JP6710981B2 - 印刷方法、印刷装置、及び前処理液とインクの印刷セット - Google Patents
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Description
本発明は、印刷方法、印刷装置、前処理液とインクの印刷セット、及び印刷物に関する。
食品、飲料、日用品などの包装材料の用途においては、プラスチックフィルムなどの非浸透性基材が使用されており、前記非浸透性基材に用いられるインクが開発されてきている。
このような包装材料には、プラスチックフィルムの裏面に印刷した後、印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるフィルムを貼り合わせてラミネート加工した、いわゆる裏刷り印刷や、果物やパンなどの包装には、包装コストの低さからプラスチックフィルムの表面に直接印刷してある、いわゆる表刷り印刷が用いられている。
また、軟包装用途には、安価でかつ成形性、耐薬品性、耐熱性等に優れた性能を多数有する点から、前記プラスチックフィルムの中でも、ポリプロピレンフィルムが使用されることが多い。しかし、前記ポリプロピレンフィルムは、極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性であるため水性インクが弾かれやすく、インク層を密着させるのが困難であるという問題がある。
また、軟包装用途には、安価でかつ成形性、耐薬品性、耐熱性等に優れた性能を多数有する点から、前記プラスチックフィルムの中でも、ポリプロピレンフィルムが使用されることが多い。しかし、前記ポリプロピレンフィルムは、極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性であるため水性インクが弾かれやすく、インク層を密着させるのが困難であるという問題がある。
これに対して、前記裏刷り印刷においては、インクを塗工する前に前処理液を塗工し、密着性を改善する方法が知られているが、得られた前処理層とインク層との間の密着力が不足して、ラミネート強度が得られないという問題がある。
また、前記表刷り印刷においては、印刷層が、隣接する包装物や箱等と直接接触し、摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になることがあるため、耐擦過性が求められる。
また、前記表刷り印刷においては、印刷層が、隣接する包装物や箱等と直接接触し、摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になることがあるため、耐擦過性が求められる。
そこで、塗膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、各種基材との密着性に優れたポリオレフィン樹脂含有水性分散体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、裏刷り印刷したときのラミネート強度に優れ、かつ表刷り印刷したときの耐擦過性に優れる印刷方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、基材に前処理液を付与する工程と、前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する。
本発明によると、裏刷り印刷したときのラミネート強度に優れ、かつ表刷り印刷したときの耐擦過性に優れる印刷方法を提供することができる。
（印刷方法）
本発明の印刷方法は、基材に前処理液を付与する工程と、前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の工程を含有してなる。
本発明の印刷方法は、従来のインクでは、塩素化ポリオレフィン樹脂は焼却した際に塩素化合物を発生させるため環境に対するリスク、特にオゾン層の破壊が懸念されるという問題があるという知見に基づくものである。また、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＯＮＹ）フィルムのすべてにおいて、良好な密着性及び耐擦過性を得ることができないという知見に基づくものである。
本発明の印刷方法は、基材に前処理液を付与する工程と、前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の工程を含有してなる。
本発明の印刷方法は、従来のインクでは、塩素化ポリオレフィン樹脂は焼却した際に塩素化合物を発生させるため環境に対するリスク、特にオゾン層の破壊が懸念されるという問題があるという知見に基づくものである。また、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＯＮＹ）フィルムのすべてにおいて、良好な密着性及び耐擦過性を得ることができないという知見に基づくものである。
＜前処理液を付与する工程＞
前記前処理液を付与する工程は、基材に前処理液を付与する工程である。
前記前処理液を付与する工程は、基材に前処理液を付与する工程である。
−前処理液−
前記前処理液は、ポリオレフィン共重合体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記前処理液は、ポリオレフィン共重合体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−−ポリオレフィン共重合体−−
前記ポリオレフィン共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有し、必要に応じてその他の構造単位を有し、その構造中に、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位よりも、オレフィンに由来する構造単位の方が多く含まれる。なお、前記ポリオレフィン共重合体は、塩素を含まないことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
前記ポリオレフィン共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有し、必要に応じてその他の構造単位を有し、その構造中に、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位よりも、オレフィンに由来する構造単位の方が多く含まれる。なお、前記ポリオレフィン共重合体は、塩素を含まないことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位を形成する不飽和カルボン酸は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基、又は酸無水物基を有する化合物である。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
なお、前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、無水マレイン酸に由来する構造単位である場合、ポリオレフィン共重合体の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環してカルボン酸又はその塩の構造を取りやすくなる。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
なお、前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、無水マレイン酸に由来する構造単位である場合、ポリオレフィン共重合体の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環してカルボン酸又はその塩の構造を取りやすくなる。
前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量としては、ポリオレフィン共重合体全量に対して、４質量％以下が好ましく、ポリオレフィン共重合体を水性媒体中に分散させることが容易になり、良好な水性分散体を得ることができる点から、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。前記含有量が、４質量％以下であると、水性化が容易になり、カルボキシル基量の増加によるポリオレフィン共重合体の極性の上昇を抑制でき、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の非浸透性基材との接着性を向上できる。
前記オレフィンに由来する構造単位を形成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２以上６以下のアルケンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２以上４以下のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を形成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１以上３０以下のアルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン共重合体を重合し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン共重合体を重合し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。
前記オレフィンに由来する構造単位の含有量（質量％）と前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量（質量％）との質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）としては、５５／４５以上９５／５以下が好ましく、ポリプロピレンフィルムとの接着性の点から、５５／４５以上９２／８以下がより好ましく、６０／４０以上９０／１０以下がさらに好ましく、６５／３５以上８７／１３以下が特に好ましく、７０／３０以上８５／１５以下が最も好ましい。前記質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）が、９５／５以下であると、ポリプロピレンフィルムとの接着性を向上でき、ポリオレフィン共重合体の水性化が容易になり良好な水性分散体を得ることができ、５５／４５以上であると、ポリプロピレンフィルムとの接着性やヒートシール性等の性能を向上できる。
前記ポリオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
ここで、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は、前記ポリオレフィン共重合体の水性化の際に、構造中のエステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成単位の比率が規定の範囲にあればよい。
ここで、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は、前記ポリオレフィン共重合体の水性化の際に、構造中のエステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成単位の比率が規定の範囲にあればよい。
前記その他の構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、炭素数３以上３０以下のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。
前記炭素数３以上３０以下のアルキルビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記炭素数３以上３０以下のアルキルビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記その他の構造単位の含有量としては、前記ポリオレフィン共重合体全量に対して、２０質量％以下が好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体の含有量としては、前記前処理液全量に対して、固形分換算において、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であると、非浸透性基材の被覆率と内部応力との関係がよりよくなるため、密着性を向上できる。
ため好ましい。
ため好ましい。
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、例えば、水、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、水、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、特に限定されないが、前処理液全量に対して、強度に優れる印刷物を得る点から、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
前記有機溶剤の含有量としては、良好な乾燥性、強度に優れた印刷物を得る点から、前処理液全量に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜印刷する工程＞
前記印刷する工程は、前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程である。
前記インクの付与は、インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることが好ましい。
前記印刷する工程は、前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程である。
前記インクの付与は、インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることが好ましい。
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
−−インク−−
前記インクは、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、水、色材、有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記インクは、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、水、色材、有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
−−ポリエステルポリウレタン樹脂−−
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、その構造中に、ポリエステルポリウレタン構造を有すればよく、ポリエステル系ポリウレタン樹脂も含む意味である。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、その構造中に、ポリエステルポリウレタン構造を有すればよく、ポリエステル系ポリウレタン樹脂も含む意味である。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、分子内に酸性基及び少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物と、鎖伸長剤とからなるポリウレタン樹脂の酸基を、アンモニア及び／又は有機アミンにより中和して水性媒体中に分散させて得ることができる。
−−−ポリエステルポリオール−−−
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
−−−ポリイソシアネート化合物−−−
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、長期耐候性を持つ塗膜が得られる点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、長期耐候性を持つ塗膜が得られる点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
−−−分子内に酸性基及び少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物−−−
前記分子内に酸性基及び少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子内に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物；グリコール酸、酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、α，α−ジメチロールノナン酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等のヒドロキシ酸；１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、分子内に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物；α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールが好ましい。
前記分子内に酸性基及び少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子内に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物；グリコール酸、酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、α，α−ジメチロールノナン酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等のヒドロキシ酸；１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、分子内に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物；α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールが好ましい。
−−−鎖延長剤−−−
前記鎖延長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、その他の活性水素原子含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、その他の活性水素原子含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記ポリエステルポリウレタン樹脂としては、前記ポリエステルポリウレタン樹脂粒子として用いることができる。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記インクにおいては、前記ポリエステルポリウレタン樹脂以外に、必要に応じて他の樹脂を含有することができる。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記その他の樹脂としては、樹脂粒子として用いてもよい。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記その他の樹脂としては、樹脂粒子として用いてもよい。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
前記その他の樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販のその他の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、前記前処理液と同様のものを用いることができるが、樹脂の造膜性、及び耐擦過性の点から、１，２−アルカンジオール、２，３−アルカンジオールが好ましい。
前記１，２−アルカンジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールが挙げられる。
前記２，３−アルカンジオールとしては、例えば、２，３−ブタンジオールを挙げることができる。
前記有機溶剤としては、前記前処理液と同様のものを用いることができるが、樹脂の造膜性、及び耐擦過性の点から、１，２−アルカンジオール、２，３−アルカンジオールが好ましい。
前記１，２−アルカンジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールが挙げられる。
前記２，３−アルカンジオールとしては、例えば、２，３−ブタンジオールを挙げることができる。
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、前記前処理液と同様のものを用いることができる。
前記その他の成分としては、前記前処理液と同様のものを用いることができる。
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、前記前処理液と同様のものを用いることができるが、シリコーン系界面活性剤が好ましい。前記シリコーン系界面活性剤を用いると、インクの前処理液層に対する濡れ性を向上でき、インク層と前処理液層との間が強固に密着する結果、ラミネート強度を向上できる。
前記界面活性剤としては、前記前処理液と同様のものを用いることができるが、シリコーン系界面活性剤が好ましい。前記シリコーン系界面活性剤を用いると、インクの前処理液層に対する濡れ性を向上でき、インク層と前処理液層との間が強固に密着する結果、ラミネート強度を向上できる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上5質量％以下がより好ましい。
前記前処理液及び前記インクは、前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製することができる。
前記撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
前記撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、加熱工程などを含むことが好ましい。
前記加熱工程は、印字後に形成されたインク塗膜中の残留溶剤を減少できるため、より一層非浸透性基材への密着性を向上できる。
前記その他の工程としては、例えば、加熱工程などを含むことが好ましい。
前記加熱工程は、印字後に形成されたインク塗膜中の残留溶剤を減少できるため、より一層非浸透性基材への密着性を向上できる。
＜基材＞
本発明に用いる基材としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を特に好適に用いることができる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を意味しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を意味する。
本発明に用いる基材としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を特に好適に用いることができる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を意味しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を意味する。
前記前処理液及び前記インクを用いると、非浸透性基材の中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＯＮＹ）フィルムに対して良好な密着性を得ることができる。
前記ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとしては、例えば、商品名：Ｐ−２００２、商品名：Ｐ−２１６１、商品名：Ｐ−４１６６（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：ＰＡ−２０、商品名：ＰＡ−３０、商品名：ＰＡ−２０Ｗ（以上、サン・トックス株式会社製）、商品名：ＦＯＡ、商品名：ＦＯＳ、商品名：ＦＯＲ（以上、フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとしては、商品名：Ｅ−５１００、商品名：Ｅ−５１０２（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：Ｐ６０、商品名：Ｐ３７５（以上、東レ株式会社製）、商品名：Ｇ２、商品名：Ｇ２Ｐ２、商品名：Ｋ、商品名：ＳＬ（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）などが挙げられる。
前記ナイロン（ＯＮＹ）フィルムとしては、商品名：ハーデンフィルムＮ−１１００、商品名：ハーデンフィルムＮ−１１０２、商品名：ハーデンフィルムＮ−１２００（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：ＯＮ、商品名：ＮＸ、商品名：ＭＳ、商品名：ＮＫ（以上、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとしては、例えば、商品名：Ｐ−２００２、商品名：Ｐ−２１６１、商品名：Ｐ−４１６６（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：ＰＡ−２０、商品名：ＰＡ−３０、商品名：ＰＡ−２０Ｗ（以上、サン・トックス株式会社製）、商品名：ＦＯＡ、商品名：ＦＯＳ、商品名：ＦＯＲ（以上、フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとしては、商品名：Ｅ−５１００、商品名：Ｅ−５１０２（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：Ｐ６０、商品名：Ｐ３７５（以上、東レ株式会社製）、商品名：Ｇ２、商品名：Ｇ２Ｐ２、商品名：Ｋ、商品名：ＳＬ（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）などが挙げられる。
前記ナイロン（ＯＮＹ）フィルムとしては、商品名：ハーデンフィルムＮ−１１００、商品名：ハーデンフィルムＮ−１１０２、商品名：ハーデンフィルムＮ−１２００（以上、東洋紡株式会社製）、商品名：ＯＮ、商品名：ＮＸ、商品名：ＭＳ、商品名：ＮＫ（以上、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
本発明に用いる印刷装置、及び印刷方法の例として、基材として記録媒体を用いた場合について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
（前処理液とインクの印刷セット）
本発明の前処理液とインクの印刷セットは、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有する前処理液と、ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有し、更に必要に応じてその他の液を有してなる。
本発明の前処理液とインクの印刷セットは、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有する前処理液と、ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有し、更に必要に応じてその他の液を有してなる。
前記前処理液としては、本発明の印刷方法における前処理液と同様のものを用いることができる。
前記インクとしては、本発明の印刷方法におけるインクと同様のものを用いることができる。
前記インクとしては、本発明の印刷方法におけるインクと同様のものを用いることができる。
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材を被印刷物とし、被印刷物上に、前処理、及び印刷を行うことにより、前記被印刷物上に、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有する前処理層と、ポリエステルポリウレタン樹脂、及び色材を含有する印刷層と、を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
前記前処理層、及び前記印刷層としては、残留溶媒として、水、及び有機溶剤が含まれる場合もある。
本発明の印刷物は、基材を被印刷物とし、被印刷物上に、前処理、及び印刷を行うことにより、前記被印刷物上に、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有する前処理層と、ポリエステルポリウレタン樹脂、及び色材を含有する印刷層と、を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
前記前処理層、及び前記印刷層としては、残留溶媒として、水、及び有機溶剤が含まれる場合もある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
（共重合体エマルジョンの合成例１）
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡの調製＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１００ｇと、トルエン５００ｇとを、撹拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って撹拌しながら、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇを含むヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。
次いで、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６．５ｇと、アクリル酸ラウリル１０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド０．５ｇを含むヘプタン１０ｇ溶液とを、それぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、共重合体を析出させた。析出した共重合体をさらにアセトンで洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡの調製＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１００ｇと、トルエン５００ｇとを、撹拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って撹拌しながら、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇを含むヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。
次いで、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６．５ｇと、アクリル酸ラウリル１０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド０．５ｇを含むヘプタン１０ｇ溶液とを、それぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、共重合体を析出させた。析出した共重合体をさらにアセトンで洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、得られた乾燥物と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）と、６．９ｇの塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）と、１８８．１ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。撹拌後、容器底部には共重合体の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。次に、浮遊確認後、１０分間後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
次に、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、希釈濃度を調整することにより固形分濃度が４０質量％の乳白黄色の均一なポリオレフィン共重合体エマルジョンＡを得た。
ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡの固形物の組成をオルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により１２０℃で測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡの固形物の組成をオルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により１２０℃で測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
（共重合体エマルジョンの合成例２）
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸４．９ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＢを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は３質量％であった。
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸４．９ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＢを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＢ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は３質量％であった。
（共重合体エマルジョンの合成例３）
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸２．０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＣを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は１質量％であった。
＜ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸２．０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＣを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＣ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は１質量％であった。
（共重合体の合成例４）
＜ポリオレフィン共重合体Ｄの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸７．７ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＤを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＤの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＤ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４．５質量％であった。
＜ポリオレフィン共重合体Ｄの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸７．７ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＤを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＤの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＤ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４．５質量％であった。
（共重合体エマルジョンの合成例５）
＜ポリオレフィン共重合体Ｅの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸１１．６ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＥを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＥの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＥ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は７質量％であった。
＜ポリオレフィン共重合体Ｅの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、無水マレイン酸６．５ｇを無水マレイン酸１１．６ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％のポリオレフィン共重合体エマルジョンＥを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＥの固形物の組成を測定したところ、ポリオレフィン共重合体エマルジョンＥ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は７質量％であった。
（共重合体エマルジョンの合成例６）
＜共重合体エマルジョンＦの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、アクリル酸ラウリルを添加せず、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１００ｇをプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１１０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％の共重合体エマルジョンＦを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンＦの固形物の組成を測定したところ、共重合体エマルジョンＦ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
＜共重合体エマルジョンＦの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、アクリル酸ラウリルを添加せず、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１００ｇをプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体１１０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％の共重合体エマルジョンＦを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンＦの固形物の組成を測定したところ、共重合体エマルジョンＦ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
（共重合体エマルジョンの合成例７）
＜共重合体エマルジョンＧの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体を添加せず、アクリル酸ラウリル１０．０ｇをアクリル酸ラウリル１１０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％の共重合体エマルジョンＧを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンＧの固形物の組成を測定したところ、共重合体エマルジョンＦ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
＜共重合体エマルジョンＧの調製＞
共重合体エマルジョンの合成例１において、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体を添加せず、アクリル酸ラウリル１０．０ｇをアクリル酸ラウリル１１０ｇに変更した以外は、共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、固形分濃度が４０質量％の共重合体エマルジョンＧを得た。
共重合体エマルジョンの合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンＧの固形物の組成を測定したところ、共重合体エマルジョンＦ中の不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有量は４質量％であった。
（前処理液Ａの作製例１）
ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡ ２５質量％、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製）３質量％、１，３−ブタンジオール１５質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及びイオン交換水残量を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより、前処理液Ａを作製した。
ポリオレフィン共重合体エマルジョンＡ ２５質量％、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製）３質量％、１，３−ブタンジオール１５質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及びイオン交換水残量を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより、前処理液Ａを作製した。
（前処理液Ｂ〜Ｇの作製例２〜７）
前処理液Ａの作製例１において、下記表１の組成及び含有量に変更した以外は、前処理液Ａの作製例１と同様にして、前処理液Ｂ〜Ｇを作製した。
前処理液Ａの作製例１において、下記表１の組成及び含有量に変更した以外は、前処理液Ａの作製例１と同様にして、前処理液Ｂ〜Ｇを作製した。
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ノニオン性界面活性剤：花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６
・プロキセルＬＶ：アビシア社製
・ノニオン性界面活性剤：花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６
・プロキセルＬＶ：アビシア社製
（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
カーボンブラック（商品名：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）：１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで撹拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、前記顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散機を用いて、超音波分散を行って、顔料固形分濃度を２０質量％に濃縮したブラック顔料分散体を得た。
＜ブラック顔料分散体の調製＞
カーボンブラック（商品名：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）：１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで撹拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、前記顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散機を用いて、超音波分散を行って、顔料固形分濃度を２０質量％に濃縮したブラック顔料分散体を得た。
（顔料分散体の調製例２）
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントブルー１５：４（商品名：ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるシアン顔料分散体を得た。
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントブルー１５：４（商品名：ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるシアン顔料分散体を得た。
（顔料分散体の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントレッド１２２（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるマゼンタ顔料分散体を得た。
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントレッド１２２（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるマゼンタ顔料分散体を得た。
（顔料分散体の調製例４）
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントイエロー７４（商品名：ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるイエロー顔料分散体を得た。
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックをピグメントイエロー７４（商品名：ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が２０質量％であるイエロー顔料分散体を得た。
（樹脂エマルジョンの調製例１）
＜ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０、ＤＩＣ株式会社製）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加、混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
＜ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０、ＤＩＣ株式会社製）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加、混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
（樹脂エマルジョンの調製例２）
＜ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＢとして、商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成工業株式会社製）を用いた。
＜ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＢとして、商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成工業株式会社製）を用いた。
（樹脂エマルジョンの調製例３）
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
樹脂エマルジョンの調製例１において、ポリエステルポリオールをポリエーテルポリオール（商品名：ハイフレックスＤ２０００、第一工業製薬株式会社製）に変更した以外は、樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
樹脂エマルジョンの調製例１において、ポリエステルポリオールをポリエーテルポリオール（商品名：ハイフレックスＤ２０００、第一工業製薬株式会社製）に変更した以外は、樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
（樹脂エマルジョンの調製例４）
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて乳化物を作製し、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。 滴下終了後、３時間の熟成を行い。水性エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分顔料が３０質量％、ｐＨ８に調整することにより、アクリル樹脂エマルジョンを得た。
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて乳化物を作製し、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。 滴下終了後、３時間の熟成を行い。水性エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分顔料が３０質量％、ｐＨ８に調整することにより、アクリル樹脂エマルジョンを得た。
（インクＡの調製例１）
ブラック顔料分散体２０質量％、ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡ １５質量％、シリコーン界面活性剤１ ２質量％、１，２−プロパンジオール３０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及びイオン交換水残量を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより、インクＡを作製した。
ブラック顔料分散体２０質量％、ポリエステルポリウレタン樹脂エマルジョンＡ １５質量％、シリコーン界面活性剤１ ２質量％、１，２−プロパンジオール３０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及びイオン交換水残量を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより、インクＡを作製した。
（インクＡの調製例１）
インクＡの調製例１において、下記表２及び表３の組成及び含有量に変更した以外は、インクＡの調製例１と同様にして、インクＢ〜Ｋを作製した。
インクＡの調製例１において、下記表２及び表３の組成及び含有量に変更した以外は、インクＡの調製例１と同様にして、インクＢ〜Ｋを作製した。
なお、表２及び表３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・シリコーン界面活性剤１：ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３４９
・シリコーン界面活性剤２：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ３５３
・フッ素系界面活性剤：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＦＳ−３００
・炭化水素系界面活性剤：株式会社日本触媒社製、商品名：ＥＰ−５０３５
・プロキセルＬＶ：アビシア社製
・シリコーン界面活性剤１：ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３４９
・シリコーン界面活性剤２：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ３５３
・フッ素系界面活性剤：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＦＳ−３００
・炭化水素系界面活性剤：株式会社日本触媒社製、商品名：ＥＰ−５０３５
・プロキセルＬＶ：アビシア社製
（実施例１）
前処理液Ａと、インクＡとを組み合わせて前処理液とインクの印刷セットとした。
前処理液Ａと、インクＡとを組み合わせて前処理液とインクの印刷セットとした。
（実施例２〜１２、及び比較例１〜５）
実施例１において、前処理液Ａ及びインクＡを表４の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、及び比較例１〜５の前処理液とインクの印刷セットとした。
実施例１において、前処理液Ａ及びインクＡを表４の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、及び比較例１〜５の前処理液とインクの印刷セットとした。
実施例１〜１２、及び比較例１〜５の前処理液とインクの印刷セットを用いて、下記のようにして、「ラミネート強度」、及び「耐擦過性」を評価した。結果を下記表４に示す。
＜ラミネート強度＞
バーコーターを用いて、各前処理液を、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：エスペットＥ５１００、東洋紡株式会社製）、及びナイロン（ＯＮＹ）フィルム（商品名：ハーデンＮ１１００、東洋紡株式会社製）に塗工し、乾燥させた。
次に、各インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、乾燥した各フィルムの前処理液が付与された面上に、ベタ画像を印刷し、８０℃で２分間乾燥させた。なお、実施例１３においては、実施例１の前処理液とインクの印刷セットを用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像を印刷した後、室温（２５℃）で１２時間静置して乾燥させた。
ベタ画像部にドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ−３２０／硬化剤ＣＡＴ−１３Ｂ、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製）を貼りあわせた後、４０℃で４８時間エージングした。積層物を１５ｍｍ幅にカットし、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用した碁盤目剥離試験により、強度を測定し、下記の評価基準に基づいて、「ラミネート強度」を評価した。なお、Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られる。
Ｂ：３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｄ：１Ｎ／１５ｍｍ未満の強度しか得られない。
バーコーターを用いて、各前処理液を、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：エスペットＥ５１００、東洋紡株式会社製）、及びナイロン（ＯＮＹ）フィルム（商品名：ハーデンＮ１１００、東洋紡株式会社製）に塗工し、乾燥させた。
次に、各インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、乾燥した各フィルムの前処理液が付与された面上に、ベタ画像を印刷し、８０℃で２分間乾燥させた。なお、実施例１３においては、実施例１の前処理液とインクの印刷セットを用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像を印刷した後、室温（２５℃）で１２時間静置して乾燥させた。
ベタ画像部にドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ−３２０／硬化剤ＣＡＴ−１３Ｂ、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製）を貼りあわせた後、４０℃で４８時間エージングした。積層物を１５ｍｍ幅にカットし、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用した碁盤目剥離試験により、強度を測定し、下記の評価基準に基づいて、「ラミネート強度」を評価した。なお、Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られる。
Ｂ：３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｄ：１Ｎ／１５ｍｍ未満の強度しか得られない。
＜耐擦過性＞
前記「ラミネート強度」と同様にして、各前処理液を付与して乾燥させた２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）を得た。
次に、各インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、乾燥した各フィルムの前処理液が付与された面上に、ブラックインクと、カラーインクとの混色ベタ画像を印刷し、８０℃で５分間乾燥させた。なお、実施例１３においては、実施例１の前処理液とインクの印刷セットを用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像を印刷した後、室温（２５℃）で１２時間静置して乾燥させた。
得られたベタ画像部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、目視により観察して、下記の評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。なお、Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しない
Ｃ：５１回以上９９回擦っても画像が変化しない
Ｄ：５０回以下擦っても画像が変化しない
前記「ラミネート強度」と同様にして、各前処理液を付与して乾燥させた２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）を得た。
次に、各インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、乾燥した各フィルムの前処理液が付与された面上に、ブラックインクと、カラーインクとの混色ベタ画像を印刷し、８０℃で５分間乾燥させた。なお、実施例１３においては、実施例１の前処理液とインクの印刷セットを用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像を印刷した後、室温（２５℃）で１２時間静置して乾燥させた。
得られたベタ画像部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、目視により観察して、下記の評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。なお、Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しない
Ｃ：５１回以上９９回擦っても画像が変化しない
Ｄ：５０回以下擦っても画像が変化しない
実施例１〜６は本発明の特に好ましい例であり、全ての非浸透性基材において優れたラミネート強度及び耐擦過性が得られることが分かる。
実施例７、及び実施例８は、シリコーン界面活性剤を含有しない例であり、インクの液滴が前処理液上に綺麗に濡れ広がらないためラミネート強度がやや劣るが、許容範囲であることが分かる。
実施例９、及び実施例１０は、ポリオレフィン共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量が４質量％以下を満たさない例であり、ポリオレフィン共重合体の極性が高くなるためＯＰＰフィルムに対するラミネート強度がやや劣るが、許容範囲であることが分かる。
実施例１１、及び実施例１２は、有機溶剤として１，２−アルカンジオール及び２，３−アルカンジオールの少なくともいずれかを含有しない例であり、ポリオレフィン共重合体の造膜性がやや劣るためラミネート強度が多少低下するが、許容範囲であることが分かる。
実施例１３は、印刷後に乾燥工程を設けない例であり、ラミネート強度及び耐擦過性がやや劣るが、実使用上問題ないレベルである。
実施例７、及び実施例８は、シリコーン界面活性剤を含有しない例であり、インクの液滴が前処理液上に綺麗に濡れ広がらないためラミネート強度がやや劣るが、許容範囲であることが分かる。
実施例９、及び実施例１０は、ポリオレフィン共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量が４質量％以下を満たさない例であり、ポリオレフィン共重合体の極性が高くなるためＯＰＰフィルムに対するラミネート強度がやや劣るが、許容範囲であることが分かる。
実施例１１、及び実施例１２は、有機溶剤として１，２−アルカンジオール及び２，３−アルカンジオールの少なくともいずれかを含有しない例であり、ポリオレフィン共重合体の造膜性がやや劣るためラミネート強度が多少低下するが、許容範囲であることが分かる。
実施例１３は、印刷後に乾燥工程を設けない例であり、ラミネート強度及び耐擦過性がやや劣るが、実使用上問題ないレベルである。
比較例１は、前処理液中の重合体成分に（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含まない例であり、ＯＰＰフィルム以外の非浸透性基材に対するラミネート強度が大幅に低くなることが分かる。
比較例２は、前処理液中の重合体成分にオレフィンに由来する構造単位を含まない例であり、ＯＰＰフィルムにおけるラミネート強度が殆ど得られないことが分かる。
比較例３〜５は、インクに含まれる樹脂がポリエステルポリウレタン樹脂以外の樹脂である例であり、前処理液層とインク層との間の親和性が失われるため、ラミネート強度が全体的に低くなり、実用に耐えない結果となることが分かる。
比較例２は、前処理液中の重合体成分にオレフィンに由来する構造単位を含まない例であり、ＯＰＰフィルムにおけるラミネート強度が殆ど得られないことが分かる。
比較例３〜５は、インクに含まれる樹脂がポリエステルポリウレタン樹脂以外の樹脂である例であり、前処理液層とインク層との間の親和性が失われるため、ラミネート強度が全体的に低くなり、実用に耐えない結果となることが分かる。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材に前処理液を付与する工程と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記インクが、シリコーン界面活性剤をさらに含有する前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が、ポリオレフィン共重合体全量に対して、４質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記インクが、１，２−アルカンジオール、及び２，３−アルカンジオールの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記インクの付与が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記基材を加熱する工程をさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記基材が、非浸透性基材である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記非浸透性基材が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が、ポリオレフィン共重合体全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記ポリオレフィン共重合体における、オレフィンに由来する構造単位の含有量（質量％）と、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量（質量％）との質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）が、５５／４５以上９５／５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）が、５５／４５以上９２／８以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 前記ポリオレフィン共重合体の含有量が、前記前処理液全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１３＞ 前記ポリオレフィン共重合体の含有量が、前記前処理液全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１４＞ 前記インクの粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１５＞ 前記インクの付与が、インクジェット記録方法である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１６＞ 基材に前処理液を付与する手段と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する手段と、を有し、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷装置である。
＜１７＞ 前記インクの付与が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることである前記＜１６＞に記載の印刷装置である。
＜１８＞ 前記基材を加熱する加熱手段をさらに有する前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１９＞ 前記基材が、非浸透性基材である前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２０＞ 前記非浸透性基材が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２１＞ 不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有する前処理液と、
ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有することを特徴とする前処理液とインクの印刷セットである。
＜２２＞ 基材上に、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有する前処理層と、
ポリエステルポリウレタン樹脂、及び色材を含有する印刷層と、を有することを特徴とする印刷物である。
＜１＞ 基材に前処理液を付与する工程と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記インクが、シリコーン界面活性剤をさらに含有する前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が、ポリオレフィン共重合体全量に対して、４質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記インクが、１，２−アルカンジオール、及び２，３−アルカンジオールの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記インクの付与が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記基材を加熱する工程をさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記基材が、非浸透性基材である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記非浸透性基材が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が、ポリオレフィン共重合体全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記ポリオレフィン共重合体における、オレフィンに由来する構造単位の含有量（質量％）と、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量（質量％）との質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）が、５５／４５以上９５／５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記質量比（オレフィンに由来する構造単位／（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）が、５５／４５以上９２／８以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 前記ポリオレフィン共重合体の含有量が、前記前処理液全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１３＞ 前記ポリオレフィン共重合体の含有量が、前記前処理液全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１４＞ 前記インクの粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１５＞ 前記インクの付与が、インクジェット記録方法である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１６＞ 基材に前処理液を付与する手段と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する手段と、を有し、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷装置である。
＜１７＞ 前記インクの付与が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることである前記＜１６＞に記載の印刷装置である。
＜１８＞ 前記基材を加熱する加熱手段をさらに有する前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１９＞ 前記基材が、非浸透性基材である前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２０＞ 前記非浸透性基材が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２１＞ 不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有する前処理液と、
ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有することを特徴とする前処理液とインクの印刷セットである。
＜２２＞ 基材上に、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有する前処理層と、
ポリエステルポリウレタン樹脂、及び色材を含有する印刷層と、を有することを特徴とする印刷物である。
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１６＞から＜２０＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜２１＞に記載の前処理液とインクの印刷セット、及び前記＜２２＞に記載の印刷物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
Claims (11)
- 基材に前処理液を付与する工程と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷方法。 - 基材に前処理液を付与する工程と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する工程と、を含み、
前記インクの付与が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させることであり、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷方法。 - 前記インクが、シリコーン界面活性剤をさらに含有する請求項１からの２のいずれかに記載の印刷方法。
- 前記ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が、ポリオレフィン共重合体全量に対して、４質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
- 前記インクが、１，２−アルカンジオール、及び２，３−アルカンジオールの少なくともいずれかを含む請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
- 前記基材を加熱する工程をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。
- 前記基材が、非浸透性基材である請求項１から６のいずれかに記載の印刷方法。
- 前記非浸透性基材が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムから選択される少なくとも１種である請求項７に記載の印刷方法。
- 基材に前処理液を付与する手段と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する手段と、を有し、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷装置。 - 基材に前処理液を付与する手段と、
前記前処理液が付与された面上にインクを付与して印刷する手段と、を有し、
前記印刷する手段が、前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させる部材を有し、
前記前処理液が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体を含有し、
前記インクが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷装置。 - 不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、オレフィンに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、を有するポリオレフィン共重合体、及び水を含有する前処理液と、
ポリエステルポリウレタン樹脂、色材、有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有することを特徴とする前処理液とインクの印刷セット。
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