는 물성에 따라서, 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들어 고경도이며 내찰상성을 갖는, 소위 하드 코트 기능, 방담(防曇) 코트 기능, 방오 코트 기능, 방현 코트 기능, 반사 방지 코트 기능, 자외선 차폐 코트 기능, 적외선 차폐 코트 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명의 장식 시트(10)에, 의장 효과의 확대 등의 목적으로, 소망에 따라 적층되는 투명 열가소성 수지층(13)은 투명성 및 진공 성형 적성을 고려하여 선정되고, 대표적으로는, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름의, 단층 시트 또는 동종 혹은 이종 수지에 의한 복층 시트 단층 또는 복층으로 형성되는 것이 바람직하다.
투명 열가소성 수지층(13)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하「ABS 수지」라 함), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용된다. 이들 중, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지 또는 폴리에스테르 수지가 투명성, 성형성의 점에서 바람직하다.
아크릴 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴 수지〔단, (메트)아크릴레이트라 함은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 말함〕를 들 수 있다.
투명 열가소성 수지층(13)의 두께는 용도에 따라서 선정되지만, 통상 20 내지 1,000㎛ 정도이며, 비용 등을 고려하면 50 내지 500㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명에 관한 투명 열가소성 수지층(13)은, 그 위에 형성되는 층의 밀착성을 향상시키기 위해, 소망에 따라 한쪽면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는 기재의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
또한 투명 열가소성 수지층(13)에는 소망에 따라 프라이머층(17)을 형성하는 등의 처리를 실시해도 되고, 색채를 정돈하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 인쇄층(15)으로서 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 장식 시트(10)에 소망에 따라 적층되는 제2 열가소성 수지층(14)은, 대표적으로는, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름의, 단층 시트 또는 동종 혹은 이종 수지에 의한 복층 시트 단층 또는 복층으로 형성되는 것이 바람직하다. 제2 열가소성 수지층(14)은, 은폐성을 부여하는 목적으로 또는 의장적 효과를 겨냥하여 착색 열가소성 수지층으로서 형성해도 되고, 다른 의장적 효과를 겨냥하여 투명 또는 반투명 열가소성 수지층으로서 형성해도 된다.
제2 열가소성 수지층(14)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 투명 열가소성 수지층(13)과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 착색 열가소성 수지층에 사용되는 착색제로서는, 후술하는 인쇄층(15)에 사용되는 것을 들 수 있다.
제2 열가소성 수지층(14)의 두께는 용도에 따라서 선정되지만, 통상 20 내지 1,000㎛ 정도이며, 비용 등을 고려하면 50 내지 500㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 장식 시트(10)에 사용되는 지지체(11)로서는, ABS 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지 등이 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 이들 수지 중, ABS 수지 및 폴리프로필렌 수지가 더 바람직하고, 성형체의 표면의 균열, 손상 등을 방지하기 위해서는 ABS 수지가 특히 바람직하다. 지지체(11)는 장식 시트(10)를 보강하고, 일체화물의 형태를 유지하기 위해 사용되므로 100 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 지지체(11)는 단층 또는 복수층의 어느 것이어도 되지만, 복수층의 경우로서, 예를 들어 지지체(11)의 표면에 블로킹 방지 처리, 프라이머 처리나 산 처리가 이루어지고, 표면에 블로킹 방지층, 프라이머층 또는 산 변성층이 형성된 경우를 들 수 있다.
또한, 인쇄층(15)만으로는 표현할 수 없는 의장성을 나타내기 위해, 안료나 매트제 등을 함유시킨 수지층, 예를 들어 매트 수지층을 지지체(11)와 표면 보호층(12) 사이에 형성해도 된다.
도 4 또는 도 5에 도시된, 소망에 따라 적층되는 인쇄층(15)은 무늬층 및/또는 은폐층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
무늬층은 수지 성형체에 장식성을 부여하는 것이며, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로서는, 나뭇결 모양, 대리석 모양(예를 들어, 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 천의 결이나 천 형상의 모양을 모방한 직물 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 쌓은 모양 등이 있고, 이들을 복합한 쪽매, 패치워크 등의 모양도 있다. 이들의 모양은 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층에 사용되는 무늬 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다. 상기 바인더로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산 비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산 비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산 셀룰로오스계 수지 등으로부터 임의의 것이 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
착색제로서는, 카본 블랙(먹), 철 흑, 티타늄 백, 안티몬 백, 황연, 티타늄 황, 철단, 카드뮴 적, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
은폐층은, 일반적으로는 소망에 따라 형성되는 층이며, 지지체(11) 표면의 색의 변화, 편차에 따라 장식 시트의 무늬의 색에 영향을 미치지 않도록 하는 목적으로 형성되는 경우가 많다. 통상, 불투명색으로 형성하는 경우가 많고, 그 두께는 1 내지 20㎛ 정도의, 소위 솔리드 인쇄층이 적절하게 사용된다. 은폐층은 그라비아 인쇄, 롤 코트 등의 공지의 인쇄 또는 도공 수단에 의해 형성된다.
상기의 제2 열가소성 수지층(14)이 착색 열가소성 수지로서 적층되고, 은폐성을 발휘하는 경우는 인쇄층(15)으로서의 은폐층은 없어도 된다.
본 발명에 있어서, 각 층의 밀착성을 향상시키기 위해, 소망에 따라 접착제층(16)을 각 층 사이에 형성해도 된다. 예를 들어 도 4 및 도 5와 같이, 지지체(11)와 인쇄층(15)의 밀착성을 향상시키기 위해 접착제층(16, 16b)을 지지체(11)와 인쇄층(15) 사이에 형성할 수 있다. 또한, 도 5와 같이, 투명 열가소성 수지층(13)과 인쇄층(15)의 밀착성을 향상시키기 위해, 소망에 따라 접착제층(16a)을 투명 열가소성 수지층(13)과 인쇄층(15) 사이에 형성할 수 있다.
접착제층으로서는, 사출 수지에 따라서 열가소성 수지 또는 경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 우레탄 수지(예를 들어, 이소시아네이트 경화제와 각종 폴리올로 이루어지는 2액 경화형), 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 접착제층의 두께는 요구 물성 등에 따라서 적절한 두께로 하면 되지만, 통상 1 내지 100㎛ 정도이다. 또한, 접착제층의 형성 방법은 특별한 한정은 없지만, 통상은, 상기 수지를 희석 용제로 희석한 수지액으로 이루어지는 잉크 또는 도포액으로 하여, 그라비아 인쇄, 롤 코트 등의 공지의 인쇄 또는 도공 수단에 의해 형성한다. 또한, 접착제층 중에는, 또한 잉크(또는 도포액)의 인쇄(또는 도공) 적성 등의 여러 물성을 조정, 향상시키기 위해, 필요에 따라서, 그 밖의 부재료, 예를 들어 체질 안료 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, 표면 보호층(12)과 투명 열가소성 수지층(13)의 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머층(17)을 적절하게 형성할 수 있다. 이 소망에 따라 형성되는 프라이머층(17)의 재료로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 우레탄 수지(예를 들어, 이소시아네이트 경화제와 각종 폴리올로 이루어지는 2액 경화형), 아크릴 우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 표면 보호층(12)과 투명 열가소성 수지층(13)의 밀착성이 높아짐과 함께 내후성도 높아져, 시간 경과에 따른 밀착성의 저하가 거의 없다는 점에서 2액 경화형 우레탄 수지가 바람직하다.
표면 보호층(12)의 형성은 상기한 본 발명에 관한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 함유하는 도공액을 제조하여, 이것을 지지체(11) 또는 투명 열가소성 수지층(13)의 표면에, 혹은 프라이머층(17)을 개재하여 도포하고, 가교 경화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도공액의 점도는, 후술하는 도공 방식에 의해, 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서는, 제조된 도공액을 투명 열가소성 수지층(13)의 표면에, 경화 후의 두께가 상술한 바와 같이 되도록, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지의 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 도공하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 투명 열가소성 수지층(13)으로서 전자선에 의해 열화하는 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정함으로써, 투명 열가소성 수지층(13)에의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 수지의 열화를 최소한으로 그칠 수 있다.
또한, 조사선량은, 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위로 선정된다.
또한, 전자선원으로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다.
본 발명의 3차원 가공용 장식 시트(10)를 제조하는 방법은, 도 1의 경우는, 지지체(11)의 표면에 표면 보호층(12)을 인쇄 또는 도공하면 된다. 또한, 도 3의 경우는, 예를 들어 투명 열가소성 수지층(13)의 표면에 표면 보호층(12)을, 이면에 제2 열가소성 수지층(14) 및 지지체(11)를 순차로 적층하면 된다.
도 4의 경우는, 예를 들어 투명 열가소성 수지층(13)의 표면측에 프라이머층(17)을 적층하고, 또한 그 표면에 표면 보호층(12)을 적층함과 함께, 투명 열가소성 수지층(13)의 이면측에 인쇄층(15), 즉 무늬층 및/또는 은폐층을 순차로 적층한다. 그 후, 인쇄층(15) 상에 접착제층(16)을 적층한 후 지지체(11)를 적층한다.
도 5와 같이 제2 열가소성 수지층(14)을 형성하는 경우의 제조 방법의 일례를 도시한다. 도 4의 경우와 같이 투명 열가소성 수지층(13)의 표면측에 프라이머층(17)을 적층하고, 또한 그 표면에 표면 보호층(12)을 적층한다. 또한, 제2 열가소성 수지층(14)의 표면측에 인쇄층(15)을 적층하고, 또한 그 표면에 접착제층(16a)을 적층한다. 그 후, 투명 열가소성 수지층(13)의 이면측과 제2 열가소성 수지층(14)의 표면측의 접착제층(16a)을 라미네이트 등에 의해 접합한다. 그 후, 제2 열가소성 수지층(14)의 이면측에 접착제층(16b)을 도공 등에 의해 적층하고, 지지체(11)와 접합한다.
통상, 예를 들어 도 2, 도 3 또는 도 5에 있어서, 투명 열가소성 수지층(13) 또는 제2 열가소성 수지층(14)과 지지체(11)와 동일한 수지 재료의 경우는 접착제층(16)이 필요하지 않는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 도 3에 있어서, 투명 열가소성 수지층(13)과 제2 열가소성 수지층(14)이 동일한 수지 재료인 경우는 접착제층(16)이 필요하지 않는 경우가 있다.
상술한 도포 순서는, 제조의 편의를 위해 적절하게 변경하면 된다.
상기의 적층은, 그라비아 인쇄, 롤 코트 등의 공지의 인쇄 또는 도공 수단에 의해 행해진다.
본 발명의 장식 시트(10)를 사용한 3차원 가공 방법으로서 적합한 인서트 성형법에서는, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트(10)를 진공 성형형에 의해 미리 성형체 표면 형상으로 진공 성형하고, 계속해서 필요에 따라서 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 형 체결하여, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출하여, 고화시키고, 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜 장식 수지 성형체를 제조한다.
사출 수지는 용도에 따른 수지가 사용되고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지가 대표적이다. 또한, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등도 용도에 따라서 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 장식 수지 성형체는, 그 표면 보호층에 성형 과정에서 균열이나 깨짐이 생기는 일이 없어, 그 표면은 높은 내찰상성이나 내용제성을 갖는다. 또한 본 발명의 제조 방법에서는, 장식 시트의 제조 단계에서 표면 보호층이 완전히 경화되므로, 장식 수지 성형체를 제조한 후에 표면 보호층을 가교 경화하는 공정이 불필요하다.
(실시예)
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 장식 시트의 성형성, 파단 신도, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 내찰상성, 내용제성 및 금형 분리성은, 하기의 방법에 따라서 측정했다.
(1) 성형성
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 인서트 성형을 행하고, 성형 후의 외관에 의해 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○; 외관상 이상 없음
△; 3차원 형상부 또는 300％ 연신부의 대부분에서 경미한 광택 변화 또는 균열 발생
×; 연신 부분 전체에 현저한 광택 변화 또는 균열 발생
<인서트 성형>
장식 시트를 적외선 히터에 의해 140 내지 160℃로 가열하고, 연화시킨다. 계속해서, 사출 성형용 암형과 동일 형상의 형을 사용하여 진공 성형을 행하고, 형의 내부 형상으로 성형한다. 형으로부터 장식 시트를 이형하고, 불필요 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻었다. 이 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 형 체결하여, 유동 상태의 내열 ABS 수지를 사출 수지 온도 230℃에서 형 내로 사출하여, 고화시켜 장식 수지 성형체를 제조했다.
(2) 파단 신도
본 발명의 장식 시트(10)의 연신성은, 지지체(11)의 연신성의 영향을 크게 받기 때문에, 지지체의 ASTM D648법에 의한 열 변형 온도보다 40℃ 높은 온도에 있어서, JIS K 7127에 준거한 인장 시험을 행하고, 장식 시트의 시료편의 초기의 길이 L0, 및 장식 시트의 시료편에 육안 확인할 수 있는 균열이 발생했을 때 또는 파단시(균열이 발생하지 않고 시료편이 파단한 경우)의 시료편의 길이 L1로부터 하기식에 따라서 구했다.
파단 신도(％)={(L1-L0)×100}/L0
측정 조건은, 폭 25mm, 길이 120mm의 시험편을 사용하고, 인장 속도 50mm/분, 척간 거리 80mm, 표선간 거리 50mm의 조건이었다.
또한, 지지체가 복수층을 갖는 경우에는 가장 두꺼운 층을 지지체로 간주하여 측정 온도 조건을 설정한다.
(3) 저장 탄성률 E'
표면 처리를 하고 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라 함) 필름 상에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 가교 경화 후의 막 두께가 약 15㎛가 되도록 도포했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 경화막을 PET 필름으로부터 박리하여, 폭 10mm, 길이 20mm의 시험편을 잘라냈다. 상기 시험편을 사용하여, JIS K7244-1 및 7244-4에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭 사이언스 에프 이(주) 제조의「RSA II」)를 사용하여, 140℃의 저장 탄성률 E'을 측정했다. 측정은, 클램프간 거리 10mm, 개시 온도 30℃, 종료 온도 180℃, 승온 속도 5℃/분, 측정 주파수 1Hz로 측정했다.
(4) 내찰상성
각 실시예 및 비교예에서 제조한 장식 시트에 대해, JIS L0849(마모 시험기 II형(학진형))에 준거하여 시험(500g 하중, 100회)을 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 시험에 사용한 장치는 (테스터 산교(주) 제조의「학진형 마모 시험기」)이다. 평가 기준은 이하와 같다.
○; 손상 없음.
×; 손상 또는 광택 변화가 발생하였음.
(5) 내용제성
에탄올 50％ 수용액을 장식 시트 표면에 적하한 후, 1분 경과 후에 닦아내어, 표면 보호층의 도막의 변화의 유무를 육안으로 판단하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 변화 없음.
×: 변화가 인정됨.
(6) 금형 분리성
진공 성형 후의 성형체의 금형 분리성 및 사출 성형 후의 성형체의 금형 분리성을 평가하였다. 금형으로부터 성형체를 뺄 때에, 표면 보호층에 육안으로 주름, 팽창, 박리 등이 일어나지 않아 외관상 문제없는 경우, 양호(○)로 하고, 금형 분리가 나쁘고 성형체의 표면 보호층에 육안으로 주름, 팽창, 박리 등이 일어나 외관에 문제가 있는 경우, 불량(×)으로 했다. 진공 성형체의 금형 분리성은, 형과 표면 보호층이 대향하도록 성형하여 평가하였다.
(실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 4)
전자선 경화성 수지(이하「EB」라 함)인 4관능의 우레탄 아크릴레이트 33질량부에, 메타크릴산 메틸(MMA)과 아크릴산 메틸(MA)의 몰비 100:5의 공중합체(이하「PMMA-1」이라 함, 중량 평균 분자량(Mw): 1.0×105, 수 평균 분자량(Mn): 0.60×105)를 67질량부 혼합하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 얻었다. EB:PMMA-1의 질량비는 33:67이다.
다음에, ASTM D648법에 의한 열 변형 온도가 80℃인 두께 400㎛의 착색 ABS 수지 시트로 이루어지는 지지체 표면에, 아크릴 우레탄계 프라이머 1㎛를 그라비아 코트로 형성하고, 프라이머 도공면에, 상기 전자선 경화성 수지 조성물을 표 1에 기재된 값이 되도록 그라비아 코트에 의해 도공했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 표면 보호층을 형성하여 3차원 가공용 장식 시트를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 6종류의 장식 시트의 성형성, 파단 신도, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 내찰상성, 내용제성 및 금형 분리성을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 내지 8)
표 1에 나타낸 투명 열가소성 수지층 상에 인쇄층을 형성했다. 실시예 3, 4, 7 및 8에 있어서는, 인쇄층과는 반대측인 투명 열가소성 수지층 상에, 실시예 1 및 2와 동일한 아크릴 우레탄계 프라이머를 그라비아 코트하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 표 1에 나타낸 전자선 경화성 수지 조성물을 그라비아 코트에 의해 도공했다. 또한, 실시예 5 및 6에 있어서는, 프라이머층을 형성하지 않고, 인쇄층과는 반대측인 투명 열가소성 수지층 상에 표 1에 나타낸 전자선 경화성 수지 조성물을 그라비아 코트에 의해 도공했다. 이들의 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 표면 보호층을 형성했다.
다음에, 인쇄층 상에 2액 경화형 우레탄 수지 접착제를 도포하여 접착제층으로 하여 실시예 1 및 2와 동일한 착색 ABS 수지 시트로 이루어지는 지지체와 접착했다. 얻어진 시트를 40℃, 3일간 양생하고, 접착제층(16b)의 경화를 촉진시켜 장식 시트(10)를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 6종류의 장식 시트의 성형성, 파단 신도, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 내찰상성, 내용제성 및 금형 분리성을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
두께 60㎛의 착색 폴리프로필렌 필름인 제2 열가소성 수지층(14) 표면에 인쇄층을 형성하는 한편 두께 60㎛의 투명 폴리프로필렌 필름인 투명 열가소성 수지층(13) 표면에, 2액 경화형 우레탄 수지 접착제를 그라비아 코트에 의해 약 5㎛의 두께로 형성하여, 접착제층(16a)으로 했다.
다음에, 제2 열가소성 수지층(14) 상의 인쇄층측과 투명 열가소성 수지층(13) 상의 접착제층(16a)측을 접착했다. 얻어진 적층체의 투명 열가소성 수지층(13) 표면에, 실시예 1 및 2와 같은 아크릴 우레탄계 프라이머를 그라비아 코트하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 표 1에 나타낸 전자선 경화성 수지 조성물을 그라비아 코트에 의해 도공했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 표면 보호층을 형성했다.
얻어진 적층체의 제2 열가소성 수지층(14)측에 2액 경화형 우레탄 수지 접착제를 그라비아 코트하고, 두께 10㎛의 접착제층(16b)을 형성하고, 실시예 1 및 2와 같은 착색 ABS 수지 시트로 이루어지는 지지체와 접착했다. 얻어진 시트를 40℃, 3일간 양생하고, 접착제층(16b)의 경화를 촉진시켜, 장식 시트(10)를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 9의 장식 시트의 성형성, 파단 신도, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 내찰상성, 내용제성 및 금형 분리성을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
주) 파단 신도(％)에 있어서,「387<」라고 되어 있는 것은, 파단 신도가 387％를 초과하는 것을 확인하여 시험을 중단한 것을 나타낸다.
표면 보호층의 재료 A 내지 C 및 투명 열가소성 수지층의 재료 D 내지 E의 조성 내용
표면 보호층의 재료 A: (EB/PMMA-1)=(33/67)(질량부)
표면 보호층의 재료 B: (EB/PMMA-2)=(33/67)(질량부)
표면 보호층의 재료 C: (EB/폴리에스테르-1)=(25/75)(질량부)
투명 열가소성 수지층의 재료 D: 폴리프로필렌 수지 비연신 폴리프로필렌(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체), 연화점: 125℃, 헤이즈(흐림값): 7.0
투명 열가소성 수지층의 재료 E: 아크릴 수지 메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 연화점: 105℃, 헤이즈(흐림값): 0.5
여기서, EB는 4관능 우레탄 아크릴레이트이고, PMMA-1은 상기와 같으며, PMMA-2는 메타크릴산 메틸(MMA) 단독중합체{중량 평균 분자량(Mw): 1.1×105, 수 평균 분자량(Mn): 0.64×105, 다분산도(Mw/Mn): 1.72}이고, 폴리에스테르-1은 폴리에스테르 수지{중량 평균 분자량(Mw): 0.86×105, 수 평균 분자량(Mn): 0.41×105, 다분산도(Mw/Mn): 2.1}이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 장식 시트는 성형성, 파단 신도, 내찰상성 및 내용제성 모두 양호하며, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E'는 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위 내였다.
이에 반해, 비교예 1의 장식 시트에 있어서는, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위 내이며, 파단 신도가 높았지만, 표면 보호층의 두께가 지나치게 얇기 때문에 내찰상성 및 내용제성 모두 나빴다.
또한, 비교예 2 내지 4의 장식 시트에 있어서는, 표면 보호층의 140℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위 내이며, 내용제성이 양호했지만, 파단 신도가 낮고, 내찰상성도 나빴다.
또한, 진공 성형 후의 성형체의 금형 분리성, 사출 성형 후의 성형체의 금형 분리성을 평가한 결과, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4는 모두, 진공 성형 후 및 사출 성형 후의 금형 분리성 양쪽 모두 양호했다.
본 발명의 3차원 가공용 장식 시트는, 예를 들어 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재, 굽도리목, 엇평 등의 마감 부재, 창 프레임, 도어 프레임 등의 창호, 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재, 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징, 용기 등의 용도의 장식 성형체에 적절하게 사용된다.
10: 장식 시트
11: 지지체
12: 표면 보호층
13: 투명 열가소성 수지층
14: 제2 열가소성 수지층
15: 인쇄층
16: 접착제층
17: 프라이머층

Claims (8)

  1. 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 3차원 가공용 장식 시트이며, 상기 지지체의 ASTM D648법에 의한 열 변형 온도보다 40℃ 높은 온도에 있어서 상기 3차원 가공용 장식 시트가 300％를 초과하는 파단 신도(JIS K 7127에 준거)를 갖고, 또한 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 이루어지고, 0.2 내지 6.0㎛의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 가공용 장식 시트.
  2. 제1항에 있어서, 이하의 측정 조건으로 측정한 140℃에 있어서의 상기 표면 보호층의 저장 탄성률이 7.7×105 내지 1.2×108Pa의 범위인 것을 특징으로 하는 3차원 가공용 장식 시트.
    저장 탄성률의 측정 조건: JIS K7244-1 및 7244-4에 준거하여, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 제막한 폭 10mm, 두께 15㎛의 시트를 클램프간 거리 10mm, 개시 온도 30℃, 종료 온도 180℃, 승온 속도 5℃/분, 측정 주파수 1Hz로 측정함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전리 방사선 경화성 수지와 열가소성 수지를 75:25 내지 20:80의 비율(질량비)로 포함하는 수지 조성물인 3차원 가공용 장식 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체와 상기 표면 보호층 사이에, 투명 열가소성 수지층을 더 형성하여 이루어지는 3차원 가공용 장식 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지체와 상기 투명 열가소성 수지층 사이에, 제2 열가소성 수지층을 더 형성하여 이루어지는 3차원 가공용 장식 시트.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화성 수지가 전자선 경화성 수지인 3차원 가공용 장식 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 가공이 인서트 성형인 3차원 가공용 장식 시트.
  8. 수지 성형물에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 가공용 장식 시트를 일체화시켜 이루어지는 장식 수지 성형체.
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