JP5201289B2 - 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 - Google Patents
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Description
また、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高めることにより、加飾成形品の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる試みがなされたが、成形の際に成形品曲面部にクラックが生じるという問題があった。
さらには、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの段階では半硬化状態とし、加飾成形された後に完全硬化させる方法が試みられたが(特許文献4参照)、未硬化樹脂成分を含む表面保護層は傷つきやすく、取り扱いが困難であり、また、未硬化樹脂成分が金型に付着することによる金型汚染の問題があった。この問題点を解決するために半硬化状態の表面保護層上に保護フィルムを設ける方法があるが、製造が煩雑になるとともに、コストアップの要因ともなる。また、三次元形状の成形品に紫外線を照射する必要があるため、別途三次元形状の成形品に紫外線照射可能な設備が必要である。
(1)基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を75:25〜25:75の比率(質量比)で含む樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体であり、該熱可塑性樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が0.1〜200モルの範囲であり、該熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が9万〜12万の範囲であり、表面保護層の厚さが1〜1000μmである加飾シート、
(2)上記(1)に記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法、
(3)上記(1)に記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法、及び
(4)上記(2)又は(3)に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品、
を提供するものである。
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
特に好ましい態様である、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が0.1〜10モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が上記範囲内であると、表面保護層を形成した後の表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が特に向上する。以上の点から、メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位は1〜9モルの範囲がさらに好ましい。
なお、(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン(THF)又はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)などが挙げられる。
貯蔵弾性率の測定条件は、JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、表面保護層を構成する樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅10mm、厚さ15μmのシートをクランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定する。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2’−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層としての性能(成形性及び耐擦傷性)を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
図1はインサート成形に用いる場合の本発明の加飾シートの一態様10の断面を示す模式図である。図1に示す例では、基材11上に絵柄層12、隠蔽層13及び接着剤層14を有し、かつ、基材11の絵柄層12の反対側に表面保護層15及び低艶絵柄インキ層16を有するものである。ここで、表面保護層15は上述の表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。また、基材11と表面保護層15の間にプライマー層を設けてもよい。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、0.03〜1.0mm程度であり、コスト等を考慮すると0.03〜0.2mm程度が一般的である。
また、いわゆるインサート成形の場合には、図1に示すように、基材シートの裏面に接着剤層を介してバッカーフィルム20を貼着する場合がある。バッカーフィルムを設けることで、真空成形後の加飾シートの形状を維持するとともに、加飾シートの材質と射出樹脂が異なる場合に、両者の接着性を上げることができる。一方、加飾シートと射出樹脂の接着性が確保される場合には、必ずしもバッカーフィルムを用いる必要はないが、この場合には、真空成形後の加飾シートの形状を維持するために、基材の厚さを、例えば0.3〜0.8mm程度の厚さとする。この態様では、バッカーフィルムを用いないために、経済的に好ましい(図2参照)。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
本発明の加飾シートは、プライマー層の下記測定条件で測定した120℃における破断伸度が200%以上であることが好ましく、300%以上であることがさらに好ましい。破断伸度が200%以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
(破断伸度測定の測定条件)
JIS K 7127:1999に準拠し、該プライマー層を構成するプライマー組成物を架橋硬化(50℃72時間加熱)して製膜した幅25mm×長さ(チャック間距離)50mm×厚さ40±10μmのサンプルを120℃のオーブン投入後、120秒放置した後、引張速度:50mm/minで破断伸度を測定する。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる(メタ)アクリル樹脂が好適に用いられる。
ここで(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル/ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル/ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル/ウレタン比(質量比)を好ましくは(9/1)〜(1/9)、より好ましくは(8/2)〜(2/8)の範囲で調整し、種々の加飾シートに用いることができるので、プライマー組成物に用いられる樹脂として特に好ましい。
本発明においては、調製された塗工液を、基材11の表面に、硬化後の厚さが1〜1000μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
また、表面保護層15の最表面における、低光沢領域17の上部は、低艶絵柄インキ層16の形成に伴って隆起し、凸形状18を有していてもよい。表面保護層15の表面がこのように凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域17の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調される。なお、該凸形状の高さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、通常2〜3μmの範囲である。
低艶絵柄インキ層16を形成する低艶絵柄インキは、着色剤を含有させ、それ自体でも絵柄模様を与えることができるが、必ずしも着色剤を添加して着色する必要はない。絵柄層12が表現しようとする模様のうち、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分と低艶絵柄インキ層16を同調させることによって艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。例えば、絵柄層12によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に低艶絵柄インキ層16のインキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。
本発明で用いる体質顔料としては特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。シリカの粒径としては、0.1〜5μmの範囲が好ましい。0.1μm以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがしやすい。また、導管模様部分の艶消しを表現しようとした場合、導管模様部分のインキの塗布厚みが通常5μm以下であり、シリカの粒径が塗布厚みよりも小さければ粒子の頭だしが比較的押えられ目立たないことから、視覚的な違和感がおこりにくい。
これらの体質顔料の低艶絵柄インキ組成物における含有量は、5〜15質量%の範囲であることが好ましい。5質量%以上であると低艶絵柄インキ組成物に十分なチキソ性を付与することができ、15質量%以下であると低艶を付与する効果の低下が全く見られず好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材11として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材11への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
本発明の加飾シートは、表面保護層15の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚を要求される部材の加飾シートとして有用である。
また、表面保護層15の硬化後の厚さを1〜20μm未満とすることにより、成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な3次元形状への高い追従性を得ることができる。従って、本発明の加飾シートにおいて、硬質な電離放射線硬化性樹脂を配合しても優れた成形性を発現させることができ、成形性を損なうことなく、塗膜を硬くすることができるため、加工や実用面で必要な耐擦傷性、耐汚染性等の優れた特性を持たせることができる。
なお、測定条件としては、幅25mm、長さ120mmの試験片を用い、引張速度1000mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度160℃の条件であり、表面保護層にクラックが入る際の引張伸度で評価するものである。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形(オフライン予備成形)し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明の加飾樹脂成形体は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途に適している。
評価方法
(1)成形性(真空成形)
各実施例及び比較例で得た加飾シートについて以下に示す方法で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;外観上異常なし
○;3次元形状部又は200%延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックがあるが実用上問題なし
△;3次元形状部又は200%延伸部の大部分で軽微な艶変化又はクラック発生
×;延伸部分全体に著しい艶変化又はクラック発生
<真空成形>
加飾シートを赤外線ヒーターで160℃に加熱し、軟化させる。次いで、射出成形用雌型と同形状の型を用いて真空成形を行い(最大延伸倍率200倍)、型の内部形状に成形する。型より加飾シートを離型し、不要部分をトリミングして成形品を得る。
各実施例及び比較例で得た加飾シートについて以下に示す方法で射出成形同時加飾を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は上記真空成形における評価基準と同様である。
<射出成形同時加飾>
加飾シートを可動金型内に設置し、赤外線輻射面ヒーターで加飾シートを130℃まで加熱して軟化させた後、射出成形型で真空成形により予備成形した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ABS樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に加飾シートをその表面に積層一体化して、加飾成形品を成形した。射出成形条件としては、射出樹脂温度230℃、ホットランナはマニホールド部温度240℃、ゲート部温度235℃、金型は雌型が45℃、雄型が50℃、射出時間5秒、冷却時間20秒で行った。型開き後、加飾成形品を型より取り出して射出成形同時加飾品を得た。
各実施例及び比較例で製造した加飾シートについて、JIS L0849〔摩耗試験機II型(学振型)〕に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、テスター産業(株)製「学振型摩耗試験機」であり、摩擦用白綿布としてカナキン3号を用い500g荷重で50往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;傷付きなし
○;外観上著しい傷付きなし
△;傷付き又は艶変化が試験面の1/4以上1/2以下の面で発生
×;傷付き又は艶変化が試験面の1/2以上で発生
厚さ75μmの透明アクリル樹脂フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層を施していない表面に、各実施例及び比較例で製造した加飾シートの表面保護層の作製に用いた電子線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが5μmになるように塗工した。この未硬化状樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層に膜厚10μmのウレタン系接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚400μmの隠蔽着色ABS樹脂シートとラミネートして加飾シートを得た。試験片として幅25mm、長さ120mmの試験片を切り出し、引張速度1000mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度160℃の条件で引張試験を行い、伸度200%まで測定した。硬化膜にクラックが入る引張伸度(%)で評価し、伸度200%まででクラックが入らなかったものは >200と表記した。
東ソー(株)製高速GPC装置を用いた。用いたカラムは東ソー(株)製TSKgel αM(商品名)であり、溶媒はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用い、カラム温度40℃、流速0.5cc/minで測定を行なった。尚、本発明における分子量および分子量分布はポリスチレン換算を行った。
表面処理をしていないPETフィルムの上に各実施例及び比較例で製造した表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約15μmになるように塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化膜をPETフィルムから剥がして、幅10mm、長さ20mmの試験片を切り出した。該試験片を用いて、JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、動的粘弾性測定装置〔レオメトリック・サイエンス・エフ・イー(株)製「RSA II」〕を用い、140℃の貯蔵弾性率を測定した。測定は、クランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定した。
実施例および比較例で作製した加飾シートの表面の意匠性を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;導管部が凹部として認識され、さらには木目の質感も得られ、意匠性が極めて高かった。
○;導管部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
×;意匠が平面的で、意匠性に劣るものであった。
電子線硬化性樹脂(以下「EB樹脂」という)である4官能のウレタンアクリレート(EB−1、第1表参照)25質量部に、メタクリル酸メチル(以下「MMA」という)とアクリル酸メチル(以下「MA」という)のモル比100:5であって、重量平均分子量(Mw)1.0×105、数平均分子量(Mn)0.60×105、多分散度(Mw/Mn)1.67の共重合体(以下「PMMA−1」という、第1表参照)を75質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。EB樹脂:PMMA−1の質量比は25:75である。
次に、基材として、両面コロナ放電処理を施した厚さ60μmの透明ポリプロピレン系フィルム(表中ではPPと記載する。)を用い、該フィルムの裏面に、2液硬化型ウレタンインキを用い、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、アクリル/ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した2液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ2μmの透明プライマー層を形成した。該プライマー層の上に、数平均分子量3,000、ガラス転移温度(Tg)−62.8℃のポリエステルウレタン系印刷インキ100質量部(固形分20質量%)に、平均粒径1.5μmのシリカ(シリカA)を10質量部配合して得たインキを用い、グラビア印刷にて、上記絵柄層の木目柄の導管部と同調するように塗工し、厚さ1.0μmの低艶絵柄インキ層を得た。
該低艶絵柄インキ層上に、上記表面保護層形成用電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが3μmとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層側に膜厚10μmの2液硬化型ウレタン系樹脂接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚400μmの隠蔽着色ABS樹脂シート(表中ではABSと記載する。)とラミネートして加飾シートを得た。
該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB樹脂とPMMA−1の質量比を第2表に記載するように変化させたこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
PMMA−1に代えて、MMA、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体(MMA:スチレン:無水マレイン酸のモル比が100:32:84、重量平均分子量(Mw)0.96×105、数平均分子量(Mn)0.46×105、多分散度(Mw/Mn)2.09、以下「PMMA−2」という、第1表参照)を用いたこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
PMMA−1に代えて、MMA、MA、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体(MMA:MA:スチレン:無水マレイン酸のモル比が100:8:10:69、重量平均分子量(Mw)1.0×105、数平均分子量(Mn)0.57×105、多分散度(Mw/Mn)1.75、以下「PMMA−3」という、第1表参照)を用いたこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
PMMA−1に代えて、MMAの単独重合体であって、重量平均分子量(Mw)1.1×105、数平均分子量(Mn)0.64×105、多分散度(Mw/Mn)1.72、以下「PMMA−4」という、第1表参照)を用いたこと以外は、実施例2又は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
表面保護層の膜厚を第2表に記載されるとおりに変化させたこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
表面保護層の膜厚を第2表に記載されるとおりに変化させたこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
PMMA−1に代えて、それぞれ第1表に示すPMMA−5及びPMMA−6を用いたこと(第1表参照)以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB樹脂としてEB−1に代えて2官能のウレタンアクリレート(EB−2、第1表参照)を用い、EB樹脂とPMMA−1の質量比を第2表に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB−1に代えて、3官能のウレタンアクリレート(EB−3、第1表参照)を用いたこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例2において、低艶絵柄インキ層を形成するインキ組成物中のポリエステルウレタン系印刷インキに代えて、ブチラール系インキを用い、平均粒径1.5μmのシリカに代えて、平均粒径4.0μmのシリカ(シリカB)を、ブチラール系インキ100質量部(固形分13質量%)に対して、8質量部配合し、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを3.0μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例7において、平均粒径1.5μmのシリカ(シリカA)に代えて、平均粒径4.0μmのシリカ(シリカB)を8質量部配合し、表面保護層の厚さを3.0μmとし、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを2.0μmとしたこと以外は、実施例7と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例8において、平均粒径1.5μmのシリカ(シリカA)に代えて、平均粒径4.0μmのシリカ(シリカB)を8質量部配合し、表面保護層の厚さを3.0μmとし、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを2.0μmとしたこと以外は、実施例8と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例26において、表面保護層の厚さと低艶絵柄インキ層の厚さを第2表に示すように変更したこと以外は実施例26と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例25において、基材をポリプロピレン系フィルムから厚さ75μmのアクリル樹脂フィルム(表中ではアクリルと記載する。)に代え、表面保護層の厚さを5μm、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを3μmに変更したこと以外は実施例25と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例26において、基材をポリプロピレン系フィルムから厚さ75μmのアクリル樹脂フィルムに代え、表面保護層の厚さを5μm、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを3μmに変更したこと以外は実施例26と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例25において、基材をポリプロピレン系フィルムから厚さ75μmのアクリル樹脂フィルムに代えたこと以外は実施例25と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例26において、基材をポリプロピレン系フィルムから厚さ75μmのアクリル樹脂フィルムに代えたこと以外は実施例26と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例28において、基材をポリプロピレン系フィルムから厚さ75μmのアクリル樹脂フィルムに代え、充填材を用いなかったこと以外は実施例28と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例29において、基材をアクリル樹脂フィルムから、実施例1でバッカーフィルムとして用いている厚さ400μmのABS樹脂シートに代えたこと以外は実施例29と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例30において、基材をアクリル樹脂フィルムから、実施例1でバッカーフィルムとして用いている厚さ400μmのABS樹脂シートに代えたこと以外は実施例30と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例32において、基材をアクリル樹脂フィルムから、実施例1でバッカーフィルムとして用いている厚さ400μmのABS樹脂シートに代えたこと以外は実施例32と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例36において、表面保護層の厚さを10μm、かつ低艶絵柄インキ層の厚さを5μmに変更したこと以外は実施例37と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例3において、基材をポリプロピレン系フィルムから、実施例1でバッカーフィルムとして用いている厚さ400μmのABS樹脂シートに代え、かつ、平均粒径1.5μmのシリカ(シリカA)に代えて、平均粒径4.0μmのシリカ(シリカB)を8質量部配合したこと以外は実施例3と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例1において、EB樹脂を用いないこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB樹脂とPMMA−1の質量比を第2表に記載するように変化させたこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例1において、PMMAを用いないこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB樹脂として、2官能のウレタンアクリレートを用い、PMMAを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
表面保護層の膜厚を第2表に記載されるとおりに変化させたこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
PMMA−1に代えて、それぞれ第1表に示すPMMA−7、PMMA−8及びPMMA−9を用いたこと(第1表参照)以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
EB−1に代えて、2官能のウレタンアクリレート(EB−4、第1表参照)を用い、PMMAを用いないこと以外は実施例1と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第2表に示す。
*2 シリカB;平均粒径4.0μmのシリカ
さらに、このように成形性が良好な上、製造された加飾樹脂成形品の表面は高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有することが確認された。
特に、実施例9及び10の加飾シートは、高い成形性を有し、かつ該加飾シートを用いて製造した成形品は、高い耐擦傷性を有するとともに、高透明感、高光沢感を有するものであった。
10'.加飾シート
11.基材
12.絵柄層
13.隠蔽層
14.接着剤層
15.表面保護層
16.低艶絵柄インキ層
17.低光沢領域
18.凸形状
19.プライマー層
20.バッカーフィルム
Claims (9)
- 基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を75:25〜25:75の比率(質量比)で含む樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体であり、該熱可塑性樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が0.1〜200モルの範囲であり、該熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が9万〜12万の範囲であり、表面保護層の厚さが1〜1000μmである加飾シート。
- 前記表面保護層を形成するための樹脂組成物の以下の測定条件で測定した140℃における貯蔵弾性率が1×105〜1.2×108Paの範囲である請求項1に記載の加飾シート。
貯蔵弾性率の測定条件:JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、表面保護層を形成するための樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅10mm、厚さ15μmのシートをクランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定する。 - 前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体であり、該他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸メチルであり、該熱可塑性樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が0.1〜10モルの範囲である請求項1又は2に記載の加飾シート。
- 前記熱可塑性樹脂の多分散度が1.1〜3.0の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の加飾シート。
- JIS K 7127に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が50%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の加飾シート。
測定条件;幅25mm、長さ120mmの試験片を用い、引張速度1000mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度160℃の条件で、表面保護層にクラックが入るまでの引張伸度を測定する。 - 電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の加飾シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法。
- 請求項7又は8に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品。
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