KR20140110846A - 장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법 - Google Patents

장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖고, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 장식 성형용 적층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형시의 열만으로 경화 반응이 종료하여, 양호한 장식 성형시의 형(型)에 대한 추종성과 표면 보호성을 갖는 장식 성형용 적층 필름과, 이것을 이용한 장식 성형체를 제공한다.
조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는다.
조건 (2): 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는다.

Description

장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법{MULTILAYER FILM FOR DECORATIVE MOLDING, POLYURETHANE RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE MOLDED BODY}
본 발명은 자동차 부품이나 전기 제품 등에서 사용되는 피장식체에 대하여 필름 장식을 실시할 때에 이용하는 장식 성형용 적층 필름에 관하여, 딥 드로잉(deep drawing) 등의 복잡한 형상의 피장식체에 대해서도 장식 성형시의 형(型)에 대한 추종성이 양호하며, 표면에 흠집이 나기 어려운, 장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 부품이나 전기 제품 등의 성형품의 장식 방법으로서는, 일반적으로 접착층, 착색층, 보호층 등의 다른 기능을 갖는 복수의 층을 부품 표면에 순차 스프레이 도장함으로써, 부품의 내구성이나 의장성을 부여하고, 피장식체를 장식하는 수법이 채용되고 있다. 그러나, 스프레이 도장에 있어서는 소부(燒付) 공정이 필요해지기 때문에 제조 공정이 많아지고, 건조에 있어서 열량이나 시간이 필요해지기 때문에 고비용이 되는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 근년 3차원 형상의 피장식체에 장식 가능한, 진공 성형법이나 압공 성형법 등의 필름 장식법의 검토가 이루어지고 있다.
필름 장식법에 이용되는 장식 성형용 적층 필름에 있어서, 성형품의 최외측 표면을 덮는 층인 보호층은 내구성[흠집 방지성(내흠집성), 내후성, 내약품성 및 내수성 등]을 가질 필요가 있고, 성형품의 장식에 있어서 중요한 역할을 한다.
또한, 필름 장식법을 자동차 등의 부품에 적용하는 경우, 성형품의 크기가 대형이 되며 형상이 복잡해지기 때문에, 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 필요해진다. 즉, 필름 장식법에 있어서 성형품의 크기가 대형이 된 경우에는, 한번에 성형품의 꼭대기부로부터 바닥부에 이르는 전체 영역을 남김없이 덮도록 장식할 수 있는 것이 필요해진다. 또한, 형상이 복잡하게 된 경우에는, 장식 성형용 적층 필름이 요철 형상에 따라서 변형되어, 전체면이 형상에 추종하는 것이 필요해진다.
장식 성형용 적층 필름의 보호층에는, 특히 내흠집성과 장식 성형용 적층 필름으로서의 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 필요해, 이들 특성에 대한 요구가 높아져 왔다.
또한, 필름 장식법을 자동차 등의 부품에 적용하는 경우, 생산성이 높은 것, 즉 적은 공정으로 성형이 완료될 것이 요구되고 있다.
장식 성형용 적층 필름으로서, 예를 들면 특허문헌 1, 2와 같이 아크릴 수지를 메인으로 하는 보호층을 갖는 성형용의 필름이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3과 같이 우레탄 수지를 메인으로 하고, 열경화만으로 경화시키는 보호층을 갖는 성형용의 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-299223호 공보 일본 특허 공개 제2003-212938호 공보 일본 특허 공개 제2010-260942호 공보
특허문헌 1, 2의 방법에 있어서는, 보호층을 경화시키기 위하여 장식 성형용 적층 필름을 피장식체에 첩부(貼付)한 후, 추가로 UV 램프 등에 의한 에너지선 조사라는 공정이 필요하게 되어 생산성이 낮아진다는 문제가 있었다. 특허문헌 3의 방법에 있어서는, 보호층에 필요한 내흠집성과 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 양립되지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 생산성이 높고, 필름 장식 성형에 적합한 양호한 연신성이 있으며, 내흠집성이 양호한 보호층을 갖는 장식 성형용 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 다음 구성 [1] 내지 [19]를 채용한다.
[1] 보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간에, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖는 장식 성형용 적층 필름이며, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 상기 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 장식 성형용 적층 필름.
조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)이다.
조건 (2): 상기 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)이다.
[2] 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는, [1]에 기재된 장식 성형용 적층 필름.
[3] 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, [2]에 기재된 장식 성형용 적층 필름.
[4] 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 폴리우레탄 수지(U)가 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자와 화합물(X)이 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 합계 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 장식 성형용 적층 필름.
[5] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 장식 성형용 적층 필름.
[6] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 장식 성형용 적층 필름.
[7] 적어도 활성 수소 성분(A) 및 유기 이소시아네이트 성분(B)으로부터 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격과, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 것을 특징으로 하는 장식 성형용 적층 필름에 이용되는 폴리우레탄 수지.
[8] 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는 것인 [7]에 기재된 폴리우레탄 수지.
[9] 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, 청구항 [8]에 기재된 폴리우레탄 수지.
[10] 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 폴리우레탄 수지(U1)가 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, 청구항 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지.
[11] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지.
[12] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지.
[13] 적어도 활성 수소 성분(A) 및 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격과, 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)와, 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하는 장식 성형용 적층 필름에 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
[14] 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는 것인 [13]에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[15] 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, [14]에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[16] 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 화합물(X)이 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[17] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, 청구항 [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[18] 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된폴리우레탄 수지 조성물.
[19] 장식 성형용 적층 필름을 피장식체에 첩부하는 장식 성형체의 제조 방법이며, 상기 장식 성형용 적층 필름이, 보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간에, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖고, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 상기 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 장식 성형체의 제조 방법.
조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는다.
조건 (2): 상기 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는다.
본 발명의 장식 성형용 적층 필름은 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 우수하고, 또한 성형시의 열에 의해 보호층의 경화가 충분히 진행되어 완료되는 것이기 때문에, 본 발명의 장식 성형용 적층 필름을 이용함으로써, 생산성이 높으며, 장식 성형시의 형에 대한 추종성이나 내구성(내흠집성, 내후성, 내약품성 및 내수성 등)이 양호한 장식 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 관한 장식 성형용 적층 필름의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 관한 장식 성형용 적층 필름의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 관한 장식 성형용 적층 필름의 개략 단면도이다.
보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간에, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖는 장식 성형용 적층 필름이며, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 상기 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1): [폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)이다] 및 조건 (2): [상기 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)이다] 중 어느 하나를 만족시키는 장식 성형용 적층 필름은, 접착층을 피장식체의 표면에 맞닿도록 적층시키고 열성형으로 피장식체에 첩부함으로써 피장식체에 장식을 실시할 수 있다. 착색층, 접착층의 구성 순서로서는 이하의 (i) 내지 (iii)의 형태를 채용할 수 있다. 또한 피장식체는 본 발명의 장식 성형용 적층 필름에는 포함되지 않지만, 본 발명의 적용 양태를 명확히 나타내기 위해서 괄호 내에 표기하고 있다.
(i) 성형용 필름/보호층/착색층/접착층(/피장식체)
(ii) 보호층/성형용 필름/착색층/접착층(/피장식체)
(iii) 보호층/착색층/성형용 필름/접착층(/피장식체)
또한, (i)의 형태를 채용하는 경우에는 장식 성형 후에 보호층을 최외측 표면에 노출시킬 필요가 있기 때문에, 성형용 필름을 박리할 필요가 있다. 이후, 피장식체 위에 형성되는 다음 각각의 구성 (a) 내지 (c)를 갖는 보호층부터 접착층까지의 복합층을 장식층으로 기재하는 경우도 있다.
(a) (i)의 형태를 채용한 경우의 성형용 필름을 박리한 후의 복합층(보호층/착색층/접착층)
(b) (ii)의 형태를 채용한 경우의 복합층(보호층/성형용 필름/착색층/접착층)
(c) (iii)의 형태를 채용한 경우의 복합층(보호층/착색층/성형용 필름/접착층)
이러한 장식 성형용 적층 필름을 이용하여 피장식체를 장식함으로써, 종래 다단계의 공정이 필요하던 스프레이 도장에 의한 장식 방법과 비교하여 장식층을 형성하는 공정수를 경감시키는 것이 가능해져, 장식층을 갖는 성형품의 생산 효율이 향상된다. 이에 의해 저비용화가 가능해진다.
이러한 장식 성형용 적층 필름은 적어도 상기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 보호층을 갖고 있기 때문에, 성형시의 열에 의해 보호층의 경화가 진행되어, 별도로 에너지선 조사의 공정을 필요로 하지 않기 때문에 생산성이 높고, 또한 내흠집성이 양호하며, 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 양호하다. 이러한 장식 성형용 적층 필름을 이용함으로써, 외관이 양호한 장식 성형체를 얻는 것이 가능해진다.
[성형용 필름]
성형용 필름으로서는, 100℃에서의 파단 신도가 150％ 이상이고, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리에테르에스테르, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 가공하여 얻어지는 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 미연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다.
장식 성형용 적층 필름의 성형용 필름은 취급할 때나 장식 성형시에 인접하는 층과 박리되지 않는 것이 바람직하다.
장식 성형용 적층 필름이 상기 (i)의 형태를 채용하는 경우에는, 성형용 필름의 보호층측의 면과 보호층과의 계면이 상술한 바와 같이 취급할 때나 장식 성형시에 박리되지 않는 것에 더하여, 장식 성형 후에 성형용 필름을 박리하여 제거할 필요가 있다. 따라서, 이러한 경우에는 성형용 필름의 보호층측의 면은 장식 성형 전 및 장식 성형 중에 있어서의 보호층과의 밀착성에 더하여, 장식 성형 후에 보호층과의 이형성(離型性)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들은 상반되는 특성이기 때문에, 이하에 나타내는 밀착성의 감소 수단과 증가 수단을 병용하여 적절하게 조정할 수 있다. 밀착성의 감소 수단으로서는, 성형용 필름의 한 쪽(보호층측)의 면에 폴리올레핀 등의 보호층과의 친화성이 낮은 재질을 포함하는 층을 공압출이나 라미네이트하여 복합 필름으로 하는 방법, 이형제를 코팅하여 복합 필름으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 밀착성의 증가 수단으로서는, 성형용 필름의 한 쪽(보호층측)의 면에 코로나 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
장식 성형용 적층 필름이 상기 (ii) 또는 (iii)의 형태를 채용하는 경우에는 성형용 필름이 장식층 중에 포함되기 때문에, 성형용 필름의 양면은 둘 다 인접하는 층과 이형성을 가질 필요는 없고, 밀착성이 높으면 된다. 따라서, 접착제 등을 표면에 코팅하여 복합 필름으로 하는 방법 및 코로나 처리 등에 의해 성형 필름의 표면을 개질하는 방법 등을 적용하여 필요한 밀착성을 얻으면 된다.
성형용 필름의 두께는 성형 후의 장식층의 파단 강도나 형상 유지성의 점에서 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 75 내지 200㎛이면 더욱 바람직하다. 상기 두께의 측정은 장식 성형용 적층 필름의 제조 공정 중이면, 각 층을 성형할 때마다 JIS C 2151:2006에 준하여 마이크로미터로 측정하여 산출할 수 있다. 또한, 성형용 필름에 장식층을 적층한 상태에서는, 미분 간섭 현미경이나 레이저 현미경, 전자 현미경 등으로 단면을 관찰함으로써 성형용 필름의 두께를 측정할 수 있다.
[보호층]
장식 성형용 적층 필름에 이용되는 보호층은 장식 성형체에 적용되는 경우 최외측 표층에 위치하는 것이 되기 때문에, 장식 성형용 적층 필름의 장식 성형시의 형에 대한 추종성을 손상시키지 않는 수지인 것과 동시에, 투명성이나 광택성 등의 의장 특성, 내찰과성, 내충격성, 내수성, 내약품성 및 내후성 등의 도막 특성을 부여시키는 것이 바람직하다. 장식 성형체에 적용되었을 때에 보호층보다 피장식체측에 위치하는 착색층이나 접착층, 성형용 필름[장식 성형용 적층 필름이 (ii) 및 (iii)의 형태인 경우에만 보호층보다 피장식체측에 위치하여 사용된다]에 있어서는 일반적으로 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 중시되고, 내흠집성은 중시되지 않는다. 보호층의 내흠집성이 떨어지면 장식층 전체에 흠집이 생겨 피장식체가 노출되기 때문에, 보호층이 내흠집성을 갖는 것이 중요해진다. 이러한 특성을 갖는 보호층으로서, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 함유한 보호층이 이용된다. 폴리우레탄 수지가 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 가짐으로써, 결정성이 높고, 내흠집성이나 의장 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 장식 성형시의 형에 대한 추종성을 확보할 수 있다.
이러한 폴리우레탄 수지(U)는 바람직하게는 4원환 내지 10원환(특히 바람직하게는 6원환)의 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하는 활성 수소 성분(A) 및 유기 이소시아네이트 성분(B)으로부터 형성되는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올 또는 이들과 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올(바람직하게는 탄소수 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디올)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 저분자 카보네이트 화합물(예를 들면, 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트 등)과 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 이하에서 「지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)」 등의 화합물명에 기호를 붙인 것을 단순히 「(a1)」 등의 기호만으로 나타내는 경우가 있다.
탄소수 6 내지 20의 지환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올로서는, 1,2-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 4-메틸-1,2-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,1'-비시클로헥산-1,1'-디올, 1,1'-비시클로헥산-2,2'-디올, 1,1'-비시클로헥산-4,4'-디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 1,2- 또는 1,3-시클로헵탄디올 및 1,2-, 1,4- 또는 1,5-시클로옥탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어지는 보호층의 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올이고, 더욱 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-, 1,4-, 1,5- 또는 2,4-펜탄디올, 2- 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2- 또는 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-, 1,5-, 1,6- 또는 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2- 또는 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-, 3- 또는 4-메틸-1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-, 3- 또는 4-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 탄소수 6 내지 12의 트리알칸올아민, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어지는 보호층의 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 3 내지 6의 직쇄의 디올(1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)이다.
지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1) 중 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직한 것은, 상기 탄소수 6 내지 20의 지환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올 및 필요에 따라 사용되는 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올로서 2가의 알코올을 이용한 폴리카보네이트디올이다.
지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량(이하, Mn으로 약기함)의 범위는, 얻어지는 보호층의 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 3,000, 특히 바람직하게는 750 내지 2,000이다.
또한, 본 발명에서의 Mn은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 예를 들면 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
장치: 「HLC-8120 GPC」[도소(주) 제조]
칼럼: 「Guardcolumn HXL-H」(1개), 「TSKgel GMHXL」(2개)[모두 도소(주) 제조]
시료 용액: 0.25 중량％의 테트라히드로푸란 용액
용액 주입량: 100μl
유량: 1ml/분
측정 온도: 40℃
검출 장치: 굴절률 검출기
기준 물질: 표준 폴리스티렌
폴리우레탄 수지(U) 중에 있어서의 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)에서 유래하는 지환식 탄화수소기의 함유량은, 보호층의 내흠집성이나 의장 특성의 관점에서, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대하여 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20질량％이다.
지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외의 활성 수소 성분(A)으로서는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a1) 이외의 Mn이 500 이상인 고분자 폴리올(a2), 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3), 사슬 신장제(a4) 및 반응 정지제(a5) 등을 사용할 수 있다.
(a1) 이외의 Mn이 500 이상인 고분자 폴리올(a2)로서는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 고분자 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르폴리올(a21) 및 폴리에테르폴리올(a22) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올(a21)로서는, 지환식 탄화수소기를 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트폴리올(a211), 탈수 축합형 폴리에스테르폴리올(a212) 및 폴리락톤폴리올(a213) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기를 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트폴리올(a211)로서는, 상기 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을, 저분자 카보네이트 화합물(예를 들면, 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트 등)과 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기를 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트폴리올(a211)의 구체예로서는, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 및 폴리(테트라메틸렌/헥사메틸렌)카보네이트디올(예를 들면 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 디알킬카보네이트와 탈알코올 반응시키면서 축합시켜 얻어지는 디올) 등을 들 수 있다.
탈수 축합형 폴리에스테르폴리올(a212)로서는, 상기 탄소수 6 내지 20의 지환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올 및/또는 상기 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올과 탄소수 2 내지 10의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 형성되는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
탈수 축합형 폴리에스테르폴리올(a212)에 사용할 수 있는 탄소수 2 내지 10의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 지방족 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 푸마르산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산(이량체산 등), 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등), 3가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물(무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등), 이들의 산할로겐화물(아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르(숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
탈수 축합형 폴리에스테르폴리올(a212)의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸렌테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올(a213)로서는, 상기 탄소수 6 내지 20의 지환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올 및/또는 상기 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상) 알코올에의 락톤의 중부가물 등을 들 수 있으며, 이용되는 락톤으로서는 탄소수 4 내지 12의 락톤(예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤) 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올(a213)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올 및 폴리카프로락톤트리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올(a22)로서는, 지방족 폴리에테르폴리올(a221) 및 방향족 폴리에테르폴리올(a222)을 들 수 있다.
지방족 폴리에테르폴리올(a221)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌폴리올[폴리에틸렌글리콜 등], 폴리옥시프로필렌폴리올[폴리프로필렌글리콜 등], 폴리옥시에틸렌/프로필렌폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르폴리올(a222)로서는, 예를 들면 비스페놀 A의 에틸렌옥시드(이하, EO로 약기함) 부가물[비스페놀 A의 EO 2몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 4몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 6몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 8몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 10몰 부가물 및 비스페놀 A의 EO 20몰 부가물 등] 및 비스페놀 A의 프로필렌옥시드(이하, PO로 약기함) 부가물[비스페놀 A의 PO 2몰 부가물, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물, 비스페놀 A의 PO 5몰 부가물 등] 등의 비스페놀 골격을 갖는 폴리올 및 레조르신의 EO 또는 PO 부가물 등을 들 수 있다.
(a2)의 Mn은 보호층의 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 4,000, 특히 바람직하게는 700 내지 3,000이다.
(a2) 중, 보호층의 내후성, 내수성, 내약품성, 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직한 것은 지환식 탄화수소기를 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트폴리올(a211)이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 3 내지 6의 직쇄 디올(1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 상기 저분자 카보네이트 화합물과 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트폴리올이다.
카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3)으로서는, 탄소수 6 내지 24의 디알킬올알칸산[예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산(이하, DMPA로 약기함), 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올헵탄산 및 2,2-디메틸올옥탄산] 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 이러한 염의 종류로서는, 예를 들면 암모늄염, 아민염[탄소수 1 내지 12의 1급 아민(1급 모노아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 옥틸아민)염, 2급 모노아민(예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민)염 및 3급 모노아민(예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 등의 지방족 3급 모노아민)염 등]을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 병용도 가능하다.
상기 염은 폴리우레탄 수지(U)를 후술하는 수분산체로서 제조하는 경우에 특히 바람직하게 이용되고, 상기 염 중, 얻어지는 보호층의 내수성, 내약품성 및 우레탄 수지 수분산체의 안정성의 관점에서 바람직한 것은, 상기 염을 구성하는 염기성 화합물의 상압에 있어서의 비점이 -40℃ 내지 150℃인 것으로, 구체적으로는 암모늄염, 트리에틸아민염 및 N,N-디메틸에탄올아민염 등이다.
사슬 신장제(a4)로서는, 물, 상기 탄소수 2 내지 20의 비환식 다가(2 내지 3가 또는 그 이상의 가수) 알코올, 이들 비환식 다가 알코올의 EO 및/또는 PO 저몰 부가물(화학식량 또는 Mn이 500 미만), 탄소수 2 내지 10의 디아민(예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-프로판디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 또는 지환식 디아민; o-, m- 또는 p-페닐렌디아민, 톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민 등), 폴리(n=2 내지 6)알킬렌(탄소수 2 내지 6)폴리(n=3 내지 7)아민(예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민 등) 및 히드라진 및 그의 유도체(2염기산디히드라지드, 예를 들면 아디프산디히드라지드 등) 등을 들 수 있다.
반응 정지제(a5)로서는, 탄소수 1 내지 8의 모노알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 셀로솔브류 및 카르비톨류 등) 및 탄소수 1 내지 10의 모노아민류(모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노옥틸아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등)을 들 수 있다.
활성 수소 성분(A)의 구성 성분 (a1) 내지 (a5) 등은 각각 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 이소시아네이트 성분(B)으로서는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1), 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2), 탄소수 8 내지 26의 방향족 폴리이소시아네이트(b3), 탄소수 10 내지 18의 방향지방족 폴리이소시아네이트(b4) 및 이들 폴리이소시아네이트의 변성물(b5) 등이 사용된다. 유기 이소시아네이트 성분(B)으로서는, 이들 중에서 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1)로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI로 약기함), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소 첨가 MDI로 약기함), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)로서는, 예를 들면 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 약기함), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 들 수 있다.
탄소수 8 내지 26의 방향족 폴리이소시아네이트(b3)로서는, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI로 약기함), 조제 TDI, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI로 약기함), 조제 MDI, 폴리아릴폴리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 10 내지 18의 방향지방족 폴리이소시아네이트(b4)로서는, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
(b1) 내지 (b4)의 폴리이소시아네이트의 변성물(b5)로서는, 폴리이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 등; 유리(遊離) 이소시아네이트기 함유량이 통상 8 내지 33질량％, 바람직하게는 10 내지 30질량％, 특히 12 내지 29질량％인 것)을 들 수 있고, 구체적으로는 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리히드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI, 뷰렛 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 HDI 및 이소시아누레이트 변성 IPDI 등의 폴리이소시아네이트의 변성물을 들 수 있다.
이들 유기 이소시아네이트 성분(B) 중에서, 얻어지는 보호층의 내후성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 6 내지 18의 지환식 디이소시아네이트 및 탄소수 4 내지 22의 지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직한 것은 IPDI, 수소 첨가 MDI, HDI 및 이들의 혼합물, 특히 바람직한 것은 IPDI, 수소 첨가 MDI 및 이들의 혼합물, 가장 바람직한 것은 수소 첨가 MDI이다.
폴리우레탄 수지(U) 중의 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계치는 얻어지는 보호층의 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서, (U)의 중량에 기초하여 1.0 내지 6.0mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0mmol/g, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0mmol/g이다.
활성 수소 성분(A)과 유기 폴리이소시아네이트 성분(B)의 종류 및 분자량 및 반응계 중의 수분 등을 적절하게 조정함으로써, 폴리우레탄 수지(U)의 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계치를 원하는 범위로 할 수 있다.
폴리우레탄 수지(U)의 Mn은, 얻어지는 보호층의 내수성, 내약품성 및 형에 대한 추종성의 관점에서 1만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 50만, 특히 바람직하게는 1만 내지 20만, 가장 바람직하게는 1만 내지 10만이다.
폴리우레탄 수지(U)의 용융 온도는, 보호층의 형에 대한 추종성의 관점에서 바람직하게는 50 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃이다.
폴리우레탄 수지(U)의 용융 온도는 JIS K 7210:1999(플라스틱-열가소성 플라스틱의 용융 질량 유속(melt mass flow rate)의 시험 방법)에 있어서, 용융 질량 유속 측정 장치로서 테스터 산교(주) 제조 「멜트인덱서 I형」을 이용하여, 하중 2.16kg에서 용융 질량 유속이 10g/10분이 되는 온도이다.
장식 성형시의 형에 대한 추종성을 손상시키지 않고서 얻어지는 보호층의 내수성, 내약품성 및 내흠집성을 향상시키기 위해서, 또한 적어도 하기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시킬 필요가 있다.
조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)이다.
조건 (2): 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)이다.
상기 조건 (1)에 규정되는 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)와, 분자 내에 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 반응시키는 방법(1-1), 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 분자 내에 아미노기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(Y)을 반응시키는 방법(1-2)을 들 수 있다.
방법(1-1)에 이용되는 화합물(X)로서는, 탄소수 7 내지 20의 글리시독시알킬트리알콕시실란, 탄소수 7 내지 20의 글리시독시알킬(알킬)디알콕시실란 및 탄소수 7 내지 20의 글리시독시알킬(디알킬)알콕시실란 등 및 이들의 가수분해물(상기 화합물에 있어서의 알콕시기가 수산기로 변환되어 실라놀기가 된 것)을 들 수 있고, 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등 및 이들의 가수분해물(상기 화합물에 있어서의 알콕시기가 수산기로 변환되어 실라놀기가 된 것)을 들 수 있다. 화합물(X)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방법(1-1)에 이용되는 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2) 중의 아미노기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 폴리우레탄 수지의 제조시의 설명에 있어서 사슬 신장제(a4)로서 예시한 탄소수 2 내지 10의 디아민 및 폴리(n=2 내지 6)알킬렌(탄소수 2 내지 6)폴리(n=3 내지 7)아민 등의 다관능 아민을 이용하여 말단에 아미노기를 도입하는 방법, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 반응에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소(수산기 및 아미노기 등)에 대하여 이소시아네이트기의 몰량을 과잉으로 하여 말단에 이소시아네이트기를 도입한 후, 물과 반응시켜 말단 아미노기로 하는 방법, 케티민 결합(-C=N-)을 갖는 모노아민을 이용하여 수지 말단에 케티민 결합을 도입 후, 케티민 결합을 가수분해하여 말단 아미노기로 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 케티민 결합을 갖는 모노아민은 1분자 중에 1개의 아미노기와 적어도 1개의 케티민 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 사슬 신장제(a4)로 예시한 탄소수 2 내지 10의 디아민 또는 폴리(n=2 내지 6)알킬렌(탄소수 2 내지 6)폴리(n=3 내지 7)아민과 케톤을 반응시켜 얻어지는 케티민 화합물을 들 수 있다. 케티민 결합이 가수분해되어 아미노기를 생성할 때의 케톤의 증류 제거가 쉽다는 관점에서, 케톤으로서는 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 비점이 120℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 방법(1-1)에 이용되는 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2) 중의 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 것을 얻는 방법으로서는, 우레탄 수지의 제조시에 상기 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3)을 활성 수소 성분(A)으로서 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르기와 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염 등과의 반응의 온도 및 시간 등의 조건은, 통상 이들 기의 반응에 이용되는 조건과 마찬가지이면 된다.
방법(1-2)에 이용되는 화합물(Y)로서는, 탄소수 4 내지 20의 아미노알킬트리알콕시실란, 탄소수 4 내지 20의 아미노알킬(알킬)디알콕시실란 및 탄소수 4 내지 20의 아미노알킬(디알킬)알콕시실란 등 및 이들의 가수분해물(상기 화합물에 있어서의 알콕시기가 수산기로 변환되어 실라놀기가 된 것)을 들 수 있고, 구체적으로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등 및 이들의 가수분해물(상기 화합물에 있어서의 알콕시기가 수산기로 변환되어 실라놀기가 된 것)을 들 수 있다. 화합물(Y)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방법(1-2)에 이용되는 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 반응에 있어서 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소(수산기 및 아미노기 등)에 대하여 이소시아네이트기의 몰량을 과잉으로 하여 말단에 이소시아네이트기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)인 경우, 장식 성형시의 가열 등의 이전은 형에 대한 우수한 추종성을 가지면서, 장식 성형시의 가열 등에 의해 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기가 가교됨으로써 가교 구조가 형성되고, 내수성, 내약품성 및 내흠집성이 우수한 보호층이 얻어진다.
조건 (2)에 규정되는 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)로서는, 방법(1-1)에 이용되는 화합물(X)을 사용할 수 있다. 또한, 조건 (2)에 규정되는 아미노기 또는 카르복실기 또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)로서는, 방법(1-1)에 이용되는 아미노기 또는 카르복실기 또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)를 사용할 수 있다.
조건 (2)에 규정되는 폴리우레탄 수지(U2)가 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 것인 경우, 그 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 및 그의 염의 양은, 화합물(X)과의 반응성의 관점에서 (X)가 갖는 글리시딜에테르기의 몰수와 등량 이상인 것이 바람직하고, 또한 내수성 및 내약품성의 관점에서, (X)와 반응 후의 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 및 그의 염의 함유량이 1.3mmol/g 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기의 함량은, 3 내지 10g의 폴리우레탄 수지(U)를 130℃에서 45분간 가열 건조시켜 얻어지는 잔사를 수세 후 재차 130℃에서 45분간 가열 건조시키고, 디메틸포름아미드에 용해시키고, JIS K 0070:1992 기재의 방법(전위차 적정법)으로 측정되는 산가로부터 산출할 수 있다.
조건 (2)에 규정되는 폴리우레탄 수지(U2)가 아미노기를 갖는 것인 경우, 그 폴리우레탄 수지 중의 아미노기의 양은 화합물(X)과의 반응성의 관점에서 (X)가 갖는 글리시딜에테르기의 몰수와 등량 이상인 것이 바람직하고, 또한 내수성 및 내약품성의 관점에서, (X)와 반응 후의 폴리우레탄 수지(U) 중의 아미노기의 양이 0.35mmol/g 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
조건 (2)를 만족시키기 위해 화합물(X)을 보호층에 함유시키는 방법으로서는, 미리 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)와 화합물(X)을 혼합한 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하는 방법, 장식 성형용 적층 필름의 제조시에 폴리우레탄 수지(U2)와 화합물(X)을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르기와 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염과의 반응의 온도 및 시간 등의 조건은, 통상 이들 기의 반응에 이용되는 조건과 마찬가지이면 된다.
보호층에 화합물(X)을 함유시킨 경우에는, 장식 성형시의 가열 등의 이전은 형에 대한 우수한 추종성을 가지면서, 장식 성형시의 가열 등에 의해, 화합물(X)이 갖는 글리시딜에테르기와 폴리우레탄 수지(U2)가 갖는 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염이 반응하고, 또한 상기 반응에서 화합물(X)에 의해 폴리우레탄 수지에 도입된 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기가 가교됨으로써 가교 구조가 형성되고, 내수성, 내약품성 및 내흠집성이 우수한 보호층이 얻어진다.
(X) 및/또는 (Y)의 사용량은, 얻어지는 보호층의 내수성, 내약품성 및 내흠집성 및 형에 대한 추종성의 관점에서, (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 (X) 및/또는 (Y)가 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 합계 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 나아가 0.1 내지 1.5질량％, 특히 0.2 내지 1.0질량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지(U)는 장식 성형용 적층 필름을 형성할 때의 도공성의 관점에서, 용제 용액 또는 수분산체로 할 수 있는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지(U)의 용제 용액 또는 수분산체를 제작하는 방법으로서는 기지의 수법을 사용할 수 있다.
용제 용액의 제작 방법으로서는, 용제 중에서 각 원료를 반응시키는 수법이나, 무용제하에서 반응시킨 폴리우레탄 수지(U)를 용제에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
용제로서는 공지된 유기 용제, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 탄소수 2 내지 10의 에스테르계 용제(아세트산에틸, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤 등), 탄소수 4 내지 10의 에테르계 용제(테트라히드로푸란 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 탄소수 3 내지 10의 아미드계 용제(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 등), 탄소수 1 내지 8의 알코올계 용제(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 옥탄올 등) 및 탄소수 4 내지 10의 탄화수소계 용제(n-부탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등)를 들 수 있다.
이들 중, 폴리우레탄 수지(U)의 용해성 및 보호층을 얻을 때의 건조성의 관점에서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란 및 이소프로필알코올 등의 비점이 100℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수분산체의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2004-2732호 공보 등에 기재되어 있는 예비 중합체 믹싱법이나 국제 공개 제2010/122599호에 기재되어 있는 우레탄 수지의 데드 중합체(dead polymer)를 형성한 후, 이것을 물에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지(U)의 수성 분산체를 얻을 때, 분산 안정성 및 수지의 내수성 및 내약품성의 관점에서, 활성 수소 성분(A)에 상기 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3)을 이용하는 것이 바람직하다.
수성 분산체를 얻는 경우의 폴리우레탄 수지(U) 중에 있어서 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3)에서 유래하는 카르복실기 및/또는 그의 염의 함유량은, 분산 안정성 및 얻어지는 보호층의 내수성 및 내약품성의 관점에서, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 1.3mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.1mmol/g, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.90mmol/g이다.
수성 분산체를 얻는 경우의 폴리우레탄 수지(U)가 상기 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)인 경우, (U1)를 얻을 때의 활성 수소 성분(A)으로서 상기 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 염(a3)을 이용함으로써 (U1)에 카르복실기 및/또는 그의 염을 도입할 수 있다.
또한, 수성 분산체를 얻는 경우의 폴리우레탄 수지(U)가 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2) 중의 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 것인 경우, 이 폴리우레탄 수지의 수성 분산체의 분산 안정성을 부여하기 위해서 도입한 카르복실기 및/또는 그의 염은 상술한 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)과의 반응에도 기여한다.
폴리우레탄 수지(U)를 이용하여 보호층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지(U)의 용제 용액, 또는 폴리우레탄 수지(U)의 수분산체를 성형용 필름 위에 공지된 도포 방법(예를 들면, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 실크스크린 인쇄 등)을 이용하여 얇고 균일하게 도포하고, 열풍 오븐 등에 넣어 반응시킴으로써, 폴리카보네이트계 폴리우레탄층을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는, 폴리우레탄 수지(U)로 구성되는 보호층은, 폴리우레탄 수지(U) 이외의 수지를 더 함유할 수도 있고, 예를 들면 아크릴계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 폴리에스테르계 폴리우레탄 등을 함유할 수 있다.
또한, 보호층에는 필요에 따라서 경화 촉진제, 점결제, 표면 조정제, 안료, 염료, 가소제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등이 함유될 수도 있다. 보호층에 있어서의 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 이외의 수지나 첨가제의 함유량의 합계는, 폴리우레탄 수지(U)의 전체 질량을 기준으로 해서 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 이외의 수지가 상기 범위보다 많이 포함되면, 보호층의 본래의 성능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
보호층의 두께는 바람직하게는 10 내지 70㎛이고, 더욱 바람직하게는, 20 내지 50㎛이다. 상기 두께가 10㎛ 이상이면 도막 특성을 부여시키는 것이 용이해져서 바람직하다. 또한, 상기 두께가 70㎛ 이하이면 적절한 두께가 되고, 표면이 평탄하게 되어 그 위에 착색층을 형성하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 상기 두께의 측정은 장식 성형용 적층 필름의 제조 공정 중이면, 각 층을 형성할 때마다 JIS C 2151:2006에 준하여 마이크로미터로 측정하여 산출할 수 있다. 또한, 성형용 필름에 장식층을 적층한 상태에서는, 미분 간섭 현미경이나 레이저 현미경, 전자 현미경 등으로 단면을 관찰함으로써 성형용 필름의 두께를 측정할 수 있다.
[착색층]
장식 성형용 적층 필름에 이용되는 착색층으로서는, 목적으로 하는 색이나 촉감을 장식하는 피장식체에 제공할 수 있는 층이며, 장식 성형체에 성형했을 때에 은폐성을 갖는 층이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 결합제 수지와 안료 및 염료를 혼합한 착색 수지층, 금속 박막층일 수도 있다. 색의 조정이 용이한 것이나 장식 성형시의 형에 대한 추종성이 양호한 점에서, 결합제 수지와 안료를 혼합한 착색 수지층이 보다 바람직하다.
착색 수지층에 이용되는 결합제 수지로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지 중 어느 것을 이용해도 된다. 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 폴리스티롤 수지 등을 들 수 있다. 또한, 광경화성 수지로서는, 예를 들면 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘아크릴레이트 수지 및 에폭시아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택된 1종 이상과, 필요한 경우에 광중합 개시제 등을 혼합한 것을 이용할 수도 있다. 이들 수지에는 당연한 것이지만, 그 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제, 점결제, 표면 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 수지는 공중합체일 수도 있고, 또는 이종(異種)의 수지의 혼합체일 수도 있지만, 내열성이 양호하고, 취급이 용이하며, 염가인 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장식 성형시의 형에 대한 추종성의 점에서, 우레탄 수지와 아크릴 수지를 포함하는 혼합체를 결합제 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
안료로서는, 예를 들면 알루미늄 분체, 카본 블랙, 이산화티탄, 마이카, 프탈로시아닌그린, 디옥사진 바이올렛 등, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 상기 안료는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 안료의 농도는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 조정할 수 있다.
착색층 두께는 바람직하게는 15 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40㎛이다. 상기 두께가 15㎛ 이상이면, 원하는 색조를 갖는 착색층이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 두께가 50㎛ 이하이면 적절한 두께가 되고, 표면이 평탄하게 되어 착색층 위에 접착제층을 형성하는 것이 용이하여지기 때문에 바람직하다. 상기 두께의 측정은 장식 성형용 적층 필름의 제조 공정 중이면, 각 층을 성형할 때마다 JIS C 2151:2006에 준하여 마이크로미터로 측정하여 산출할 수 있다. 또한, 성형용 필름에 장식층을 적층한 상태에서는, 미분 간섭 현미경이나 레이저 현미경, 전자 현미경 등으로 단면을 관찰함으로써 성형용 필름의 두께를 측정할 수 있다.
[접착층]
장식 성형용 적층 필름은 성형 필름 또는 착색층 위에 접착층을 더 구비한다. 접착층을 가짐으로써, 성형시에 장식 성형용 적층 필름을 연신시키면서 동시에 피장식체에 대한 첩부가 가능해진다. 접착층으로서는, 피장식체와의 접착성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 및 올레핀계 접착제 등의 접착제를 포함하는 층을 들 수 있다. 접착층 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛이다. 상기 두께가 5㎛ 이상이면, 상기 피장식체에 대한 접착성을 부여시키는 것이 용이해져서 바람직하다. 또한, 상기 두께가 50㎛ 이하이면 적절한 두께가 되고, 접착층의 표면이 평탄하게 되어 양호한 외관이 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 두께의 측정은 통상 JIS C 2151:2006에 준하여 마이크로미터로 측정할 수 있다. 또한, 이미 성형용 필름에 장식층을 적층한 상태에서도, 미분 간섭 현미경이나 레이저 현미경, 전자 현미경 등으로 단면을 관찰함으로써 접착층의 두께를 측정할 수 있다.
[장식 성형체의 제작 방법]
장식 성형체의 제작 방법으로서는, 진공 성형법이나 압공 성형법 등 3차원 형상의 피장식체에 장식 가능한, 공지된 열성형 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 장식 성형시의 형에 대한 추종성이나 피장식체와의 접착성의 점에서, 감압 조건 하에서 장식 성형용 적층 필름을, 장식층 중 가장 연화점이 높은 층의 연화점 이상의 온도로 가열하여, 상기 필름의 접착층을 피장식체의 표면에 접촉시켜서 열성형으로 피장식체에 첩부하는 방법이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 1
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에, (a1)로서의 1,4-시클로헥산디메탄올과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 1,000의 폴리카보네이트디올 165.5부, (a2)로서의 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 70:30)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 2,000의 폴리카보네이트디올 66.2부, (a3)으로서의 DMPA 21.3부, (a4)로서의 에틸렌글리콜 0.26부, 유기폴리이소시아네이트 성분(B)로서의 IPDI 104.4부 및 반응 용제로서의 아세톤 153.3부를 투입하고 85℃에서 15시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체의 아세톤 용액을 얻었다. 또한, 40℃에서 교반하면서 중화제로서의 트리에틸아민 12.9부 및 물 623.9부를 가하였다. 60rpm으로 3분간 교반한 후, 화합물(Y)로서의 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5부, (a4)로서의 에틸렌디아민 3.6부를 가하고, 감압하에 65℃에서 8시간에 걸쳐서 아세톤을 증류 제거하여, 분자 내에 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1-1)의 수분산체 1,000부를 얻었다.
이어서, 장식 성형용 적층 필름의 제작 방법에 대해서 설명한다. 성형용 필름(1)으로서, 두께 100㎛의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, FL10)에 우레탄계 접착제(TR-7233, 신나카무라 가가꾸사 제조)를 0.5㎛가 되도록 바 코터로 도공하고, 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(토셀로사 제조, SC)과 드라이 라미네이트한 것을 이용하였다. 상기 폴리우레탄 수지(U1-1)의 수분산체를 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 성형용 필름의 미연신폴리프로필렌 필름측에 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조시켜 보호층(2)을 형성하였다. 이어서, 성형용 필름(1) 위에 형성한 보호층(2) 위에, 착색층(3)을 형성하기 위한 도료(닛본 B·케미컬사 제조, R2325)를 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색층(3)을 형성하였다. 이어서, 성형용 필름 위에 형성한 보호층(2) 위에 더 형성한 착색층(3) 위에 접착층(4)을 형성하기 위한 도료(도요보사 제조, M-28)를 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조시켜 접착층(4)을 형성하여, 도 1에 나타내는 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 2
성형용 필름(1)으로서, 두께 100㎛의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, FL10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 성형용 필름(1) 위에 보호층(2)을 형성하였다. 이어서, 성형용 필름(1)의 보호층(2)측과는 반대의 면에 착색층(3)을 형성하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 착색층(3)을 형성하였다. 이어서, 착색층(3) 위에 실시예 1과 같은 방법으로 접착층(4)을 형성하여, 도 2에 나타내는 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 3
처음에, 실시예 2와 같은 성형용 필름(1)을 이용하여, 실시예 2와 같은 착색층 도공 조건에 의해 성형용 필름(1) 위에 착색층(3)을 형성하였다. 이어서, 성형용 필름(1) 위에 형성한 착색층(3) 위에, 실시예 1과 같은 도공 조건으로 보호층(2)을 형성하였다. 이어서, 성형용 필름(1) 위에 형성한 착색층(3) 위에 더 형성한 보호층(2)과는 반대의 면에 접착층(4)을 형성하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 접착층(4)을 형성하여, 도 3에 나타내는 장식 성형용 필름을 얻었다.
실시예 4
사용 원료의 종류와 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 분자 내에 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1-2)의 수분산체를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U1-2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 5
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에, (a1)로서의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 50:50)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 900의 폴리카보네이트디올 147.7부, (a2)로서의 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 70:30)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 2,000의 폴리카보네이트디올 65.6부, (a3)으로서의 DMPA 21.3부, (a4)로서의 에틸렌글리콜 0.26부, 유기 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서의 수소 첨가 MDI 122.8부 및 반응 용제로서의 아세톤 153.3부를 투입하고 85℃에서 15시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세톤 용액 511부를 간이 가압 반응 장치에 투입하고, 40℃에서 교반하면서 중화제로서의 트리에틸아민 12.9부 및 물 623.9부를 가하였다. 60rpm으로 3분간 교반한 후, (a4)로서의 에틸렌디아민 3.6부를 가하고, 감압하에 65℃에서 8시간에 걸쳐서 아세톤을 증류 제거하고, 30℃에서 화합물(X)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 15.3부를 가하여 10분간 교반함으로써, 분자 내에 카르복실기 및 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2-1)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체 1,000부를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2-1)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 6
질소 분위기 하에서 이축 혼련기인 KRC 혼련기[구리모토텟코(주) 제조]에, (a1)로서의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 50:50)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 900의 폴리카보네이트디올 13.1부, (a2)로서의 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 70:30)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 1,000의 폴리카보네이트디올 116.8부, (a3)으로서의 DMPA 34.4부, (a4)로서의 에틸렌글리콜 5.1부, (B)로서의 수소 첨가 MDI 119.6부를 투입하고, 220℃에서 10분간 혼련하여 우레탄화 반응을 행하였다. 반응물을 취출하고, 180℃로 가열한 가압 프레스기로 압연한 후, 각형 펠렛타이저[(주)호라이 제조]로 재단하여 폴리우레탄 수지를 얻었다. 계속해서, 온도 제어 가능한 내압 용기에 얻어진 폴리우레탄 수지 289부, 중화제로서의 25질량％ 암모니아수 14부 및 물 660.5부를 투입하고, 구레아믹스[M테크닉(주) 제조]를 이용하여 150℃에서 12,000rpm, 3분간 분산 처리함으로써 폴리우레탄 수지 수분산체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리우레탄 수지 수분산체 963.5부에, 30℃에서 화합물(X)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 36.5부를 가하여 10분간 교반함으로써, 분자 내에 카르복실기 및 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2-2)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체 1,000부를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2-2)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 7 내지 9
원료의 종류와 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 분자 내에 카르복실기 및 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2-3) 내지 (U2-5) 중 어느 것과 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2-3) 내지 (U2-5)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
비교예 1
원료의 종류와 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 분자 내에 카르복실기 및 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2'-1)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2'-1)와 3-글리시독시프로필실란트리올을 함유하는 수분산체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
비교예 2
원료의 종류와 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경하고, 화합물(X)을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 분자 내에 카르복실기 및 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2'-2)의 수분산체를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2'-2)의 수분산체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 10
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에, (a1)로서의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 50:50)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 900의 폴리카보네이트디올 184.7부, (a2)로서의 1,6-헥산디올과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 2,000의 폴리카보네이트디올68.4부, (a3)으로서의 DMPA 29부, (a4)로서의 1,6-헥산디올 26.9부, (B)로서의 수소 첨가 MDI 178.2부 및 반응 용제로서의 메틸에틸케톤 487.3부를 투입하고 90℃에서 24시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하여, 폴리우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 또한, 30℃에서 화합물(X)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란25.5부를 가하여 10분간 교반함으로써, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(U2-6)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액 1,000부를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2-6)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 11
실시예 10에서 얻은 폴리우레탄 수지(U2-6)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 12
실시예 10에서 얻은 폴리우레탄 수지(U2-6)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 13 내지 22
원료의 종류와 사용량을 표 2에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(U2-7) 내지 (U2-16) 중 어느 것과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2-7) 내지 (U2-16) 중 어느 것과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
실시예 23
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에, (a1)로서의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 혼합물(몰비 50:50)과 에틸렌카보네이트와의 반응으로부터 얻어진 Mn 900의 폴리카보네이트디올 280.8부, (a4)로서의 에틸렌글리콜 21.5부, 1,6-헥산디올 26.9부, (B)로서의 수소 첨가 MD 138.4부, HDI 29.6부 및 반응 용제로서의 메틸에틸케톤 470.5부를 투입하고 90℃에서 24시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 계속해서 (a5)로서의 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤의 반응에 의해 얻어진 케티민 결합을 갖는 모노아민 11.2부를 투입하고, 60℃에서 30분간 교반한 후에 물 28.2부를 투입하고 60℃에서 10분간 교반하여, 말단에 아미노기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻은 후, 30℃에서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 19.8부를 가하여 10분간 교반함으로써, 분자 내에 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1-3)를 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U1-3)의 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
비교예 3
원료의 종류와 사용량을 표 2에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(U2'-3)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2'-3)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
비교예 4
원료의 종류와 사용량을 표 2에 기재된 것으로 변경하고, 화합물(X)을 가하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(U2'-4)를 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2'-4)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
비교예 5
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에, (a4)로서의 에틸렌글리콜 8.0부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 238.1부, (a3)으로서의 DMPA 23.4부, (B)로서의 MDI 220.3부 및 반응 용제로서의 메틸에틸케톤 489.6부를 투입하고, 80℃에서 12시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하여 폴리우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 또한, 30℃에서 화합물(X)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 20.6부를 가하여 10분간 교반함으로써, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(U2'-5)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 메틸에틸케톤 용액 1,000부를 얻었다. 이어서, 폴리우레탄 수지(U2'-5)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 장식 성형용 적층 필름을 얻었다.
Figure pct00002
실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 수분산체 또는 용제 용액을 이용하여, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가한 파단 신도, 연필 경도, 내수성 및 내약품성의 결과, 및 이하의 방법에 의해 제작한 장식 성형체에 대해서 이하의 방법으로 평가한 0％ 성형품 및 150％ 성형품의 내흠집성의 결과에 대해서 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<파단 신도의 측정 방법>
샘플을 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 성형용 필름[두께 100㎛의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, FL10)에 우레탄계 접착제(신나카무라 가가꾸사 제조, TR-7233)를 0.5㎛가 되도록 바 코터로 도공하고, 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(토셀로사 제조, SC)과 드라이 라미네이트한 것] 위에 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조시켜 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 건조 필름을 얻었다. 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 건조 필름을 성형용 필름으로부터 박리한 후, 10mm 폭, 50mm 길이로 재단하여 측정 샘플로 하고, 인장 시험기(시마즈 제조 100 kNG)를 이용하여, 인장 척(chuck) 사이의 거리가 20mm가 되도록 세팅하고, 인장 속도를 200mm/분으로 인장 시험을 행하였다. 측정은 100℃의 온도로 설정한 항온조 중에 필름 샘플을 세팅하고, 60초간 예열한 후, 항온조 중에서 인장 시험을 행하여 필름이 파단되었을 때의 신도(％)를 구하였다. 파단 신도가 클수록, 장식 성형용 적층 필름의 보호층에 이용한 경우의 형에 대한 추종성이 우수하다.
<연필 경도의 측정 방법>
샘플을 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 성형용 필름[두께 100㎛의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, FL10)에 우레탄계 접착제(신나카무라 가가꾸사 제조, TR-7233)를 0.5㎛가 되도록 바 코터로 도공하고, 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(토셀로사 제조, SC)과 드라이 라미네이트한 것] 위에 도포한 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 건조 필름을 얻었다. JIS K 5600:2008에 준하여, 건조 필름면에 연필을 45도의 각도로 세팅하고, 위에서부터 750g의 하중을 걸어 5mm 정도 긁어, 흠집이 나지 않는 연필의 경도로 가장 높은 것을 연필 경도로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 연필 경도가 높을수록, 장식 성형용 적층 필름의 보호층에 이용한 경우에 내흠집성이 우수하다.
<내수성의 평가 방법>
샘플을 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 강판의 위에 도포한 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 건조 필름면을 갖는 시험체를 얻었다. 건조 필름면에 이온 교환수를 적하하고, 액적의 증발을 막기 위해서 적하점을 직경 5cm의 페트리 접시로 덮고, 25℃에서 24시간 정치시킨 후, 액적을 천으로 흡수하여 제거하고, 건조 필름의 외관을 다음 기준으로 육안 평가하였다. 또한, 시험 후의 건조 필름의 외관에 변화가 적을수록, 장식 성형용 적층 필름의 보호층에 이용한 경우에 내수성이 우수하다.
◎: 변화 없다.
○: 약간 백화된다.
△: 현저히 백화된다.
×: 강판으로부터 박리된다.
<내약품성의 평가 방법>
샘플을 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 강판의 위에 도포한 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 수지 조성물의 건조 필름면을 갖는 시험체를 얻었다. 건조 필름면에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 액적의 증발을 막기 위해서 적하점을 직경 5cm의 페트리 접시로 덮고, 25℃에서 24시간 정치시킨 후, 액적을 천으로 흡수하여 제거하고, 건조 필름의 외관을 다음 기준으로 육안 평가하였다. 또한, 시험 후의 건조 필름의 외관에 변화가 적을수록, 장식 성형용 적층 필름의 보호층에 이용한 경우에 내약품성이 우수하다.
◎: 변화 없다.
○: 약간 흔적이 남는다.
△: 현저히 흔적이 남는다.
×: 강판이 노출된다.
<내흠집성>
TOM 성형기(후세 신코 가부시끼가이샤 제조, NGF0406-T)를 이용하여, 장식 성형용 적층 필름의 접착층측과 피장식 성형체의 가장 면적이 큰 면이 마주 대하도록 필름을 세팅하고, 이하의 조건으로 성형을 행하여 장식 성형체를 제작하였다.
성형 온도: 110℃
히터 출력: 급 가열시 200％, 통상 가열시 80％
급 가열 시간: 10초
진공 압력: 0kPa
압공 압력: 300kPa
압공 시간: 15초
미량 개방: 0초(0％ 성형 시), 2초(150％ 성형 시)
장식 필름의 연신 배율에 대해서는, TOM 성형기의 상자형의 오목부의 깊이를 조정함으로써 조건 A와 조건 B의 2종류를 실시하였다. 구체적으로, 조건 A는 세팅한 필름으로부터 상자형의 오목부의 바닥면까지의 거리를 15mm, 조건 B는 85mm로 하였다. 피장식 성형체로서는, 폴리올레핀 수지(TSOP GP6BS, 프라임폴리머사 제조)를 포함하는, 길이 250mm×폭 100mm×두께 3mm의 평판상의 수지 성형체를 이용하였다.
이어서, 얻어진 장식 성형체의 성형용 필름을 박리한 후에 장식 성형체의 보호층측의 내흠집성을 JIS K 5600-5-5:2008에 준하여 평가하였다. 단, 실시예 2, 3, 11, 12에 대해서는, 성형용 필름을 박리하지 않고서 장식 성형체의 보호층측의 내흠집성을 평가하였다. 구체적으로는, 이하의 조건으로 평가를 행하였다.
장치: HEIDON 14-DR(HEIDON사 제조)
바늘: 1mmR의 사파이어 바늘
하중: 200g
속도: 10mm/초
판정 방법으로서는, 흠집의 상태를 육안 확인하여, 보호층에 흠집이 나지 않은 것을 ◎, 보호층에만 흠집이 난 것을 ○, 보호층만이 깎이고, 착색층, 접착층, 성형용 필름(실시예 2, 3, 11, 12의 경우) 중 어느 하나가 노출된 것을 △, 보호층, 착색층, 접착층, 성형용 필름(실시예 2, 3, 11, 12의 경우)의 모두가 깎여 피장식 성형체가 노출된 것을 ×로 하였다. ◎ 및 ○의 것을 내흠집성이 양호하다고 평가하고, △ 및 ×의 것을 불량하다고 평가하였다. 또한, 측정은 각 샘플 3회씩 행하여, 평가 결과가 다른 경우에는 최저의 것을 평가 결과로 하였다.
본 발명의 장식 성형용 적층 필름은 자동차 부품이나 전기 제품 등을 장식할 때에 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 IT 기기 용도 등, 의장성이 필요하며, 내흠집성, 내구성 등의 기능성이 요구되는 용도에도 바람직하게 적용할 수 있다.
1 성형용 필름
2 보호층
3 착색층
4 접착층

Claims (19)

  1. 보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간에, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖는 장식 성형용 적층 필름이며, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 상기 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 장식 성형용 적층 필름:
    조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리우레탄 수지(U1)이다.
    조건 (2): 상기 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)이다.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는 것인 장식 성형용 적층 필름.
  3. 제2항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, 장식 성형용 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 폴리우레탄 수지(U)가 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자와 화합물(X)이 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 합계 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, 장식 성형용 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, 장식 성형용 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, 장식 성형용 적층 필름.
  7. 적어도 활성 수소 성분(A) 및 유기 이소시아네이트 성분(B)으로부터 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격과, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 것을 특징으로 하는 장식 성형용 적층 필름에 이용되는 폴리우레탄 수지.
  8. 제7항에 있어서, 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는 것인 폴리우레탄 수지.
  9. 제8항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, 폴리우레탄 수지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 폴리우레탄 수지(U1)가 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 질량의 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, 폴리우레탄 수지.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, 폴리우레탄 수지.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, 폴리우레탄 수지.
  13. 적어도 활성 수소 성분(A) 및 유기 이소시아네이트 성분(B)으로부터 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격과, 아미노기 또는 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄 수지(U2)와, 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하는 장식 성형용 적층 필름에 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 활성 수소 성분(A)이 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 함유하여 이루어지는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000이며, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트폴리올(a1)이 갖는 지환식 탄화수소기의 질량 비율이 1 내지 30질량％인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)의 합계 질량에 대한, 화합물(X)이 갖는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기에서 유래하는 Si원자의 질량 비율이 0.05 내지 2.0질량％인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 탄소수 6 내지 18의 지환식 폴리이소시아네이트(b1) 및/또는 탄소수 4 내지 22의 지방족 폴리이소시아네이트(b2)인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분(B)이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  19. 장식 성형용 적층 필름을 피장식체에 첩부(貼付)하는 장식 성형체의 제조 방법이며, 상기 장식 성형용 적층 필름이, 보호층과 착색층과 접착층이 이 순서대로 배치되고, 어느 하나의 층간에, 또는 보호층의 착색층과는 반대의 면 위에, 성형용 필름이 배치된 적층 구조를 갖고, 적어도 활성 수소 성분(A)과 유기 이소시아네이트 성분(B)으로 형성되고, 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지(U)를 상기 보호층이 함유하여 이루어지고, 적어도 조건 (1) 및 조건 (2) 중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 장식 성형체의 제조 방법:
    조건 (1): 폴리우레탄 수지(U)가 분자 내에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는다.
    조건 (2): 상기 보호층이 글리시딜에테르기 및 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물(X)을 함유하고, 폴리우레탄 수지(U)가 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는다.
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