TWI688480B - 裝飾膜及其製造方法、以及裝飾成形品 - Google Patents

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今野隆寛
梅沢三雄
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日商東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司
日商東洋科美股份有限公司
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Abstract

本發明的裝飾膜101包含含有硬塗層10與基材層1的積層體，硬塗層10包含含有丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料的硬化物，所述丙烯酸系共聚物(A)具有羥基。硬塗層10具有規定的全光線透過率、擴散透過率及拉伸強度。另外，丙烯酸系共聚物(A)是具有特定的羥基價、酸價、玻璃轉移溫度、Mw及Mw/Mn，且包含源自具有羥基的單體的單元的共聚物。所述源自具有羥基的單體的單元100mol%中，源自具有一個羥基的單體的單元的含有率、丙烯酸系共聚物(A)中一級羥基的含有率滿足特定的範圍。

Description

裝飾膜及其製造方法、以及裝飾成形品
本發明是有關於一種於表面具有由特定的丙烯酸系塗料形成的硬塗層的裝飾膜及其製造方法。另外，本發明是有關於一種表面由所述裝飾膜被覆且所述硬塗層位於外側的裝飾成形品。
於智慧型手機等可攜式資訊終端設備、筆記本型個人電腦、家電製品、汽車內外飾零件等中，大多使用樹脂成形品。關於該些樹脂成形品，於成形塑膠樹脂後，為了提高所述樹脂成形品的設計性，通常對所述樹脂成形品的表面實施利用塗裝或印刷等的裝飾。
自先前以來，為了賦予設計性，一直對樹脂成形品的表面塗裝或印刷著色塗料。另外，為了保護表面，一直對樹脂成形品的表面噴霧塗裝或浸漬塗裝硬塗塗料。但是，此種現有的裝飾方法難以進行設計性高的裝飾。另外，因於生產性方面存在難點等理由，作為代替其的方法，使用裝飾膜而對樹脂成形品的表面進行裝飾的方法得到普及。裝飾膜是藉由印刷或塗佈而於基材膜上設置圖案或硬塗層者。
作為使用裝飾膜的方法，存在(1)將預先成形的樹脂成形品作為裝飾的對象，於所述樹脂成形品的表面積層裝飾膜的方法；或(2)對設置於模具內的裝飾膜射出裝飾對象的射出成形用樹脂，而將樹脂成形品與裝飾膜一體化的方法等。(2)的方法亦可於射出成形用樹脂的射出之前，預先對裝飾膜進行預備成形。於預備成形的方法中，除真空成形以外，亦可列舉機械成形等。
於專利文獻1~專利文獻8中提出有各種各樣的裝飾膜的利用。於專利文獻1中，記載有一種多層體，所述多層體是將包含丙烯酸系樹脂(A)的層與包含脂肪族聚碳酸酯樹脂(B)的層積層而成。記載有如下主旨：藉由使用具有特定的結構的脂肪族聚碳酸酯樹脂(B)，可獲得透明性、耐熱性、耐衝擊性、耐紫外線(Ultraviolet，UV)變色性、表面硬度優異的多層體。
於專利文獻2中，揭示有一種多層膜作為不易破裂、耐白化性優異且表面硬度高、成形容易的樹脂膜，所述多層膜是於聚碳酸酯樹脂材料的層(A)的至少一個面積層含有甲基丙烯酸樹脂(玻璃轉移溫度與所述聚碳酸酯樹脂材料的玻璃轉移溫度處於規定的關係)85質量份~100質量份及丙烯酸橡膠粒子0質量份~15質量份的甲基丙烯酸樹脂材料的層(B)而成。另外，亦揭示有如下主旨：將該多層膜較佳地用作家電製品的外飾構件或汽車的內飾構件等的表面裝飾膜。暗示有：作為所述甲基丙烯酸樹脂較佳為甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
於專利文獻3中，揭示有一種使用具有游離輻射硬化性的硬塗層用油墨組成物而經過如下各步驟來製造裝飾成形品的方法，所述各步驟為：步驟(1)於射出成形模具內配設如下裝飾片的步驟，所述裝飾片於基材膜的單面至少依序具有脫模層與塗敷具有游離輻射硬化性的硬塗層用油墨組成物而成的硬塗層形成層；步驟(2)對模槽(cavity)內射出熔融樹脂，並加以冷卻．固化，而使樹脂成形品與裝飾片積層一體化的射出步驟；步驟(3)將樹脂成形品與裝飾片一體化而成的成形品自模具取出的步驟；步驟(4)將裝飾片的基材膜自成形品剝離的步驟；步驟(5)於氧濃度為2%以下的環境下，使設置於所述成形品上的硬塗層形成層硬化的硬塗層形成步驟。
於專利文獻4中，揭示有一種面向熱成形用膜的硬化性樹脂組成物，所述硬化性樹脂組成物含有具有羧基與羥基、固體成分酸價為15mgKOH/g~150mgKOH/g、固體成分羥基價為2mgKOH/g~80mgKOH/g、玻璃轉移溫度為70℃~140℃的乙烯基系聚合物(A)與聚異氰酸酯化合物(B)，並且聚異氰酸酯化合物的含量為與乙烯基系聚合物(A)的固體成分羥基價為2mgKOH/g~80mgKOH/g反應的含量。
於專利文獻5中，揭示有一種成形用積層硬塗膜，所述成形用積層硬塗膜是於基材膜上設置含有樹脂的硬塗層而成，且 所述積層硬塗膜於23℃、50%RH的環境下的伸長率為10%以上。硬塗層中所含的樹脂使用活性能量線硬化性樹脂。
於專利文獻6中，揭示有一種帶頂塗層的裝飾片，所述帶頂塗層的裝飾片於裝飾片的單面具有頂塗層，且所述頂塗層於-40℃~130℃中表面硬度為鉛筆硬度B以上，於150℃下的拉伸試驗機中，延伸率為150%以上。揭示有如下主旨：頂塗層是將樹脂組成物光硬化而成者。
於專利文獻7中，記載有一種轉印膜，所述轉印膜是將含有至少具有羥基與羧基的聚合物(A)、聚異氰酸酯(B)及於一分子中具有三個以上的丙烯醯基或甲基丙烯醯基的預聚物(C)的樹脂組成物塗佈於剝離性氣體膜上而獲得(請求項1、請求項5)。於請求項2中，記載有如下主旨：所述聚合物(A)是使包含具有羥基與不飽和雙鍵的聚合性單量體和具有羧基與不飽和雙鍵的聚合性單量體的聚合性單量體混合物共聚而獲得的聚合物，於請求項3中，記載有如下主旨：所述聚合物(A)的羥基價為5mgKOH/g~100mgKOH/g、重量平均分子量為30,000~300,000、玻璃轉移溫度為60℃~180℃。
於專利文獻8中，揭示有一種具有硬化樹脂層作為頂塗層的可一體成形的積層片(請求項1)。於請求項2、請求項3中，記載有如下主旨：所述頂塗層的硬化樹脂層是使包含含有羥基的乙烯基系共聚物(A)與聚異氰酸酯化合物(B)的樹脂組成物硬化而獲得的樹脂層，所述含有羥基的乙烯基系共聚物(A)的羥基 價為10mgKOH/g~300mgKOH/g、重量平均分子量為2,000~50,000、且玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以下。
進而，於專利文獻9~專利文獻12中，揭示有一種硬化塗膜，其並非裝飾膜，而是有關於太陽電池背面保護片的發明，所述硬化塗膜是使丙烯酸系共聚物與異氰酸酯系硬化劑硬化而成。
另外，於專利文獻13中，揭示有如下主旨：使用含有丙烯酸系共聚物與異氰酸酯系硬化劑的塗料來被覆風力發電用葉片。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-161871號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-125645號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-161692號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-097248號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-210755號公報
[專利文獻6]日本專利特開2013-006346號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-126633號公報
[專利文獻8]日本專利特開2002-347179號公報
[專利文獻9]日本專利特開2013-051394號公報
[專利文獻10]日本專利特開2015-008282號公報
[專利文獻11]日本專利特開2015-166450號公報
[專利文獻12]日本專利特開2016-027152號公報
[專利文獻13]日本專利第5910804號公報
裝飾膜例如用於汽車的內飾構件，因此要求優異的設計性。另外，具有可進行三維成形的優異的成形性的同時要求耐磨耗性。另外，為了於各種各樣的用途中展開應用，而要求有通用性高的製造方法。進而，例如在用於汽車的內飾構件的情況下，要求耐防曬霜性。
於所述專利文獻1~專利文獻13中，並非滿足所有該些特性者。
本發明是鑒於所述情況而成者，且目的在於提供一種通用性高、成形時的成形性優異、進而所獲得的裝飾膜的設計性、耐磨耗性優異且耐防曬霜性優異的裝飾膜及其製造方法以及裝飾成形品。
[1]：一種裝飾膜，包含含有硬塗層與基材層的積層體，且滿足下述條件(I)~條件(VII)：(I)所述硬塗層為包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料的硬化物；(II)所述硬塗層的全光線透過率為40%以上、擴散透過率為70%以下； (III)所述硬塗層於25℃、50%RH的環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2；(IV)關於丙烯酸系共聚物(A)，羥基價為5mgKOH/g~210mgKOH/g、酸價為0mgKOH/g~20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為0℃~95℃、質量平均分子量為100,000~1,000,000、及質量平均分子量/數量平均分子量為2.3~10；(V)丙烯酸系共聚物(A)為包含源自具有羥基的單體的單元與源自其他單體的單元的共聚物；(VI)所述源自具有羥基的單體的單元100mol%中，源自具有一個羥基的單體的單元的含有率為50mol%以上；(VII)丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的56%以上為一級羥基。
[2]：如[1]所述的裝飾膜，其特徵在於，於所述塗料中，異氰酸酯系硬化劑(B)中的異氰酸酯基與具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的比、NCO/OH為1/1~3/1。
[3]：如[1]或[2]所述的裝飾膜，其特徵在於，所述基材層包含選自由聚酯、聚碳酸酯、及聚甲基丙烯酸甲酯所組成的群組中的單層或多層。
[4]：如[1]至[3]中任一項所述的裝飾膜，其特徵在於，所述硬塗層與所述基材層相接。
[5]：如[1]至[3]中任一項所述的裝飾膜，其特徵在於，進而具有接著劑層及著色層的至少任一者。
[6]：如[5]所述的裝飾膜，其特徵在於，所述接著劑層積層於所述基材層與所述硬塗層之間。
[7]：如[5]所述的裝飾膜，其特徵在於，所述接著劑層積層於所述基材層的所述硬塗層的非對向面側。
[8]：一種裝飾成形品，包括：被裝飾體；及被覆所述被裝飾體的至少一部分的裝飾膜；且所述裝飾膜包含含有基材層與硬塗層的積層體，且為如[1]至[6]中任一項所述的裝飾膜。
[9]：一種裝飾膜的製造方法，其為包含含有硬塗層與基材層的積層體的裝飾膜的製造方法，且包括如下步驟：準備塗料，所述塗料為用以形成所述硬塗層的包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料，且作為該塗料的硬化物的硬塗層於25℃、50%RH的環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2，並塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟；所述丙烯酸系共聚物(A)使用如下聚合物，所述聚合物是使具有羥基的單體與其他單體共聚而獲得，且所述具有羥基的單體100mol%中，將具有一個羥基的單體的含有率設為50mol%以上，並使該丙烯酸系共聚物(A)的羥基的 56%以上為一級羥基，進而羥基價為5mgKOH/g~210mgKOH/g、酸價為0mgKOH/g~20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為0℃~95℃、質量平均分子量為100,000~1,000,000、及質量平均分子量/數量平均分子量為2.3~10。
[10]：如[9]所述的裝飾膜的製造方法，其特徵在於，塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟包括：將所述塗料塗敷於所述硬塗層以外的構成所述積層體的任一層的步驟。
[11]：如[9]所述的裝飾膜的製造方法，其特徵在於，塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟包括：於在剝離性膜上塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成所述塗敷層的硬化塗膜後，將所述硬塗層以外的構成所述積層體的任一層與所述硬化塗膜接合的步驟。
根據本發明而發揮如下的優異效果：可提供一種通用性高、成形時的成形性優異、進而所獲得的裝飾膜的設計性、耐磨耗性優異且耐防曬霜性優異的裝飾膜及其製造方法以及裝飾成形品。
1:基材層
1a:第一基材層
1b:第二基材層
2:接著劑層
2a:第一接著劑層
2b:第二接著劑層
3:著色層
10:硬塗層
101~108:裝飾膜
圖1是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖2是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖3是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖4是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖5是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖6是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖7是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
圖8是表示本發明的裝飾膜的構成例的示意性剖面圖。
以下，對應用本發明的實施形態的一例進行說明。再者，於本說明書中，特定的數值為藉由實施形態或實施例中所揭示的方法而求出的值。另外，本說明書中特定的數值「A~B」表示滿足數值A與大於數值A的值且數值B與小於數值B的值的範圍。另外，本說明書中的「片」不僅包含日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)中所定義的「片」，而且亦包含「膜」。於本說明書中出現的各種成分只要不特別注解，則可分別獨立地使用單獨一種，亦可併用兩種以上。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本實施形態的裝飾膜包含至少含有硬塗層與基材層的 積層體，且滿足以下的條件(I)~條件(VII)。
即，
(I)硬塗層為包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)(以下，亦簡稱為「丙烯酸共聚物(A)」)與異氰酸酯系硬化劑(B)的塗料的硬化物。
(II)硬塗層的全光線透過率為40%以上、擴散透過率為70%以下。
(III)硬塗層於25℃、50%RH的環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2。
(IV)關於丙烯酸系共聚物(A)，羥基價為5mgKOH/g~210mgKOH/g、酸價為0mgKOH/g~20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為0℃~95℃、質量平均分子量(Mw)為100,000~1,000,000、及質量平均分子量/數量平均分子量(以下，亦稱為多分散度)為2.3~10。
(V)丙烯酸系共聚物(A)為包含源自具有羥基的單體的單元與源自其他單體的單元的共聚物。
(VI)所述源自具有羥基的單體的單元100mol%中，源自具有一個羥基的單體(於分子內具有一個羥基的單體)的單元的含有率為50mol%以上；
(VII)丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的56%以上為一級羥 基。
如所述(I)中所特定般，硬塗層是藉由塗敷包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的塗料並加以硬化而獲得。藉此，可兼顧藉由將熱塑性丙烯酸系樹脂熔融擠出而獲得的丙烯酸系樹脂膜中無法獲得的成形性與表面硬度。另外，可確保UV硬化型丙烯酸系樹脂膜中無法獲得的耐光性。
<具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)>
具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)是藉由使具有羥基的單體與不具有羥基的其他單體共聚而獲得。即，丙烯酸共聚物(A)為包含源自具有羥基的單體的單元與源自其他單體的單元的共聚物。
供於具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)的聚合中的、構成所述丙烯酸系共聚物(A)的具有羥基的單體100mol%中，具有一個羥基的單體的含有率設為50mol%以上。單體投入比變得與聚合物的組成比大致相等，因此實質上，構成丙烯酸共聚物(A)的源自具有羥基的單體的單元100mol%中，源自具有一個羥基的單體的單元的含有率為50mol%以上。
於藉由使用具有一個羥基的單體，而使導入有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)硬化的情況下，硬塗層的層內的交聯變得更均勻。藉由利用具有兩個以上的羥基的單體而導入了羥基的共聚物於共聚物的一個側鏈具有多個羥基，因此有可能於一個側鏈內產生與異氰酸酯系硬化劑(B)的硬化反 應。因此，與因利用於一個側鏈具有一個羥基的共聚物而引起的分子間交聯的情況相比，硬化塗膜的耐磨耗性或耐化學品性差。
另外，若共聚物的羥基價為相同程度，則與於一個側鏈具有一個羥基的共聚物中的羥基的情況相比，於一個側鏈具有多個羥基的共聚物中的羥基相對於主鏈而局部存在。因此，即便於一個側鏈具有多個羥基的共聚物進行了分子間交聯，交聯亦容易變得不均勻，硬化塗膜的耐磨耗性或耐化學品性亦差。
另一方面，由於藉由利用於一個側鏈具有多個羥基的共聚物而產生交聯點間距離大的部位，故而若與藉由具有一個羥基的單體而導入了羥基的共聚物相比較，則存在成形性良化的傾向。
作為具有一個羥基的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或於所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成ε-己內酯而成的化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等烷基的碳數為1~4的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
作為於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成ε-己內酯而成的化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯1莫耳加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯2莫耳加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯3莫耳加成物等碳數為1~4的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的ε-己內酯加成物等，但本發明並不僅限 定於所述例示。該些含有羥基的單體可分別單獨使用，亦可併用。
作為具有兩個以上的羥基的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸-1,1-二羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥基丙酯、或者使於一分子中具有一個可與環氧基反應的官能基及羥基的化合物或水和於一分子中具有環氧基的(甲基)丙烯醯基系單體反應，並藉由環氧基的開環而獲得的單體等，但本發明並不僅限定於所述例示。該些含有羥基的單體可分別單獨使用，亦可併用。
另外，將丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的56%以上設為一級羥基。即，以一級羥基於丙烯酸系共聚物(A)中的羥基中所佔的比例成為所述範圍的方式，選擇具有羥基的單體的種類與量，並加以聚合。一級羥基較佳為80%以上，更佳為90%以上。與二級羥基或三級羥基相比，一級羥基富有與異氰酸酯系硬化劑(B)的反應性。因此，藉由增加一級羥基所佔的比例，而未反應成分難以殘留於硬化塗膜中，且耐磨耗性、耐防曬霜性得到提昇。
再者，丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的種類與其量可根據供於丙烯酸系共聚物(A)的形成中的具有羥基的單體的各量(mol)與各單體中的一級和一級以外的各羥基的官能基來求出。
丙烯酸系共聚物(A)的羥基價較佳為5mgKOH/g~210mgKOH/g。藉由丙烯酸系共聚物(A)的羥基價為5mgKOH/g以上，可確保硬化膜的耐久性，另外，藉由丙烯酸系共聚物(A)的羥基價為210mgKOH/g以下，可確保硬化膜的成形性。就與基材 的密接性的觀點而言，於例如在聚碳酸酯系基材上塗敷包含丙烯酸系共聚物的塗料並加以積層的情況下，丙烯酸系共聚物(A)的羥基價較佳為50mgKOH/g以下。藉由羥基價為50mgKOH/g，硬塗層與聚碳酸酯系基材層得到良好密接。另外，當使用其他基材時，更佳為150mgKOH/g以下。於如後述般將硬塗層分離(稱為流延膜)，並使用接著劑而與基材層貼合的情況下，就膜強度的觀點而言，羥基價較佳為50mgKOH/g以上，進而更佳為70mgKOH/g以上。
作為不具有羥基的其他丙烯酸系單體，可列舉如下所示的各種單體。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作為具有脂環式烴基的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。
作為具有環氧基的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯等。
具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)較佳為使所述各種單體中的甲基丙烯酸系的單體聚合而成者。
作為使單體聚合的方法，例如可列舉溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等，但本發明並不限定於利用所述聚合方法。該些聚合方法中，由於可直接使用所獲得的反應混合物，故而較佳為溶液聚合法。
以下，對藉由使單體溶液聚合而製備具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)的情形的一實施態樣進行說明。但是，本發明並不僅限定於該實施態樣。
作為使單體溶液聚合時所使用的溶媒，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；正丁醇、丙二醇單甲醚、二丙酮醇(diacetone alcohol)、乙基溶纖劑等醇系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶媒；二甲基甲醯胺等，但本發明並不僅限定於所述例示。溶媒的量較佳為根據單量體混合物的濃度、作為目標的丙烯酸系共聚物的分子量等而適宜決定。
作為聚合起始劑，例如可列舉2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物等，但本發明並不僅限定於所述例 示。相對於單體混合物100質量份，聚合起始劑的量通常較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.05質量份~10質量份。於如本發明般將質量平均分子量(Mw)設為100,000以上的情況下，聚合起始劑的量較佳為設為0.05質量份~0.1質量份。
使單體聚合時的聚合溫度通常較佳為40℃~200℃，更佳為40℃~160℃。於如本發明般將質量平均分子量(Mw)設為100,000以上的情況下，聚合溫度較佳為90℃以下。
單體的聚合時間根據聚合溫度、單體混合物的組成、聚合起始劑的種類及其量等而不同，因此無法籠統地決定，故而較佳為根據該些而適宜決定。
丙烯酸系共聚物(A)亦可具有酸價。藉由具有酸價，可促進羥基與異氰酸酯的反應，因此可獲得耐久性高的硬化膜。於賦予酸價的情況下，丙烯酸系共聚物(A)的酸價較佳為20mgKOH/g以下。藉由酸價為20mgKOH/g以下，可不損及成形性而賦予耐久性。酸價更佳為15mgKOH/g以下。
作為對丙烯酸系共聚物(A)賦予酸價的方法，可藉由使具有酸價的單體與其他單體共聚而獲得。作為具有酸價的單體，可列舉(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等，其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸。
丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉移溫度為0℃~95℃， 較佳為80℃以下。藉由玻璃轉移溫度為0℃以上，可獲得良好的耐擦傷性與耐磨耗性，藉由玻璃轉移溫度為95℃以下，可獲得良好的成形性。丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉移溫度根據與所述含有羥基的單體、含有酸性官能基的單體一起共聚的其他單體的組成比而決定。
再者，此處所述的玻璃轉移溫度表示針對使丙烯酸系共聚物(A)的溶液乾燥而使固體成分成為100%的樹脂，藉由示差掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定所得的玻璃轉移溫度。本發明的玻璃轉移溫度是指藉由後述的實施例而求出的值。
丙烯酸系共聚物(A)的質量平均分子量(Mw)為100,000~1,000,000，較佳為200,000~800,000。一般而言，硬的丙烯酸系共聚物脆，伸展性良好的丙烯酸系共聚物的強度低。因此，如上所述，迄今為止，於將丙烯酸系共聚物用於裝飾膜的情況下，無法兼顧成形性與表面硬度。本發明的丙烯酸系共聚物(A)藉由將質量平均分子量設為100,000以上，可兼具成形性與表面硬度。藉由質量平均分子量為1,000,000以下，可防止凝膠物的生成，而獲得表面平滑性良好的硬塗層。
丙烯酸系共聚物(A)的多分散度(Mw/Mn)較佳為2.3~10。在與質量平均分子量為同等程度的聚合物相比的情況下，多分散度小的聚合物中所含的低分子量成分相對較少，於多分散度大的聚合物中相對較多地含有低分子量成分。於聚合物中亦可 含有不直接參與硬化反應的分子。不直接參與硬化反應的分子中的低分子量成分作為塑化劑發揮作用，因此硬化後的膜物性因多分散度而大幅變化。
即，藉由多分散度為2.3以上，而適度降低硬化塗膜的交聯密度，從而使成形性良化。另一方面，藉由多分散度為10以下，可適度抑制硬化塗膜的可塑性，從而確保耐磨耗性。多分散度更佳為3~9，進而更佳為4~8。
再者，所述質量平均分子量．數量平均分子量是指藉由後述的實施例中所說明的方法來求出的值。
為了將丙烯酸系共聚物(A)的質量平均分子量(Mw)設為100,000以上，可採用：(1)減少起始劑量；(2)降低反應溫度；(3)提高單體濃度；(4)使用鏈轉移性少的溶媒等方法，可使用該些方法中的一種或組合多種。
<異氰酸酯系硬化劑(B)>
異氰酸酯系硬化劑(B)與所述具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)中的作為交聯性官能基的羥基反應，而形成經交聯的硬化樹脂層。關於用以形成硬塗層的塗料中的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的調配比，相對於本發明的具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)：100質量份(固體成分)，異氰酸酯系硬化劑(B) 中的異氰酸酯基與丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的比較佳為NCO/OH=1/1~3/1。藉由相對於羥基1mol而異氰酸酯基為1mol以上，可進行丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的交聯反應，並獲得於單純地將熱塑性丙烯酸擠出的膜中無法獲得的耐擦傷性與耐磨耗性的良好的丙烯酸系樹脂層。藉由相對於羥基1mol而異氰酸酯基為3mol以下，可抑制過度的交聯反應，而進行深衝壓成形。
關於異氰酸酯系硬化劑(B)，重要的是於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基，例如可列舉：芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯等。其中，就防止成形裝飾膜的黃變的方面而言，較佳為使用脂肪族異氰酸酯系硬化劑。異氰酸酯系硬化劑(B)可為一種，亦可併用兩種以上的硬化劑。另外，亦可於不對本發明的裝飾膜的物性造成影響的範圍內，使用與其他羥基反應的硬化劑。
作為芳香族異氰酸酯，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
作為脂肪族異氰酸酯，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環族異氰酸酯，可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
該些異氰酸酯系硬化劑進而較佳為以所述異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加合物體、所述異氰酸酯的縮二脲(biuret)體或異氰脲酸酯體，進而以所述異氰酸酯與眾所周知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等的加合物體的形式使用。
該些異氰酸酯系硬化劑(B)中，就設計性的觀點而言，較佳為低黃化型的脂肪族或脂環族的異氰酸酯，就硬化被膜的被膜強度的觀點而言，較佳為加合物體。更具體而言，較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的加合物體、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)的加合物體。另外，亦可較佳地使用該些的混合體。
另外，於本發明中，就硬塗層形成用的塗料的保存穩定性的觀點而言，亦可使用嵌段化異氰酸酯硬化劑。作為嵌段化異氰酸酯硬化劑，可使用利用各種嵌段化劑將所述非嵌段化異氰酸 酯硬化劑嵌段而成者，作為嵌段化劑，較佳為於80℃~120℃左右的比較低的溫度下進行解離者。另外，於使用非嵌段化異氰酸酯硬化劑的情況下，可較佳地使用如下方法：將具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)分別封裝，並於即將使用前加以混合來使用。
<用以形成硬塗層的塗料>
塗料除丙烯酸系共聚物(A)、異氰酸酯系硬化劑(B)以外，亦包含溶劑。溶劑的種類並無特別限定，可使用眾所周知者，但就丙烯酸系共聚物(A)或異氰酸酯系硬化劑(B)的溶解性的觀點而言，較佳為有機溶劑。
作為有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒等。
於使用缺乏耐溶劑性的塑膠(例如，聚碳酸酯等)作為基材層的情況下，溶劑較佳為包含醇、甲基異丁基酮(以下，亦稱為MIBK)或丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，亦稱為PGMAC)的至少一種。再者，關於醇，若異氰酸酯系硬化劑(B)為嵌段異氰酸酯，則可使用，即便於非嵌段異氰酸酯的情況下，若為缺乏與異氰酸酯基的反應性的高級醇，則亦可使用。
於使用該些溶劑的情況下，在將本發明的塗料塗敷於聚碳酸酯系基材時，不會使基材層表面變白，且在進行塗敷後的乾燥．硬化時，聚碳酸酯系基材亦不會翹曲。
於使用MIBK或/及PGMAC的情況下，兩者的合計100質量%中，MIBK與PGMAC的比例較佳為MIBK/PGMAC=100/0~0/100。而且，於所使用的有機溶劑100質量%中，MIBK與PGMAC較佳為合計70質量%以上。
再者，即便於使用聚碳酸酯等作為基材層的情況下，於不直接將塗料塗敷於基材層的情況下，亦可使用除MIBK或PGMAC以外的溶劑。即，將塗料另行塗敷於剝離性片上，使溶劑揮發，並使具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)硬化，形成硬塗層後，使用接著劑層而將所述硬塗層積層於基材層，於該情況下，塗料中所含的溶劑的選擇自由度變廣。
較佳為使用溶劑的沸點為50℃~200℃者。若沸點低於50℃，則在將作為硬化性組成物的塗料塗佈於基材膜時，溶劑容易揮發，固體成分變高而難以以均勻的膜厚進行塗佈。若沸點高於200℃，則難以使溶劑乾燥。再者，溶劑亦可使用兩種以上。
於本發明中，出於對所形成的硬塗層賦予耐候性的目的，可於塗料中進而包含紫外線吸收劑或紫外線穩定劑等。作為紫外線吸收劑，例如可列舉：苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、吲哚系紫外線吸收劑等有機系紫外線吸收劑，或氧化鋅等無機系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑。作為紫外線穩定劑，可較佳地使用如受阻胺化合物般的紫外線穩定劑。紫外線吸收劑或紫外線穩定劑可作為添加劑添加於塗料中，亦可使具有官能基般的紫外線吸收劑或紫外線穩定 劑與丙烯酸系共聚物反應而使用，還可與其他樹脂反應而使用。該些紫外線吸收劑或紫外線穩定劑較佳為相對於去除紫外線吸收劑或紫外線穩定劑的塗料的固體成分100質量份，而使用0.1質量份~20質量份、較佳為0.5質量份~10質量份。
於本發明中，出於對硬塗層賦予平滑性的目的，可於塗料中添加助滑劑。作為助滑劑，可列舉：氟系助滑劑、矽酮系助滑劑、蠟系助滑劑等。該些助滑劑較佳為相對於塗料的固體成分100質量份，而使用0.01質量份~20質量份、較佳為0.1質量份~10質量份。
由於以成為相對較厚的膜的方式塗佈硬塗層形成用的塗料，故而一般存在因厚膜化而容易產生表面不良的傾向，但於本發明中，出於更有效地防止表面不良的目的，亦可於塗料中添加表面調整劑等。作為表面調整劑，可列舉：畢克(BYK)公司製造的BYK-300、BYK-315、BYK-320等。該些表面調整劑較佳為相對於塗料的固體成分100質量份，而使用0.01質量份~20質量份、較佳為0.1質量份~10質量份。
於本發明中，為了提昇成形性而可添加多元醇。此處的多元醇為除丙烯酸系共聚物(A)以外的含有兩個以上的可與異氰酸酯基反應的羥基的化合物。例如，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，可使用一種或併用兩種以上而使用。就硬化膜的耐久性、成形性的方面而言，特佳為聚酯多元醇。
作為所述聚酯多元醇，具體而言，可列舉：使二羧酸的 至少一種與多元醇、多元酚、或該些的烷氧基改質物等多元醇的至少一種酯化而獲得的含有末端羥基的酯化合物。作為二羧酸的例子，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、對羥基苯甲酸(p-oxybenzoic acid)、對(羥基)苯甲酸、1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等二羧酸等。
作為所述多元醇的例子，可列舉：1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-二甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷乙二醇、甘油、丁四醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇(mannitol)等。
作為所述多元酚的例子，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、己基間苯二酚、三羥基苯、二羥甲基苯酚等。
作為具有兩個以上的羥基的市售的聚酯多元醇，例如可列舉：可樂麗(KURARAY)股份有限公司製造的可樂麗多元醇 P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-2012、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-530、P-2030、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、N-2010等。
作為所述聚醚多元醇的例子，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等聚烷二醇。作為具有兩個以上的羥基的市售的聚醚多元醇，例如可列舉：保土谷化學工業公司製造的PTG1000、PTG2000、PTG3000，三菱化學公司製造的PTMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000、PTMG3000，三洋化成公司製造的桑尼克斯(SANNIX)PP1000、桑尼克斯(SANNIX)PP2000、桑尼克斯(SANNIX)PP3000等。
作為所述聚碳酸酯多元醇的例子，可列舉下述通式所表示的聚碳酸酯二醇。
H-(O-R-OCO-)n-ROH
(R：烷基鏈、二乙二醇等)
作為具有兩個以上的羥基的市售的聚碳酸酯多元醇，例如可列舉：可樂麗股份有限公司製造的可樂麗多元醇C-590、C-1090、C-2090、C-3090等。多元醇化合物可使用一種或組合使用兩種以上。
多元醇的數量平均分子量較佳為500~7000，更佳為800 ~6000。藉由數量平均分子量為500以上，可賦予充分的柔軟性，於7000以下具有高的交聯度，故而較佳。另外，關於羥基價，較佳為10mgKOH/g以上，更佳為15mgKOH/g以上。藉由羥基價為10mgKOH/g以上，具有高的交聯度，故而耐磨耗性得到提昇，若羥基價為15mgKOH/g以上，則可進一步提高交聯度，因此耐磨耗性得到進一步提昇。因此，更佳為：數量平均分子量為800~6000，羥基價為15mgKOH/g以上。
丙烯酸系共聚物(A)以外的多元醇的化合物的含量若為不損及本發明的效果的程度，則並無特別限制，但相對於硬塗層形成用的塗料中所含的丙烯酸系共聚物(A)100質量份，多元醇較佳為200質量份以下，更佳為100質量份以下，進而更佳為50質量份以下。藉由相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份，多元醇的含量為200質量份以下，可不顯著損及耐久性而使成形性大幅度提昇。
於本發明中，亦可於不阻礙本發明的目的的範圍內，於硬塗層形成用的塗料中含有除所述具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)以外的其他樹脂、有機系或無機系的微粒子、或者有機溶媒等。作為除所述具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)以外的其他樹脂，例如可列舉：聚酯樹脂、或胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、酚樹脂、纖維素酯樹脂等。該些樹脂可具有交聯性官能基，亦可為不具有交聯性官能基者。較佳為具有交聯性官能基者為宜。
於本發明中，藉由於硬塗層形成用的塗料中含有有機系或無機系的微粒子，可將硬塗層的表面形成為凹凸而賦予黏連防止效果、顯現出由表面的凹凸引起的消光感、或對皮膜賦予強度而難以刮傷。相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份，該些微粒子較佳為含有0.01質量份~20質量份，更佳為含有0.1質量份~10質量份。藉由將含量設為0.01質量份以上，可期待所述效果，藉由將含量設為20質量份以下，可形成成形性優異且不阻礙透明性的堅固的硬塗層。
作為有機系微粒子的具體例，可列舉：聚四氟乙烯樹脂或聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、矽酮樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等聚合物微粒子，或者纖維素粉末、硝基纖維素粉末、木粉、廢紙粉、麩粉、澱粉等。有機系微粒子可使用一種，亦可併用兩種以上而使用。
作為無機系微粒子的具體例，可列舉含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鉬、矽、銻等金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽等的無機系微粒子。作為進一步詳細的具體例，可列舉含有二氧化矽、矽膠、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、鋁矽酸鹽(aluminosilicate)、滑石、雲母、玻璃纖維、玻璃粉末等的無機系微粒子。無機系微粒子可使用一種，亦可併用兩種以上而使用。
另外，於硬塗層形成用的塗料中，亦可視需要於不妨礙 本發明的效果的範圍內，添加硬化促進劑。硬化促進劑起到作為促進具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)中的羥基與異氰酸酯系硬化劑(B)的胺基甲酸酯結合反應的觸媒的作用。作為硬化促進劑，可列舉錫化合物、金屬鹽、鹼等，作為具體例，可列舉：辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、氯化錫、辛酸鐵、辛酸鈷、萘酸鋅、三乙胺、三乙二胺等。該些可單獨使用或組合使用。
於硬塗層形成用的塗料中，亦可視需要於不妨礙本發明的效果的範圍內，進一步添加填充劑、觸變性賦予劑(thixotropy imparting agent)、防老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、導熱性改良劑、塑化劑、滴落防止劑、防污劑、防腐劑、殺菌劑、消泡劑、調平劑、硬化劑、增黏劑、顏料分散劑、矽烷偶合劑等各種添加劑。
硬塗層形成用的塗料可以如下方式獲得。例如，於容器中，測量規定量的具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)、異氰酸酯系硬化劑(B)及溶劑(較佳為有機溶劑)並加以調配，利用攪拌機充分進行攪拌，藉此可獲得硬塗層形成用的塗料。丙烯酸系共聚物(A)的質量平均分子量(Mw)較佳為1,000,000以下。若Mw超過1,000,000，則塗料的黏度變高，而在塗敷時容易產生源自凝膠物的魚眼等。溶劑擔負調整塗料的黏度與流動性的作用。可直接使用丙烯酸系共聚物(A)的聚合時的溶媒，亦可在塗料調整時進一步添加。
硬塗層形成用的塗料較佳為在塗敷於基材層或剝離性片之前進行脫泡。若於塗料中含有泡，則有在塗敷於基材層或剝離性片時，泡混入至形成中的塗膜中，而泡破裂的痕跡殘留於乾燥或硬化後的塗膜的表面的情況。作為脫泡的方法，可於攪拌後待機至泡消失為止，亦可利用真空脫泡器等強制進行脫泡。
<硬塗層>
如上所述，硬塗層包含含有丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的塗料的硬化物。另外，硬塗層的全光線透過率為40%以上、擴散透過率為70%以下。藉由全光線透過率或擴散透過率大，於在基材層與成形品等被裝飾體本體之間或者硬塗層與基材層之間設置著色層或印刷層的情況下，可通過硬塗層而更鮮明地看到著色層或印刷層。就此種視認性提昇的方面而言，更佳為：全光線透過率為60%以上、擴散透過率為50%以下。
本發明中的硬塗層於25℃、50%RH環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2。藉由拉伸強度為15N/mm2以上，可抑制成形時的硬塗層的裂紋或白化，另外，藉由拉伸強度為100N/mm2以下，成形時的對被裝飾體的形狀追隨性優異，可抑制裝飾膜自被裝飾體浮起等成形不良。拉伸強度更佳為20N/mm2~100N/mm2。
另外，於剝離性片上形成硬塗層，將所述硬塗層自剝離性片剝下，加以分離後，經由層壓接著劑而與基材層貼合。此時的拉伸強度較佳為30N/mm2以上。在作為丙烯酸流延膜進行處理 時，藉由拉伸強度為30N/mm2以上，可自後述的經剝離處理的基材膜將經硬化的丙烯酸流延膜迅速且不停滯地剝離。另一方面，於在基材層直接塗敷塗液而設置硬塗層的情況下，並不限定於此。
再者，本發明於25℃、50%RH環境下的拉伸強度為利用後述的實施例中記載的方法測定而得的值。
若對經分離的硬塗層(亦稱為流延膜)施加力來進行拉伸，而描繪應力-應變曲線，則首先，相對於應力示出一定的應變，但在應力到達某點時，相對於應變變大，而應力降低。此時，稱為膜屈服。將該點的應力稱呼為「屈服值」，並設為本發明中的拉伸強度。直至屈服點的變形為彈性變形，若去除荷重，則形狀恢復原樣，但屈服點以後為塑性變形，即便去除荷重，亦不會恢復至彈性變形量以上。
本發明的硬塗層於25℃、50%RH的環境下的斷裂時的伸長率較佳為10%以上。藉由伸長率為10%以上，可追隨成形時的模並容易地成形。伸長率的上限並不特別存在，就兼顧成形性與耐久性的觀點而言，伸長率較佳為10%~200%。本發明中的伸長率是表示相對於試樣的原來的長度會進行何種程度的伸長者，例如，0%表示完全未伸長，100%表示試樣伸長至原來的兩倍的長度(若原來的長度為10mm，則伸長10mm而整體的長度為20mm)為止。
硬塗層的厚度並無特別限定，就成形性與耐久性的觀點而言，較佳為5μm~200μm，進而較佳為10μm~100μm。
<基材層>
本發明的基材層起到支撐硬塗層或者後述的其他著色層或接著劑層等的作用。
關於基材層，若為起到作為支撐體的作用的膜，則並無特別限定，可使用眾所周知者。例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、鋁箔、紙等，可使用一種或積層多種而成者。尤其，就透明性、成形性的觀點而言，較佳為聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜。該些膜中，亦可單獨使用，還可使用積層多種而成者，例如亦可使用在聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)上與聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate,PMMA)共擠出而成的PMMA/PC膜、或利用接著劑將聚碳酸酯膜與聚酯膜層壓而成的膜等。再者，由於存在聚碳酸酯膜的成形性良好、聚酯膜的耐溶劑性(相對於有機溶劑、防曬霜等)良好、聚甲基丙烯酸甲酯膜的硬度良好的特徵，故而可根據使用用途而適宜選擇膜或其組合來使用。
另外，關於全光線透過率、擴散透過率，基材層亦與硬塗層同樣地，較佳為全光線透過率為40%以上、擴散透過率為70%以下，但對於例如著色層設置於硬塗層與基材層之間的構成等而言，並不限定於此。
於基材層的不與硬塗層對向的非對向面側，亦可積層剝 離性膜作為保護膜。尤其，聚碳酸酯系基材容易刮傷，因此較佳為直至即將使用前預先利用保護膜來保護背側。
基材層的厚度並無特別限定，就成形性與耐久性的觀點而言，較佳為5μm~1000μm，進而較佳為10μm~500μm，進而較佳為10μm~400μm。基材層亦可組合厚度不同的多種基材，於該情況下，較佳為所組合的各基材層的合計厚度為5μm~1000μm。
<裝飾膜的製造方法>
對本發明的裝飾膜的製造方法的一例進行說明，但本發明的裝飾膜的製造方法當然不限定於以下的方法。
包括如下步驟：首先，準備塗料，所述塗料為用以形成所述硬塗層的包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料，且作為該塗料的硬化物的硬塗層於25℃、50%RH的環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2。然後，塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有該塗敷層的硬化塗膜的積層體。
關於塗料的塗敷，可例示(α)將塗料塗敷於構成包含積層體的裝飾膜的任一層的方法；以及(β)塗敷於剝離膜的方法。
對作為所述(α)的方法的一例的塗敷於基材層的例子進行說明。首先，將硬塗層形成用的塗料塗敷於基材層的其中一面，並加以硬化。具體而言，將本發明的塗料塗敷於基材層，立即投入至乾燥烘箱中，而使溶劑揮發。溶劑揮發後，進行老化而 使丙烯酸系共聚物(A)中的羥基與異氰酸酯系硬化劑(B)中的異氰酸酯基反應而加以硬化，從而可獲得硬塗層。
對作為所述(β)的方法的一例的使用接著劑的例子進行說明。首先，將硬塗層形成用的塗料塗敷於剝離性片上，投入乾燥烘箱中，而使溶劑揮發。溶劑揮發後，進行老化而使丙烯酸系共聚物(A)中的羥基與異氰酸酯系硬化劑(B)中的異氰酸酯基反應，從而獲得硬化塗膜(流延膜)。繼而，將層壓用接著劑塗敷於流延膜或/及基材層，於層壓用接著劑包含溶劑的情況下，可於使該溶劑揮發後，層壓流延膜與基材層而獲得具有硬塗層與基材層的裝飾膜。於層壓的前後適宜地剝離剝離性片。如此，於形成硬塗層後，與其他基材層等構成層貼合的情況下，丙烯酸系共聚物(A)的羥基價更佳為50mgKOH/g~210mgKOH/g。另外，拉伸強度更佳為30N/mm2~100N/mm2。
作為塗佈所述塗料的方法，相對於所述任一方法，亦可使用眾所周知的方法。具體而言，可列舉：缺角輪塗佈、凹版塗佈、反塗佈、輥塗佈、模唇塗佈、噴霧塗佈等。
所述塗料較佳為於50℃~200℃下進行乾燥，更佳為於70℃~120℃下進行乾燥。進而，可將烘箱劃分為幾階段的區，例如較佳為如第一區為50℃、第二區為70℃、第三區為100℃等般，以自低溫向高溫傾斜的方式設定烘箱溫度。於烘箱中的滯留時間通常為1分鐘至10分鐘左右。有時亦採取如下方法：準備幾台固定了溫度的烘箱，並於各個溫度的烘箱中分別乾燥幾分鐘。
乾燥後，通常於室溫~100℃左右的環境下，使羥基與異氰酸酯基的反應(老化)進行1天~10天。亦可選擇如下方法：將烘箱的溫度提高至150℃~200℃左右，而於通過烘箱中的期間內使羥基與異氰酸酯基的反應結束，但就對基材層的熱性損傷的方面而言，較佳為於低溫下進行老化。
利用烘箱來乾燥溶劑，而取出的積層體亦有時以單片進行老化，亦有時捲繞為輥狀而進行老化。於任一者的情況下，黏性殘存於老化前的塗膜中，若與基材層的相反面重疊，則有時產生黏連現象。為了防止此種黏連現象，可在以單片進行堆疊時、或捲繞為輥狀時，預先於塗膜上積層黏連防止用的隔膜(separator)。作為隔膜，可較佳地使用實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜、或未延伸的丙烯膜、聚乙烯膜等。
本發明的裝飾膜可如後述般進而設置接著劑層、著色層。接著劑層除如所述般設置於硬塗層與基材層之間而用以貼合硬塗層與基材層以外，亦可於使用多個基材層的情況下、或使用著色層的情況下，用以貼合各種層。
例如，可使用接著劑層來貼合第一基材層與第二基材層。或者，亦可於基材層的與硬塗層側相反的一側設置接著劑層，來貼合裝飾膜與樹脂成形品等被裝飾體。
構成接著劑層的接著劑並無特別限定，可使用眾所周知者，例如可列舉熱硬化型接著劑、感壓接著劑、熱熔接著劑等， 可使用一種或併用兩種以上而使用。
構成該些接著劑的成分並無特別限定，例如可列舉聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈橡膠、天然橡膠等，可使用一種或併用兩種以上而使用。
對設置接著劑層的方法進行說明。接著劑層可藉由如下方法來設置：將包含溶劑的接著劑直接塗敷於基材層或硬塗層，並加以乾燥而設置的方法；利用熱使不含溶劑的接著劑軟化，而塗敷於基材層或硬塗層(Hard Coat，HC)，並加以冷卻而設置的方法；或者利用所述方法將包含溶劑或不含溶劑的接著劑塗敷於剝離性片上，並設置接著性片後，將所述接著性片夾持於接著的對象物之間的方法等。亦可於設置接著劑層後，進而實施老化處理。另外，接著劑層的厚度並無特別限定，可任意的設定可確保接著力的厚度而設置，但就與接著力、耐久性的平衡而言，較佳為1μm~200μm的範圍。
作為塗佈所述接著劑的方法，可使用眾所周知的方法，具體而言，可列舉：缺角輪塗佈、凹版塗佈、反塗佈、輥塗佈、模唇塗佈、噴霧塗佈等。
本發明的裝飾膜亦可進而設置著色層。著色層是用以使裝飾膜具有設計性而積層，只要在形成裝飾成形品時，位於硬塗 層與基材層之間、基材層的硬塗層與其他的面等不成為最外層的位置，則可自由地設置。另外，本發明中所述的著色是除單一的顏色以外，亦包含畫．圖案、金屬色調、文字、花樣等各種各樣的裝飾的含義，亦可積層多個不同的著色層。
對獲得著色層的方法進行說明。關於獲得著色層的方法，可列舉：將著色塗料塗敷於基材層並加以乾燥而獲得的方法；於基材層進行塗敷、乾燥、老化而獲得的方法；塗敷於基材層並進行光照射而獲得的方法；印刷於基材層並加以乾燥而獲得的方法；印刷於基材層並進行光照射而獲得的方法；將金屬蒸鍍於基材層而獲得的方法等。著色層的厚度若為可識別所意圖的顏色、圖案等的厚度，則並無特別限定，就成形性的觀點而言，較佳為500μm以下。
作為將所述著色層設置於基材上的方法，可使用眾所周知的方法，具體而言，可列舉：缺角輪塗佈、凹版塗佈、反塗佈、輥塗佈、模唇塗佈、噴霧塗佈、絲網印刷、平板印刷、凹版印刷、噴墨印刷、蒸鍍等。
本發明的裝飾膜可利用真空成形、壓空成形、三維表面裝飾(Three dimension Overlay Method，TOM)成形、射出成形、模內成形、壓製成形、衝壓成形等各種各樣的成形方法來製作裝飾成形品。
就裝飾膜製造時的黏連防止、刮傷防止、成形時的刮傷防止、模具痕防止、成形後直至裝飾成形品供於使用為止的污染防止的 方面而言，可進而將可於硬塗層上剝離的保護膜設置於硬塗層上。
另外，於使用接著劑層而將裝飾膜貼附於作為被裝飾對象的被裝飾體的情況下，就黏連防止的觀點而言，亦可進而在設置於裝飾膜的內側的接著劑層上設置可剝離的保護膜。
可用於本發明的保護膜並無特別限定，可適宜選擇眾所周知的塑膠膜、紙膜而使用。作為可用作保護膜的膜，例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、鋁箔、紙等，但並不限定於此，可使用一種或積層多種而成者。另外，關於保護膜，亦可於所述塑膠膜上實施剝離處理或黏著處理。
作為於本發明的裝飾膜上設置保護膜的方法，可列舉將塗液塗佈於基材層，並加以乾燥，而在設置硬塗層或接著劑層時，貼合保護膜的方法；或將塗液塗佈於保護膜上，並加以乾燥，視需要進行老化而設置硬塗層或接著劑層後，與基材層或裝飾膜貼合的方法等。再者，於預先將硬塗層設置於保護膜上的情況下，亦可視需要使用接著劑來進行貼合。
對於本發明的裝飾膜而言，存在各種各樣的態樣。基於圖式對所述態樣的具體例進行說明。
圖1中表示包含硬塗層10與基材層1兩層構成的裝飾膜101。
圖2中表示包含硬塗層10與兩層第一基材層1a、第二基材層1b的積層體的裝飾膜102。第一基材層1a、第二基材層1b例 如可共擠出而設置。
圖3中表示於硬塗層10與基材層1之間夾持有接著劑層2的裝飾膜103。
圖4中表示具有硬塗層10與基材層1，且於基材層1的與硬塗層10的非對向面側具有著色層3的裝飾膜104。
圖5中表示具有硬塗層10、基材層1及著色層3，且包含在硬塗層10與基材層1之間夾持有著色層3的積層體的裝飾膜105。
圖6中表示具有硬塗層10、基材層1、接著劑層2及著色層3，且於硬塗層10與基材層1之間夾持有接著劑層2，並於基材層1的與接著劑層2的非對向面側具有著色層3的裝飾膜106。
圖7中表示具有硬塗層10與第一基材層1a、第二基材層1b與第一接著劑層2a及第二接著劑層2b，且第一接著劑層2a位於硬塗層10與第一基材層1a之間，第二接著劑層2b位於第一基材層1a與第二基材層1b之間的裝飾膜107。
圖8中表示具有硬塗層10、基材層1、著色層3及接著劑層2，且著色層3位於基材層1的相反側(與硬塗層的非對向面側)，並且硬塗層10與接著劑層2分別位於表面的裝飾膜108。
<裝飾成形品>
本發明的裝飾成形品為表面由所述裝飾膜覆蓋而成的成形品等被裝飾體，且所被覆的被裝飾體的素材並無特別限定，可使用眾所周知的素材。
作為可用作被裝飾體的素材的例子，可列舉木材、紙、金屬、 塑膠、纖維強化塑膠、橡膠、玻璃、礦物、黏土等，可使用一種或組合使用兩種以上。
作為塑膠，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯等，可使用一種或組合使用兩種以上。
作為纖維強化塑膠，例如可列舉碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠、聚芳醯胺纖維強化塑膠、聚乙烯纖維強化塑膠等，可使用一種或組合使用兩種以上。
作為金屬，例如可列舉熱軋鋼、冷軋鋼、鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、熔融鍍鋅鋼、合金化熔融鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼、鍍銅鋼、鍍鋅-鎳鋼、鍍鋅-鋁鋼、鍍鐵-鋅鋼、鍍鋁鋼、鍍鋁-鋅鋼、鍍錫鋼等，鋁，不鏽鋼，銅，鋁合金，電磁鋼等，可使用一種或組合使用兩種以上。另外，亦可於金屬的表面設置防劑層等。
將本發明的裝飾膜與被裝飾體一體化的方法並無特別限定，可利用眾所周知的一體化法來進行一體化。作為一體化方法，例如可列舉：嵌入成形、模內成形、真空成形、壓空成形、TOM成形、壓製成形等。
例如，亦可於將本發明的裝飾膜預備成形為所期望的形狀後，以使硬塗層側成為最外層的方式將塑膠或纖維強化塑膠射 出成形，從而獲得裝飾成形品。
或者，亦可預先由塑膠、纖維強化塑膠、金屬獲得成形品，以使硬塗層側成為最外層的方式將本發明的裝飾膜或者預備成形為裝飾膜所期望的形狀的預備成形品貼附於該成形品的表面而獲得。
本發明的裝飾成形品的所述裝飾膜的硬塗層側位於最外層。如上所述，可利用塗敷、乾燥、老化、成形一體化等各步驟來生成裝飾膜的硬塗層，亦可設置有用以保護外觀不良的保護膜，但於使用所獲得的裝飾成形品的情形時，較佳為將所述保護膜剝離。
本發明者等人反覆努力研究，結果得知，藉由將丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的56%以上設為一級羥基，可獲得耐磨耗性高且耐防曬霜性優異的塗膜。認為原因在於：藉由設為所述條件，可於塗膜內更均勻地進行交聯。
根據本發明的裝飾膜，由於使用熱硬化性塗膜而不使用光硬化性塗膜，故而可不論所被覆的被裝飾體的形狀或尺寸如何，均可一併進行硬化，因此通用性高且生產性優異。另外，藉由丙烯酸系共聚物滿足所述(IV)~(VII)，且滿足所述(I)~(III)，不僅可實現優異的成形性，而且具有優異的設計性、耐磨耗性、耐防曬霜性。
使用本發明的裝飾膜來製造的裝飾成形品可用作金屬色調或鋼琴黑色調的儀表板裝飾面板、或移位閘極(shift gate) 面板、門飾板(door trim)、空調操作面板、汽車導航等汽車的內飾零件，或者用作汽車前後部的標誌(emblem)、或輪胎轂的中心裝飾品、銘板(nameplate)等外飾零件。
另外，除汽車內外飾件以外，不限於家電、智慧型鑰匙、智慧型手機或行動電話、筆記本型個人電腦等的外飾材，亦可較佳地用於安全帽或手提箱等的外飾材料、導航系統或液晶電視等的保護液晶畫面的保護片、蓄電裝置等的外飾材、網球拍或高爾夫球棒的柄等運動用品、住宅用的門或隔牆、壁材等的建材等。
[實施例]
以下，藉由實施例進而對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下的實施例。再者，實施例中，份表示質量份，%表示質量%(其中伸長率中的%除外)。
合成例A-1「丙烯酸系共聚物A-1溶液」
於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的四口燒瓶中，投入150份甲基異丁基酮(MIBK)，於氮氣環境下，一邊進行攪拌，一邊進行昇溫。於燒瓶內的溫度成為74℃後，將該溫度作為合成溫度進行維持，並歷時2小時滴加將3份甲基丙烯酸甲酯、82.54份甲基丙烯酸正丁酯、12.85份丙烯酸-4-羥基丁酯、0.61份甲基丙烯酸、1份方庫利魯(Fancryl)FA-711MM(日立化成公司製造、甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯)、及0.1份偶氮雙異丁腈混合而成的單體溶液。自單體滴加結束1小時後，每1小時逐次添加0.02份偶氮雙異丁腈而使反應繼續，並繼續反應直至溶液中的 未反應單體成為1%以下為止。於未反應單體成為1%以下後，加以冷卻而結束反應，從而獲得固體成分為約40%的丙烯酸系共聚物A-1溶液。丙烯酸系共聚物A-1為玻璃轉移溫度：15℃、酸價：4mgKOH/g、羥基價：50mgKOH/g、數量平均分子量：70,000、質量平均分子量：150,000、多分散度：2.3。
固體成分、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價、羥基價、數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)藉由下述所敘述的方法來測定。
《固體成分的測定》
將直徑為55mm、深度為15mm的帶蓋的鋁皿的質量測定至小數點後4位為止。採取約1.5g樹脂溶液至鋁皿中，立即放上蓋並快速且準確地測定質量。於取下蓋的狀態下，放入至150℃的烘箱中而乾燥10分鐘。冷卻至室溫後，測定鋁皿與蓋的質量，並利用下述式來算出固體成分。
固體成分(%)=(乾燥後的質量-鋁皿的質量)÷(乾燥前的質量-鋁皿的質量)×100
《玻璃轉移溫度(Tg)的測定》
將放入有使溶劑乾燥而設為固體成分為100%的樹脂約10mg的樣品的鋁鍋與未放入試樣的鋁鍋設置於示差掃描量熱分析(DSC)裝置，於氮氣流下，使用液態氮對其進行冷卻處理直至 較所預測的玻璃轉移溫度低50℃的溫度為止，其後，以昇溫速度10℃/min昇溫至較所預測的玻璃轉移溫度高50℃的溫度為止，而繪製DSC曲線。根據以如下方式所得的直線與切線的交點，而求出外推玻璃轉移起始溫度(Tig)，並將其設為玻璃轉移溫度，所述直線是將該DSC曲線的低溫側的基線(於試驗片中不發生轉移及反應的溫度區域的DSC曲線部分)延長至高溫側而成，所述切線是利用玻璃轉移的階段狀變化部分的曲線的斜度成為最大的點來畫出。
《酸價(AV)的測定》
精密量取約1g樹脂溶液至帶塞的錐形燒瓶中，並添加50mL甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液而進行溶解。於其中，添加酚酞試液作為指示劑，並保持30秒鐘。其後，利用0.1mol/L醇性氫氧化鉀溶液進行滴定直至溶液呈淡紅色為止。酸價藉由下式來求出。酸價設為樹脂的乾燥狀態的數值。
酸價(mgKOH/g)=(a×F×56.1×0.1)/S
S：試樣的採取量×(試樣的固體成分/100)(g)
a：0.1mol/L醇性氫氧化鉀溶液的滴定量(mL)
F：0.1mol/L醇性氫氧化鉀溶液的力價
《羥基價(OHV)的測定》
精密量取約1g樹脂溶液至帶塞的錐形燒瓶中，並添加50mL 甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液而進行溶解。進而，準確添加5mL乙醯化劑(利用吡啶溶解25g乙酸酐，並設為容量為100mL的溶液)，加熱至100℃並攪拌約1小時。於其中，添加酚酞試液作為指示劑，並持續30秒鐘。其後，利用0.5mol/L醇性氫氧化鉀溶液進行滴定直至溶液呈淡紅色為止。另行，作為對照試驗，利用0.5mol/L醇性氫氧化鉀溶液對僅於甲苯/乙醇混合液中添加乙醯化劑而於100℃下加熱1小時所得的溶液進行滴定。羥基價藉由下式來求出。羥基價設為樹脂的乾燥狀態的數值。
羥基價(mgKOH/g)={(b-a)×F×56.1×0.5}/S+D
S：試樣的採取量×(試樣的固體成分/100)(g)
a：0.5mol/L醇性氫氧化鉀溶液的滴定量(mL)
b：對照試驗的0.5mol/L醇性氫氧化鉀溶液的滴定量(mL)
F：0.5mol/L醇性氫氧化鉀溶液的力價
D：酸價(mgKOH/g)
《數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)的測定》
使用昭和電工公司製造的Shodex GPC-104/101系統來測定。
管柱 Shodex KF-805L+KF-803L+KF-802
檢測器 示差折射率計(RI)
管柱溫度 40℃
溶離液 四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
流速：1.0mL/min
試樣濃度：0.2%
校準曲線用標準試樣 TSK標準聚苯乙烯
根據所獲得的Mn及Mw，藉由以下的式來求出多分散度。
多分散度=Mw/Mn
*合成例A-2~合成例A-45「丙烯酸系共聚物A-2溶液~丙烯酸系共聚物A-45溶液」
依據表1~表4的組成進行反應，從而獲得丙烯酸系共聚物A-2溶液~丙烯酸系共聚物A-45溶液。將玻璃轉移溫度、酸價、羥基價、數量平均分子量、質量平均分子量、及多分散度示於表1~表4中。再者，以固體成分全部成為40%的方式進行調整。另外，表中的符號為以下所述。
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．MAA：甲基丙烯酸
．CHMA：甲基丙烯酸環己酯
．BA：丙烯酸正丁酯
．n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
．2-EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
．2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
．4-HBA：丙烯酸-4-羥基丁酯
．GLMA：甲基丙烯酸甘油酯
．FA-711MM：甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯
．FA-712HM：甲基丙烯酸-四甲基哌啶基酯
．2,3-DHMA：甲基丙烯酸-2,3-二羥基丁酯
．AIBN：偶氮雙異丁腈
另外，所謂表1~表4的「具有一個羥基的單體的含有率」，是指丙烯酸系共聚物(A)的構成共聚物的具有羥基的單體100mol%中，於化合物中具有一個羥基的單體的含有率。另外，所謂表1~表4的「一級OH基的比例」，是指丙烯酸系共聚物(A)中的羥基中一級羥基的比例。
*比較例用合成例A'-101「丙烯酸系共聚物A'-101溶液」
於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的四口燒瓶中，投入100份乙酸乙酯，於氮氣環境下，一邊進行攪拌，一邊昇溫至77℃為止。於燒瓶內的溫度成為77℃後，歷時2小時滴加將10份甲基丙烯酸甲酯、86份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、2份甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、及0.04份偶氮雙異丁腈混合而成的單體溶液。自單體滴加結束1小時後，每1小時逐次添加0.02份偶氮雙異丁腈而使反應繼續，並繼續反應直至溶液中的未反應單體成為1%以下為止。於未反應單體成為1%以下後，加以冷卻而結束反應，從而獲得固體成分為約50%的丙烯酸系共聚物A'-101溶液。丙烯酸系共聚物A'-101的玻璃轉移溫度： 28℃、酸價：0mgKOH/g、羥基價：16mgKOH/g、數量平均分子量：145,000、質量平均分子量：450,000、多分散度：3.1(參照表5)。
再者，表5中的符號如於表1~表4中所說明般、或者如以下所述。
．2-HBMA：甲基丙烯酸-2-羥基丁酯
．2,3-DHPM：甲基丙烯酸-2,3-羥基丙酯
*比較例用合成例A'-102「丙烯酸系共聚物A'-102溶液」
以表5中所示的組成，藉由與比較例用合成例A'-101相同的方法來進行合成，從而獲得丙烯酸系共聚物A'-102溶液。
丙烯酸系共聚物A'-102的玻璃轉移溫度：28℃、酸價：0mgKOH/g、羥基價：19mgKOH/g、數量平均分子量：52,000、質量平均分子量：150,000、多分散度：2.9。
*比較例用合成例A'-103「丙烯酸系共聚物A'-103溶液」
於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的四口燒瓶中，投入40份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、20份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、10份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、100份甲苯，於氮氣環境下，一邊進行攪拌，一邊昇溫至80℃為止，添加0.08份偶氮雙異丁腈而進行2小時聚合反應，繼而，添加0.07份偶氮雙異丁腈而進一步進行2小時聚合反應，進而添加0.07份的偶氮雙異丁腈而進一步進行2小時聚合反應，從而獲得固體成分為約50%的丙烯酸系共聚物A'-103溶液。丙烯酸系共聚物A'-103 的玻璃轉移溫度：24℃、酸價：0mgKOH/g、羥基價：35.5mgKOH/g、數量平均分子量：75,000、質量平均分子量：165,000、多分散度：2.2。
*比較例用合成例A'-104「丙烯酸系共聚物A'-104溶液」
於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的四口燒瓶中，投入6.7份甲基丙烯酸甲酯、63.9份甲基丙烯酸正丁酯、0.6份甲基丙烯酸、27.8份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1份方庫利魯(Fancryl)FA-711MM(日立化成公司製造、甲基丙烯酸-五甲基哌啶基酯)、及500份丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於氮氣環境下，一邊進行攪拌，一邊昇溫至100℃為止。繼而，添加2.5份偶氮雙異丁腈而進行2小時聚合反應。繼而，每1小時添加0.5份偶氮雙異丁腈而進行聚合反應直至轉化率成為98%以上為止，確認轉化率為98%以上後，以250份丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯進行稀釋，從而獲得固體成分為約40%的丙烯酸系共聚物A'-104溶液。
丙烯酸系共聚物A'-104的玻璃轉移溫度：34℃、酸價：4mgKOH/g、羥基價：120mgKOH/g、數量平均分子量：18,000、質量平均分子量：210,000、多分散度：12。
*比較例用合成例A'-105~比較例用合成例A'-109「丙烯酸系共聚物A'-105溶液~丙烯酸系共聚物A'-109溶液」
依據表5的組成，進行與合成例A-1相同的反應，從而獲得丙烯酸系共聚物A'-105溶液~丙烯酸系共聚物A'-109溶液。將玻璃轉移溫度、酸價、羥基價、數量平均分子量、質量平均分子量、 及多分散度示於表5中。再者，以固體成分全部成為40%的方式進行調整。
*比較例用合成例A'-110「丙烯酸系共聚物A'-110溶液」
於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的四口燒瓶中，投入70份甲基異丁基酮及20份甲基丙烯酸甲酯，並昇溫至80℃。其後，歷時2小時滴加將73.5份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.5份甲基丙烯酸及0.3份偶氮雙異丁腈均勻地溶解攪拌而成的混合液，進而於80℃下保溫2小時。其後，歷時1小時滴加將75份甲基異丁基酮及0.5份偶氮雙異丁腈均勻地溶解攪拌而成的混合液，進而於80℃下保溫4小時。其後，冷卻至50℃，並添加88.3份甲基異丁基酮，從而獲得固體成分為約30%的丙烯酸系共聚物A'-110溶液。
丙烯酸系共聚物A'-110的玻璃轉移溫度：101℃、酸價：3.25mgKOH/g、羥基價：20mgKOH/g、數量平均分子量：29,000、質量平均分子量：130,000、多分散度：4.5。
*比較例用合成例A'-111「丙烯酸系共聚物A'-111溶液」
依據表5的組成，進行與合成例A-1相同的反應，從而獲得丙烯酸系共聚物A'-111溶液。將玻璃轉移溫度、酸價、羥基價、數量平均分子量、質量平均分子量、及多分散度示於表5中。再者，以固體成分成為40%的方式進行調整。
*硬塗用塗料「HC-1」的調液、及硬化塗膜的製作
於包含丙烯酸系共聚物(A-1)100質量份(固體成分)的合 成例1中所獲得丙烯酸系共聚物(A-1)溶液中，添加59.9質量份(固體質量)多耐德(Duranate)「P301-75E」(旭化成化學公司製造、六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯體、以下稱為硬化劑1)作為聚異氰酸酯化合物，進而，以固體成分成為30%的方式添加甲基異丁基酮(MIBK)並進行攪拌，從而獲得硬塗用塗料(HC-1)。
使用刮刀，將硬塗用塗料(HC-1)塗佈於預先實施了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的剝離面，於100℃的烘箱中乾燥1分鐘而使溶劑類揮發。以乾燥後的膜厚成為50μm的方式選擇刮刀。繼而，於50℃的恆溫室內放置4天，而使丙烯酸系共聚物與聚異氰酸酯化合物的反應(老化)進行，從而於剝離性PET膜上形成硬化塗膜。
對於所獲得的硬化塗膜，依據後述的方法，求出全光線透過率、擴散透過率、屈服值、伸長率。
*硬塗用塗料「HC-2~HC-54」的調液、及硬化塗膜的製作
依據表6~表7中所示的組成，與硬塗用塗料HC-1同樣地獲得硬塗用塗料(HC-2~HC-54)。
再者，硬化劑2(於表6、表7中表述為硬化劑的種類2)設為旭化成化學公司製造的「MHG-80B」、六亞甲基二異氰酸酯與3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯的聚異氰酸酯體。另外，於HC-51~HC-54中所使用的多元醇為可樂麗多元醇P-6010(可樂麗(股)製造)。
[實施例101]
使用刮刀，將硬塗用塗料(HC-1)塗佈於厚度為300μm、A4尺寸的聚碳酸酯系基材(拜耳(BAYER)公司製造的莫克福(Makrofol)、DE1-1)的單面，於100℃的烘箱中乾燥1分鐘而使溶劑類揮發。以乾燥後的膜厚成為20μm的方式選擇刮刀。
繼而，於50℃的恆溫室內放置4天，而使丙烯酸系共聚物與聚異氰酸酯化合物的反應(老化)進行，於聚碳酸酯系基材上形成硬塗層，從而獲得裝飾膜。
對於裝飾膜，依據後述的方法，進行密接性、耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、成形性、耐防曬霜性、耐候性的評價，將其結果示於表8中。
[實施例102~實施例154]
依據表8~表9，使用硬塗用塗料(HC-2~HC-54)，與實施例101同樣地製作以下裝飾膜，並進行同樣的評價，將其結果示於表8~表9中。
[實施例201]
使用刮刀，將硬塗用塗料(HC-1)塗敷於特諾羅伊(Technolloy)C001(艾斯卡波希特(ESCARBO SHEET)公司製造、PMMA系樹脂層/PC系樹脂層兩層片、總厚度為300μm)的PMMA系樹脂層的面。以乾燥後的塗料的膜厚成為20μm的方式選定刮刀。塗敷後，於100℃的烘箱中放置1分鐘而使溶劑類揮發，繼而，於50℃的恆溫室內放置4天，而使丙烯酸系共聚物與聚異氰酸酯化 合物的反應(老化)進行，從而獲得裝飾膜。對於裝飾膜，依據後述的方法，進行與實施例101同樣的評價，將其結果示於表10中。
[實施例202~實施例254]
依據表10~表11，使用硬塗用塗料(HC-2~HC-54)，與實施例201同樣地製作以下裝飾膜，並進行同樣的評價，將其結果示於表10、表11中。
[實施例301]
利用所述方法，將硬塗用塗料(HC-1)塗敷於剝離性PET膜上，並加以乾燥．硬化，從而形成厚度為50μm的硬化塗膜。
繼而，以乾燥膜厚成為5μm的方式將層壓接著劑(東洋莫頓(TOYO MORTON)公司製造的濤貿弗萊克斯(TOMOFLEX)TM-K51/CAT-56)塗佈於在單面實施了銦蒸鍍的厚度為50μm的PET膜的非蒸鍍面。繼而，一邊將硬化樹脂皮膜層自所述剝離性PET膜剝下，一邊以使未和剝離性PET膜相接的面與所述銦蒸鍍PET膜的層壓接著劑相接的方式進行重疊，並於壓軋溫度為80℃、壓軋壓為15kg/cm的壓接條件下進行層壓。將所述積層物於50℃的恆溫室內放置4天，而使層壓接著劑的反應(老化)進行，從而獲得裝飾膜。關於裝飾膜，依據後述的方法，進行與實施例101同樣的評價，將其結果示於表12中。
[實施例302~實施例354]
依據表12~表13，使用硬塗用塗料(HC-2~HC-54)，與實 施例301同樣地製作以下裝飾膜，並進行同樣的評價，將其結果示於表12~表13中。
[比較例1]
於包含丙烯酸系共聚物(A'-101)100質量份的比較例用合成例A'-101中所獲得丙烯酸系共聚物(A'-101)溶液中，添加59.9質量份(固體質量)P301-75E(旭化成化學公司製造的聚異氰酸酯化合物、以下稱為硬化劑1(於表6、表7中表述為硬化劑的種類1))作為聚異氰酸酯化合物，進而，以固體成分成為30%的方式添加甲基異丁基酮(MIBK)並進行攪拌，從而獲得塗料(HC'-1)。
對於由所獲得的塗料獲得的硬化塗膜，與所述方法同樣地求出全光線透過率、擴散透過率、屈服值、伸長率。
另外，對於所獲得的塗料，與實施例同樣地進行密接性、耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、成形性、耐防曬霜性、耐候性的評價，將其結果示於表14中。
[比較例2~比較例10、比較例13]
依據表14中所示的組成，與比較例1同樣地獲得塗料後，與比較例1同樣地製作裝飾膜，並進行同樣的評價。其結果示於表14中。
[比較例11]
於包含丙烯酸系共聚物(A'-110)100質量份的比較例用合成例A'-110中所獲得丙烯酸系共聚物(A'-110)溶液中，添加16.7 質量份(固體質量)E405-70B(旭化成化學公司製造的聚異氰酸酯化合物)(於表14中表述為硬化劑的種類3)作為聚異氰酸酯化合物，進而，以相對於丙烯酸系共聚物(A'-110)100質量份，使光硬化性預聚物成為50質量份的方式添加100份黑塔牢伊德(Hitaloid)7903-3(日立化成工業公司製造的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、固體成分為50%、乙酸丁酯溶液品)、4質量份作為光自由基起始劑的豔佳固(IRGACURE)184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造、1-羥基-環己基-苯基-酮)，並加以攪拌，從而獲得塗料。
使用所獲得的塗料，利用與實施例1同樣的方法來製作裝飾膜，並進行同樣的評價。
[比較例12]
與比較例11同樣地將比較例11中所得的塗料塗敷於基材，於100℃下乾燥1分鐘後，以高壓水銀燈80W/cm照射照射量為200mJ/cm2的活性能量，從而獲得塗膜，並進行與比較例1同樣的評價。
《全光線透過率、擴散透過率的測定》
將設置於經剝離處理的PET膜上的硬塗層分離，並利用日本電色工業公司製造的霧度計(Haze Meter)NDH2000來測定全光線透過率、及擴散透過率。
《屈服值、伸長率的測定》
將設置於經剝離處理的PET膜上的硬塗層分離，並切為寬度 為10mm的長條狀，利用滕喜龍(TENSILON)公司製造「滕喜龍萬能試驗機RTE-1210」，於25℃、50%RH環境下進行拉伸試驗。
拉伸速度：0.5mm/min
試樣的尺寸：寬度5mm×厚度約0.1mm
夾盤間距離：10mm
拉伸強度(屈服值)：N/mm2
伸長率設為即將斷裂前的值，另外，關於屈服值，使用以下所說明的值。若對經分離的硬塗層施加力來進行拉伸，而描繪應力-應變曲線，則首先，相對於應力示出一定的應變，但在應力到達某點時，相對於應變變大，而應力降低。此時，稱為膜屈服。將該點的應力稱呼為「屈服值」，並設為本發明中的拉伸強度。
《密接性》
於所獲得的裝飾膜的硬塗層的面，依照JIS K-5400而藉由棋盤格賽璐玢膠帶剝離法進行試驗，由100格中的塗膜的殘存數量表示。
《耐溶劑性》
於所獲得的裝飾膜的硬塗層的面，進行耐溶劑性試驗。使棉棒含有甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)，於丙烯酸系樹脂層上，施加棉棒未彎折程度的力而以3cm的範圍使棉棒往返。對丙烯酸系樹脂層的面的變化進行評價。
4：即便往返100次，於丙烯酸系樹脂層的面亦未看到變化。
3：往返100次後，丙烯酸系樹脂層的面稍微模糊。
2：在往返50次時，丙烯酸系樹脂層的面模糊。
1：在往返100次時，丙烯酸系樹脂層剝落而露出片狀基材。
《鉛筆硬度》
測定鉛筆硬度作為裝飾膜的表面硬度。依照JIS K5400，於環境溫度為23℃的恆溫室內，相對於切成為80mm×60mm的使用聚碳酸酯系基材的裝飾膜的丙烯酸系樹脂層側表面，使將圓筒狀的鉛筆的芯的前端削平的前端部保持為45度的角度，於施加1kg的荷重的狀態下畫出線，而評價表面的刮傷。例如，利用H鉛筆畫出五條線，將五條內的兩條以內受到刮傷者表示為鉛筆硬度H。於五條內的三條受到刮傷的情況下，利用F鉛筆進行再次試驗，由刮傷為兩條以內的鉛筆硬度表示。
《耐磨耗性的評價》
裝飾膜的耐磨耗性是依照JIS K7204、JIS K6264[磨耗性試驗]來進行試驗，並以如下的基準進行評價。試驗中所使用的裝飾膜是利用使用了聚碳酸酯系基材的裝飾膜來進行，試驗中所使用的裝置是東洋精機公司製造的「旋轉式磨耗試驗機(rotary abrasion tester)」，且使用「CS-10」作為磨耗輪，對以荷重500g進行500旋轉後的磨耗量進行評價。評價基準如以下所述。
4：磨耗量未滿5mg
3：磨耗量為5mg以上、未滿20mg
2：磨耗量為20mg以上、未滿50mg
1：磨耗量為50mg以上
《成形性的評價》
將裝飾膜以硬塗層朝上的方式設置於被分為上下兩室的腔室箱的真空成形機的正中央。於下腔室箱中設置成形模具。成形模具使用為80mm見方的大小且豎立為10mm、隅角部為3R的托盤狀的深衝壓成形用的模具。繼而，利用真空泵將腔室箱內形成為真空狀態。將腔室上部的加熱器點燈，持續加熱直至裝飾膜的表面溫度成為160℃為止。在裝飾膜熱軟化而成為下垂的狀態時，使下腔室箱的模具上昇，而形成為裝飾膜覆蓋模具的狀態。
繼而，將上腔室箱形成為大氣開放狀態。裝飾膜藉由氣壓差而密接於模具。藉由向上腔室箱送入壓縮空氣，而利用更大的力使裝飾膜密接於模具。將下腔室箱恢復至大氣壓狀態，使上腔室箱上昇，並加以冷卻後，將預備成形物自模具取出。對於所獲得的成形裝飾膜，以下述基準對其外觀(成形性)進行評價。
4：完全無褶皺或破裂。
3：雖無褶皺或破裂，但看到一部分浮起。
2：於整體的10%中看到褶皺或破裂。
1：於整體的50%以上看到褶皺或破裂。
《耐防曬霜性的評價》
將0.5g防曬霜(露得清超薄清爽防曬乳(Neutrogena Ultra Sheer DRY-TOUCH SUNSCREEN)SPF55(強生(Johnson & Johnson)公司製造))塗佈於裝飾膜的硬塗層，自上載置玻璃板。於玻璃板上進而載置荷重500g，而於任防曬霜擴展的狀態下，於 80℃下放置24小時。放置後，利用水沖洗防曬霜，並去除水汽後，利用目視對以滴加有防曬霜的部分為中心的直徑為3cm的圓的範圍的外觀進行觀察，並以如下的基準進行評價。
4：於硬塗層、基材層中均未看到褶皺的產生或變色等外觀不良。
3：雖硬塗層的一部分(面積的10%以下)自基材層浮起，但未看到基材層的變色。
2：硬塗層的一部分(面積的10%以下)自基材層浮起，進而亦看到基材層的變色
1：超過面積的10%的範圍的硬塗層自基材層浮起，或者於超過面積的10%的範圍內看到基材層的變色。
《耐候性試驗：光澤變化》
對於所獲得裝飾膜的硬塗層的面，使用下述促進耐候性試驗機，在以下的條件下進行耐候性試驗。
須賀(SUGA)試驗機公司製造的超級氙氣耐候試驗機(super xenon weather meter)SX75
氙氣長壽弧燈(xenon long life are lamp)7.5kW(紫外部為300nm~400nm)
照射+降雨38℃、95%RH、160W/m2、12min
照射63℃、50%RH、160W/m2、1小時48分鐘
重覆100次：以200小時為1循環，進行8循環、計1600小時耐候性試驗。
利用下述光澤計對試驗前與試驗後的硬塗層的面測定光澤值，根據試驗前的光澤值與試驗後的光澤值的差來評價耐候性。
使用畢克加德納(BYK-Gardner)公司製造的微型三角度(micro-trigloss)光澤計，以入反射角度60度，自試驗片中測定三部位，並求出平均值。
光澤變化(%)=(試驗後的光澤值-試驗前的光澤值)/試驗前的光澤值×100
4：試驗前與試驗後的光澤變化未滿10%
3：試驗後的光澤變化為10%以上、未滿20%
2：試驗後的光澤變化為20%以上、未滿30%
1：試驗後的光澤變化為40%以上
Figure 105125480-A0305-02-0063-1
Figure 105125480-A0305-02-0064-2
Figure 105125480-A0305-02-0065-3
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Figure 105125480-A0305-02-0076-17
如表8~表13所示，實施例101~實施例154、實施例201~實施例254、實施例301~實施例354中，作為適當的丙烯酸系共聚物與異氰酸酯系硬化劑的硬化物的硬塗層顯示出適當的拉伸強度，使用具有所述硬塗層的裝飾膜的裝飾成形品的密接性、耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、成形性、耐防曬霜性、耐候性優異。
另一方面，如表14所示，比較例1中，丙烯酸系共聚物中的羥基中的一級羥基少，因此未反應成分變多，耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
比較例2中，供於丙烯酸系共聚物的形成中的羥基單體100mol%中，於分子內具有一個羥基的單體的比例未滿50mol%，因此生成交聯不均勻的硬化膜，耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性等耐久性差。
比較例3中，丙烯酸系共聚物的多分散度未滿2.3，因此高分子量成分多，且分子鏈彼此的束縛激烈，因此伸長率低，而成形性差。
比較例4中，丙烯酸系共聚物的多分散度大於10，且低分子量成分多，因此耐防曬霜性差。
比較例5中，丙烯酸系共聚物的酸價大於20mgKOH/g，因此羥基與異氰酸酯基的硬化得到促進而成為硬的硬化膜，而伸長率降低，因此成形性差。
比較例6中，丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度未滿0℃，且 硬化膜的拉伸強度未滿15N/mm2，因此鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
比較例7中，丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度大於80℃，且拉伸強度大於100N/mm2，因此成形性差。
比較例8中，丙烯酸系共聚物的羥基價未滿5mgKOH/g，且拉伸強度未滿15N/mm2，因此鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
比較例9中，丙烯酸系共聚物的羥基價大於210mgKOH/g，因此拉伸強度變得過大，成形性差。
比較例10中，不含異氰酸酯系硬化劑，因此良好地伸長且成形性優異，但鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
比較例11、比較例12中，雖為含有光硬化性成分作為第3成分的情況，但不論有無光硬化，拉伸強度均未滿15N/mm2，因此鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
比較例13中，丙烯酸系共聚物的質量平均分子量小，因此拉伸強度未滿15N/mm2，且耐溶劑性、鉛筆硬度、耐磨耗性、耐防曬霜性差。
[實施例401]
與實施例101同樣地將硬塗層形成於聚碳酸酯系基材上，從而獲得構件1。
於丙烯酸系共聚物(A-1)100質量份(固體質量)中，添加60質量份(固體質量)P301-75E(旭化成化學公司製造的聚 異氰酸酯化合物)作為聚異氰酸酯化合物、5質量份(固體質量)MA100(三菱化學公司製造的碳黑)、0.5質量份(固體質量)BYK-9076(畢克(BYK)公司製造的分散劑)，進而以固體成分成為30%的方式添加丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMAc)，並加以攪拌，從而獲得著色硬化性樹脂組成物。
使用棒塗機將所述著色硬化性樹脂組成物塗佈於所述構件1的聚碳酸酯膜側，於100℃的烘箱中乾燥1分鐘而使溶劑揮發，從而設置厚度為5μm的著色層。
繼而，以乾燥後的膜厚成為5μm的方式將接著劑(東洋莫頓公司製造、AD-76G1)塗佈於所述著色層上，從而獲得帶接著劑層及著色層的裝飾膜。
依據以下的順序，獲得於下述形狀的方型的鋼板構件(被裝飾體)的凸側的表面承載所述裝飾膜的裝飾成形品。
<順序>
於成形機內設置方型的鋼板構件，並且所述裝飾膜的接著劑層於不與所述鋼板構件接觸的狀態下以對向的方式配置於所述鋼板構件的上方。
繼而，一邊將所述裝飾膜加熱至160℃左右，一邊以1.5氣壓左右的真空吸力於所述鋼板構件的表面進行真空成形，並使接著劑層及著色層硬化，從而獲得於鋼板構件表面承載有裝飾膜的裝飾成形品。
<方型的鋼板構件>
將鋼板成形為縱90mm×橫90mm×深度5mm的方型且隅角R為約10者。
《密接性》
自裝飾成形品的凸部表面(縱90mm×橫90mm的面)的硬塗層側，以深入至裝飾膜與被裝飾體的界面附近為止的方式賦予棋盤格狀的刮傷，依照JIS K-5400，藉由賽璐玢膠帶剝離法進行試驗。計數於棋盤格100格內未剝離的棋盤格的數量，並以如下的基準評價裝飾膜與被裝飾體的密接性。
○：剝離面積為0%。
△：剝離面積大於0%、未滿35%。
×：剝離面積為35%以上。
[實施例402~實施例422]
除使用表15中所示的接著劑來代替實施例401中使用的接著劑以外，與實施例401同樣地獲得帶接著劑層及著色層的裝飾膜。
繼而，對於表15中記載的被裝飾體，與實施例401同樣地評價成形性及密接性。
再者，被裝飾體的ABS為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，CFRP為碳纖維強化樹脂，且各自的形狀設為與實施例401的鋼板構件相同。
[實施例423]
除未設置接著劑層以外，與實施例401同樣地獲得帶著色層的裝飾膜。
將所獲得的裝飾膜插入至射出成形用模具的模槽內，一邊加熱至160℃左右，一邊於1.5氣壓左右的條件下進行真空吸引，從而預備成形為方型(縱90mm×橫90mm×深度5mm的方型、隅角R為約10)。
繼而，於所述預備成形品的著色層側，於成形溫度為220℃~240℃、模具溫度為30℃~50℃下，將ABS樹脂射出成形為約3mm的厚度，從而獲得裝飾成形品。
對於所獲得的裝飾成形品，利用與實施例401相同的方法來評價裝飾膜與被裝飾體的密接性。
[實施例424]
除將射出樹脂由ABS樹脂變更為碳纖維強化樹脂(CFRP)以外，利用與實施例423相同的方法來製作裝飾成形品，並進行同樣的評價。
[表15]
Figure 105125480-A0305-02-0082-18
1:基材層
10:硬塗層
101:裝飾膜

Claims (11)

  1. 一種裝飾膜，包含含有硬塗層與基材層的積層體，且滿足下述條件(I)至條件(VII)：(I)所述硬塗層為包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料的硬化物；(II)所述硬塗層的全光線透過率為40%以上、擴散透過率為70%以下；(III)所述硬塗層於25℃、50%RH的環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2；(IV)關於所述丙烯酸系共聚物(A)，羥基價為5mgKOH/g~210mgKOH/g、酸價為0mgKOH/g~20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為0℃~95℃、質量平均分子量為100,000~1,000,000、及質量平均分子量/數量平均分子量為2.3~10；(V)所述丙烯酸系共聚物(A)為包含源自具有羥基的單體的單元與源自其他單體的單元的共聚物；(VI)所述源自具有羥基的單體的單元100mol%中，源自具有一個羥基的單體的單元的含有率為50mol%以上；(VII)所述丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的56%以上為一級羥基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的裝飾膜，其中，於所述 塗料中，所述異氰酸酯系硬化劑(B)中的異氰酸酯基與具有羥基的所述丙烯酸系共聚物(A)中的羥基的比、NCO/OH為1/1~3/1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝飾膜，其中，所述基材層包含選自由聚酯、聚碳酸酯、及聚甲基丙烯酸甲酯所組成的群組中的單層或多層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝飾膜，其中，所述硬塗層與所述基材層相接。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝飾膜，其進而具有接著劑層及著色層的至少任一者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的裝飾膜，其中，所述接著劑層積層於所述基材層與所述硬塗層之間。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的裝飾膜，其中，所述接著劑層積層於所述基材層的所述硬塗層的非對向面側。
  8. 一種裝飾成形品，包括：被裝飾體；及被覆所述被裝飾體的至少一部分的裝飾膜，且所述裝飾膜包含含有基材層與硬塗層的積層體，且為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的裝飾膜。
  9. 一種裝飾膜的製造方法，其為包含含有硬塗層與基材層的積層體的裝飾膜的製造方法，且包括如下步驟：準備塗料，所述塗料為用以形成所述硬塗層的包含具有羥基的丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系硬化劑(B)的熱硬化性的塗料，且作為所述塗料的硬化物的所述硬塗層於25℃、50%RH的 環境下的拉伸強度為15N/mm2~100N/mm2，並塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟；所述丙烯酸系共聚物(A)使用如下聚合物：使具有羥基的單體與其他單體共聚而獲得，且所述具有羥基的單體100mol%中，將具有一個羥基的單體的含有率設為50mol%以上，並使所述丙烯酸系共聚物(A)的羥基的56%以上為一級羥基，進而羥基價為5mgKOH/g~210mgKOH/g、酸價為0mgKOH/g~20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為0℃~95℃、質量平均分子量為100,000~1,000,000、及質量平均分子量/數量平均分子量為2.3~10。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的裝飾膜的製造方法，其中，塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟包括：將所述塗料塗敷於所述硬塗層以外的構成所述積層體的任一層的步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的裝飾膜的製造方法，其中，塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成具有所述塗敷層的硬化塗膜的所述積層體的步驟包括：於在剝離性膜上塗敷所述塗料來獲得塗敷層而形成所述塗敷 層的硬化塗膜後，將所述硬塗層以外的構成所述積層體的任一層與所述硬化塗膜接合的步驟。
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