CN108136632B - 装饰膜及其制造方法、以及装饰成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通用性、成型时的成型性优异且装饰膜的设计性、耐磨耗性、耐防晒霜性优异的装饰膜，装饰膜的制造方法以及装饰成型品。本发明的装饰膜(101)包含含有硬涂层(10)与基材层(1)的层叠体，硬涂层(10)包含含有丙烯酸系共聚物A与异氰酸酯系硬化剂B的热硬化性的涂料的硬化物，所述丙烯酸系共聚物A具有羟基。硬涂层(10)具有规定的全光线透过率、扩散透过率及拉伸强度。另外，丙烯酸系共聚物A是具有特定的羟基值、酸值、玻璃化温度、Mw及Mw/Mn，且包含源自具有羟基的单体的单元的共聚物。所述源自具有羟基的单体的单元100mol％中，源自具有一个羟基的单体的单元的含有率、丙烯酸系共聚物A中一级羟基的含有率满足特定的范围。

Description

装饰膜及其制造方法、以及装饰成型品

相关申请的交叉引用

本申请主张以2015年9月25日申请的日本专利特愿2015-188517、日本专利特愿2015-188518、日本专利特愿2015-188519及日本专利特愿2015-188520、2015年11月27日申请的日本专利特愿2015-231528及日本专利特愿2015-232070、2015年12月22日申请的日本专利特愿2015-249283、2016年3月31日申请的日本专利特愿2016-72336以及2016年8月10日申请的日本申请特愿2016-158117为基础的优先权，并将其所揭示的全部内容编入至本申请中。

技术领域

本发明涉及一种在表面具有由特定的丙烯酸系涂料形成的硬涂层的装饰膜及其制造方法。另外，本发明涉及一种表面由所述装饰膜被覆且所述硬涂层位于外侧的装饰成型品。

背景技术

在智能手机等便携式信息终端设备、笔记本型个人计算机、家电制品、汽车内外饰零件等中，大多使用树脂成型品。关于这些树脂成型品，在成型塑料树脂后，为了提高所述树脂成型品的设计性，通常对所述树脂成型品的表面实施利用涂装或印刷等的装饰。

自以往以来，为了赋予设计性，一直对树脂成型品的表面涂装或印刷着色涂料。另外，为了保护表面，一直对树脂成型品的表面喷雾涂装或浸渍涂装硬涂涂料。但是，此种现有的装饰方法难以进行设计性高的装饰。另外，因于生产性方面存在难点等理由，作为代替其的方法，使用装饰膜而对树脂成型品的表面进行装饰的方法得到普及。装饰膜是通过印刷或涂布而在基材膜上设置图案或硬涂层者。

作为使用装饰膜的方法，存在(1)将预先成型的树脂成型品作为装饰的对象，在所述树脂成型品的表面层叠装饰膜的方法；或(2)对设置于模具内的装饰膜射出装饰对象的射出成型用树脂，而将树脂成型品与装饰膜一体化的方法等。(2)的方法还可在射出成型用树脂的射出之前，预先对装饰膜进行预备成型。在预备成型的方法中，除真空成型以外，还可列举机械成型等。

在专利文献1～专利文献8中提出有各种各样的装饰膜的利用。在专利文献1中，记载有一种多层体，所述多层体是将包含丙烯酸系树脂(A)的层与包含脂肪族聚碳酸酯树脂(B)的层层叠而成。记载有如下主旨：通过使用具有特定的结构的脂肪族聚碳酸酯树脂(B)，可获得透明性、耐热性、耐冲击性、耐紫外线(Ultraviolet，UV)变色性、表面硬度优异的多层体。

在专利文献2中，揭示有一种多层膜作为不易破裂、耐白化性优异且表面硬度高、成型容易的树脂膜，所述多层膜是在聚碳酸酯树脂材料的层(A)的至少一个面层叠含有甲基丙烯酸树脂(玻璃化温度与所述聚碳酸酯树脂材料的玻璃化温度处于规定的关系)85质量份～100质量份及丙烯酸橡胶粒子0质量份～15质量份的甲基丙烯酸树脂材料的层(B)而成。另外，也揭示有如下主旨：将所述多层膜合适地用作家电制品的外饰构件或汽车的内饰构件等的表面装饰膜。暗示有：作为所述甲基丙烯酸树脂合适为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

在专利文献3中，揭示有一种使用具有游离辐射硬化性的硬涂层用油墨组合物而经过如下各步骤来制造装饰成型品的方法，所述各步骤为：

步骤(1)在射出成型模具内配设如下装饰片的步骤，所述装饰片在基材膜的单面至少依序具有脱模层与涂敷具有游离辐射硬化性的硬涂层用油墨组合物而成的硬涂层形成层；

步骤(2)对模槽(cavity)内射出熔融树脂，并加以冷却.固化，而使树脂成型品与装饰片层叠一体化的射出步骤；

步骤(3)将树脂成型品与装饰片一体化而成的成型品自模具取出的步骤；

步骤(4)将装饰片的基材膜自成型品剥离的步骤；

步骤(5)在氧浓度为2％以下的环境下，使设置于所述成型品上的硬涂层形成层硬化的硬涂层形成步骤。

在专利文献4中，揭示有一种面向热成型用膜的硬化性树脂组合物，所述硬化性树脂组合物含有具有羧基与羟基、固体成分酸值为15mgKOH/g～150mgKOH/g、固体成分羟基值为2mgKOH/g～80mgKOH/g、玻璃化温度为70℃～140℃的乙烯基系聚合物(A)与聚异氰酸酯化合物(B)，并且聚异氰酸酯化合物的含量为与乙烯基系聚合物(A)的固体成分羟基值为2mgKOH/g～80mgKOH/g反应的含量。

在专利文献5中，揭示有一种成型用层叠硬涂膜，所述成型用层叠硬涂膜是在基材膜上设置含有树脂的硬涂层而成，且所述层叠硬涂膜在23℃、50％RH的环境下的伸长率为10％以上。硬涂层中所含的树脂使用活性能量线硬化性树脂。

在专利文献6中，揭示有一种带顶涂层的装饰片，所述带顶涂层的装饰片在装饰片的单面具有顶涂层，且所述顶涂层在-40℃～130℃中表面硬度为铅笔硬度B以上，在150℃下的拉伸试验机中，延伸率为150％以上。揭示有如下主旨：顶涂层是将树脂组合物光硬化而成者。

在专利文献7中，记载有一种转印膜，所述转印膜是将含有至少具有羟基与羧基的聚合物(A)、聚异氰酸酯(B)及在一分子中具有三个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的预聚物(C)的树脂组合物涂布于剥离性气体膜上而获得(技术方案1、技术方案5)。在技术方案2中，记载有如下主旨：所述聚合物(A)是使包含具有羟基与不饱和双键的聚合性单量体和具有羧基与不饱和双键的聚合性单量体的聚合性单量体混合物共聚而获得的聚合物，在技术方案3中，记载有如下主旨：所述聚合物(A)的羟基值为5mgKOH/g～100mgKOH/g、质量平均分子量为30,000～300,000、玻璃化温度为60℃～180℃。

在专利文献8中，揭示有一种具有硬化树脂层作为顶涂层的可一体成型的层叠片(技术方案1)。在技术方案2、技术方案3中，记载有如下主旨：所述顶涂层的硬化树脂层是使包含含有羟基的乙烯基系共聚物(A)与聚异氰酸酯化合物(B)的树脂组合物硬化而获得的树脂层，所述含有羟基的乙烯基系共聚物(A)的羟基值为10mgKOH/g～300mgKOH/g、质量平均分子量为2,000～50,000、且玻璃化温度(Tg)为80℃以下。

进而，在专利文献9～专利文献12中，揭示有一种硬化涂膜，其并非装饰膜，而是涉及太阳电池背面保护片的发明，所述硬化涂膜是使丙烯酸系共聚物与异氰酸酯系硬化剂硬化而成。

另外，在专利文献13中，揭示有如下主旨：使用含有丙烯酸系共聚物与异氰酸酯系硬化剂的涂料来被覆风力发电用叶片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-161871号公报

专利文献2：日本专利特开2010-125645号公报

专利文献3：日本专利特开2011-161692号公报

专利文献4：日本专利特开2012-097248号公报

专利文献5：日本专利特开2012-210755号公报

专利文献6：日本专利特开2013-006346号公报

专利文献7：日本专利特开2010-126633号公报

专利文献8：日本专利特开2002-347179号公报

专利文献9：日本专利特开2013-051394号公报

专利文献10：日本专利特开2015-008282号公报

专利文献11：日本专利特开2015-166450号公报

专利文献12：日本专利特开2016-027152号公报

专利文献13：日本专利第5910804号公报

发明内容

发明所要解决的问题

装饰膜例如用于汽车的内饰构件，因此要求优异的设计性。另外，具有可进行三维成型的优异的成型性的同时要求耐磨耗性。另外，为了在各种各样的用途中展开应用，而要求有通用性高的制造方法。进而，例如在用于汽车的内饰构件的情况下，要求耐防晒霜性。

在所述专利文献1～专利文献13中，并非满足所有这些特性者。

本发明是鉴于所述情况而成者，且目的在于提供一种通用性高、成型时的成型性优异、进而所获得的装饰膜的设计性、耐磨耗性优异且耐防晒霜性优异的装饰膜及其制造方法以及装饰成型品。

解决问题的技术手段

[1]：一种装饰膜，包含含有硬涂层与基材层的层叠体，且

满足下述条件(I)～条件(VII)：

(I)所述硬涂层为包含具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的热硬化性的涂料的硬化物；

(II)所述硬涂层的全光线透过率为40％以上、扩散透过率为70％以下；

(III)所述硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²；

(IV)关于丙烯酸系共聚物(A)，

羟基值为5mgKOH/g～210mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g～20mgKOH/g、玻璃化温度为0℃～95℃、质量平均分子量为100,000～1,000,000、及质量平均分子量/数量平均分子量为2.3～10；

(V)丙烯酸系共聚物(A)为包含源自具有羟基的单体的单元与源自其他单体的单元的共聚物；

(VI)所述源自具有羟基的单体的单元100mol％中，源自具有一个羟基的单体的单元的含有率为50mol％以上；

(VII)丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的56％以上为一级羟基。

[2]：根据[1]所述的装饰膜，在所述涂料中，异氰酸酯系硬化剂(B)中的异氰酸酯基与具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的比、NCO/OH为1/1～3/1。

[3]：根据[1]或[2]所述的装饰膜，所述基材层包含选自由聚酯、聚碳酸酯、及聚甲基丙烯酸甲酯所组成的群组中的单层或多层。

[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的装饰膜，所述硬涂层与所述基材层相接。

[5]：根据[1]至[3]中任一项所述的装饰膜，进而具有接着剂层及着色层的至少任一者。

[6]：根据[5]所述的装饰膜，所述接着剂层层叠于所述基材层与所述硬涂层之间。

[7]：根据[5]所述的装饰膜，所述接着剂层层叠于所述基材层的所述硬涂层的非对向面侧。

[8]：一种装饰成型品，包括：被装饰体；及被覆所述被装饰体的至少一部分的装饰膜；且所述装饰膜包含含有基材层与硬涂层的层叠体，且为根据[1]至[6]中任一项所述的装饰膜。

[9]：一种装饰膜的制造方法，其为包含含有硬涂层与基材层的层叠体的装饰膜的制造方法，且包括如下步骤：

准备涂料，所述涂料为用以形成所述硬涂层的包含具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的热硬化性的涂料，且作为所述涂料的硬化物的硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²，

并涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤；

所述丙烯酸系共聚物(A)使用如下聚合物，

所述聚合物是使具有羟基的单体与其他单体共聚而获得，且所述具有羟基的单体100mol％中，将具有一个羟基的单体的含有率设为50mol％以上，并使所述丙烯酸系共聚物(A)的羟基的56％以上为一级羟基，进而，羟基值为5mgKOH/g～210mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g～20mgKOH/g、玻璃化温度为0℃～95℃、质量平均分子量为100,000～1,000,000、及质量平均分子量/数量平均分子量为2.3～10。

[10]：根据[9]所述的装饰膜的制造方法，涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤包括：

将所述涂料涂敷于所述硬涂层以外的构成所述层叠体的任一层的步骤。

[11]：根据[9]所述的装饰膜的制造方法，涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤包括：

于在剥离性膜上涂敷所述涂料来获得涂敷层而获得所述涂敷层的硬化涂膜后，将所述硬涂层以外的构成所述层叠体的任一层与所述硬化涂膜接合的步骤。

发明的效果

根据本发明而发挥如下的优异效果：可提供一种通用性高、成型时的成型性优异、进而所获得的装饰膜的设计性、耐磨耗性优异且耐防晒霜性优异的装饰膜及其制造方法以及装饰成型品。

附图说明

图1是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图2是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图3是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图4是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图5是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图6是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图7是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

图8是表示本发明的装饰膜的构成例的示意性剖面图。

符号的说明

101～108：装饰膜

10：硬涂层

1：基材层

1a：第一基材层

1b：第二基材层

2：接着剂层

2a：第一接着剂层

2b：第二接着剂层

3：着色层

具体实施方式

以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。再者，在本说明书中，特定的数值为通过实施方式或实施例中所揭示的方法而求出的值。另外，本说明书中特定的数值“A～B”表示满足数值A与大于数值A的值且数值B与小于数值B的值的范围。另外，本说明书中的“膜”不仅包含日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)中所定义的“膜”，而且也包含“片”。在本说明书中出现的各种成分只要不特别注解，则可分别独立地使用单独一种，也可并用两种以上。另外，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

本实施方式的装饰膜包含至少含有硬涂层与基材层的层叠体，且满足以下的条件(I)～条件(VII)。

即，

(I)硬涂层为包含具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)(以下，也简称为“丙烯酸共聚物(A)”)与异氰酸酯系硬化剂(B)的涂料的硬化物。

(II)硬涂层的全光线透过率为40％以上、扩散透过率为70％以下。

(III)硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²。

(IV)关于丙烯酸系共聚物(A)，羟基值为5mgKOH/g～210mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g～20mgKOH/g、玻璃化温度为0℃～95℃、质量平均分子量(Mw)为100,000～1,000,000、及质量平均分子量/数量平均分子量(以下，也称为多分散度)为2.3～10。

(V)丙烯酸系共聚物(A)为包含源自具有羟基的单体的单元与源自其他单体的单元的共聚物。

(VI)所述源自具有羟基的单体的单元100mol％中，源自具有一个羟基的单体(在分子内具有一个羟基的单体)的单元的含有率为50mol％以上；

(VII)丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的56％以上为一级羟基。

如所述(I)中所特定那样，硬涂层是通过涂敷包含具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的涂料并加以硬化而获得。由此，可兼顾通过将热塑性丙烯酸系树脂熔融挤出而获得的丙烯酸系树脂膜中无法获得的成型性与表面硬度。另外，可确保UV硬化型丙烯酸系树脂膜中无法获得的耐光性。

<具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)>

具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)是通过使具有羟基的单体与不具有羟基的其他单体共聚而获得。即，丙烯酸共聚物(A)为包含源自具有羟基的单体的单元与源自其他单体的单元的共聚物。

供于具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)的聚合中的、构成所述丙烯酸系共聚物(A)的具有羟基的单体100mol％中，具有一个羟基的单体的含有率设为50mol％以上。单体投入比变得与聚合物的组成比大致相等，因此实质上，构成丙烯酸共聚物(A)的源自具有羟基的单体的单元100mol％中，源自具有一个羟基的单体的单元的含有率为50mol％以上。

在通过使用具有一个羟基的单体，而使导入有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)硬化的情况下，硬涂层的层内的交联变得更均匀。通过利用具有两个以上的羟基的单体而导入了羟基的共聚物在共聚物的一个侧链具有多个羟基，因此有可能在一个侧链内产生与异氰酸酯系硬化剂(B)的硬化反应。因此，与因利用在一个侧链具有一个羟基的共聚物而引起的分子间交联的情况相比，硬化涂膜的耐磨耗性或耐化学品性差。

另外，若共聚物的羟基值为相同程度，则与在一个侧链具有一个羟基的共聚物中的羟基的情况相比，在一个侧链具有多个羟基的共聚物中的羟基相对于主链而局部存在。因此，即便在一个侧链具有多个羟基的共聚物进行了分子间交联，交联也容易变得不均匀，硬化涂膜的耐磨耗性或耐化学品性也差。

另一方面，由于通过利用在一个侧链具有多个羟基的共聚物而产生交联点间距离大的部位，故而若与通过具有一个羟基的单体而导入了羟基的共聚物相比较，则存在成型性良化的倾向。

作为具有一个羟基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或在所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成ε-己内酯而成的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

作为在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成ε-己内酯而成的化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯1摩尔加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯2摩尔加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯3摩尔加成物等碳数为1～4的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯加成物等，但本发明并不仅限定于所述例示。这些含有羟基的单体可分别单独使用，也可并用。

作为具有两个以上的羟基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸-1，1-二羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-1，2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、或者使在一分子中具有一个可与环氧基反应的官能基及羟基的化合物或水和在一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酰基系单体反应，并通过环氧基的开环而获得的单体等，但本发明并不仅限定于所述例示。这些含有羟基的单体可分别单独使用，也可并用。

另外，将丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的56％以上设为一级羟基。即，以一级羟基在丙烯酸系共聚物(A)中的羟基中所占的比例成为所述范围的方式，选择具有羟基的单体的种类与量，并加以聚合。一级羟基优选为80％以上，更优选为90％以上。与二级羟基或三级羟基相比，一级羟基富有与异氰酸酯系硬化剂(B)的反应性。因此，通过增加一级羟基所占的比例，而未反应成分难以残留于硬化涂膜中，且耐磨耗性、耐防晒霜性得到提升。

再者，丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的种类与其量可根据供于丙烯酸系共聚物(A)的形成中的具有羟基的单体的各量(mol)与各单体中的一级和一级以外的各羟基的官能基来求出。

丙烯酸系共聚物(A)的羟基值优选为5mgKOH/g～210mgKOH/g。通过丙烯酸系共聚物(A)的羟基值为5mgKOH/g以上，可确保硬化膜的耐久性，另外，通过丙烯酸系共聚物(A)的羟基值为210mgKOH/g以下，可确保硬化膜的成型性。就与基材的密接性的观点而言，在例如在聚碳酸酯系基材上涂敷包含丙烯酸系共聚物的涂料并加以层叠的情况下，丙烯酸系共聚物(A)的羟基值优选为50mgKOH/g以下。通过羟基值为50mgKOH/g，硬涂层与聚碳酸酯系基材层得到良好密接。另外，当使用其他基材时，更优选为150mgKOH/g以下。在如后述那样将硬涂层分离(称为流延膜)，并使用接着剂而与基材层贴合的情况下，就膜强度的观点而言，羟基值优选为50mgKOH/g以上，进而更优选为70mgKOH/g以上。

作为不具有羟基的其他丙烯酸系单体，可列举如下所示的各种单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。

作为具有脂环式烃基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。

作为具有环氧基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯等。

具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)优选为使所述各种单体中的甲基丙烯酸系的单体聚合而成者。

作为使单体聚合的方法，例如可列举溶液聚合法、块状聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等，但本发明并不限定于利用所述聚合方法。这些聚合方法中，由于可直接使用所获得的反应混合物，故而优选为溶液聚合法。

以下，对通过使单体溶液聚合而制备具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)的情形的一实施形式进行说明。但是，本发明并不仅限定于所述实施形式。

作为使单体溶液聚合时所使用的溶媒，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；正丁醇、丙二醇单甲醚、二丙酮醇(diacetone alcohol)、乙基溶纤剂等醇系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶媒；二甲基甲酰胺等，但本发明并不仅限定于所述例示。溶媒的量优选为根据单量体混合物的浓度、作为目标的丙烯酸系共聚物的分子量等而适宜决定。

作为聚合引发剂，例如可列举2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，2′-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物等，但本发明并不仅限定于所述例示。每单体混合物100质量份，聚合引发剂的量通常优选为0.01质量份～30质量份，更优选为0.05质量份～10质量份。在如本发明那样将质量平均分子量(Mw)设为100,000以上的情况下，聚合引发剂的量优选为设为0.05质量份～0.1质量份。

使单体聚合时的聚合温度通常优选为40℃～200℃，更优选为40℃～160℃。在如本发明那样将质量平均分子量(Mw)设为100,000以上的情况下，聚合温度优选为90℃以下。

单体的聚合时间根据聚合温度、单体混合物的组成、聚合引发剂的种类及其量等而不同，因此无法笼统地决定，故而优选为根据这些而适宜决定。

丙烯酸系共聚物(A)也可具有酸值。通过具有酸值，可促进羟基与异氰酸酯的反应，因此可获得耐久性高的硬化膜。在赋予酸值的情况下，丙烯酸系共聚物(A)的酸值优选为20mgKOH/g以下。通过酸值为20mgKOH/g以下，可不损及成型性而赋予耐久性。酸值更优选为15mgKOH/g以下。

作为对丙烯酸系共聚物(A)赋予酸值的方法，可通过使具有酸值的单体与其他单体共聚而获得。作为具有酸值的单体，可列举(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐等，其中，优选为使用(甲基)丙烯酸。

丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化温度为0℃～95℃，优选为80℃以下。通过玻璃化温度为0℃以上，可获得良好的耐擦伤性与耐磨耗性，通过玻璃化温度为95℃以下，可获得良好的成型性。丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化温度根据与所述含有羟基的单体、含有酸性官能基的单体一起共聚的其他单体的组成比而决定。

再者，此处所述的玻璃化温度表示针对使丙烯酸系共聚物(A)的溶液干燥而使固体成分成为100％的树脂，通过示差扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定所得的玻璃化温度。本发明的玻璃化温度是指通过后述的实施例而求出的值。

丙烯酸系共聚物(A)的质量平均分子量(Mw)为100,000～1,000,000，优选为200,000～800,000。一般而言，硬的丙烯酸系共聚物脆，伸展性良好的丙烯酸系共聚物的强度低。因此，如上所述，迄今为止，在将丙烯酸系共聚物用于装饰膜的情况下，无法兼顾成型性与表面硬度。本发明的丙烯酸系共聚物(A)通过将质量平均分子量设为100,000以上，可兼具成型性与表面硬度。通过质量平均分子量为1,000,000以下，可防止凝胶物的生成，而获得表面平滑性良好的硬涂层。

丙烯酸系共聚物(A)的多分散度(Mw/Mn)优选为2.3～10。在与质量平均分子量为同等程度的聚合物相比的情况下，多分散度小的聚合物中所含的低分子量成分相对较少，在多分散度大的聚合物中相对较多地含有低分子量成分。在聚合物中也可含有不直接参与硬化反应的分子。不直接参与硬化反应的分子中的低分子量成分作为塑化剂发挥作用，因此硬化后的膜物性因多分散度而大幅变化。

即，通过多分散度为2.3以上，而适度降低硬化涂膜的交联密度，从而使成型性良化。另一方面，通过多分散度为10以下，可适度抑制硬化涂膜的可塑性，从而确保耐磨耗性。多分散度更优选为3～9，进而更优选为4～8。

再者，所述质量平均分子量.数量平均分子量是指通过后述的实施例中所说明的方法来求出的值。

为了将丙烯酸系共聚物(A)的质量平均分子量(Mw)设为100,000以上，可采用：

(1)减少引发剂量；(2)降低反应温度；(3)提高单体浓度；(4)使用链转移性少的溶媒等方法，也可使用这些方法中的一种或组合多种。

<异氰酸酯系硬化剂(B)>

异氰酸酯系硬化剂(B)与所述具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)中的作为交联性官能基的羟基反应，而形成经交联的硬化树脂层。关于用以形成硬涂层的涂料中的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的调配比，相对于本发明的具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)：100质量份(固体成分)，异氰酸酯系硬化剂(B)中的异氰酸酯基与丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的比优选为NCO/OH＝1/1～3/1。通过相对于羟基1mol而异氰酸酯基为1mol以上，可进行丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的交联反应，并获得在单纯地将热塑性丙烯酸挤出的膜中无法获得的耐擦伤性与耐磨耗性的良好的丙烯酸系树脂层。通过相对于羟基1mol而异氰酸酯基为3mol以下，可抑制过度的交联反应，而进行深冲压成型。

关于异氰酸酯系硬化剂(B)，重要的是在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基，例如可列举：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯等。其中，就防止成型装饰膜的黄变的方面而言，优选为使用脂肪族异氰酸酯系硬化剂。异氰酸酯系硬化剂(B)可为一种，也可并用两种以上的硬化剂。另外，也可在不对本发明的装饰膜的物性造成影响的范围内，使用与其他羟基反应的硬化剂。

作为芳香族异氰酸酯，可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等。

作为脂肪族异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族异氰酸酯，可列举：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

这些异氰酸酯系硬化剂进而优选为以所述异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物体、所述异氰酸酯的缩二脲(biuret)体或异氰脲酸酯体，进而以所述异氰酸酯与众所周知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物体的形式使用。

这些异氰酸酯系硬化剂(B)中，就设计性的观点而言，优选为低黄变型的脂肪族或脂环族的异氰酸酯，就硬化被膜的被膜强度的观点而言，优选为加合物体。更具体而言，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加合物体、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的加合物体。另外，也可合适地使用这些的混合体。

另外，在本发明中，就硬涂层形成用的涂料的保存稳定性的观点而言，也可使用嵌段化异氰酸酯硬化剂。作为嵌段化异氰酸酯硬化剂，可使用利用各种嵌段化剂将所述非嵌段化异氰酸酯硬化剂嵌段而成者，作为嵌段化剂，优选为在80℃～120℃左右的比较低的温度下进行分解者。另外，在使用非嵌段化异氰酸酯硬化剂的情况下，可合适地使用如下方法：将具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)分别封装，并在即将使用前加以混合来使用。

<用以形成硬涂层的涂料>

涂料除丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯系硬化剂(B)以外，还包含溶剂。溶剂的种类并无特别限定，可使用众所周知者，但就丙烯酸系共聚物(A)或异氰酸酯系硬化剂(B)的溶解性的观点而言，优选为有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶媒等。

在使用缺乏耐溶剂性的塑料(例如，聚碳酸酯等)作为基材层的情况下，溶剂优选为包含醇、甲基异丁基酮(以下，也称为(methyl isobutyl ketone，MIBK))或丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，也称为(Propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMAC))的至少一种。再者，关于醇，若异氰酸酯系硬化剂(B)为嵌段异氰酸酯，则可使用，即便在非嵌段异氰酸酯的情况下，若为缺乏与异氰酸酯基的反应性的高级醇，则也可使用。

在使用这些溶剂的情况下，在将本发明的涂料涂敷于聚碳酸酯系基材时，不会使基材层表面变白，且在进行涂敷后的干燥.硬化时，聚碳酸酯系基材也不会翘曲。

在使用MIBK或/和PGMAC的情况下，两者的合计100质量％中，MIBK与PGMAC的比例优选为MIBK/PGMAC＝100/0～0/100。而且，在所使用的有机溶剂100质量％中，MIBK与PGMAC优选为合计70质量％以上。

再者，即便在使用聚碳酸酯等作为基材层的情况下，在不直接将涂料涂敷于基材层的情况下，也可使用除MIBK或PGMAC以外的溶剂。即，将涂料另行涂敷于剥离性片上，使溶剂挥发，并使具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)硬化，形成硬涂层后，使用接着剂层而将所述硬涂层层叠于基材层，在所述情况下，涂料中所含的溶剂的选择自由度变广。

优选为使用溶剂的沸点为50℃～200℃者。若沸点低于50℃，则在将作为硬化性组合物的涂料涂布于基材膜时，溶剂容易挥发，固体成分变高而难以以均匀的膜厚进行涂布。若沸点高于200℃，则难以使溶剂干燥。再者，溶剂也可使用两种以上。

在本发明中，出于对所形成的硬涂层赋予耐候性的目的，可在涂料中进而包含紫外线吸收剂或紫外线稳定剂等。作为紫外线吸收剂，例如可列举：苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂，或氧化锌等无机系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂。作为紫外线稳定剂，可合适地使用如受阻胺化合物那样的紫外线稳定剂。紫外线吸收剂或紫外线稳定剂可作为添加剂添加于涂料中，也可使具有官能基那样的紫外线吸收剂或紫外线稳定剂与丙烯酸系共聚物反应而使用，还可与其他树脂反应而使用。这些紫外线吸收剂或紫外线稳定剂优选为相对于去除紫外线吸收剂或紫外线稳定剂的涂料的固体成分100质量份，而使用0.1质量份～20质量份、优选为0.5质量份～10质量份。

在本发明中，出于对硬涂层赋予平滑性的目的，可在涂料中添加助滑剂。作为助滑剂，可列举：氟系助滑剂、硅酮系助滑剂、蜡系助滑剂等。这些助滑剂优选为相对于涂料的固体成分100质量份，而使用0.01质量份～20质量份、优选为0.1质量份～10质量份。

由于以成为相对较厚的膜的方式涂布硬涂层形成用的涂料，故而一般存在因厚膜化而容易产生表面不良的倾向，但在本发明中，出于更有效地防止表面不良的目的，也可在涂料中添加表面调整剂等。作为表面调整剂，可列举：毕克(BYK)公司制造的BYK-300、BYK-315、BYK-320等。这些表面调整剂优选为相对于涂料的固体成分100质量份，而使用0.01质量份～20质量份、优选为0.1质量份～10质量份。

在本发明中，为了提升成型性而可添加多元醇。此处的多元醇为除丙烯酸系共聚物(A)以外的含有两个以上的可与异氰酸酯基反应的羟基的化合物。例如，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，可使用一种或并用两种以上而使用。就硬化膜的耐久性、成型性的方面而言，特别优选为聚酯多元醇。

作为所述聚酯多元醇，具体而言，可列举：使二羧酸的至少一种与多元醇、多元酚、或这些的烷氧基改性物等多元醇的至少一种酯化而获得的含有末端羟基的酯化合物。作为二羧酸的例子，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、对羟基苯甲酸(p-oxybenzoic acid)、对(羟基)苯甲酸、1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等二羧酸等。

作为所述多元醇的例子，可列举：1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷乙二醇、甘油、赤藓糖醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇(mannitol)等。

作为所述多元酚的例子，可列举：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、己基间苯二酚、三羟基苯、二羟甲基苯酚等。

作为具有两个以上的羟基的市售的聚酯多元醇，例如可列举：可乐丽(KURARAY)公司制造的可乐丽多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-2012、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-530、P-2030、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、N-2010等。

作为所述聚醚多元醇的例子，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等聚烷二醇。作为具有两个以上的羟基的市售的聚醚多元醇，例如可列举：保土谷化学工业公司制造的PTG1000、PTG2000、PTG3000，三菱化学公司制造的PTMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000、PTMG3000，三洋化成公司制造的桑尼克斯(SANNIX)PP1000、桑尼克斯(SANNIX)PP2000、桑尼克斯(SANNIX)PP3000等。

作为所述聚碳酸酯多元醇的例子，可列举下述通式所表示的聚碳酸酯二醇。

H-(O-R-OCO-)_n-ROH

(R：烷基链、二乙二醇等)

作为具有两个以上的羟基的市售的聚碳酸酯多元醇，例如可列举：可乐丽公司制造的可乐丽多元醇C-590、C-1090、C-2090、C-3090等。多元醇化合物可使用一种或组合使用两种以上。

多元醇的数量平均分子量优选为500～7000，更优选为800～6000。通过数量平均分子量为500以上，可赋予充分的柔软性，通过设为7000以下而具有适当的交联度，故而优选。另外，关于羟基值，优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上。通过羟基值为10mgKOH/g以上，具有高的交联度，故而耐磨耗性得到提升，若羟基值为15mgKOH/g以上，则可进一步提高交联度，因此耐磨耗性得到进一步提升。因此，更优选为：数量平均分子量为800～6000，羟基值为15mgKOH/g以上。

丙烯酸系共聚物(A)以外的多元醇的化合物的含量若为不损及本发明的效果的程度，则并无特别限制，但相对于硬涂层形成用的涂料中所含的丙烯酸系共聚物(A)100质量份，多元醇优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进而更优选为50质量份以下。通过相对于丙烯酸系共聚物(A)100质量份，多元醇的含量为200质量份以下，可不显著损及耐久性而使成型性大幅度提升。

在本发明中，也可在不阻碍本发明的目的的范围内，在硬涂层形成用的涂料中含有除所述具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)以外的其他树脂、有机系或无机系的微粒子、或者有机溶媒等。作为除所述具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)以外的其他树脂，例如可列举：聚酯树脂、或氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、热塑性丙烯酸树脂、酚树脂、纤维素酯树脂等。这些树脂可具有交联性官能基，也可为不具有交联性官能基者。优选为具有交联性官能基者为宜。

在本发明中，通过在硬涂层形成用的涂料中含有有机系或无机系的微粒子，可将硬涂层的表面形成为凹凸而赋予粘连防止效果、显现出由表面的凹凸引起的消光感、或对皮膜赋予强度而难以刮伤。相对于丙烯酸系共聚物(A)100质量份，这些微粒子优选为含有0.01质量份～20质量份，更优选为含有0.1质量份～10质量份。通过将含量设为0.01质量份以上，可期待所述效果，通过将含量设为20质量份以下，可形成成型性优异且不阻碍透明性的坚固的硬涂层。

作为有机系微粒子的具体例，可列举：聚四氟乙烯树脂或聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、酚树脂、脲树脂、硅酮树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等聚合物微粒子，或者纤维素粉末、硝基纤维素粉末、木粉、废纸粉、麸粉、淀粉等。有机系微粒子可使用一种，也可并用两种以上而使用。

作为无机系微粒子的具体例，可列举含有镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑等金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等的无机系微粒子。作为进一步详细的具体例，可列举含有二氧化硅、硅胶、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、铝硅酸盐(aluminosilicate)、滑石、云母、玻璃纤维、玻璃粉末等的无机系微粒子。无机系微粒子可使用一种，也可并用两种以上而使用。

另外，在硬涂层形成用的涂料中，也可视需要在不妨碍本发明的效果的范围内，添加硬化促进剂。硬化促进剂起到作为促进具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)中的羟基与异氰酸酯系硬化剂(B)的氨基甲酸酯结合反应的催化剂的作用。作为硬化促进剂，可列举锡化合物、金属盐、碱等，作为具体例，可列举：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化锡、辛酸铁、辛酸钴、萘酸锌、三乙胺、三乙二胺等。这些可单独使用或组合使用。

在硬涂层形成用的涂料中，也可视需要在不妨碍本发明的效果的范围内，进一步添加填充剂、触变性赋予剂(thixotropy imparting agent)、防老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、导热性改良剂、塑化剂、滴落防止剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、硬化剂、增稠剂、颜料分散剂、硅烷偶合剂等各种添加剂。

硬涂层形成用的涂料可以如下方式获得。例如，在容器中，测量规定量的具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯系硬化剂(B)及溶剂(优选为有机溶剂)并加以调配，利用搅拌机充分进行搅拌，由此可获得硬涂层形成用的涂料。丙烯酸系共聚物(A)的质量平均分子量(Mw)优选为1,000,000以下。若Mw超过1,000,000，则涂料的粘度变高，而在涂敷时容易产生源自凝胶物的鱼眼等。溶剂担负调整涂料的粘度与流动性的作用。可直接使用丙烯酸系共聚物(A)的聚合时的溶媒，还可在涂料调整时进一步添加。

硬涂层形成用的涂料优选为在涂敷于基材层或剥离性膜之前进行脱泡。若在涂料中含有泡，则有在涂敷于基材层或剥离性膜时，泡混入至形成中的涂膜中，而泡破裂的痕迹残留于干燥或硬化后的涂膜的表面的情况。作为脱泡的方法，可在搅拌后待机至泡消失为止，也可利用真空脱泡器等强制进行脱泡。

<硬涂层>

如上所述，硬涂层包含含有丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的涂料的硬化物。另外，硬涂层的全光线透过率为40％以上、扩散透过率为70％以下。通过大的全光线透过率，于在基材层与成型品等被装饰体本体之间或者硬涂层与基材层之间设置着色层或印刷层的情况下，可通过硬涂层而更鲜明地看到着色层或印刷层。就此种视认性提升的方面而言，更优选为：全光线透过率为60％以上、扩散透过率为50％以下。

本发明中的硬涂层在25℃、50％RH环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²。通过拉伸强度为15N/mm²以上，可抑制成型时的硬涂层的裂纹或白化，另外，通过拉伸强度为100N/mm²以下，成型时的对被装饰体的形状追随性优异，可抑制装饰膜自被装饰体浮起等成型不良。拉伸强度更优选为20N/mm²～100N/mm²。

另外，在剥离性膜上形成硬涂层，将所述硬涂层自剥离性膜剥下，加以分离后，经由层压接着剂而与基材层贴合。此时的拉伸强度优选为30N/mm²以上。在作为丙烯酸流延膜进行处理时，通过拉伸强度为30N/mm²以上，可自后述的经剥离处理的基材膜将经硬化的丙烯酸流延膜迅速且不停滞地剥离。另一方面，于在基材层直接涂敷涂液而设置硬涂层的情况下，并不限定于此。

再者，本发明在25℃、50％RH环境下的拉伸强度为利用后述的实施例中记载的方法测定而得的值。

若对经分离的硬涂层(也称为流延膜)施加力来进行拉伸，而描绘应力-应变曲线，则首先，相对于应力示出一定的应变，但在应力到达某点时，相对于应变变大，而应力降低。此时，称为膜屈服。将所述点的应力称呼为“屈服值”，并设为本发明中的拉伸强度。直至屈服点的变形为弹性变形，若去除荷重，则形状恢复原样，但屈服点以后为塑性变形，即便去除荷重，也不会恢复至弹性变形量以上。

本发明的硬涂层在25℃、50％RH的环境下的断裂时的伸长率优选为10％以上。通过伸长率为10％以上，可追随成型时的模并容易地成型。伸长率的上限并不特别存在，就兼顾成型性与耐久性的观点而言，伸长率优选为10％～200％。本发明中的伸长率是表示相对于试样的原来的长度会进行何种程度的伸长者，例如，0％表示完全未伸长，100％表示试样伸长至原来的两倍的长度(若原来的长度为10mm，则伸长10mm而整体的长度为20mm)为止。

硬涂层的厚度并无特别限定，就成型性与耐久性的观点而言，优选为5μm～200μm，进而优选为10μm～100μm。

<基材层>

本发明的基材层起到支撑硬涂层或者后述的其他着色层或接着剂层等的作用。

关于基材层，若为起到作为支撑体的作用的膜，则并无特别限定，可使用众所周知者。例如可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、铝箔、纸等，可使用一种或层叠多种而成者。尤其，就透明性、成型性的观点而言，优选为聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜。这些膜中，既可单独使用，又可使用层叠多种而成者，例如还可使用在聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)上与聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)共挤出而成的PMMA/PC膜、或利用接着剂将聚碳酸酯膜与聚酯膜层压而成的膜等。再者，由于存在聚碳酸酯膜的成型性良好、聚酯膜的耐溶剂性(相对于有机溶剂、防晒霜等)良好、聚甲基丙烯酸甲酯膜的硬度良好的特征，故而可根据使用用途而适宜选择膜或其组合来使用。

另外，关于全光线透过率、扩散透过率，基材层也与硬涂层同样地，优选为全光线透过率为40％以上、扩散透过率为70％以下，但对于例如着色层设置于硬涂层与基材层之间的构成等而言，并不限定于此。

在基材层的不与硬涂层对向的非对向面侧，也可层叠剥离性膜作为保护膜。尤其，聚碳酸酯系基材容易刮伤，因此优选为直至即将使用前预先利用保护膜来保护背侧。

基材层的厚度并无特别限定，就成型性与耐久性的观点而言，优选为5μm～1000μm，进而优选为10μm～500μm，进而优选为10μm～400μm。基材层也可组合厚度不同的多种基材，在所述情况下，优选为所组合的各基材层的合计厚度为5μm～1000μm。

<装饰膜的制造方法>

对本发明的装饰膜的制造方法的一例进行说明，但本发明的装饰膜的制造方法当然不限定于以下的方法。

包括如下步骤：首先，准备涂料，所述涂料为用以形成所述硬涂层的包含具有羟基的丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系硬化剂(B)的热硬化性的涂料，且作为所述涂料的硬化物的硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²。然后，涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的层叠体。

关于涂料的涂敷，可例示(α)将涂料涂敷于构成包含层叠体的装饰膜的任一层的方法；以及(β)涂敷于剥离膜的方法。

对作为所述(α)的方法的一例的涂敷于基材层的例子进行说明。首先，将硬涂层形成用的涂料涂敷于基材层的其中一面，并加以硬化。具体而言，将本发明的涂料涂敷于基材层，立即投入至干燥烘箱中，而使溶剂挥发。溶剂挥发后，进行老化而使丙烯酸系共聚物(A)中的羟基与异氰酸酯系硬化剂(B)中的异氰酸酯基反应而加以硬化，从而可获得硬涂层。

对作为所述(β)的方法的一例的使用接着剂的例子进行说明。首先，将硬涂层形成用的涂料涂敷于剥离性膜上，投入干燥烘箱中，而使溶剂挥发。溶剂挥发后，进行老化而使丙烯酸系共聚物(A)中的羟基与异氰酸酯系硬化剂(B)中的异氰酸酯基反应，从而获得硬化涂膜(流延膜)。继而，将层压用接着剂涂敷于流延膜或/和基材层，在层压用接着剂包含溶剂的情况下，可在使所述溶剂挥发后，层压流延膜与基材层而获得具有硬涂层与基材层的装饰膜。在层压的前后适宜地剥离剥离性膜。如此，在形成硬涂层后，与其他基材层等构成层贴合的情况下，丙烯酸系共聚物(A)的羟基值更优选为50mgKOH/g～210mgKOH/g。另外，拉伸强度更优选为30N/mm²～100N/mm²。

作为涂布所述涂料的方法，相对于所述任一方法，还可使用众所周知的方法。具体而言，可列举：缺角轮涂布、凹版涂布、反涂布、辊涂布、模唇涂布、喷雾涂布等。

所述涂料优选为在50℃～200℃下进行干燥，更优选为在70℃～120℃下进行干燥。进而，可将烘箱划分为几阶段的区，例如优选为如第一区为50℃、第二区为70℃、第三区为100℃等那样，以自低温向高温倾斜的方式设定烘箱温度。在烘箱中的滞留时间通常为1分钟至10分钟左右。有时也采取如下方法：准备几台固定了温度的烘箱，并在各个温度的烘箱中分别干燥几分钟。

干燥后，通常在室温～100℃左右的环境下，使羟基与异氰酸酯基的反应(老化)进行1天～10天。还可选择如下方法：将烘箱的温度提高至150℃～200℃左右，而在通过烘箱中的期间内使羟基与异氰酸酯基的反应结束，但就对基材层的热性损伤的方面而言，优选为在低温下进行老化。

利用烘箱来干燥溶剂，而取出的层叠体也有时以单片进行老化，也有时卷绕为辊状而进行老化。在任一者的情况下，粘性残存于老化前的涂膜中，若与基材层的相反面重叠，则有时产生粘连现象。为了防止此种粘连现象，可在以单片进行堆叠时、或卷绕为辊状时，预先在涂膜上层叠粘连防止用的隔膜(separator)。作为隔膜，可合适地使用实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜、或未延伸的丙烯膜、聚乙烯膜等。

本发明的装饰膜可如后述那样进而设置接着剂层、着色层。接着剂层除如所述那样设置于硬涂层与基材层之间而用以贴合硬涂层与基材层以外，也可在使用多个基材层的情况下、或使用着色层的情况下，用以贴合各种层。

例如，可使用接着剂层来贴合第一基材层与第二基材层。或者，还可在基材层的与硬涂层侧相反的一侧设置接着剂层，来贴合装饰膜与树脂成型品等被装饰体。

构成接着剂层的接着剂并无特别限定，可使用众所周知者，例如可列举热硬化型接着剂、感压接着剂、热熔接着剂等，可使用一种或并用两种以上而使用。

构成这些接着剂的成分并无特别限定，例如可列举聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、硅酮树脂、酚树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈橡胶、天然橡胶等，可使用一种或并用两种以上而使用。

对设置接着剂层的方法进行说明。接着剂层可通过如下方法来设置：将包含溶剂的接着剂直接涂敷于基材层或硬涂层，并加以干燥而设置的方法；利用热使不含溶剂的接着剂软化，而涂敷于基材层或硬涂层(Hard Coat，HC)，并加以冷却而设置的方法；或者利用所述方法将包含溶剂或不含溶剂的接着剂涂敷于剥离性膜上，并设置接着性片后，将所述接着性片夹持于接着的对象物之间的方法等。也可在设置接着剂层后，进而实施老化处理。另外，接着剂层的厚度并无特别限定，可任意地设定可确保接着力的厚度而设置，但就与接着力、耐久性的平衡而言，优选为1μm～200μm的范围。

作为涂布所述接着剂的方法，可使用众所周知的方法，具体而言，可列举：缺角轮涂布、凹版涂布、反涂布、辊涂布、模唇涂布、喷雾涂布等。

本发明的装饰膜也可进而设置着色层。着色层是用以使装饰膜具有设计性而层叠，只要在形成装饰成型品时，位于硬涂层与基材层之间、基材层的硬涂层与其他的面等不成为最外层的位置，则可自由地设置。另外，本发明中所述的着色是除单一的颜色以外，也包含画·图案、金属色调、文字、花样等各种各样的装饰的含义，也可层叠多个不同的着色层。

对获得着色层的方法进行说明。关于获得着色层的方法，可列举：将着色涂料涂敷于基材层并加以干燥而获得的方法；在基材层进行涂敷、干燥、老化而获得的方法；涂敷于基材层并进行光照射而获得的方法；印刷于基材层并加以干燥而获得的方法；印刷于基材层并进行光照射而获得的方法；将金属蒸镀于基材层而获得的方法等。着色层的厚度若为可识别所意图的颜色、图案等的厚度，则并无特别限定，就成型性的观点而言，优选为500μm以下。

作为将所述着色层设置于基材上的方法，可使用众所周知的方法，具体而言，可列举：缺角轮涂布、凹版涂布、反涂布、辊涂布、模唇涂布、喷雾涂布、丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷、喷墨印刷、蒸镀等。

本发明的装饰膜可利用真空成型、压空成型、三维表面装饰(Three dimensionOverlay Method，TOM)成型、射出成型、模内成型、压制成型、冲压成型等各种各样的成型方法来制作装饰成型品。

就装饰膜制造时的粘连防止、刮伤防止、成型时的刮伤防止、模具痕防止、成型后直至装饰成型品供于使用为止的污染防止的方面而言，可进而将可在硬涂层上剥离的保护膜设置于硬涂层上。

另外，在使用接着剂层而将装饰膜贴附于作为被装饰对象的被装饰体的情况下，就粘连防止的观点而言，还可进而在设置于装饰膜的内侧的接着剂层上设置可剥离的保护膜。

可用于本发明的保护膜并无特别限定，可适宜选择众所周知的塑料膜、纸膜而使用。作为可用作保护膜的膜，例如可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、铝箔、纸等，但并不限定于此，可使用一种或层叠多种而成者。另外，关于保护膜，也可在所述塑料膜上实施剥离处理或粘着处理。

作为在本发明的装饰膜上设置保护膜的方法，可列举将涂液涂布于基材层，并加以干燥，而在设置硬涂层或接着剂层时，贴合保护膜的方法；或将涂液涂布于保护膜上，并加以干燥，视需要进行老化而设置硬涂层或接着剂层后，与基材层或装饰膜贴合的方法等。再者，在预先将硬涂层设置于保护膜上的情况下，也可视需要使用接着剂来进行贴合。

对于本发明的装饰膜而言，存在各种各样的形式。基于附图对所述形式的具体例进行说明。

图1中表示包含硬涂层10与基材层1两层构成的装饰膜101。

图2中表示包含硬涂层10与两层第一基材层1a、第二基材层1b的层叠体的装饰膜102。第一基材层1a、第二基材层1b例如可共挤出而设置。

图3中表示在硬涂层10与基材层1之间夹持有接着剂层2的装饰膜103。

图4中表示具有硬涂层10与基材层1，且在基材层1的与硬涂层10的非对向面侧具有着色层3的装饰膜104。

图5中表示具有硬涂层10、基材层1及着色层3，且包含在硬涂层10与基材层1之间夹持有着色层3的层叠体的装饰膜105。

图6中表示具有硬涂层10、基材层1、接着剂层2及着色层3，且在硬涂层10与基材层1之间夹持有接着剂层2，并在基材层1的与接着剂层2的非对向面侧具有着色层3的装饰膜106。

图7中表示具有硬涂层10与第一基材层1a、第二基材层1b与第一接着剂层2a及第二接着剂层2b，且第一接着剂层2a位于硬涂层10与第一基材层1a之间，第二接着剂层2b位于第一基材层1a与第二基材层1b之间的装饰膜107。

图8中表示如下形式：具有硬涂层10、基材层1、着色层3及接着剂层2，且着色层3位于基材层1的与硬涂层10的非对向面侧，并且硬涂层10与接着剂层2分别位于表面的装饰膜108。

<装饰成型品>

本发明的装饰成型品为表面由所述装饰膜覆盖而成的成型品等，且所被覆的被装饰体的原材料并无特别限定，可使用众所周知的原材料。

作为可用作被装饰体的原材料的例子，可列举木材、纸、金属、塑料、纤维强化塑料、橡胶、玻璃、矿物、粘土等，可使用一种或组合使用两种以上。

作为塑料，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯等，可使用一种或组合使用两种以上。

作为纤维强化塑料，例如可列举碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料、聚芳酰胺纤维强化塑料、聚乙烯纤维强化塑料等，可使用一种或组合使用两种以上。

作为金属，例如可列举热轧钢、冷轧钢、镀锌钢、电镀锌钢、熔融镀锌钢、合金化熔融镀锌钢、镀锌合金钢、镀铜钢、镀锌-镍钢、镀锌-铝钢、镀铁-锌钢、镀铝钢、镀铝-锌钢、镀锡钢等，铝，不锈钢，铜，铝合金，电磁钢等，可使用一种或组合使用两种以上。另外，也可在金属的表面设置防剂层等。

将本发明的装饰膜与被装饰体一体化的方法并无特别限定，可利用众所周知的一体化方法来进行一体化。作为一体化方法，例如可使用：嵌入成型、模内成型、真空成型、压空成型、TOM成型、压制成型等。

例如，还可在将本发明的装饰膜预备成型为所期望的形状后，以使硬涂层侧成为最外层的方式将塑料或纤维强化塑料射出成型，从而获得装饰成型品。

或者，还可预先由塑料、纤维强化塑料、金属获得成型品，以使硬涂层侧成为最外层的方式将本发明的装饰膜或者预备成型为装饰膜所期望的形状的预备成型品贴附于所述成型品的表面而获得。

本发明的装饰成型品的所述装饰膜的硬涂层侧位于最外层。如上所述，可利用涂敷、干燥、老化、成型一体化等各步骤来生成装饰膜的硬涂层，也可设置有用以保护外观不良的保护膜，但在使用所获得的装饰成型品的情形时，优选为将所述保护膜剥离。

本发明人等人反复努力研究，结果得知，通过将丙烯酸系共聚物(A)中的羟基的56％以上设为一级羟基，可获得耐磨耗性高且耐防晒霜性优异的涂膜。认为原因在于：通过设为所述条件，可在涂膜内更均匀地进行交联。

根据本发明的装饰膜，由于使用热硬化性涂膜而不使用光硬化性涂膜，故而可不论所被覆的被装饰体的形状或尺寸如何，均可一并进行硬化，因此通用性高且生产性优异。另外，通过丙烯酸系共聚物满足所述(IV)～(VII)，且满足所述(I)～(III)，不仅可实现优异的成型性，而且具有优异的设计性、耐磨耗性、耐防晒霜性。

[实施例]

以下，通过实施例进而对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。再者，实施例中，份表示质量份，％表示质量％(其中伸长率中的％除外)。

合成例A-1“丙烯酸系共聚物A-1溶液”

在具备冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，投入150份甲基异丁基酮(MIBK)，在氮气环境下，一边进行搅拌，一边进行升温。在烧瓶内的温度成为74℃后，将所述温度作为合成温度进行维持，并历时2小时滴加将3份甲基丙烯酸甲酯、82.54份甲基丙烯酸正丁酯、12.85份丙烯酸-4-羟基丁酯、0.61份甲基丙烯酸、1份方库利鲁(Fancryl)FA-711MM(日立化成公司制造、甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯)、及0.1份偶氮双异丁腈混合而成的单体溶液。自单体滴加结束1小时后，每1小时逐次添加0.02份偶氮双异丁腈而使反应继续，并继续反应直至溶液中的未反应单体成为1％以下为止。在未反应单体成为1％以下后，加以冷却而结束反应，从而获得固体成分为约40％的丙烯酸系共聚物A-1溶液。丙烯酸系共聚物A-1为玻璃化温度：15℃、酸值：4mgKOH/g、羟基值：50mgKOH/g、数量平均分子量：70,000、质量平均分子量：150,000、多分散度：2.3。

固体成分、玻璃化温度(Tg)、酸值、羟基值、数量平均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)通过下述所叙述的方法来测定。

《固体成分的测定》

将直径为55mm、深度为15mm的带盖的铝皿的质量测定至小数点后4位为止。采取约1.5g树脂溶液至铝皿中，立即放上盖并快速且准确地测定质量。在取下盖的状态下，放入至150℃的烘箱中而干燥10分钟。冷却至室温后，测定铝皿与盖的质量，并利用下述式来算出固体成分。

固体成分(％)＝(干燥后的质量-铝皿的质量)÷(干燥前的质量-铝皿的质量)×100

《玻璃化温度(Tg)的测定》

将放入有使溶剂干燥而设为固体成分为100％的树脂约10mg的样品的铝锅与未放入试样的铝锅设置于示差扫描量热分析(DSC)装置，在氮气流下，使用液态氮对其进行冷却处理直至较所预测的玻璃化温度低50℃的温度为止，其后，以升温速度10℃/min升温至较所预测的玻璃化温度高50℃的温度为止，而绘制DSC曲线。根据以如下方式所得的直线与切线的交点，而求出外推玻璃化起始温度(Tig)，并将其设为玻璃化温度，所述直线是将所述DSC曲线的低温侧的基线(在试验片中不发生转移及反应的温度区域的DSC曲线部分)延长至高温侧而成，所述切线是利用玻璃化的阶段状变化部分的曲线的斜度成为最大的点来画出。

《酸值(AV)的测定》

精密量取约1g树脂溶液至带塞的锥形烧瓶中，并添加50mL甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而进行溶解。在其中，添加酚酞试液作为指示剂，并保持30秒钟。其后，利用0.1mol/L醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈淡红色为止。酸值根据下式来求出。酸值设为树脂的干燥状态的数值。

酸值(mgKOH/g)＝(a×F×56.1×0.1)/S

S：试样的采取量×(试样的固体成分/100)(g)

a：0.1mol/L醇性氢氧化钾溶液的滴定量(mL)

F：0.1mol/L醇性氢氧化钾溶液的滴定度

《羟基值(hydroxyl value，OHV)的测定》

精密量取约1g树脂溶液至带塞的锥形烧瓶中，并添加50mL甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而进行溶解。进而，准确添加5mL乙酰化剂(利用吡啶溶解25g乙酸酐，并设为容量为100mL的溶液)，加热至100℃并搅拌约1小时。在其中，添加酚酞试液作为指示剂，并持续30秒钟。其后，利用0.5mol/L醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈淡红色为止。另行，作为对照试验，利用0.5mol/L醇性氢氧化钾溶液对仅在甲苯/乙醇混合液中添加乙酰化剂而在100℃下加热1小时所得的溶液进行滴定。羟基值根据下式来求出。羟基值设为树脂的干燥状态的数值。

羟基值(mgKOH/g)＝{(b-a)×F×56.1×0.5}/S+D

S：试样的采取量×(试样的固体成分/100)(g)

a：0.5mol/L醇性氢氧化钾溶液的滴定量(mL)

b：对照试验的0.5mol/L醇性氢氧化钾溶液的滴定量(mL)

F：0.5mol/L醇性氢氧化钾溶液的滴定度

D：酸值(mgKOH/g)

《数量平均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)的测定》

使用昭和电工公司制造的Shodex GPC-104/101系统来测定。

管柱Shodex KF-805L+KF-803L+KF-802

检测器示差折射率计(RI)

管柱温度40℃

洗脱液四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)

流速：1.0mL/min

试样浓度：0.2％

校准曲线用标准试样TSK标准聚苯乙烯

根据所获得的Mn及Mw，通过以下的式来求出多分散度。

多分散度＝Mw/Mn

*合成例A-2～合成例A-45“丙烯酸系共聚物A-2溶液～丙烯酸系共聚物A-45溶液”

依据表1～表4的组成进行反应，从而获得丙烯酸系共聚物A-2溶液～丙烯酸系共聚物A-45溶液。将玻璃化温度、酸值、羟基值、数量平均分子量、质量平均分子量、及多分散度示于表1～表4中。再者，以固体成分全部成为40％的方式进行调整。另外，表中的符号为以下所述。

·MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)

·MAA：甲基丙烯酸(methacrylate)

·CHMA：甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methaerylate)

·BA：丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)

·n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)

·2-EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)

·2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)

·4-HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯(4-hydroxybutyl acrylate)

·GLMA：甲基丙烯酸甘油酯(glyceryl methacrylate)

·FA-711MM：甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯(pentamethyl piperidylmethacrylate)

·FA-712HM：甲基丙烯酸-四甲基哌啶基酯(tetramethyl piperidylmethacrylate)

·2，3-DHMA：甲基丙烯酸-2，3-二羟基丁酯(2，3-dihydroxybutyl methacrylate)

·AIBN：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)

另外，所谓表1～表4的“具有一个羟基的单体的含有率”，是指丙烯酸系共聚物(A)的构成共聚物的具有羟基的单体100mol％中，在化合物中具有一个羟基的单体的含有率。另外，所谓表1～表4的“一级OH基的比例”，是指丙烯酸系共聚物(A)中的羟基中一级羟基的比例。

*比较例用合成例A′-101“丙烯酸系共聚物A′-101溶液”

在具备冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，投入100份乙酸乙酯，在氮气环境下，一边进行搅拌，一边升温至77℃为止。在烧瓶内的温度成为77℃后，历时2小时滴加将10份甲基丙烯酸甲酯、86份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、及0.04份偶氮双异丁腈混合而成的单体溶液。自单体滴加结束1小时后，每1小时逐次添加0.02份偶氮双异丁腈而使反应继续，并继续反应直至溶液中的未反应单体成为1％以下为止。在未反应单体成为1％以下后，加以冷却而结束反应，从而获得固体成分为约50％的丙烯酸系共聚物A′-101溶液。丙烯酸系共聚物A′-101的玻璃化温度：28℃、酸值：0mgKOH/g、羟基值：16mgKOH/g、数量平均分子量：145,000、质量平均分子量：450,000、多分散度：3.1(参照表5)。

再者，表5中的符号如在表1～表4中所说明那样、或者如以下所述。

·2-HBMA：甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(2-hydroxybutyl methacrylate)

·2，3-DHPM：甲基丙烯酸-2，3-羟基丙酯(2，3-hydroxypropyl methacrylate)

*比较例用合成例A′-102“丙烯酸系共聚物A′-102溶液”

以表5中所示的组成，通过与比较例用合成例A′-101相同的方法来进行合成，从而获得丙烯酸系共聚物A′-102溶液。

丙烯酸系共聚物A′-102的玻璃化温度：28℃、酸值：0mgKOH/g、羟基值：19mgKOH/g、数量平均分子量：52,000、质量平均分子量：150,000、多分散度：2.9。

*比较例用合成例A′-103“丙烯酸系共聚物A′-103溶液”

在具备冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，投入40份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、20份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、10份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、100份甲苯，在氮气环境下，一边进行搅拌，一边升温至80℃为止，添加0.08份偶氮双异丁腈而进行2小时聚合反应，继而，添加0.07份偶氮双异丁腈而进一步进行2小时聚合反应，进而添加0.07份的偶氮双异丁腈而进一步进行2小时聚合反应，从而获得固体成分为约50％的丙烯酸系共聚物A′-103溶液。丙烯酸系共聚物A′-103的玻璃化温度：24℃、酸值：0mgKOH/g、羟基值：35.5mgKOH/g、数量平均分子量：75,000、质量平均分子量：165,000、多分散度：2.2。

*比较例用合成例A′-104“丙烯酸系共聚物A′-104溶液”

在具备冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，投入6.7份甲基丙烯酸甲酯、63.9份甲基丙烯酸正丁酯、0.6份甲基丙烯酸、27.8份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1份方库利鲁(Fancryl)FA-711MM(日立化成公司制造、甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯)、及500份丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在氮气环境下，一边进行搅拌，一边升温至100℃为止。继而，添加2.5份偶氮双异丁腈而进行2小时聚合反应。继而，每1小时添加0.5份偶氮双异丁腈而进行聚合反应直至转化率成为98％以上为止，确认转化率为98％以上后，以250份丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯进行稀释，从而获得固体成分为约40％的丙烯酸系共聚物A′-104溶液。

丙烯酸系共聚物A′-104的玻璃化温度：34℃、酸值：4mgKOH/g、羟基值：120mgKOH/g、数量平均分子量：18,000、质量平均分子量：210,000、多分散度：12。

*比较例用合成例A′-105～比较例用合成例A′-109“丙烯酸系共聚物A′-105溶液～丙烯酸系共聚物A′-109溶液”

依据表5的组成，进行与合成例A-1相同的反应，从而获得丙烯酸系共聚物A′-105溶液～丙烯酸系共聚物A′-109溶液。将玻璃化温度、酸值、羟基值、数量平均分子量、质量平均分子量、及多分散度示于表5中。再者，以固体成分全部成为40％的方式进行调整。

*比较例用合成例A′-110“丙烯酸系共聚物A′-110溶液”

在具备冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，投入70份甲基异丁基酮及20份甲基丙烯酸甲酯，并升温至80℃。其后，历时2小时滴加将73.5份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.5份甲基丙烯酸及0.3份偶氮双异丁腈均匀地溶解搅拌而成的混合液，进而在80℃下保温2小时。其后，历时1小时滴加将75份甲基异丁基酮及0.5份偶氮双异丁腈均匀地溶解搅拌而成的混合液，进而在80℃下保温4小时。其后，冷却至50℃，并添加88.3份甲基异丁基酮，从而获得固体成分为约30％的丙烯酸系共聚物A′-110溶液。

丙烯酸系共聚物A′-110的玻璃化温度：101℃、酸值：3.25mgKOH/g、羟基值：20mgKOH/g、数量平均分子量：29,000、质量平均分子量：130,000、多分散度：4.5。

*比较例用合成例A′-111“丙烯酸系共聚物A′-111溶液”

依据表5的组成，进行与合成例A-1相同的反应，从而获得丙烯酸系共聚物A′-111溶液。将玻璃化温度、酸值、羟基值、数量平均分子量、质量平均分子量、及多分散度示于表5中。再者，以固体成分成为40％的方式进行调整。

*硬涂用涂料“HC-1”的调液、及硬化涂膜的制作

在包含丙烯酸系共聚物(A-1)100质量份(固体成分)的合成例1中所获得的丙烯酸系共聚物(A-1)溶液中，添加59.9质量份(固体质量)多耐德(Duranate)“P301-75E”(旭化成化学公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯体、以下称为硬化剂1)作为聚异氰酸酯化合物，进而，以固体成分成为30％的方式添加甲基异丁基酮(MIBK)并进行搅拌，从而获得硬涂用涂料(HC-1)。

使用刮刀，将硬涂用涂料(HC-1)涂布于预先实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的剥离面，在100℃的烘箱中干燥1分钟而使溶剂类挥发。以干燥后的膜厚成为50μm的方式选择刮刀。继而，在50℃的恒温室内放置4天，而使丙烯酸系共聚物与聚异氰酸酯化合物的反应(老化)进行，从而在剥离性PET膜上形成硬化涂膜。

对于所获得的硬化涂膜，依据后述的方法，求出全光线透过率、扩散透过率、屈服值、伸长率。

*硬涂用涂料“HC-2～HC-54”的调液、及硬化涂膜的制作

依据表6～表7中所示的组成，与硬涂用涂料HC-1同样地获得硬涂用涂料(HC-2～HC-54)。

再者，硬化剂2(在表6、表7中表述为硬化剂的种类2)设为旭化成化学公司制造的“MHG-80B”、六亚甲基二异氰酸酯与3-异氰酸基甲基-3，5、5-三甲基环己基异氰酸酯的聚异氰酸酯体。另外，在HC-51～HC-54中所使用的多元醇为可乐丽多元醇P-6010(可乐丽公司制造)。

[实施例101]

使用刮刀，将硬涂用涂料(HC-1)涂布于厚度为300μm、A4尺寸的聚碳酸酯系基材(拜耳(BAYER)公司制造的莫克福(Makrofol)、DE1-1)的单面，在100℃的烘箱中干燥1分钟而使溶剂类挥发。以干燥后的膜厚成为20μm的方式选择刮刀。

继而，在50℃的恒温室内放置4天，而使丙烯酸系共聚物与聚异氰酸酯化合物的反应(老化)进行，在聚碳酸酯系基材上形成硬涂层，从而获得装饰膜。

对于装饰膜，依据后述的方法，进行密接性、耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、成型性、耐防晒霜性、耐候性的评价，将其结果示于表8中。

[实施例102～实施例154]

依据表8～表9，使用硬涂用涂料(HC-2～HC-54)，与实施例101同样地制作以下装饰膜，并进行同样的评价，将其结果示于表8～表9中。

[实施例201]

使用刮刀，将硬涂用涂料(HC-1)涂敷于特诺罗伊(Technolloy)C001(艾斯卡波希特(ESCARBO SHEET)公司制造、PMMA系树脂层/PC系树脂层两层片、总厚度为300μm)的PMMA系树脂层的面。以干燥后的涂料的膜厚成为20μm的方式选定刮刀。涂敷后，在100℃的烘箱中放置1分钟而使溶剂类挥发，继而，在50℃的恒温室内放置4天，而使丙烯酸系共聚物与聚异氰酸酯化合物的反应(老化)进行，从而获得装饰膜。对于装饰膜，依据后述的方法，进行与实施例101同样的评价，将其结果示于表10中。

[实施例202～实施例254]

依据表10～表11，使用硬涂用涂料(HC-2～HC-54)，与实施例201同样地制作以下装饰膜，并进行同样的评价，将其结果示于表10、表11中。

[实施例301]

利用所述方法，将硬涂用涂料(HC-1)涂敷于剥离性PET膜上，并加以干燥·硬化，从而形成厚度为50μm的硬化涂膜。

继而，以干燥膜厚成为5μm的方式将层压接着剂(东洋莫顿(TOYO MORTON)公司制造的涛贸弗莱克斯(TOMOFLEX)TM-K51/CAT-56)涂布于在单面实施了铟蒸镀的厚度为50μm的PET膜的非蒸镀面。继而，一边将硬化树脂皮膜层自所述剥离性PET膜剥下，一边以使未和剥离性PET膜相接的面与所述铟蒸镀PET膜的层压接着剂相接的方式进行重叠，并在压轧温度为80℃、压轧压为15kg/cm的压接条件下进行层压。将所述层叠物在50℃的恒温室内放置4天，而使层压接着剂的反应(老化)进行，从而获得装饰膜。关于装饰膜，依据后述的方法，进行与实施例101同样的评价，将其结果示于表12中。

[实施例302～实施例354]

依据表12～表13，使用硬涂用涂料(HC-2～HC-54)，与实施例301同样地制作以下装饰膜，并进行同样的评价，将其结果示于表12～表13中。

[比较例1]

在包含丙烯酸系共聚物(A′-101)100质量份的比较例用合成例A′-101中所获得的丙烯酸系共聚物(A′-101)溶液中，添加59.9质量份(固体质量)P301-75E(旭化成化学公司制造的聚异氰酸酯化合物、以下称为硬化剂1(在表6、表7中表述为硬化剂的种类1))作为聚异氰酸酯化合物，进而，以固体成分成为30％的方式添加甲基异丁基酮(MIBK)并进行搅拌，从而获得涂料(HC′-1)。

对于由所获得的涂料获得的硬化涂膜，与所述方法同样地求出全光线透过率、扩散透过率、屈服值、伸长率。

另外，对于所获得的涂料，与实施例同样地进行密接性、耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、成型性、耐防晒霜性、耐候性的评价，将其结果示于表14中。

[比较例2～比较例10、比较例13]

依据表14中所示的组成，与比较例1同样地获得涂料后，与比较例1同样地制作装饰膜，并进行同样的评价。其结果示于表14中。

[比较例11]

在包含丙烯酸系共聚物(A′-110)100质量份的比较例用合成例A′-110中所获得的丙烯酸系共聚物(A′-110)溶液中，添加16.7质量份(固体质量)E405-70B(旭化成化学公司制造的聚异氰酸酯化合物)(在表14中表述为硬化剂的种类3)作为聚异氰酸酯化合物，进而，以相对于丙烯酸系共聚物(A′-110)100质量份，使光硬化性预聚物成为50质量份的方式添加100份黑塔牢伊德(Hitaloid)7903-3(日立化成工业公司制造的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、固体成分为50％、乙酸丁酯溶液品)、4质量份作为光自由基引发剂的艳佳固(IRGACURE)184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造、1-羟基-环己基-苯基-酮)，并加以搅拌，从而获得涂料。

使用所获得的涂料，利用与实施例1同样的方法来制作装饰膜，并进行同样的评价。

[比较例12]

与比较例11同样地将比较例11中所得的涂料涂敷于基材，在100℃下干燥1分钟后，以高压水银灯80W/cm照射照射量为200mJ/cm²的活性能量，从而获得涂膜，并进行与比较例1同样的评价。

《全光线透过率、扩散透过率的测定》

将设置于经剥离处理的PET膜上的硬涂层分离，并利用日本电色工业公司制造的雾度计(Haze Meter)NDH2000来测定全光线透过率、及扩散透过率。

《屈服值、伸长率的测定》

将设置于经剥离处理的PET膜上的硬涂层分离，并切为宽度为10mm的长条状，利用滕喜龙(TENSILON)公司制造“滕喜龙万能试验机RTE-1210”，在25℃、50％RH环境下进行拉伸试验。

拉伸速度：0.5mm/min

试样的尺寸：宽度5mm×厚度约0.1mm

夹盘间距离：10mm

拉伸强度(屈服值)：N/mm²

伸长率设为即将断裂前的值，另外，关于屈服值，使用以下所说明的值。若对经分离的硬涂层施加力来进行拉伸，而描绘应力-应变曲线，则首先，相对于应力示出一定的应变，但在应力到达某点时，相对于应变变大，而应力降低。此时，称为膜屈服。将所述点的应力称呼为“屈服值”，并设为本发明中的拉伸强度。

《密接性》

在所获得的装饰膜的硬涂层的面，依照JIS K-5400而通过棋盘格赛璐玢胶带剥离法进行试验，由100格中的涂膜的残存数量表示。

《耐溶剂性》

在所获得的装饰膜的硬涂层的面，进行耐溶剂性试验。使棉棒含有甲基乙基酮(MethylEthyl Ketone，MEK)，在丙烯酸系树脂层上，施加棉棒未弯折程度的力而以3cm的范围使棉棒往返。对丙烯酸系树脂层的面的变化进行评价。

4：即便往返100次，在丙烯酸系树脂层的面也未看到变化。

3：往返100次后，丙烯酸系树脂层的面稍微模糊。

2：在往返50次时，丙烯酸系树脂层的面模糊。

1：在往返100次时，丙烯酸系树脂层剥落而露出片状基材。

《铅笔硬度》

测定铅笔硬度作为装饰膜的表面硬度。依照JIS K5400，在环境温度为23℃的恒温室内，相对于切成为80mm×60mm的使用聚碳酸酯系基材的装饰膜的丙烯酸系树脂层侧表面，使将圆筒状的铅笔的芯的前端削平的前端部保持为45度的角度，在施加1kg的荷重的状态下画出线，而评价表面的刮伤。例如，利用H铅笔画出五条线，将五条内的两条以内受到刮伤者表示为铅笔硬度H。在五条内的三条受到刮伤的情况下，利用F铅笔进行再次试验，由刮伤为两条以内的铅笔硬度表示。

《耐磨耗性的评价》

装饰膜的耐磨耗性是依照JIS K7204、JIS K6264[磨耗性试验]来进行试验，并以如下的基准进行评价。试验中所使用的装饰膜是利用使用了聚碳酸酯系基材的装饰膜来进行，试验中所使用的装置是东洋精机制作所公司制造的“旋转式磨耗试验机(rotaryabrasiontester)”，且使用“CS-10”作为磨耗轮，对以荷重500g进行500旋转后的磨耗量进行评价。评价基准如以下所述。

4：磨耗量未满5mg

3：磨耗量为5mg以上、未满20mg

2：磨耗量为20mg以上、未满50mg

1：磨耗量为50mg以上

《成型性的评价》

将装饰膜以硬涂层朝上的方式设置于被分为上下两室的腔室箱的真空成型机的正中央。在下腔室箱中设置成型模具。成型模具使用为80mm见方的大小且竖立为10mm、隅角部为3R的托盘状的深冲压成型用的模具。继而，利用真空泵将腔室箱内形成为真空状态。将腔室上部的加热器点灯，持续加热直至装饰膜的表面温度成为160℃为止。在装饰膜热软化而成为下垂的状态时，使下腔室箱的模具上升，而形成为装饰膜覆盖模具的状态。

继而，将上腔室箱形成为大气开放状态。装饰膜通过气压差而密接于模具。通过向上腔室箱送入压缩空气，而利用更大的力使装饰膜密接于模具。将下腔室箱恢复至大气压状态，使上腔室箱上升，并加以冷却后，将预备成型物自模具取出。对于所获得的成型装饰膜，以下述基准对其外观(成型性)进行评价。

4：完全无褶皱或破裂。

3：虽无褶皱或破裂，但看到一部分浮起。

2：在整体的10％中看到褶皱或破裂。

1：在整体的50％以上看到褶皱或破裂。

《耐防晒霜性的评价》

将0.5g防晒霜(露得清超薄清爽防晒乳(Neutrogena Ultra Sheer DRY-TOUCHSUNSCREEN)SPF55(强生(Johnson&Johnson)公司制造))涂布于装饰膜的硬涂层，自上载置玻璃板。在玻璃板上进而载置荷重500g，而在任防晒霜扩展的状态下，在80℃下放置24小时。放置后，利用水冲洗防晒霜，并去除水汽后，利用目视对以滴加有防晒霜的部分为中心的直径为3cm的圆的范围的外观进行观察，并以如下的基准进行评价。

4：在硬涂层、基材层中均未看到褶皱的产生或变色等外观不良。

3：虽硬涂层的一部分(面积的10％以下)自基材层浮起，但未看到基材层的变色。

2：硬涂层的一部分(面积的10％以下)自基材层浮起，进而也看到基材层的变色

1：超过面积的10％的范围的硬涂层自基材层浮起，或者在超过面积的10％的范围内看到基材层的变色。

《耐候性试验：光泽变化》

对于所获得装饰膜的硬涂层的面，使用下述促进耐候性试验机，在以下的条件下进行耐候性试验。

须贺(SUGA)试验机公司制造的超级氙气耐候试验机(super xenon weathermeter)SX75氙气长寿弧灯(xenon long life arc lamp)7.5kW(紫外部为300nm～400nm)照射+降雨38℃、95％RH、160W/m²、12min照射63℃、50％RH、160W/m²、1小时48分钟

重复100次：以200小时为1循环，进行8循环、计1600小时耐候性试验。

利用下述光泽计对试验前与试验后的硬涂层的面测定光泽值，根据试验前的光泽值与试验后的光泽值的差来评价耐候性。

使用毕克加德纳(BYK-Gardner)公司制造的微型三角度(micro-trigloss)光泽计，以入反射角度60度，自试验片中测定三部位，并求出平均值。

光泽变化(％)＝(试验后的光泽值-试验前的光泽值)，/试验前的光泽值×100

4：试验前与试验后的光泽变化未满10％

3：试验后的光泽变化为10％以上、未满20％

2：试验后的光泽变化为20％以上、未满30％

1：试验后的光泽变化为40％以上表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

如表8～表13所示，实施例101～实施例154、实施例201～实施例254、实施例301～实施例354中，作为适当的丙烯酸系共聚物与异氰酸酯系硬化剂的硬化物的硬涂层显示出适当的拉伸强度，使用具有所述硬涂层的装饰膜的装饰成型品的密接性、耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、成型性、耐防晒霜性、耐候性优异。

另一方面，如表14所示，比较例1中，丙烯酸系共聚物中的羟基中的一级羟基少，因此未反应成分变多，耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

比较例2中，供于丙烯酸系共聚物的形成中的羟基单体100mol％中，在分子内具有一个羟基的单体的比例未满50mol％，因此生成交联不均匀的硬化膜，耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性等耐久性差。

比较例3中，丙烯酸系共聚物的多分散度未满2.3，因此高分子量成分多，且分子链彼此的束缚激烈，因此伸长率低，而成型性差。

比较例4中，丙烯酸系共聚物的多分散度大于10，且低分子量成分多，因此耐防晒霜性差。

比较例5中，丙烯酸系共聚物的酸值大于20mgKOH/g，因此羟基与异氰酸酯基的硬化得到促进而成为硬的硬化膜，而伸长率降低，因此成型性差。

比较例6中，丙烯酸系共聚物的玻璃化温度未满0℃，且硬化膜的拉伸强度未满15N/mm²，因此铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

比较例7中，丙烯酸系共聚物的玻璃化温度大于80℃，且拉伸强度大于100N/mm²，因此成型性差。

比较例8中，丙烯酸系共聚物的羟基值未满5mgKOH/g，且拉伸强度未满15N/mm²，因此铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

比较例9中，丙烯酸系共聚物的羟基值大于210mgKOH/g，因此拉伸强度变得过大，成型性差。

比较例10中，不含异氰酸酯系硬化剂，因此良好地伸长且成型性优异，但铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

比较例11、比较例12中，虽为含有光硬化性成分作为第3成分的情况，但不论有无光硬化，拉伸强度均未满15N/mm²，因此铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

比较例13中，丙烯酸系共聚物的质量平均分子量小，因此拉伸强度未满15N/mm²，且耐溶剂性、铅笔硬度、耐磨耗性、耐防晒霜性差。

[实施例401]

与实施例101同样地将硬涂层形成于聚碳酸酯系基材上，从而获得构件1。

在丙烯酸系共聚物(A-1)100质量份(固体质量)中，添加60质量份(固体质量)P301-75E(旭化成化学公司制造的聚异氰酸酯化合物)作为聚异氰酸酯化合物、5质量份(固体质量)MA100(三菱化学公司制造的碳黑)、0.5质量份(固体质量)BYK-9076(毕克(BYK)公司制造的分散剂)，进而以固体成分成为30％的方式添加丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMAC)，并加以搅拌，从而获得着色硬化性树脂组合物。

使用棒涂机将所述着色硬化性树脂组合物涂布于所述构件1的聚碳酸酯膜侧，在100℃的烘箱中干燥1分钟而使溶剂挥发，从而设置厚度为5μm的着色层。

继而，以干燥后的膜厚成为5μm的方式将接着剂(东洋莫顿公司制造、AD-76G1)涂布于所述着色层上，从而获得带接着剂层及着色层的装饰膜。

依据以下的顺序，获得在下述形状的方型的钢板构件(被装饰体)的凸侧的表面承载所述装饰膜的装饰成型品。

<顺序>

在成型机内设置方型的钢板构件，并且所述装饰膜的接着剂层在不与所述钢板构件接触的状态下以对向的方式配置于所述钢板构件的上方。

继而，一边将所述装饰膜加热至160℃左右，一边以1.5气压左右的真空吸力在所述钢板构件的表面进行真空成型，并使接着剂层及着色层硬化，从而获得在钢板构件表面承载有装饰膜的装饰成型品。

<方型的钢板构件>

将钢板成型为纵90mm×横90mm×深度5mm的方型且隅角R为约10者。

《密接性》

自装饰成型品的凸部表面(纵90mm×横90mm的面)的硬涂层侧，以深入至装饰膜与被装饰体的界面附近为止的方式赋予棋盘格状的刮伤，依照JIS K-5400，通过赛璐玢胶带剥离法进行试验。计数在棋盘格100格内未剥离的棋盘格的数量，并以如下的基准评价装饰膜与被装饰体的密接性。

○：剥离面积为0％。

△：剥离面积大于0％、未满35％。

×：剥离面积为35％以上。

[实施例402～实施例422]

除使用表15中所示的接着剂来代替实施例401中使用的接着剂以外，与实施例401同样地获得带接着剂层及着色层的装饰膜。

继而，对于表15中记载的被装饰体，与实施例401同样地评价成型性及密接性。

再者，被装饰体的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，碳纤维强化复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，CFRP)为碳纤维强化树脂，且各自的形状设为与实施例401的钢板构件相同。

[实施例423]

除未设置接着剂层以外，与实施例401同样地获得带着色层的装饰膜。

将所获得的装饰膜插入至射出成型用模具的模槽内，一边加热至160℃左右，一边在1.5气压左右的条件下进行真空吸引，从而预备成型为方型(纵90mm×横90mm×深度5mm的方型、隅角R为约10)。

继而，在所述预备成型品的着色层侧，在成型温度为220℃～240℃、模具温度为30℃～50℃下，将ABS树脂射出成型为约3mm的厚度，从而获得装饰成型品。

对于所获得的装饰成型品，利用与实施例401相同的方法来评价装饰膜与被装饰体的密接性。

[实施例424]

除将射出树脂由ABS树脂变更为碳纤维强化树脂(CFRP)以外，利用与实施例423相同的方法来制作装饰成型品，并进行同样的评价。

表15

AD-76G1：东洋莫顿公司制造、层压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS1109：东洋化学(TOYOCHEM)公司制造、丙烯酸系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS5209：东洋化学公司制造、丙烯酸系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS5296：东洋化学公司制造、丙烯酸系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS5513：东洋化学公司制造、丙烯酸系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS6153K：东洋化学公司制造、丙烯酸系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)BPS6074HTF：东洋化学公司制造、丙烯酸系感压接着剂

亚龙泰克(Arontack)S-1511X：东亚合成公司制造、丙烯酸系感压接着剂

亚龙泰克(Arontack)HV-C 9500：东亚合成公司制造、丙烯酸乳胶系感压接着剂

奥林拜印(Oribain)SP-205：东洋化学公司制造、氨基甲酸酯系感压接着剂

SD 4580PSA：东丽道康宁(TORAY.DOWCONING)公司制造、硅酮系感压接着剂

艾巴弗莱克斯(Evaflex)EV45LX：三井杜邦(DUPONT)聚化学公司制造、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系热熔接着剂

艾巴弗莱克斯(Evaflex)EV260：三井杜邦聚化学公司制造、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系热熔接着剂

艾巴弗莱克斯(Evaflex)P1007：三井杜邦聚化学公司制造、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系热熔接着剂

乌鲁特拉森(Ultrathene)631：东曹(TOSOH)公司制造、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系热熔接着剂

哈伊米兰(Himilan))1650：三井杜邦聚化学公司制造、离聚物系热熔接着剂

斯科奇外露德(Scotch-Weld)3748：3M公司制造、聚烯烃系热熔接着剂

斯科奇外露德(Scotch-Weld)3779：3M公司制造、聚酰胺系热熔接着剂

马苦劳迈尔特(Macromelt)6239：日本亨克尔(HENCKEL JAPAN)公司制造、聚酰胺系热熔接着剂

亚龙迈尔特(Aronmelt)PES-111EE：东亚合成公司制造、聚酯系热熔接着剂

海邦(Hi-Bon)4832FA：日立化成公司制造、聚氨基甲酸酯系热熔接着剂

哈马泰特(Hamatite)M-6209：横滨橡胶公司制造、橡胶系热熔接着剂

-是指未设置接着剂层。

产业上的可利用性

使用本发明的装饰膜来制造的装饰成型品可用作金属色调或钢琴黑色调的仪表板装饰面板、或移位栅极(shift gate)面板、门饰板(door trim)、空调操作面板、汽车导航等汽车的内饰零件，或者用作汽车前后部的标志(emblem)、或轮胎毂的中心装饰品、铭板(nameplate)等外饰零件。另外，除汽车内外饰件以外，不限于家电、智能钥匙、智能手机或移动电话、笔记本型个人计算机等的外饰材，也可合适地用于安全帽或手提箱等的外饰材料、导航系统或液晶电视等的保护液晶画面的保护片、蓄电装置等的外饰材、网球拍或高尔夫球棒的柄等运动用品、住宅用的门或隔墙、壁材等的建材等。

Claims (11)

1.一种装饰膜，其特征在于，包含含有硬涂层与基材层的层叠体，且

满足下述条件I～条件VII：

I，所述硬涂层为包含具有羟基的丙烯酸系共聚物A与异氰酸酯系硬化剂B的热硬化性的涂料的硬化物；

II，所述硬涂层的全光线透过率为40％以上、扩散透过率为70％以下；

III，所述硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²；

IV，关于所述丙烯酸系共聚物A，

羟基值为5mgKOH/g～210mgKOH/g、

酸值为0mgKOH/g～20mgKOH/g、

玻璃化温度为0℃～95℃、

质量平均分子量为100,000～1,000,000、及

质量平均分子量/数量平均分子量为2.3～10；

V，所述丙烯酸系共聚物A为包含源自具有羟基的单体的单元与源自其他单体的单元的共聚物；

VI，所述源自具有羟基的单体的单元100mol％中，源自具有一个羟基的单体的单元的含有率为50mol％以上；

VII，所述丙烯酸系共聚物A中的羟基的56％以上为一级羟基。

2.根据权利要求1所述的装饰膜，其特征在于，在所述涂料中，所述异氰酸酯系硬化剂B中的异氰酸酯基与具有羟基的所述丙烯酸系共聚物A中的羟基的比、NCO/OH为1/1～3/1。

3.根据权利要求1或2所述的装饰膜，其特征在于，所述基材层包含选自由聚酯、聚碳酸酯、及聚甲基丙烯酸甲酯所组成的群组中的单层或多层。

4.根据权利要求1或2所述的装饰膜，其特征在于，所述硬涂层与所述基材层相接。

5.根据权利要求1或2所述的装饰膜，其特征在于进而具有接着剂层及着色层的至少任一者。

6.根据权利要求5所述的装饰膜，其特征在于，所述接着剂层层叠于所述基材层与所述硬涂层之间。

7.根据权利要求5所述的装饰膜，其特征在于，所述接着剂层层叠于所述基材层的所述硬涂层的非对向面侧。

8.一种装饰成型品，其特征在于，包括：

被装饰体；及被覆所述被装饰体的至少一部分的装饰膜，且

所述装饰膜包含含有基材层与硬涂层的层叠体，且为根据权利要求1至7中任一项所述的装饰膜。

9.一种装饰膜的制造方法，其为包含含有硬涂层与基材层的层叠体的装饰膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

准备涂料，所述涂料为用以形成所述硬涂层的包含具有羟基的丙烯酸系共聚物A与异氰酸酯系硬化剂B的热硬化性的涂料，且作为所述涂料的硬化物的硬涂层在25℃、50％RH的环境下的拉伸强度为15N/mm²～100N/mm²，

并涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤；

所述丙烯酸系共聚物A使用如下聚合物：

使具有羟基的单体与其他单体共聚而获得，且

所述具有羟基的单体100mol％中，将具有一个羟基的单体的含有率设为50mol％以上，并使所述丙烯酸系共聚物A的羟基的56％以上为一级羟基，进而

羟基值为5mgKOH/g～210mgKOH/g、

酸值为0mgKOH/g～20mgKOH/g、

玻璃化温度为0℃～95℃、

质量平均分子量为100,000～1,000,000、及

质量平均分子量/数量平均分子量为2.3～10。

10.根据权利要求9所述的装饰膜的制造方法，其特征在于，涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤包括：

将所述涂料涂敷于所述硬涂层以外的构成所述层叠体的任一层的步骤。

11.根据权利要求9所述的装饰膜的制造方法，其特征在于，涂敷所述涂料来获得涂敷层而形成具有所述涂敷层的硬化涂膜的所述层叠体的步骤包括：

于在剥离性膜上涂敷所述涂料来获得涂敷层而获得所述涂敷层的硬化涂膜后，将所述硬涂层以外的构成所述层叠体的任一层与所述硬化涂膜接合的步骤。

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