JP2021020413A - ３次元成型品加飾用積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】外観及び強度に優れた３次元成型品加飾用積層フィルムの提供。【解決手段】基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｄ）を有し、意匠層（Ｃ）は、イソシアネートを０．０５〜４．０重量％含む熱硬化樹脂組成物を塗布・乾燥後、熱硬化させることにより形成された層である３次元成型品加飾用積層フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、３次元成型品加飾用積層フィルムに関する。

プラスチック、金属その他の各種材料から得られた成型品においては表面に意匠性を付与したり、表面を保護したりする目的で表面への加飾が一般的に行われている。

このような加飾方法の一つとして、特許文献１，２に記載されたような積層フィルムを用いたフィルム加飾法が知られている。これは、成型品を加飾するための層をフィルムとして作成し、これを成型品上に貼着させることにより加飾を行うものである。このような積層フィルムは機能に応じた複数の異なる層からなるものであるが、その中において意匠性を得る目的で意匠層が設けられることが一般的に行われる。

このような３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて、意匠層に光輝材としてアルミ、マイカ等の扁平顔料が使用されることがある（特許文献２等）。この場合、光輝材が塗料中で規則正しく配列することで外観が優れたものを得ることができる。しかし、このような扁平顔料を使用した加飾用積層フィルムにおいては、成形時の応力により配向乱れが起き、外観が低下するという問題があった。更に、硬化時の収縮応力もまた、配向乱れの原因となってしまう。

特開２０１５−１４５１０３号公報 特開２０１７―７１０９号公報 国際公開第２０１６／０８０４２３号

本発明は、上述したような課題を解決し、外観及び強度に優れた３次元成型品加飾用積層フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明は、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｄ）を有する３次元成型品加飾用積層フィルムであって、
上記意匠層（Ｃ）は、イソシアネートを０．０５〜４．０重量％を含む熱硬化樹脂組成物を塗布・乾燥後、熱硬化させることにより形成された層であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルムである。

上記イソシアネートは、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
上記意匠層（Ｃ）はさらに、扁平顔料を含有するものであることが好ましい。
上記意匠層（Ｃ）は複数の層からなるものであってもよい。

上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。
上記３次元成型品加飾用積層フィルムは、積層フィルムとして、温度範囲４０〜１３０℃における伸びが３０〜５００％であることが好ましい。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは光輝材における成形時の配向乱れを防止し外観を向上させるとともに、耐候性や耐衝撃性といった強度においても優れたものである。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明におけるＴｇの測定方法において、チャートからＴｇの読み取る際の読み取り方法を具体的に示す図である。 フィルムの温度による伸び変化と成形温度範囲を示したグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
（３次元成型品加飾用積層フィルム）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、３次元成型品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成型体に接着させて、成型体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。
その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。
このように密着させる方法としては、公知の任意の方法を使用することができるが、例えば、真空成形、圧空成形等の方法によって変形させて密着させる方法を挙げることができる。また、金型内に加飾成形用積層フィルムを金型外壁面の形状に変形させ、その後、射出成型を行う方法等を挙げることができる。

本発明においては、このような三次元成型品の加飾成形時において、延伸や応力、更に硬化時の収縮などにおいて、意匠層に物理的な力が生じた場合でも、意匠性を低下させないものである。これは、少量の硬化剤を配合させることで、加飾成形品としての性能を損じることなく三次元成形時の延伸にも対応することができ、更に、延伸時の応力を低減する作用も生じる。一方、熱硬化時の硬化収縮を低減したり、延伸特性を確保するという観点から、硬化剤の使用量は一般的な塗料組成物において使用される量と比べて、極端に少量とするものである。

このような構成によって、意匠性において従来よりも顕著に優れた性能を有する３次元成型品加飾用積層フィルムを得ることができる。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、
（Ａ）基材フィルム層、
（Ｂ）クリヤー塗膜層
（Ｃ）意匠層、及び、
（Ｄ）接着層
を有するものである。

上記各層のうち、接着層（Ｄ）は最外層であることが必要であり、上記意匠層（Ｃ）は、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）と接着層（Ｄ）との間に存在するものである。

上述したような効果を得られる３次元成型品加飾用積層フィルムの層構成としては、例えば、図１〜２に示したようなものを挙げることができる。
図１に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、意匠層（Ｃ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、離形層（Ｅ）及び基材フィルム層（Ａ）をこの順で積層したフィルムである。

このような構成のフィルムは、接着層（Ｄ）により３次元成型品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、接着層（Ｄ）、意匠層（Ｃ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）の３層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

図２に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、意匠層（Ｃ）、基材フィルム層（Ａ）及びクリヤー塗膜層（Ｂ）をこの順に積層したフィルムである。このようなフィルムにおいては、基材フィルム層（Ａ）は、剥離されず、当該層も含めた加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

（意匠層（Ｃ））
本発明の意匠層（Ｃ）はイソシアネート化合物（Ｃ１）を意匠層全体の重量に対して０．０５重量％〜４．０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物によって形成されたものである。
このイソシアネート化合物（Ｃ１）を含有する意匠層はまた熱硬化により架橋構造を形成するものである。これにより、光輝材はその配向が整った状態で保たれ、延伸時の応力による配向乱れを防止することができる。
さらに、架橋構造を形成することにより、意匠層に美観と併せて耐候性や耐衝撃性などの強度を付与することができる。

上記イソシアネート化合物（Ｃ１）が０．０５重量％より少ない場合は、加飾成形品の性能が満足されず、４．０重量％より多い場合は、成型時の応力による顔料の配向乱れが起こるため好ましくない。

上記イソシアネート化合物（Ｃ１）の含有量は、好ましくは０．０７〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜２．０重量％である。

上記イソシアネート化合物（Ｃ１）としては、イソシアネート基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばモノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられ、例えば、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。なかでも硬化後の延伸性確保の観点から、ＨＤＩヌレートタイプ、アロファネートタイプを用いることが好ましい。市販品としては、Ｒ−２７１（ＮＰＡＵ）、クロスネートＵＶ（大日精化工業）、Ｄ−１７８Ｎ（三井化学）、スミジュールＮ−３４００（住友バイエルウレタン）等が挙げられる。

上記意匠層に含有させるイソシアネート化合物（Ｃ１）は、これを封止剤によりブロックしたブロックイソシアネート化合物とすることもできる。
これにより、イソシアネートの反応性を抑制し、貯蔵安定性が良好となり、また反応過程における取り扱いを容易にすることができる。

上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの１価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類；などが挙げられる。なかでも、市販品としてデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成）等を使用することが好ましい。

本発明の意匠層（Ｃ）には上記成分の他に光輝材（Ｃ２）や、水酸基含有樹脂（Ｃ３）を含有することが好ましい。上記水酸基含有樹脂（Ｃ３）としては、公知の任意のものを使用することができるが、加工性や良好な塗膜物性を得るという観点から、水酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ３−１）を使用することが好ましい。

（光輝材（Ｃ２））
上記光輝材（Ｃ２）としては特に限定されず、アルミ、ガラス、無機顔料及び有機顔料等を用いることができる。より具体的には、コーティングアルミニウム、アルミニウムフレーク、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属性光輝材等を用いた金属系顔料；干渉マイカ、ホワイトマイカ等のマイカ系顔料等を挙げることができる。その中でもアルミやマイカなどの扁平顔料を用いることが外観を向上させるために好ましい。

上記意匠層は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の固形分重量の合計量（（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３））１００重量部中に、（Ｃ２）を０．５〜６０重量部の範囲となるように含有するものを使用することが好ましい。

（水酸基含有樹脂（Ｃ３））
上記意匠層（Ｃ）は、更に水酸基含有樹脂（Ｃ３）を含有することが好ましい。水酸基含有樹脂（Ｃ３）としては特に限定されるものではなく塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらのうち、２種類以上を混合して使用するものであってもよい。これらのなかでも特にウレタン樹脂（Ｃ３−１）が好ましい。

上記水酸基含有樹脂（Ｃ３）は、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、上述したイソシアネート化合物（Ｃ１）との反応を良好に生じさせることができるためである。
以下、本発明の水酸基含有樹脂（Ｃ３）として好適に使用することができるウレタン樹脂（Ｃ３−１）について、具体的に説明する。

（ウレタン樹脂（Ｃ３−１））
上記ウレタン樹脂（Ｃ３−１）は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、意匠層（Ｃ）の柔軟性が低下し、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００を超えると、着色塗料組成物の製造とフィルムへの塗工が困難となる。

上記ポリウレタン樹脂（Ｃ３−１）は、Ｔｇ：−３０℃〜３０℃であることが好ましい。上記Ｔｇが−３０℃未満であると、塗工、乾燥後の塗膜タック性（ブロッキング）が低下するという問題を生じる場合があり、３０℃を超えると、塗膜硬度ＵＰによる成形不良、製品としての低温物性低下という問題を生じる場合がある。

なお、本明細書においてＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を意味するものである。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図３で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。

（その他の成分）
さらに、意匠層（Ｃ）を形成するために使用される熱硬化樹脂組成物は、その他の成分として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。

上記意匠層（Ｃ）を形成するための組成物は、アルミニウム凝集防止剤を添加したものであってもよい。この場合、アルミニウム凝集防止剤の作用によって、アルミニウムと樹脂との間での凝集破壊を抑制することができる点で好ましい。アルミニウム凝集防止剤としては、具体的にはダイアナ―ルＲＥ３６０（三菱レーヨン社製）等を使用することができる。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの意匠層（Ｃ）は単層とすることもできるが、他に様々複数の層とすることもできる。
意匠層（Ｃ）を２層以上の意匠層を有するものとした場合、１層のみがイソシアネート化合物（Ｃ１）を０．０５〜４．０重量％を含む熱硬化樹脂組成物を使用して得られたものであってもよいし、複数層がイソシアネート化合物（Ｃ１）を０．０５〜４．０重量％を含む熱硬化樹脂組成物を使用して得られたものであってもよい。

意匠層（Ｃ）を２層以上とする場合の層構成は、第１の意匠層をマイカ系顔料を含む層とし、第２の意匠層を白色顔料を含む層とした意匠等を挙げることができる。

上記意匠層（Ｃ）を２層以上の意匠層を有するものとした場合、少なくとも扁平顔料を含有する層について、イソシアネート化合物（Ｃ１）を０．０５〜４．０重量％を含む熱硬化樹脂組成物を使用して得られたものとすることが好ましい。

（基材フィルム層（Ａ））
基材フィルム層（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをもなすものである。すなわち、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造時に、各層を形成するための基材として使用されるものである。

基材フィルム層（Ａ）を形成するフィルムとしては、特に限定されず、例えば、軟質塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素フィルム等の従来公知のフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンにより形成されるフィルムが好ましく、特に省エネ低温加工性の点からは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。上記基材フィルム層（Ａ）の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍであることがより好ましい。この範囲を外れると、キャリアフィルムとしての働きや、電磁線硬化の際の経済性の点で好ましくない。

（クリヤー塗膜層（Ｂ））
本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、表面を保護するためのものであり、その具体的な組成は積層フィルムとしての物性を害するものでない限り特に限定されるものではなく、公知の塗膜層とすることができる。
なかでも、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。これによって、使用時の延伸が容易になされ、深絞りにも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。また、ブロッキングを生じにくいものとすることができるという利点も有する。

更に、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有することが好ましい。これによって、硬化前の耐ブロッキング性、深絞り性 （延伸性）を有することができる。さらに硬化後の高い耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性を有することができる。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ３）について詳細に説明する。

（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１））
ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。これを使用することによって、加飾成形を行う際の延伸性が向上し、深絞りにも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）としては、特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。例えば、
ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、
ｉｉ）ポリオールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
ｉｉｉ）ポリオールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
等が挙げられる。

上記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。また、前記ｉｉ）〜ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、公知のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。また、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の各種低分子量ジオール等も必要に応じて使用することができる。

上記ポリオールとしては、ポリカーボネート濃度：０．５〜７５ｗｔ％（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）全量に対する割合）となる割合でポリカーボネートジオール骨格を有することが好ましい。ポリカーボネートジオール骨格を有するものを使用することで、強靭性が発現し、加飾成形時の膨れ防止、意匠外観保持（ワレ防止）が可能となる利点を有する。
上記ポリカーボネートジオールは、２〜７０重量％であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、一部にウレア結合を有するものであってもよい。
ウレア結合を有するものとするためには、ポリウレタンアクリレートの合成において、一部にポリアミン化合物を使用すればよい。使用できるポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等を挙げることができる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、２重結合当量が１３０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。２重結合等量が１３０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化膜の耐クラック性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。２重結合等量が６００ｇ／ｅｑを超えると、擦傷性、表面硬度、耐薬品性に劣るという問題を生じるおそれがある。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、得られるポリウレタンアクリレート （Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えて重量平均分子量が２０００００を超えるとクリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は後述の方法により測定した。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン濃度が３００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート （Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレタン濃度が２０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度が５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート （Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレア濃度が１０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。

ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、フッ素及び／又はシリコーンで変性されたものであってもよい。すなわち、フッ素やシリコーン単位を含有する単量体を使用して上述した方法によってポリウレタンアクリレート（Ｂ１）を合成するものであってもよいし、上述した方法によって得られたポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が有する官能基をフッ素及び／又はシリコーンを有する化合物と反応させたものであってもよい。

（不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２））
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、公知の任意のものを使用することができ、例えば、以下の化合物を使用することができる。

官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させて得ることができる。
これらの（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。

上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、日本合成化学工業社製ＵＶ １７００Ｂ等の市販のものも使用することができる。

（重合開始剤（Ｂ３））
上記クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）及び不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）に加え、さらに重合開始剤（Ｂ３）を含有することができる。上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始される電磁線重合開始剤、熱硬化用ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されない。

具体的には、上記電磁線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィノキサイド等のホスフィノキサイド系化合物；イルガキュア（登録商標）−１８４，イルガキュア−８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）等の紫外線（ＵＶ）硬化用重合開始剤等を挙げることができる。これらの化合物は、重合開始剤として、１種又は２種以上を用いることができる。

また、上記熱硬化用ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、トリゴノックス（登録商標）１２１−５０（化薬アクゾ社製）等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱硬化用ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、１種又は２種以上を用いればよい。

（（Ｂ１）〜（Ｂ３）の配合量）
（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有することが好ましい。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が５０重量部未満であると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が９９重量部を超えると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記下限は、５５重量部以上であることがより好ましく、６５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。

上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が１重量部未満であると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が５０重量部を超えると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記下限は、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、４５重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが更に好ましい。

上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が０．５重量部未満であると、クリヤー層を十分に硬化させることができず、得られるクリヤーの耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性の塗膜物性を得られない可能性がある。上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が２０重量部を超えると、クリヤー塗膜内に未反応の重合開始剤（Ｂ３）が残存し、屋外での太陽光等によって、クリヤー塗膜が劣化し、耐候性が悪化する可能性がある。

上記クリヤー塗料組成物は、チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーを０．５〜２０重量部含有することが好ましい。
上記チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーとしては、特に限定されず、通常使用されるチオール化合物、及び、アミン化合物を挙げることができる。

上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族ポリアミン：１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン：フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタンなどの芳香族アミン：及びダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化したダイマー酸ジアミン、末端にアミノ基を有するデンドリマー、アミンを繰返し構造として有するポリアミンを用いることもできるがこれらに限定されない。

上記チオール化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト−アセテート等の２官能チオール：トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、及びトリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、等の３官能チオール：ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多官能チオールを含むが、これらに限定されない。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて使用されるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、上述したようなものであるが、更に好ましくは、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が
２重結合当量：１３０〜６００ｇ／ｅｑ
分子量Ｍｗ：３０００〜２０００００
ウレタン濃度：３００〜２０００ｇ／ｅｑ、
である塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。これらの性質を満たすものを使用することが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度，耐薬品性を備え，良好な耐衝撃性を付与することができる点で好ましいものである。さらに、上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度：５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

なお、本明細書における重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２２０ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー （株）ＰＳオリゴマーキット

（その他の成分）
クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）の他に、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。

さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。

更に、上記クリヤー塗料組成物は、更に、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機・有機フィラーを０．５〜６０重量部含有することが好ましい。これによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度を改善することができる。上記配合量の下限は、１重量％であることがより好ましく、上限は５０重量％であることがより好ましい。

上記無機フィラーとしては、シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、イットリア、セリア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面からシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。

上記有機フィラーとしては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。
また、市販のものとして、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ， ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ，ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ （日産化学工業製）、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ２４、 ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ８３、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ０６（ＣＩＫナノテック）等を使用することができる。

クリヤー塗料組成物は、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を０．５〜２０重量％（塗料中の固形分比）含有するものであってもよい。ポリイソシアネート化合物を配合することによって、成形性（延伸性）と耐擦傷性を付与できる点で好ましい。上記配合量の下限は、２重量％であることがより好ましく、上限は１８重量％であることがより好ましい。

（接着層（Ｄ））
接着層（Ｄ）は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。

接着層（Ｄ）に含まれる接着剤としては、従来公知の接着剤であれば特に限定されないが、例えば、バイロンＵＲ−３２００（東洋紡社製）、ＵＲ−１３６１ＥＴ（東亜合成製）等を挙げることができる。
上記接着剤は、上記接着剤を塗布・乾燥することにより形成したものであっても、接着剤シートをラミネートして形成したものであってもよい。

上記接着層（Ｄ）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩ビ・酢ビ樹脂、エポキシ樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択され、軟化温度が２０〜１００℃である少なくとも１の接着樹脂を含有するものであることがより好ましい。

このような接着層（Ｄ）とすることで、以下で詳述する基材との好適な接着性能が得られ、かつ、真空成形加工において適切な変形を生じて、基材に密着した状態で接着が得られるという点で上述した各種の樹脂を使用することが望ましいものである。

上述した樹脂種は、基材となる成型品に対する接着性が良好なものを選択することが必要である。すなわち、上述した樹脂のなかから、適宜、基材との接着性が良好なものを選択して使用することが好ましい。例えば、基材がポリプロピレン樹脂であればオレフィン樹脂、基材がＡＢＳであればアクリル樹脂や塩ビ・酢ビ樹脂、ポリカーボネートであればポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂を使用することが好ましい。

上記接着層（Ｄ）は、軟化温度が２０〜１００℃である接着樹脂を含有するものである。すなわち、上述した樹脂であっても、軟化温度が２０℃未満であると、表面のタックが大きくなり、フィルムのブロッキングを生じやすいため好ましくなく、１００℃を超えるものであると、真空成形時に良好な変形をさせることができず、本発明の目的を達成することができない。上記軟化温度の下限は、２５℃であることがより好ましく、３０℃であることが更に好ましい。上記軟化温度の上限は、９０℃であることがより好ましく、８０℃であることが更に好ましい。

なお、本明細書において、接着層（Ｄ）の軟化温度は、以下の実施例において詳細に記載した方法によって測定した値である。

さらに、上記接着樹脂が非晶性高分子である場合、重量平均分子量は５０００〜１５００００の範囲内である。上記接着樹脂が結晶構造を有する樹脂の場合、軟化温度はすなわち融解温度であるため、軟化温度（融解温度）以上における流動性は確保されるが、非晶性高分子の場合、軟化温度以上における流動性を確保する必要がある。そのため、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜１５００００の範囲である必要がある。

重量平均分子量Ｍｗが５０００未満の場合、フィルムにする場合の製膜性に劣り、重量平均分子量Ｍｗが１５００００を超える場合、成形時の基材への浸透性が劣り、密着性を確保することが困難となる。
上記下限は、６０００であることがより好ましく、８０００であることが更に好ましい。上記上限は、１３００００であることがより好ましく、１０００００であることが更に好ましい。
なお、上記接着樹脂の重量平均分子量は、以下の実施例において詳述した方法によって測定した値である。

さらに接着性を良好にするためには、成形温度すなわち軟化温度における粘着性が必要で、これは、傾斜式ボールタック試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７）やローリングボールタック試験（ＰＳＴＣ−６）で測定される。十分な接着性を得るためには、ローリングボールタック試験で３００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以下であることがより好ましい。

上記接着層（Ｄ）は、上述した性質を満たす接着樹脂を２種以上混合して使用するものであってもよい。本発明において必要とされる性質を得るために、２種以上を組み合わせることが望ましい場合も考えられる。

上記接着層（Ｄ）の厚みは、０．００４〜０．１ｍｍであることが好ましい。この範囲を外れると、成型基材との密着性低下や、塗工、乾燥性が悪くなるなどの点で好ましくない。上記下限は、０．０１ｍｍであることがより好ましく、上記上限は、０．０６ｍｍであることがより好ましい。

上記接着層（Ａ）は、硬化剤を含有するものであることが好ましい。硬化剤を含有する場合、硬化剤としては、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。使用することができるポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、以下にクリヤー塗膜層（Ｃ）の形成において使用することができるとして例示するもの等を使用することができる。
硬化剤を使用する場合、接着樹脂として硬化剤との反応性官能基を有するものを使用することが好ましい。具体的には水酸基を有するものであることが好ましい。この場合、水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が低いと十分な架橋膜が得られず、水酸基価が高いと架橋後の膜が延伸性に劣る、または、イソシアネートとの反応が不十分で未反応の水酸基価が残存し、耐水性などの性能が劣る可能性がある。

硬化剤としてのポリイソシアネートの量は、接着層（Ｄ）中の樹脂のＯＨ当量およびポリイソシアネートのＮＣＯ当量によって適宜決められるべきであり、その比率が１：０．８〜１：１．２程度で混合することが好ましい。接着層（Ｄ）の全量に対しては、０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。

上記接着層（Ｄ）は、以下で詳述する意匠層（Ｄ）の機能を兼ね備えたものであってもよい。すなわち、接着層（Ｄ）に対して、顔料等の各種意匠性の成分を配合することで、意匠層としての機能を兼ね備えた接着層（Ｄ−ｄ）とすることもできる。このようにすることで、多層構造を１層減らすことができ、コスト減に対応できる点で好ましい。

上記意匠層（Ｃ）については、以下で詳述するものであるが、意匠層としての機能を兼ね備えた接着層（Ｄ−ｄ）としては、着色塗料組成物を塗布した後乾燥することによって形成された層、金属調意匠層、といった形態の接着層とすることができる。また、接着層（Ｄ）を意匠層としての機能を兼ね備えた接着層（Ｄ−ｄ）とすると同時に、それとは別に意匠層（Ｄ）を形成し、２以上の層による意匠性を得るものであってもよい。

上記接着層（Ｄ）は、発明の目的を阻害しない範囲内で、上述した接着樹脂、硬化剤、意匠性付与のための成分以外の成分を配合するものであってもよい。このような配合成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。

さらに、接着層（Ｄ）に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に関して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。

（離型層（Ｅ））
本発明における離型層（Ｅ）は、公知の任意のものを使用することができ、例えば、シリコーン系離型剤等によって形成することができる。
離型層（Ｅ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）の剥離強度は、０．０５〜８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、フィルム製造時、加飾成形時に基材フィルム層（Ａ）が剥離するなど、作業性が悪く、また、８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形後フィルムを剥離する場合に、剥離が困難となる恐れがある。

（クリヤー塗膜層（Ｂ）によって形成される層が凹凸を有する場合）
本発明においては、クリヤー塗膜層（Ｂ）によって形成される層が凹凸を有するものであってもよい。このような、３次元成型品加飾用積層フィルムは、本発明者らによって国際公開２０１６／１３６６３８号として公開された技術である。
以下、当該技術についても、以下に簡単に説明する。

当該態様において、上記基材フィルム層（Ａ）は、少なくとも片面に凹凸模様を有するものである。上記凹凸模様としては特に限定されず、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング、練り込みマット加工、コーティングマット加工、樹脂層分離等の公知の加工方法により形成することができる。

本発明における凹凸模様は、視覚的に認識されるものであり、凹凸を設けることによって意匠的な意味で視覚的効果を有するものである。具体的には、表面に種々の模様がエンボス加工された金属ロールとゴムロールの間を加熱しながらフィルムを通すことで、レザー調や木目調、シルク調の凹凸が形成され、また、表面がヘアーライン加工されたフィルムを用いることで、ヘアーライン金属調意匠が表現でき、さらに、種々のマット加工が施されたフィルムを用いることで、艶消し感が調整された金属調意匠や低グロスの印刷柄意匠が表現できる。

このような上記基材フィルム層（Ａ）を利用し、この凹凸模様を有する面上に、上記クリヤー塗膜層（Ｂ）を塗布してフィルムを形成し、その後使用時に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、表面に凹凸模様を有するクリヤー塗膜層（Ｂ）を得ることができるものである。

（破断伸度）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜５００％の破断伸びを有するものであることが好ましい。すなわち上記の温度範囲で、このような破断伸度を有するものとすることで、深絞り成形に容易に対応できるものとなる。このような数値範囲内のものとすることは、フィルムを形成する各層の成分を調製することで可能となる。本発明において、「４０〜１３０℃で３０〜５００％の破断伸びを有する」とは、破断伸びが３０〜５００％を示す温度領域が４０〜１３０℃内にあり、その温度で成形することで、十分な延伸性が得られるという意味である。

図４は「４０〜１３０℃で３０〜５００％の破断伸びを有する」状態を示したものである。すなわち、図４中実線で示したものは４０〜１３０℃の範囲内に３０〜５００％の破断伸びであるが、破線で示したものは範囲外となる。

なお、破断伸度は、基材フィルム（Ａ）を含む状態で島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定し、いずれかの層が破断した時点の伸びを測定して得られた値である。

（積層フィルムの製造方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する基材フィルム層（Ａ）以外の各層は、各層を構成する成分を溶剤に溶解した塗料組成物を調製し、これを基材フィルム層（Ａ）上に塗布・乾燥することで、形成することができる。

上記各層を形成するための塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケーターや、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へら等を用いて塗布すればよい。上記塗布方法にて、着色塗料溶液を塗布した後、該着色塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、形成することができる。

また、上述したように、接着層（Ｄ）に関しては、塗布・乾燥という方法ではなく、ラミネート法によって接着するものであってもよい。すなわち、接着層（Ｄ）によって形成されたフィルムを調製し、これをフィルムにラミネートによって接着させる方法で形成してもよい。

なお、本発明の製造方法においては、意匠層（Ｃ）の形成後の乾燥工程によって、意匠層中に含まれるイソシアネートによる硬化反応を一部又は全部進行させたものであってもよい。乾燥工程の条件を適宜調整することによって硬化反応の進行を調整し、最も好適な状態の意匠層（Ｃ）の状態とすることが好ましい

（使用方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、必要に応じて積層フィルムから基材フィルム層（Ａ）を剥離し、接着層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、電磁波照射又は加熱を行い、各層を硬化させて、塗膜を得る。

また、本発明の積層フィルムは、真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムとして使用することもできる。上記真空成形は、成形時、基材とフィルムとの間が７０ｋＰａ以下であるような真空条件下で接着が行われるものである。このような真空度での成形を行うことで、接着層（Ｄ）と成型体との間に空気が入り込むことがなくなり、高密着性の加飾を行うことができる点で好ましい。

また、加飾のための成形は、積層フィルムとして伸びが３０〜５００％となるような温度を４０〜１３０℃の温度範囲内から選定して行うことが好ましい。これによって、積層フィルムが好適に高伸度に対応できることから、良好な真空成形を行うことができる。

なお、本発明の積層フィルムによって好適に加飾を施すことができる基材は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装部品、インパネ、センターコンソール、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、配合割合において％とあるのは特に言及が無い限り重量％を意味する。本発明は以下に示した実施例により限定されるものではない。

（合成例 ポリウレタンの合成）
攪拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及び材料投入口を備えた反応容器を用意した。
反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールT6001」、旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量による数平均分子量＝1,000）200.0g、1,4-ブタンジオール80.0g、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価102.9mgKOH/g）120.0gを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（MEK）238.1gを仕込んだ。系内が均一となった後、50℃で4,4’-メチレンビス-シクロヘキシルジイソシアネート314.2gを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して80℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による2,270cm-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。MEKとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度は200dPa・s/20℃、固形分は45%、２重結合当量は600g/eqであった。また、GPCにより測定したポリウレタンの重量平均分子量は44,000であった。

〔積層フィルムの製造例〕
＜基材フィルムの調整＞
離形層ありの場合は、基材フィルムの塗膜層を形成する片方の面にフッ素系の離型剤を塗布し、離形層を形成した。

＜クリヤー塗料溶液の調整＞
攪拌機を備えた容器に、ポリウレタンアクリレート（B1）、モノマー（B2）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がNV=40%となる量のMEKを入れ、さらに重合開始剤（B3）を入れ、30分間攪拌し、クリヤー塗料溶液を得た。

＜着色塗料溶液の調整＞
攪拌機を備えた容器に、ウレタン樹脂（C１）、光輝剤（C2）及びイソシアネート（C3）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がNV=35%となる量のMIBKを入れ、30分間攪拌し、着色塗料溶液を得た。

＜接着塗料溶液の調整＞
攪拌機を備えた容器に、それぞれの樹脂を入れ、攪拌しながら最終の塗料がNV=30%となる量のMEKを入れ、30分間攪拌し、接着塗料溶液を得た。

＜積層フィルムの作製１＞
基材フィルム（A）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が20μmのクリヤー塗膜層（B）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、80℃にて15分間乾燥させてクリヤー塗膜層（B）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（A）上にクリヤー塗膜層（B）が形成されてなるものを、（A＋B）層フィルムと記載する。次いで、上記（A＋B）層フィルムのクリヤー塗膜層（B）上に、乾燥膜厚が20μmの意匠層（C）が得られるように、上記着色塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、80℃にて15分間乾燥させ、意匠層（C）を形成した。
続いて意匠層（C）上に、乾燥膜厚が20μmの接着剤層（D）が得られるように、接着塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、80℃にて15分間乾燥させ、接着剤層（D）を形成した。

＜積層フィルムの作製２＞
基材フィルム（A）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が20μmのクリヤー塗膜層（B）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、80℃にて15分間乾燥させてクリヤー塗膜層（B）を形成した。
なお、以下では、基材フィルム層（A）上にクリヤー塗膜層（B）が形成されてなるものを、（A＋B）層フィルムと記載する。
次いで、上記（A＋B）層フィルムのクリヤー塗膜層（B）とは反対側に、乾燥膜厚が20μmの意匠層（C）が得られるように、上記着色塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、80℃にて15分間乾燥させ、意匠層（C）を形成した。
続いて意匠層（C）上に、乾燥膜厚が20μmの接着剤層（D）が得られるように、接着塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、80℃にて15分間乾燥させ、接着剤層（D）を形成した。

〔積層フィルムによって加飾された成形体の製造例〕
上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名NGF-0709、布施真空（株）社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、基材（成型品）を載置した。その後、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、上記にて得た積層フィルムをセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が1.0kPaになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が90℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着、その後、上ボックスにのみ200kPaの圧縮空気を導入し、35秒間保持した。
上下ボックスを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。
さらに、上記加飾成形体のクリヤー塗膜層（B）側から、120W/cmの高圧水銀灯を用いて、2000mJ/cm2の光量の紫外線を照射し、クリヤー塗膜層（B）のクリヤー塗料を硬化させ、UV（紫外線）硬化成形体を得た。

なお、表中で使用した原料は下記の通りである。
ノバクリアSG007（三菱ケミカル）：A-PETシート
テフレックスFT-3（帝人フィルムソリューション）：易成形二軸延伸ポリエステルフィルム
UV 1700B (日本合成化学工業)：ウレタンアクリレートオリゴマー
ルシリンTPO(BASF)：2, 4, 6-トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド
アルペースト65-388アルミ（東洋アルミ）：アルミペースト
E-1321（東亜合成）：塩ビ、酢ビ共重合樹脂
Xp012N35（三井化学）：変性オレフィン樹脂
MAU-2600（大日精化工業）：PC系ウレタン樹脂
R-271硬化剤（NPAU）：イソシアネート
スミジュールN-3400（住友バイエルウレタン）：イソシアネート

得られた積層フィルム及び成形体について、下記の基準により評価を行った。結果を表に示す。

（伸度）
基材込みにて島津製作所製オートグラフAG-ISを用い80℃の温度条件下、50mm/minの引張速度にて測定した。
いずれかの層が破断した時点で、伸びを判定した。

（成形性）
布施真空（株）製両面真空成形機NGF-0709を用いてTOM成形にて確認した。
◎：基材に高延伸部まで追随し成形可能
○：基材に中延伸部まで追随し成形可能
△：基材に低延伸部まで追随し成形可能
×：成形不可

（密着性）
碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験 2mm 100マスカット
○：剥離なし
△：〜50%剥離
×：〜100%剥離

（耐水性）
40℃ 240時間浸漬後、外観（しわ、クラック）確認した。
碁盤目セロテープ剥離試験 2mm 100マスカット
○：剥離なし
△：〜50%剥離
×：〜100%剥離

（成形後耐衝撃性）
デュポン耐衝撃試験機を用い、高さ20ｃｍから重さ500gの重りを落下させ、塗膜のワレを確認した。
○：ワレなし
△：塗膜にわずかなひび
×：塗膜に顕著なひび

（成形後耐薬品性）
内径３８mm 高さ１５mmの円筒のポリリングを塗膜に固定し、下記の溶液を滴下した。
各条件下にてフタをして静置し、試験後、水洗いして塗膜の状態初期と比較した。
耐酸 ０．１N H2SO4溶液 ５ｍｌ ２０℃×２４ｈ
耐アルカリ ０．１N NaOH溶液 ５ｍｌ ５５℃×４ｈ
耐水 蒸留水 ５ｍｌ ５５℃×４ｈ
◎：塗膜に変化なし
○：塗膜外観がわずかに変化（しわ、クラック）
△：塗膜外観が明らかに変化（しわ、クラック）
×：塗膜外観が著しく変化（しわ、クラック）

TMA（針入モード）による軟化点の確認を行った。
＜分析装置＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社
「TMA/SS7100C」
＜分析条件＞
荷重 10mN
昇温 5℃/min
測定温度範囲は、DSCで融点・ガラス転移温度を確認し、明らかに柔らかいサンプルに関しては0℃付近より測定開始し、それ以外に関しては常温より測定開始した。

GPCによる分子量の確認を行った。
＜分析装置＞
東ソー株式会社
「高速GPC HLC-8220GPC」
＜分析条件＞
溶離液 THF（酸化防止剤含有）
流量 0.35ml/min
注入量 10μl
温調部 40℃
検出器 RI
標準 ポリスチレン・・・算出される分子量は、ポリスチレン換算

表より、本発明の積層フィルムは、いずれの評価項目においても優れた性能を有することが示された。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、各種の成型体に対して３次元的形状面を有する立体的な加飾を行う際に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｄ）を有する３次元成型品加飾用積層フィルムであって、前記意匠層（Ｃ）は、イソシアネート化合物（Ｃ１）を０．０５〜４．０重量％を含む熱硬化樹脂組成物を塗布・乾燥後、熱硬化させることにより形成された層であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルム。
2. イソシアネート化合物（Ｃ１）は、ブロックイソシアネートである請求項１記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
3. 意匠層（Ｃ）はさらに、扁平顔料を含有する請求項１又は２記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
4. 意匠層（Ｃ）が複数の層からなる請求項１、２又は３記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
5. クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものである請求項１、２、３又は４記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
6. 積層フィルムとして、温度範囲４０〜１３０℃における伸びが３０〜５００％である請求項１、２、３、４又は５記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。