JP5314216B1 - 加飾成形用積層フィルム、ポリウレタン樹脂および加飾成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間または保護層の着色層とは反対の面上に成形用フィルムが配された積層構造を有し、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす加飾成形用積層フィルム。成形時の熱のみで硬化反応が終了し、良好な加飾成形時の型への追従性と表面保護性を有する加飾成形用積層フィルムと、これを用いた加飾成形体を提供する。条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。条件（２）：保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基および／またはその塩を有する。

Description

本発明は、自動車部品や電化製品などで使用される被加飾体に対してフィルム加飾を施す際に用いる加飾成形用積層フィルムに関し、深絞りなどの複雑な形状の被加飾体に対しても加飾成形時の型への追従性が良好で、かつ、表面に傷のつきにくい、加飾成形用積層フィルム、ポリウレタン樹脂および加飾成形体の製造方法に関するものである。

自動車部品や電化製品等の成形品の加飾方法としては、一般的に、接着層、着色層、保護層といった、異なる機能を有する複数の層を部品表面に順次スプレー塗装することにより、部品の耐久性や意匠性を付与し、被加飾体を加飾する手法が採用されている。しかしながら、スプレー塗装においては、焼き付け工程が必要となることから製造工程が多くなり、乾燥における熱量や時間が必要になるため、コスト高となる問題がある。前記問題を解決するため、近年、３次元形状の被加飾体に加飾可能な、真空成形法や圧空成形法などのフィルム加飾法の検討がなされている。

フィルム加飾法に用いられる加飾成形用積層フィルムにおいて、成形品の最表面を覆う層である保護層は、耐久性［傷の付きにくさ（耐傷付性）、耐候性、耐薬品性および耐水性等］を有する必要があり、成形品の加飾において、重要な役割を果たす。

また、フィルム加飾法を自動車等の部品に適用する場合、成形品のサイズが大型となり、かつ、形状が複雑となるため、加飾成形時の型への追従性が必要となる。すなわち、フィルム加飾法において成形品のサイズが大型になった場合には、一度に成形品の頂部から底部にまで到る全領域を残さずカバーするように加飾できることが必要となる。また、形状が複雑になった場合には、加飾成形用積層フィルムが凹凸形状に沿って変形し、全面が形状に追従することが必要となる。

加飾成形用積層フィルムの保護層には、特に耐傷付性と加飾成形用積層フィルムとしての加飾成形時の型への追従性が必要であり、これらの特性への要求が高まってきている。

さらに、フィルム加飾法を自動車等の部品に適用する場合、生産性が高いこと、すなわち、少ない工程で成形が完了することが求められている。

加飾成形用積層フィルムとして、例えば特許文献１、２のように、アクリル樹脂をメインとする保護層を持つ成形用のフィルムが提案されている。

また、特許文献３のように、ウレタン樹脂をメインとし、熱硬化のみで硬化させる保護層を持つ成形用のフィルムが提案されている。

特開２００４−２９９２２３号公報 特開２００３−２１２９３８号公報 特開２０１０−２６０９４２号公報

特許文献１、２の方法においては、保護層を硬化させる為に、加飾成形用積層フィルムを被加飾体に貼り付けた後、さらにＵＶランプなどによるエネルギー線照射という工程が必要になり、生産性が低くなるという問題があった。特許文献３の方法においては、保護層に必要な耐傷付性と加飾成形時の型への追従性が両立しないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の背景に鑑み、生産性が高く、フィルム加飾成形に適した良好な延伸性があり、耐傷付性が良好な保護層を有する加飾成形用積層フィルムを提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため本発明は次の構成［１］〜［１９］を採用する。

［１］保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間に、または、保護層の着色層とは反対の面上に、成形用フィルムが配された積層構造を有する加飾成形用積層フィルムであって、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を前記保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たすことを特徴とする加飾成形用積層フィルム。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。

［２］活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、［１］に記載の加飾成形用積層フィルム。

［３］ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、［２］に記載の加飾成形用積層フィルム。

［４］活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子と化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。

［５］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、［１］〜［４］のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。

［６］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、［１］〜［４］のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。

［７］少なくとも活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格と、アルコキシシリル基および／またはシラノール基とを有することを特徴とする加飾成形用積層フィルムに用いられるポリウレタン樹脂。

［８］活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、［７］に記載のポリウレタン樹脂。

［９］ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、請求項［８］に記載のポリウレタン樹脂。

［１０］活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、請求項［７］〜［９］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。

［１１］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。

［１２］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。

［１３］少なくとも活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格と、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩とを有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と、グリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを含有する加飾成形用積層フィルムに用いられることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。

［１４］活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、［１３］に記載のポリウレタン樹脂組成物。

［１５］ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、［１４］に記載のポリウレタン樹脂組成物。

［１６］活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

［１７］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、請求項［１３］〜［１６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

［１８］有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、［１３］〜［１６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

［１９］加飾成形用積層フィルムを被加飾体に貼り付ける加飾成形体の製造方法であって、前記加飾成形用積層フィルムが、保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間に、または、保護層の着色層とは反対の面上に、成形用フィルムが配された積層構造を有し、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を前記保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たすことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基および／またはその塩を有する。

本発明の加飾成形用積層フィルムは、加飾成形時の型への追従性に優れ、さらに成形時の熱により保護層の硬化が十分に進行し完了するものであるため、本発明の加飾成形用積層フィルムを用いることにより、生産性が高く、かつ加飾成形時の型への追従性や耐久性（耐傷付性、耐候性、耐薬品性および耐水性等）の良好な加飾成形体を得ることができる。

本発明の一実施態様に係る加飾成形用積層フィルムの概略断面図である。 本発明の他の実施態様に係る加飾成形用積層フィルムの概略断面図である。 本発明のさらに他の実施態様に係る加飾成形用積層フィルムの概略断面図である。

保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間に、または、保護層の着色層とは反対の面上に、成形用フィルムが配された積層構造を有する加飾成形用積層フィルムであって、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を前記保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）：［ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。］および条件（２）：［前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。］のいずれかを満たす加飾成形用積層フィルムは、接着層を被加飾体の表面に当たるように積層して熱成形にて被加飾体に貼り付けることにより、被加飾体に加飾を施すことができる。着色層、接着層の構成順序としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の形態を採ることができる。なお被加飾体は、本発明の加飾成形用積層フィルムには含まれないが、本発明の適用態様を明確に示すために、括弧内に記している。

（ｉ） 成形用フィルム／保護層／着色層／接着層（／被加飾体）
（ｉｉ） 保護層／成形用フィルム／着色層／接着層（／被加飾体）
（ｉｉｉ） 保護層／着色層／成形用フィルム／接着層（／被加飾体）

なお、（ｉ）の形態を採る場合は、加飾成形後に保護層を最表面に露出させる必要があるので、成形用フィルムをはがす必要がある。以降、被加飾体上に形成される次のそれぞれの構成（ａ）〜（ｃ）を有する保護層から接着層までの複合層を加飾層と記す場合もある。

（ａ） （ｉ）の形態を採った場合の成形用フィルムをはがした後の複合層（保護層／着色層
／接着層）
（ｂ） （ｉｉ）の形態を採った場合の複合層（保護層／成形用フィルム／着色層／接着層）
（ｃ） （ｉｉｉ）の形態を採った場合の複合層（保護層／着色層／成形用フィルム／接着層）

このような加飾成形用積層フィルムを用いて被加飾体を加飾することにより、従来多段階の工程が必要であったスプレー塗装による加飾方法と比べて、加飾層を形成する工程数を減らすことが可能となり、加飾層を有する成形品の生産効率が向上する。このことにより、低コスト化が可能となる。

かかる加飾成形用積層フィルムは、少なくとも前記条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす保護層を有しているため、成形時の熱により保護層の硬化が進行し、別途エネルギー線照射の工程を必要としないことから生産性が高く、また、耐傷付性が良好で、かつ加飾成形時の型への追従性が良い。このような加飾成形用積層フィルムを用いることによって、外観の良好な加飾成形体を得ることが可能となる。

［成形用フィルム］
成形用フィルムとしては、１００℃における破断伸度が１５０％以上であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート等の、熱可塑性樹脂を加工して得られるフィルムであれば特に限定されず、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムの何れであってもよい。

加飾成形用積層フィルムの成形用フィルムは、ハンドリングする際や加飾成形時に、隣接する層と剥離しないことが好ましい。

加飾成形用積層フィルムが前記（ｉ）の形態を採る場合は、成形用フィルムの保護層側の面と保護層との界面は、上述のとおりハンドリングする際や加飾成形時に、剥離しないことに加えて、加飾成形後に、成形用フィルムを剥離して取り除く必要がある。従って、かかる場合は、成形用フィルムの保護層側の面は、加飾成形前および加飾成形中における保護層との密着性に加えて、加飾成形後に保護層との離型性を有していることが好ましい。これらは相反する特性であるため、以下に示す密着性の低減手段と、増加手段とを併用して適宜調整することができる。密着性の低減手段としては、成形用フィルムの片側（保護層側）の面にポリオレフィン等の保護層との親和性の低い材質からなる層を共押し出しやラミネートして複合フィルムとする方法、離型剤をコーティングして複合フィルムとする方法等が挙げられる。密着性の増加手段としては、成形用フィルムの片側（保護層側）の面にコロナ処理を施す方法等が挙げられる。

加飾成形用積層フィルムが前記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の形態を採る場合は、成形用フィルムが加飾層中に含まれるので、成形用フィルムの両面は、共に隣接する層と離型性を有する必要はなく、密着性が高ければよい。従って、接着剤等を表面にコーティングして複合フィルムとする方法およびコロナ処理等により成形フィルムの表面を改質する方法等を適用して、必要な密着性を得ればよい。

成形用フィルムの厚みは、成形後の加飾層の破断強度や形状保持性の点で、５０〜５００μｍであることが好ましく、７５〜２００μｍであればさらに好ましい。該厚みの測定は、加飾成形用積層フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにＪＩＳ Ｃ ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、成形用フィルムに加飾層を積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、成形用フィルムの厚みを測定することができる。

［保護層］
加飾成形用積層フィルムに用いられる保護層は、加飾成形体に適用される場合、最表層に位置することとなるため、加飾成形用積層フィルムの加飾成形時の型への追従性を損なわない樹脂であると共に、透明性や光沢性といった意匠特性、耐擦過性、耐衝撃性、耐水性、耐薬品性および耐候性といった塗膜特性を付与させることが好ましい。加飾成形体に適用されたときに保護層より被加飾体側に位置する着色層や接着層、成形用フィルム［加飾成形用積層フィルムが、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の形態の場合のみ保護層より被加飾体側に位置して使用される。］においては一般的に加飾成形時の型への追従性が重視され、耐傷付性は重視されない。保護層の耐傷付性が劣ると、加飾層全体に傷が入り、被加飾体が露出してしまうので、保護層が耐傷付性を有することが重要となる。かかる特性を有する保護層として、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有した保護層が用いられる。ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有することにより、結晶性が高く、耐傷付性や意匠特性が得られ易く、かつ加飾成形時の型への追従性を確保することができる。

このようなポリウレタン樹脂（Ｕ）は、好ましくは４員環〜１０員環（特に好ましくは６員環）の脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらと炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、以下において、「脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）」等の化合物名に記号を付したものを単に「（ａ１）」等の記号のみで表す場合がある。

炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、１，２−シクロブタンジオール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビシクロヘキサン−１，１’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−２，２’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，２−または１，３−シクロヘプタンジオールおよび１，２−、１，４−または１，５−シクロオクタンジオール等が挙げられる。これらの内、得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは１，４−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールであり、さらに好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、２−または３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−または３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−または２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−または３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−または４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−または４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、炭素数６〜１２のトリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトール等が挙げられる。これらの内、得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは炭素数３〜６の直鎖のジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）である。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の内、型への追従性の観点から好ましいのは、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび必要により使用される炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとして２価のアルコールを用いたポリカーボネートジオールである。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の範囲は、得られる保護層の型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。

なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ_ＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中における脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）に由来の脂環式炭化水素基の含有量は、保護層の耐傷付性や意匠特性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）以外の活性水素成分（Ａ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。例えば、（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）ならびに反応停止剤（ａ５）等を用いることができる。

（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている高分子ポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール（ａ２１）およびポリエーテルポリオール（ａ２２）等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）およびポリラクトンポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）としては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらの２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。

脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）に使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの混合物が挙げられる。

脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオール（ａ２１３）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールへのラクトンの重付加物等が挙げられ、用いられるラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン）等が挙げられる。

ポリラクトンポリオール（ａ２１３）の具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）および芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。

（ａ２）のＭｎは、保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは７００〜３，０００である。

（ａ２）の内、保護層の耐候性、耐水性、耐薬品性、耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）であり、さらに好ましいのは炭素数３〜６の直鎖ジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）またはこれらの２種以上の混合物を前記低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールである。

カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸］等およびこれらの塩が挙げられる。かかる塩の種類としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩および３級モノアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン）塩等］が挙げられ、これらの２種以上の併用も可能である。

前記塩はポリウレタン樹脂（Ｕ）を後述の水分散体として製造する場合に特に好ましく用いられ、前記塩のうち、得られる保護層の耐水性、耐薬品性およびウレタン樹脂水分散体の安定性の観点から好ましいのは、前記塩を構成する塩基性化合物の常圧における沸点が−４０℃〜１５０℃のものであり、具体的には、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩等である。

鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上の価数）アルコール、これら非環式多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（化学式量またはＭｎが５００未満）、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族または脂環式ジアミン；ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等）ならびにヒドラジンおよびその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。

反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類等）および炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等）が挙げられる。

活性水素成分（Ａ）の構成成分（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が使用される。有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）が挙げられ、具体的には変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

これら有機イソシアネート成分（Ｂ）の内で得られる保護層の耐候性の観点から好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）であり、さらに好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートおよび炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの混合物、とりわけ好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらの混合物、最も好ましいのは水添ＭＤＩである。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。

活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類および分子量ならびに反応系中の水分等を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値を所望の範囲とすることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、得られる保護層の耐水性、耐薬品性および型への追従性の観点から、１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、保護層の型への追従性の観点から、好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置としてテスター産業（株）製「メルトインデクサーＩ型」を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０分となる温度である。

加飾成形時の型への追従性を損ねずに得られる保護層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性を向上させるために、さらに少なくとも下記条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす必要がある。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
条件（２）：保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。

前記条件（１）に規定される分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と、分子内にグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを反応させる方法（１−１）、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂と分子内にアミノ基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法（１−２）が挙げられる。

方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）としては、炭素数７〜２０のグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、炭素数７〜２０のグリシドキシアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数７〜２０のグリシドキシアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｘ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、ポリウレタン樹脂の製造時の説明において鎖伸長剤（ａ４）として例示した炭素数２〜１０のジアミンおよびポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等の多官能アミンを用いて末端にアミノ基を導入する方法、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応において、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして末端にイソシアネート基を導入した後、水と反応させて末端アミノ基とする方法、ケチミン結合（−Ｃ＝Ｎ−）を有するモノアミンを用いて、樹脂末端にケチミン結合を導入後、ケチミン結合を加水分解して末端アミノ基とする方法等が挙げられる。

前記ケチミン結合を有するモノアミンは、１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個のケチミン結合を有していれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ４）で例示した炭素数２〜１０のジアミンまたはポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンとケトンを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。ケチミン結合が加水分解してアミノ基を生成する際のケトンの留去のしやすさの観点から、ケトンとしてはアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下のものを用いることが好ましい。

また、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものを得る方法としては、ウレタン樹脂の製造時に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を活性水素成分（Ａ）として用いる方法等が挙げられる。

グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩等との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。

方法（１−２）に用いられる化合物（Ｙ）としては、炭素数４〜２０のアミノアルキルトリアルコキシシラン、炭素数４〜２０のアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数４〜２０のアミノアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｙ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

方法（１−２）に用いられるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法としては、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応における、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして、末端にイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、加飾成形時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成形時の加熱等により、アルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた保護層が得られる。

条件（２）に規定されるグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）としては、方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）を用いることができる。また、条件（２）に規定されるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）としては、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）を用いることができる。

条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の含有量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂（Ｕ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。

条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がアミノ基を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のアミノ基の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアミノ基の量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。

条件（２）を満たすために化合物（Ｘ）を保護層に含有させる方法としては、予め、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合したポリウレタン樹脂組成物を用いる方法、加飾成形用積層フィルムの製造時にポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合する方法等が挙げられる。

グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。

保護層に化合物（Ｘ）を含有させた場合は、加飾成形時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成形時の加熱等により、化合物（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基とポリウレタン樹脂（Ｕ２）が有するアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩とが反応し、さらに、前記反応で化合物（Ｘ）によりポリウレタン樹脂に導入されたアルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた保護層が得られる。

（Ｘ）および／または（Ｙ）の使用量は、得られる保護層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性および型への追従性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する（Ｘ）および／または（Ｙ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が０．０５〜２．０質量％となる量であることが好ましく、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．２〜１．０質量％となる量であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、加飾成形用積層フィルムを形成する際の塗工性の観点から、溶剤溶液、または水分散体とすることができるものが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液または水分散体を作製する方法としては、既知の手法を用いることができる。

溶剤溶液の作製方法としては、溶剤中で各原料を反応させる手法や、無溶剤下で反応させたポリウレタン樹脂（Ｕ）を溶剤に溶解させる手法が挙げられる。

溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（テトラヒドロフランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびオクタノール等）および炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン等）が挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性および保護層を得る際の乾燥性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコール等の沸点が１００℃以下の極性溶剤を使用することが好ましい。

また、水分散体の製造方法としては、特開２００４−２７３２号公報等に記載されているプレポリマーミキシング法や国際公開第２０１０／１２２５９９号に記載されているウレタン樹脂のデッドポリマーを形成後、これを水に分散させる方法が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体を得る際、分散安定性および樹脂の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることが好ましい。

水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）中におけるカルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）に由来のカルボキシル基および／またはその塩の含有量は、分散安定性および得られる保護層の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して、好ましくは０．０５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである。

水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、前記分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）を得る際の活性水素成分（Ａ）として前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることにより（Ｕ１）にカルボキシル基および／またはその塩を導入することができる。

また、水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、このポリウレタン樹脂の水性分散体の分散安定性を付与するために導入したカルボキシル基および／またはその塩は前述のグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）との反応にも寄与する。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いて保護層を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液、またはポリウレタン樹脂（Ｕ）の水分散体を、成形用フィルム上に公知の塗布方法（例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等）を用いて薄く均一に塗布し、熱風オーブン等に入れて反応させることにより、ポリカーボネート系ポリウレタン層を形成することができる。

このようにして形成される、ポリウレタン樹脂（Ｕ）から構成される保護層は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂をさらに含有してもよく、例えば、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン等を含有することができる。

また、保護層には必要に応じて、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが含有されてもよい。保護層におけるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂や添加剤の含有量の合計は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂が前記範囲より多く含まれると、保護層の本来の性能が得られなくなる恐れがある。

保護層の厚みは、好ましくは１０〜７０μｍであり、さらに好ましくは、２０〜５０μｍである。該厚みが１０μｍ以上であると、塗膜特性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚みが７０μｍ以下であると、適度な厚みとなり、表面が平坦となり、その上に着色層を形成するのが容易となるため好ましい。該厚みの測定は、加飾成形用積層フィルムの製造工程中であれば、各層を形成するごとにＪＩＳ Ｃ ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、成形用フィルムに加飾層を積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、成形用フィルムの厚みを測定することができる。

［着色層］
加飾成形用積層フィルムに用いられる着色層としては、目的とする色や風合を加飾する被加飾体に与えることができる層であって、加飾成形体に成形したときに隠蔽性を有する層であれば特に制限はない。例えば、バインダー樹脂と顔料および染料を混合した着色樹脂層、金属薄膜層であってもよい。色の調整が容易なことや加飾成形時の型への追従性が良い点から、バインダー樹脂と顔料を混合した着色樹脂層がより好ましい。

着色樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂およびポリスチロール樹脂などが挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂などが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上と、必要な場合に光重合開始剤などを混合したものを用いてもよい。これらの樹脂には当然のことながら、その必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。また、前記樹脂は共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であってもよいが、耐熱性がよく、取り扱いが容易で、かつ安価な熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。特に、加飾成形時の型への追従性の点から、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含む混合体をバインダー樹脂として使用することが望ましい。

顔料としては、例えばアルミニウム粉体、カーボンブラック、二酸化チタン、マイカ、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなど、無機顔料、有機顔料のいずれを用いても良い。また、該顔料は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用してもよい。該顔料の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲で調整することができる。

着色層厚みは、好ましくは１５〜５０μｍであり、さらに好ましくは、２０〜４０μｍである。該厚みが１５μｍ以上であると、所望の色合いを有する着色層が得られやすいため好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、適度な厚みとなり、表面が平坦となり、着色層上に接着剤層を形成するのが容易となるので好ましい。該厚みの測定は、加飾成形用積層フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにＪＩＳ Ｃ ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、成形用フィルムに加飾層を積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、成形用フィルムの厚みを測定することができる。

［接着層］
加飾成形用積層フィルムは、成形フィルムまたは着色層上にさらに接着層を備える。接着層を有することにより、成形時に加飾成形用積層フィルムを延伸させると同時に被加飾体への貼り付けが可能となる。接着層としては、被加飾体との接着性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤およびオレフィン系接着剤等の接着剤からなる層が挙げられる接着層厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜４０μｍである。該厚みが５μｍ以上であると、前記被加飾体への接着性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、適度な厚みとなり、接着層の表面が平坦となり、良好な外観が得られるため好ましい。該厚みの測定は、通常、ＪＩＳ Ｃ ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定することができる。また、既に成形用フィルムに加飾層を積層した状態でも、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、接着層の厚みを測定することができる。

［加飾成形体の作製方法］
加飾成形体の作製方法としては、真空成形法や圧空成形法など３次元形状の被加飾体に加飾可能な、公知の熱成形方法であれば特に限定されないが、加飾成形時の型への追従性や被加飾体との接着性の点から、減圧条件下において、加飾成形用積層フィルムを、加飾層のうち最も軟化点が高い層の軟化点以上の温度に加熱し、該フィルムの接着層を被加飾体の表面に接触せしめて熱成形にて被加飾体に貼り付ける方法が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は質量部を表す。

実施例１
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール１６５．５部、（ａ２）としての１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７０：３０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６６．２部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ２１．３部、（ａ４）としてのエチレングリコール０．２６部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのＩＰＤＩ１０４．４部および反応溶剤としてのアセトン１５３．３部を仕込んで８５℃で１５時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。さらに、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン１２．９部および水６２３．９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、化合物（Ｙ）としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部、（ａ４）としてのエチレンジアミン３．６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、分子内にシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）の水分散体１，０００部を得た。

次いで、加飾成形用積層フィルムの作製方法について説明する。成形用フィルム１として、厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）にウレタン系接着剤（TR-7233、新中村化学社製）を0.5μｍになるようにバーコーターで塗工して、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＳＣ）とドライラミネートしたものを用いた。前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１―１）の水分散体を、乾燥後の厚さが４０μｍとなるよう、アプリケーターを用いて成形用フィルムの未延伸ポリプロピレンフィルム側に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、保護層２を形成した。次いで、成形用フィルム１上に形成した保護層２上に、着色層３を形成するための塗料（日本ビー・ケミカル社製、Ｒ２３２５）を、乾燥後の厚さが４０μｍとなるよう、アプリケーターを用いて塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、着色層３を形成した。次いで、成形用フィルム上に形成した保護層２上にさらに形成した着色層３上に接着層４を形成するための塗料（東洋紡社製、Ｍ−２８）を乾燥後の厚さが２０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し接着層４を形成して、図１に示す加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例２
成形用フィルム１として、厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形用フィルム１上に保護層２を形成した。次いで、成形用フィルム１の保護層２側とは反対の面に着色層３を形成すること以外は、実施例１と同様の方法で着色層３を形成した。次いで、着色層３上に実施例１と同様の方法で接着層４を形成して、図２に示す加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例３
始めに、実施例２と同様の成形用フィルム１を用い、実施例２と同様の着色層塗工条件により成形用フィルム１上に着色層３を形成した。次いで、成形用フィルム１上に形成した着色層３上に、実施例１と同様の塗工条件で、保護層２を形成した。次いで、成形用フィルム１上に形成した着色層３上にさらに形成した保護層２とは反対の面に接着層４を形成すること以外は、実施例１と同様の方法で接着層４を形成して、図３に示す加飾成形用フィルムを得た。

実施例４
使用原料の種類と使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、分子内にシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）の水分散体を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例５
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１４７．７部、（ａ２）としての１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７０：３０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６５．６部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ２１．３部、（ａ４）としてのエチレングリコール０．２６部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としての水添ＭＤＩ１２２．８部および反応溶剤としてのアセトン１５３．３部を仕込んで８５℃で１５時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液５１１部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン１２．９部および水６２３．９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、（ａ４）としてのエチレンジアミン３．６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、３０℃で化合物（Ｘ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．３部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体１，０００部を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例６
窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１３．１部、（ａ２）としての１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７０：３０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール１１６．８部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ３４．４部、（ａ４）としてのエチレングリコール５．１部、（Ｂ）としての水添ＭＤＩ１１９．６部を仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に得られたポリウレタン樹脂２８９部、中和剤としての２５質量％アンモニア水１４部および水６６０．５部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて１５０℃で１２，０００ｒｐｍ、３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体を得た。続いて、得られたポリウレタン樹脂水分散体９６３．５部に、３０℃で化合物（Ｘ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体１，０００部を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例７〜９
原料の種類と使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例４と同様にして、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２−３）〜（Ｕ２−５）のいずれかと３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−３）〜（Ｕ２−５）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

比較例１
原料の種類と使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例６と同様にして、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）と３−グリシドキシプロピルシラントリオールを含有する水分散体を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

比較例２
原料の種類と使用量を表１に記載のものに変更し、化合物（Ｘ）を加えない以外は実施例６と同様にして、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２’−２）の水分散体を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２’−２）の水分散体を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例１０
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８４．７部、（ａ２）としての１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６８．４部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ２９部、（ａ４）としての１，６−ヘキサンジオール２６．９部、（Ｂ）としての水添ＭＤＩ１７８．２部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４８７．３部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。さらに、３０℃で化合物（Ｘ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５．５部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２−６）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液１，０００部を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−６）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例１１
実施例１０で得たポリウレタン樹脂（Ｕ２−６）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例２と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例１２
実施例１０で得たポリウレタン樹脂（Ｕ２−６）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例３と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例１３〜２２
原料の種類と使用量を表２に記載のものに変更する以外は実施例８と同様にして、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２−７）〜（Ｕ２−１６）のいずれかと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−７）〜（Ｕ２−１６）のいずれかと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例２３
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール２８０．８部、（ａ４）としてのエチレングリコール２１．５部、１，６−ヘキサンジオール２６．９部、（Ｂ）としての水添ＭＤ１３８．４部、ＨＤＩ２９．６部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４７０．５部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。 続いて（ａ５）としてのジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンの反応により得られたケチミン結合を有するモノアミン１１．２部を仕込み、６０℃で３０分間攪拌した後に水２８．２部を仕込んで６０℃で１０分間撹拌して、末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得た後、３０℃で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．８部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１−３）を含有するメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ１−３）のメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

比較例３
原料の種類と使用量を表２に記載のものに変更する以外は実施例８と同様にして、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２’−３）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２’−３）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

比較例４
原料の種類と使用量を表２に記載のものに変更し、化合物（Ｘ）を加えない以外は、実施例８と同様にして、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２’−４）を含有するメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２’−４）を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

比較例５
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ４）としてのエチレングリコール８．０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２３８．１部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ２３．４部、（Ｂ）としてのＭＤＩ２２０．３部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４８９．６部を仕込んで８０℃で１２時間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。さらに、３０℃で化合物（Ｘ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０．６部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２’−５）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液１，０００部を得た。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｕ２’−５）を使用すること以外は実施例１と同様の方法にて加飾成形用積層フィルムを得た。

実施例１〜２３および比較例１〜５で得られたポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の水分散体または溶剤溶液を用いて、以下の方法により測定または評価した破断伸度、鉛筆硬度、耐水性および耐薬品性の結果および、以下の方法により作製した加飾成形体について以下の方法で評価した０％成形品および１５０％成形品の耐傷付性の結果について表１および表２に示す。

＜破断伸度の測定方法＞
サンプルを乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて成形用フィルム［厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）にウレタン系接着剤（新中村化学社製、ＴＲ−７２３３）を０．５μｍになるようにバーコーターで塗工して、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＳＣ）とドライラミネートしたもの］の上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の乾燥フィルムを得た。ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の乾燥フィルムを成形用フィルムから剥離した後、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長に裁断して測定サンプルとし、引張試験機（島津製１００ｋＮＧ）を用いて、引張チャック間の距離が２０ｍｍになるようにセットし、引張速度を２００ｍｍ／分で引張試験を行った。測定は１００℃の温度に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、６０秒間予熱した後、恒温槽中で引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度（％）を求めた。破断伸度が大きい程、加飾成形用積層フィルムの保護層に用いた場合の型への追従性に優れる。

＜鉛筆硬度の測定方法＞
サンプルを乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて成形用フィルム［厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）にウレタン系接着剤（新中村化学社製、ＴＲ−７２３３）を０．５μｍになるようにバーコーターで塗工して、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＳＣ）とドライラミネートしたもの］の上に塗布した後、９０℃で１０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の乾燥フィルムを得た。ＪＩＳ Ｋ ５６００：２００８に準じて、乾燥フィルム面に鉛筆を４５度の角度でセットして、上から７５０ｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付かない鉛筆の硬度で最も高いものを鉛筆硬度とした。結果を表１に示す。尚、鉛筆高度が高い程、加飾成型用積層フィルムの保護層に用いた場合に耐傷付性に優れる。

＜耐水性の評価方法＞
サンプルを乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて鋼板の上に塗布した後、９０℃で１０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の乾燥フィルム面を有する試験体を得た。乾燥フィルム面にイオン交換水を滴下し、液滴の蒸発を防ぐために滴下点を直径５ｃｍのシャーレで覆い、２５℃で２４時間静置した後、液滴を布で吸収して除去し、乾燥フィルムの外観を次の基準で目視評価した。尚、試験後の乾燥フィルムの外観に変化が少ない程、加飾成形用積層フィルムの保護層に用いた場合に耐水性に優れる。

◎：変化なし
○：僅かに白化する
△：著しく白化する
×：鋼板から剥がれる

＜耐薬品性の評価方法＞
サンプルを乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて鋼板の上に塗布した後、９０℃で１０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物の乾燥フィルム面を有する試験体を得た。乾燥フィルム面に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、液滴の蒸発を防ぐために滴下点を直径５ｃｍのシャーレで覆い、２５℃で２４時間静置した後、液滴を布で吸収して除去し、乾燥フィルムの外観を次の基準で目視評価した。尚、試験後の乾燥フィルムの外観に変化が少ない程、加飾成形用積層フィルムの保護層に用いた場合に耐薬品性に優れる。

◎：変化なし
○：僅かに跡が残る
△：著しく跡が残る
×：鋼板が露出する

＜耐傷付性＞
ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ０４０６−Ｔ）を用いて、加飾成形用積層フィルムの接着層側と被加飾成形体の一番面積の大きい面とが相対するようにフィルムをセットし、以下の条件で成型を行い、加飾成形体を作製した。

成形温度：１１０℃
ヒーター出力：急加熱時 ２００％、通常加熱時 ８０％
急加熱時間：１０秒
真空圧力：０ｋＰａ
圧空圧力：３００ｋＰａ
圧空時間：１５秒
微量開放：０秒（０％成形時）、２秒（１５０％成形時）

加飾フィルムの延伸倍率については、ＴＯＭ成型機の箱型の窪みの深さを調整することにより条件Ａと条件Ｂの２種類を実施した。具体的には、条件Ａはセットしたフィルムから箱型の窪みの底面までの距離を１５ｍｍ、条件Ｂは８５ｍｍとした。被加飾成形体としては、ポリオレフィン樹脂（ＴＳＯＰ ＧＰ６ＢＳ、プライムポリマー社製）からなる、長さ２５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の樹脂成形体を用いた。
次いで、得られた加飾成形体の成形用フィルムを剥離した後に加飾成形体の保護層側の耐傷付性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−５：２００８に準じて評価した。ただし、実施例２，３，１１，１２については、成形用フィルムを剥離せずに加飾成形体の保護層側の耐傷付性を評価した。具体的には、以下の条件で評価を行った。

装置：ＨＥＩＤＯＮ １４−ＤＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）
針：１ｍｍＲのサファイア針
荷重：２００ｇ
速度：１０ｍｍ／秒

判定方法としては、傷の状態を目視確認して、保護層に傷が付かないものを◎、保護層のみに傷が付くものを○、保護層のみが削れて、着色層、接着層、成形用フィルム（実施例２，３，１１，１２の場合）のいずれかが露出したものを△、保護層、着色層、接着層、成形用フィルム（実施例２，３，１１，１２の場合）の全てが削れて被加飾成形体が露出したものを×とした。◎および○のものを耐傷付性が良好であると評価し、△および×のものを不良と評価した。なお、測定は各サンプル３回ずつ行い、評価結果が異なる場合は最低のものを評価結果とした。

本発明の加飾成形用積層フィルムは、自動車部品や電化製品などを装飾する際に好ましく用いる事ができるが、これらに限定されるものではなく、携帯電話、ノートパソコンといった、ＩＴ機器用途等、意匠性が必要とされ、かつ、耐傷付性、耐久性等の機能性が求められる用途にも好ましく適用することができる。

１ 成形用フィルム
２ 保護層
３ 着色層
４ 接着層

Claims (19)

1. 保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間に、または、保護層の着色層とは反対の面上に、成形用フィルムが配された積層構造を有する加飾成形用積層フィルムであって、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を前記保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たすことを特徴とする加飾成形用積層フィルム。
   条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
   条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。
2. 活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、請求項１に記載の加飾成形用積層フィルム。
3. ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、請求項２に記載の加飾成形用積層フィルム。
4. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子と化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。
5. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。
6. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾成形用積層フィルム。
7. 少なくとも活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格と、アルコキシシリル基および／またはシラノール基とを有することを特徴とする加飾成形用積層フィルムに用いられるポリウレタン樹脂。
8. 活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、請求項７に記載のポリウレタン樹脂。
9. ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、請求項８に記載のポリウレタン樹脂。
10. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
11. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
12. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
13. 少なくとも活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格と、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩とを有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と、グリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを含有する加飾成形用積層フィルムに用いられることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
14. 活性水素成分（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有してなる、請求項１３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
15. ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつ活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）が有する脂環式炭化水素基の質量割合が１〜３０質量％である、請求項１４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
16. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対する、化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の質量の割合が０．０５〜２．０質量％である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
17. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および／または炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）である、請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
18. 有機イソシアネート成分（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
19. 加飾成形用積層フィルムを被加飾体に貼り付ける加飾成形体の製造方法であって、前記加飾成形用積層フィルムが、保護層と着色層と接着層とがこの順で配され、いずれかの層間に、または、保護層の着色層とは反対の面上に、成形用フィルムが配された積層構造を有し、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を前記保護層が含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たすことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
    条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
    条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基および／またはその塩を有する。

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