JP2021088147A - 装飾フィルム及びそれを用いた装飾物品、並びに表面保護組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐傷付き性、及び伸び特性に優れる装飾フィルム及びそれを用いた装飾物品、並びにかかる性能を奏し得る表面保護組成物の提供。【解決手段】表面保護層を備える装飾フィルムであって、表面保護層が、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む組成物を反応させたポリウレタン樹脂を含み、かつ、以下の式１〜式３を満足する装飾フィルム：０≦Ｘ１≦２．００…式１、Ｘ１≦−０．７×Ｘ２＋４．６７…式２、Ｘ１≧−０．７×Ｘ２＋２．１４…式３。［式中、Ｘ１は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ２は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対するポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。］【選択図】図２

Description

本開示は、装飾フィルム及びそれを用いた装飾物品、並びに表面保護組成物に関する。

近年、塗装に代えて、例えば、装飾性能を有するフィルムが使用されている。

特許文献１（特許第５１１２６４６公報）には、ポリウレタン樹脂からなるトップコート層と、トップコート層の表面側に設けられたキャリヤフィルムとを有する装飾層形成フィルムであって、ポリウレタン樹脂は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とポリエステルポリオールとを、イソシアネート／ポリオール当量比を１．１で含むポリウレタン樹脂組成物からなり、ポリエステルポリオールは、平均分子量が７００以下であるカプロラクトンジオールとポリカーボネートジオールとを１：９〜９：１の当量比で含む混合物であり、その平均分子量が１０００以下であり、キャリヤフィルムは、２０℃における破断伸度が１４７％以上で、トップコート層においてポリウレタン樹脂組成物が反応途中であり、かつ接着性を発現した状態においてトップコート層に直接に積層されたものである、装飾層形成フィルムが記載されている。

特許文献２（特開２０１３−２３７２１６号公報）には、表面層、及び接着層を備える装飾シートにおいて、表面層が、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、分子量が５万〜３５万であり酸価が２０．０〜３０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである直鎖ポリウレタン樹脂を、カルボキシル基の酸価に対して０．１〜２．０当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である、装飾シートが記載されている。

特許第５１１２６４６公報 特開２０１３−２３７２１６号公報

装飾性を付与したい物品としては、平坦状の形態に限らず、曲面状又は三次元形状などの形態を有する物品が存在する。このような物品に装飾フィルムを適用する場合には、ある程度の伸び特性を有するフィルムが必要となる。しかしながら、良好な伸び特性を有する装飾フィルムは、一般に、表面層が柔らかいため耐傷つき性に劣る傾向があった。

装飾フィルムを適用した物品は、外部環境で使用される場合がある。このような環境で使用される装飾フィルムは、太陽光などに晒されるため、外観性能が低下する場合があった。

装飾フィルムのトップコート層の材料として、ポリウレタン樹脂が使用される場合がある。ポリウレタンは、一般に、ジイソシアネート若しくはジイソシアネートのポリマーとポリオールを反応させて調製されるが、これらの成分の組み合わせは膨大であり、耐候性を有しつつ、相反する性能の耐傷つき性及び伸び特性を満足するポリウレタン樹脂を調製することは極めて困難であった。

本開示は、耐候性、耐傷付き性、及び伸び特性に優れる装飾フィルム及びそれを用いた装飾物品、並びにかかる性能を奏し得る表面保護組成物を提供する。

本開示の一実施態様によれば、表面保護層を備える装飾フィルムであって、この表面保護層が、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む組成物を反応させたポリウレタン樹脂を含み、かつ、以下の式１〜式３を満足する、装飾フィルムが提供される：
０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３
式中、Ｘ^１は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ^２は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対するポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。

本開示の別の実施態様によれば、上記の装飾フィルムを支持部材に被覆して一体化させた装飾物品が提供される。

本開示のさらに別の実施態様によれば、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む、表面保護組成物であって、以下の式１〜式３を満足する、表面保護組成物が提供される：
０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３
式中、Ｘ^１は、組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ^２は、組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対するポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。

本開示によれば、耐候性、耐傷付き性、及び伸び特性に優れる装飾フィルム及びそれを用いた装飾物品、並びにかかる性能を奏し得る表面保護組成物を提供することができる。

上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

本開示の一実施態様による装飾フィルムの表面保護層に含まれるポリウレタン樹脂の反応機構に関する概略図である。 本開示の実施例及び比較例で使用した各種材料に基づくＸ^１及びＸ^２から導かれる式１〜式３に関するグラフである。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面などを参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示において「フィルム」には、「シート」と呼ばれる物品も包含される。

本開示において、例えば、「装飾層が基材フィルムの上に配置される」における「上」とは、装飾層が基材フィルムの上側に直接的に配置されること、又は、装飾層が他の層を介して基材フィルムの上側に間接的に配置されることを意図している。

本開示において、例えば、「接着層が基材フィルムの下に配置される」における「下」とは、接着層が基材フィルムの下側に直接的に配置されること、又は、接着層が他の層を介して基材フィルムの下側に間接的に配置されることを意図している。

本開示において「略」とは、製造誤差などによって生じるバラつきを含むことを意味し、±約２０％程度の変動が許容されることを意図する。

本開示において「透明」とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均透過率が、８０％以上をいい、望ましくは８５％以上、又は９０％以上であってよい。

本開示において「半透明」とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均透過率が、８０％未満をいい、望ましくは７５％以下であってよく、１０％以上、又は２０％以上であってよく、下地を完全に隠蔽しないことを意図する。

本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

以下、本開示の装飾フィルム、装飾物品、及び表面保護組成物について説明する。

本開示の装飾フィルムは、少なくとも表面保護層を備えている。かかる表面保護層は、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む組成物を反応させたポリウレタン樹脂を含んでいる。かかる組成物としては、後述する表面保護組成物を使用することができる。

表面保護層中のポリウレタン樹脂の配合割合としては特に制限はないが、例えば、耐候性、耐傷付き性、伸び特性の観点から、表面保護層を構成する樹脂成分全体における全質量の、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

ポリカーボネートジオールとしては特に制限はなく、例えば、以下の化学式を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる：
ＨＯ−［ＲＯＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｎ−Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは、−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ_２）_ｑ−、その他、カプロラクトンジオールやカルボン酸由来構造から選択される一種若しくは複数の併用であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑはいずれも整数である。−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−、ｍが３〜９の−（ＣＨ_２）_ｍ−、ｐとｑの合計が３〜９の−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ_２）_ｑ−が好ましく、−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−、ｍが５〜６の−（ＣＨ_２）_ｍ−、ｐが２及びｑが２の−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ_２）_ｑ−がより好ましい。

ここで、Ｃ_６Ｈ_１０部分は、ポリウレタン樹脂中のシクロヘキサン構造部に該当する。また、本開示では、「ポリカーボネートジオール」を「ＰＣＤＬ」と表記する場合がある。

ポリカーボネートジオールの重量平均分子量としては、伸び特性、耐傷付き性等の観点から、３，０００以下、２，５００以下、２，０００以下、１，５００以下、又は１，０００以下とすることができ、５００以上、６００以上、７００以上、又は８００以上とすることができる。ここで、本開示において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定における、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意図する。本開示では「重量平均分子量」を単に「分子量」と称する場合がある。

市販のポリカーボネートジオールとして、例えば、東ソー株式会社製の「ニッポラン（商標）９８１」及び「ニッポラン（商標）９８３」、旭化成株式会社製の「デュラノール（商標）Ｔ４６７１」、「デュラノール（商標）Ｔ４６９１」、「デュラノール（商標）Ｔ５６５１」、「デュラノール（商標）Ｔ５６５０Ｊ」及び「デュラノール（商標）Ｔ５６５０Ｅ」、宇部興産株式会社製の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）ＵＨ−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）ＵＣ−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）ＵＭ−９０（３／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）ＵＭ−９０（１／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）ＵＭ−９０（１／３）」などを挙げることができる。

ポリウレタン樹脂の調製において使用される組成物には、本願発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、ジオール成分として、ポリカーボネートジオール以外の他のジオール成分、例えば、ポリカプロラクトンジオールを配合してもよい。組成物中の他のジオール成分の配合量としては、ジオール成分全体における全質量の、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。しかしながら、耐候性、耐傷付き性、伸び特性等の観点から、他のジオール成分は組成物中に含まれないことが有利である。このような組成の組成物を用いて調製されたポリウレタン樹脂における他のジオール成分の割合は、１０％以下、５％以下、１％以下、又は０％となる。ポリウレタン樹脂中の他のポリオール成分の割合は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、ガスクロマトグラフィー、質量分析を用いて測定することができる。

本開示のポリウレタン樹脂は、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を用いて調製される。

シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等を挙げることができ、三量体以上の多量体としては、例えば、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（エボニック社製のベスタナート（商標）Ｔ１８９０、コベストロ社製のデスモデュール（商標）Ｚ４４７０）、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート体（三井化学社製のタケネート（商標）Ｄ−１２７Ｎ）、ＩＰＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製のタケネート（商標）Ｄ−１４０Ｎ）、Ｈ６ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製のタケネート（商標）Ｄ−１２０Ｎ）等を挙げることができる。

イソシアヌレート体は、三量体を意味するが、五量体、七量体なども一緒に合成され、例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体とは、図１の「ＩＰＤＩ三量体部」として表される、３つのイソホロンジイソシアネートモノマーが反応して１つの化合物となったものを意味する。同様に、五量体とは、５つのイソホロンジイソシアネートモノマーが反応して１つの化合物となったものを意味し、七量体とは、７つのイソホロンジイソシアネートモノマーが反応して１つの化合物となったものを意味する。市販品において、例えば、「三量体」と表記されていたとしても、五量体、七量体なども含まれている場合がある。

シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体の重量平均分子量としては、耐候性、伸び特性、耐傷付き性等の観点から、２，０００以下、１，５００以下、又は１，０００以下とすることができ、５００以上、６００以上、７００以上、又は８００以上とすることができる。

シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートプレポリマーとは、アルキルジオールの２つの水酸基が、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と一つずつウレタン反応して結合した状態のものを意味する。例えば、図１の「ＩＰＤＩプレポリマー部」として例示されるイソホロンジイソシアネートプレポリマーは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基と、２つのＩＰＤＩモノマーのイソシアネート基がウレタン反応することで得られたものである。ここで、ＩＰＤＩモノマーには、シクロヘキサン環部からＮＣＯ基のみが分枝している箇所と、ＮＣＯ基とＣＨ_３基とが分枝している箇所が存在する。３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基は、このうちのいずれかのＮＣＯ基と反応するため、図１のＩＰＤＩプレポリマー部の構造は、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートプレポリマーの単なる一例である。

シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートプレポリマーの調製において使用し得るアルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等の直鎖状又は分枝状のグリコール、ジオールを挙げることができる。中でも、伸び特性、耐候性、耐傷付き性等の観点から、分枝状のアルキルジオールが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。

シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量としては、耐候性、伸び特性、耐傷付き性等の観点から、２，０００以下、１，５００以下、１，２００以下、又は１，０００以下とすることができ、３００以上、４００以上、又は５００以上とすることができる。

市販のシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートプレポリマーとして、例えば、山南合成化学株式会社製のイソホロンジイソシアネートプレポリマーの「ＦＢ−８２７ＰＮ」を挙げることができる。

本開示のポリウレタン樹脂は、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を用いて調製することができる。この場合には、伸び特性、耐候性、耐傷付き性において特に有意な効果を発揮することができる。

ポリウレタン樹脂の調製において使用される組成物には、本願発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、イソシアネート成分として、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー以外の他の無黄変性イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、アダクト体又はビュレット体を配合してもよい。組成物中の他のイソシアネート成分の配合量としては、全イソシアネート成分における全質量の、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。しかしながら、耐候性、耐傷付き性、伸び特性等の観点から、他のイソシアネート成分は組成物中に含まれないことが有利である。このような組成の組成物を用いて調製されたポリウレタン樹脂における他のイソシアネート成分の割合は、１０％以下、５％以下、１％以下、又は０％となる。ポリウレタン樹脂の中の他のイソシアネート成分の割合は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、ガスクロマトグラフィー、質量分析を用いて測定することができる。

本開示のポリウレタン樹脂は、上述した、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む組成物を用いることに加え、少なくとも以下の式１〜式３の関係を満足するように、これらの各成分を使用することが重要である。以下の式１〜式３の関係を満足するように、特定の材料を使用することによって、得られるポリウレタン樹脂は、耐候性に加え、相反する性能である耐傷付き性と伸び特性の三性能に対して優れた結果をもたらすことができる。

式１〜式３は、以下のように表すことができる：
０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３

式中のＸ^１は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値を意図している。ここで、「分枝点」とは、図１に示されるように、例えばＩＰＤＩ三量体部のヌレート環部分、即ち、枝の起点となる部分を意図し、また、「枝」とは、かかる分枝点から枝分かれし、かつ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が存在している部分を意図する。かかる枝部分のイソシアネート基が、ポリカーボネートジオールの水酸基とウレタン反応して結合し、網目状のネットワーク構造を形成することができる。すなわち、分枝点の枝の数とは、ヌレート環部分から枝分かれして存在しているイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数と一致し、また、Ｘ^１の値が大きくなるほど密なネットワーク構造が形成される。ここで、イソホロンジイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート基を有しているが、図１に示されるように、ヌレート環部分、即ち、分枝点が存在しないため、イソホロンジイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が存在する部分は、分枝点の枝の数には含まない。

式中のＸ^２は、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対するポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値を意図する。Ｘ^２の値が小さいと得られるポリウレタン樹脂は柔軟であり、低温でも伸びやすい傾向を呈しやすく、Ｘ^２の値が大きいとポリウレタン樹脂は剛性が高くなり、低温で脆くなる傾向を呈しやすい。ここで、「シクロヘキサン構造部」とは、上述したポリカーボネートジオールのＲ基に含まれ得るシクロヘキサン部（−Ｃ_６Ｈ_１０−）に限らず、例えば、図１に示されるような、ＩＰＤＩ三量体部及びＩＰＤＩプレポリマーにおけるシクロヘキサンの環状部分も含むことを意図している。ただし、ヌレート環構造は含まない。ここで、Ｘ^１及びＸ^２においていずれも、１，０００倍するのは、各式中の数値を見やすくするためである。

本開示におけるＸ^１は、次のようにして求めることができる。

まず、ジイソシアネート多量体、ジイソシアネート、ジイソシアネートプレポリマーの合計のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリカーボネートジオール及び存在する場合は他のジオール成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比による配合比率を決定する。通常は水分によるＮＣＯ基の失活を考慮して、ＮＣＯ基数／ＯＨ基数＝１．０５〜１．１／１程度に設定する。このうち過剰なＮＣＯ基を除いたＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１が反応してポリウレタンとなる。次いで、分枝点の枝の数に相当するイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するジイソシアネート多量体の配合比を、ポリウレタン樹脂の換算分子量で除して１，０００倍することで、Ｘ^１を算出することができる。

ここで、ポリウレタン樹脂の換算分子量は、ポリウレタン樹脂を構成する各部分の換算分子量を以下のようにして求め、それらを合算して算出することができる。

ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート多量体部分の換算分子量は次のようにして求めることができる。使用するジイソシアネート多量体のＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量と、ＮＣＯ基の数と一致するジイソシアネート多量体の当量比による配合比を乗じることによって、ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート多量体部分の換算分子量を算出することができる。ここで、ＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量は、例えば、本願実施例で使用した「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（商標）Ｔ１８９０Ｅ」の場合には、固形分７０％とＮＣＯ含有１２．０％から１分子当たりのＮＣＯ基の数は平均３．３５個であり、多量体としては平均３．６９量体と計算できる。重量平均分子量が８２０であるから、ＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量は約２４５と算出することができる。ジイソシアネート多量体のＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量をＮ１とする。

ジイソシアネート若しくはジイソシアネートプレポリマーは、２個のＮＣＯ基を有しているため、ジイソシアネート若しくはジイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量を２で除して、ジイソシアネート若しくはジイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量を算出する。この値をＮ２とする。

使用するポリカーボネートジオール及び存在する場合は他のジオール成分のＯＨ基１個当たりの重量平均分子量と、ＯＨ基の数と一致するポリカーボネートジオール及び存在する場合は他のジオール成分の当量比による配合比を乗じることによって、ポリウレタン樹脂を構成するポリカーボネートジオール部分及び存在する場合は他のジオール成分部分の換算分子量を算出することができる。ここで、ＯＨ基１個当たりの重量平均分子量は、例えば、ポリカーボネートジオールは、２個のＯＨ基を有しているため、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量を２で除して算出することができる。この値をＮ３とする。

ジイソシアネート多量体のみが分枝を持つため、ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数Ｘ^１は、以下の式Ｉより算出することができる：
Ｘ^１＝１０００×Ｍ１／（Ｍ１×Ｎ１＋Ｍ２×Ｎ２＋Ｍ３×Ｎ３） …式Ｉ

式Ｉ中、Ｍ１は、ジイソシアネート多量体の配合量／ＮＣＯ基１個当たりの重量平均分子量であるＮ１から求めることができ、Ｍ２は、ジイソシアネート若しくはジイソシアネートプレポリマーの配合量／ＮＣＯ１個当たりの重量平均分子量Ｎ２から求めることができ、Ｍ３は、ポリカーボネートジオールの配合量／ＯＨ１個当たりの重量平均分子量Ｎ３から求めることができる。ここで、Ｍ１＋Ｍ２＝Ｍ３の比率で反応してポリウレタンとなるため、合計の換算分子量は、Ｍ１×Ｎ１＋Ｍ２×Ｎ２＋Ｍ３×Ｎ３となる。

ＮＣＯ基の平均個数、及び重量平均分子量などは、カタログ値を用いてもよく、或いは、ＮＣＯ基の平均個数に関しては、ＥＮ ＩＳＯ１１９０９、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７２等の手法を用いて分析することができ、重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって測定することができる。

本開示におけるＸ^２は、次のようにして求めることができる：
Ｘ^２＝１０００×（Ｍ１×Ｎ１×Ｃ１＋Ｍ２×Ｎ２×Ｃ２＋Ｍ３×Ｎ３×Ｃ３）／（Ｍ１×Ｎ１＋Ｍ２×Ｎ２＋Ｍ３×Ｎ３） …式ＩＩ

式ＩＩ中、Ｃ１は、ジイソシアネート多量体の重量平均分子量当たりのシクロヘサン数であり、Ｃ２は、ジイソシアネート若しくはジイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量当たりのシクロヘサン数であり、Ｃ３は、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量当たりのシクロヘサン数である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の求め方は、上述のとおりである。

Ｃ１は、例えば、本願実施例で使用したＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅの場合には、イソホロンジイソシアネートの多量体で他の成分は含まない。イソホロンジイソシアネートは重量平均分子量２２２でシクロヘキサン構造を１つ含むので、Ｃ１＝１／２２２＝０．００４５となる。

Ｃ２は、例えば、本願実施例で使用したＦＢ−８２７ＰＮの場合には、イソホロンジイソシアネート２個と３−メチル−１，５−ペンタンジオール１個を反応させたプレポリマーで固形分とＮＣＯ％から計算した重量平均分子量は５３６である。イソホロンジイソシアネートは１個につきシクロヘキサン構造を１つ含むので、Ｃ２＝２／５３６＝０．００３７となる。

Ｃ３は、例えば、本願実施例で使用したＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／３）の場合には、ＨＯ−［ＲＯＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｎ−Ｒ−ＯＨでＲ部分は−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−と−（ＣＨ_２）_６−が１個／３個の割合である。重量平均分子量９００からｎ＝６．１５と計算でき、そのうちの−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−は１．５４である。−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−は１個のシクロヘキサン構造を持つので、Ｃ３＝１．５４／９００＝０．００１７となる。

上記の式１〜式３は、さらに以下のような範囲であると、耐候性、耐傷付き性、伸び特性をさらに向上させることができる。

式１におけるＸ^１の上限値は、１．７０以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましい。Ｘ^１の下限値については、０．１０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。

式２に関しては、式２Ａの範囲であることが好ましく、式２Ｂの範囲であることがより好ましい：
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋３．４３ …式２Ａ
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋３．００ …式２Ｂ

式３に関しては、式３Ａの範囲であることが好ましく、式３Ｂの範囲であることがより好ましい：
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．４３ …式３Ａ
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．６０ …式３Ｂ

本開示の表面保護層は、上述した特定の組成物によって調製されたポリウレタン樹脂を含むため、耐候性に加え、相反する性能である耐傷付き性と伸び特性にも優れている。これらの性能は、例えば、以下の各試験による物性値で規定することができる。本開示の表面保護層を備える装飾フィルムは、以下の試験のうち、少なくとも、耐候性試験後の６０°グロス保持率、傷復元性試験後の６０°グロス保持率、及び８０℃雰囲気下における引張り破断伸度に対し、良好な結果を得ることができる。いくつかの実施形態の装飾フィルムに関しては、さらに、耐候性試験後の２０°グロス保持率、耐傷付き性試験直後の６０°グロス保持率、及び１２０℃雰囲気下における引張り破断伸度のうちの１つ以上に対し、良好な結果を得ることができる。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、後述の実施例に記載する耐候性試験後の６０°グロス保持率に関し、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上を達成することができる。かかるグロス保持率の上限値については特に制限はないが、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下と規定することができる。６０°グロス保持率は、耐候試験後の装飾フィルム表面の光沢度の低下を評価することができる。なお、耐候試験は、キセノンアーク耐候試験機を用いた積算エネルギー５００メガジュールの促進試験に代用することができる。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、後述の実施例に記載する耐候性試験後の２０°グロス保持率に関し、７５％以上、７７％以上、又は８０％以上を達成することができる。かかるグロス保持率の上限値については特に制限はないが、９５％以下、９３％以下、又は９０％以下と規定することができる。２０°グロス保持率は、耐候試験後の装飾フィルム表面の濁度（ヘイズ）の増減を評価することができ、６０°グロス保持率に比べより厳しい評価方法である。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、耐傷付き性試験の一種である、後述の実施例に記載する傷復元性試験後の６０°グロス保持率に関し、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上を達成することができる。かかるグロス保持率の上限値については特に制限はないが、１００％以下と規定することができる。本開示のポリウレタン樹脂は、特定の材料を用いて調製されていることから、表面保護層の表面に傷がついたとしても、その傷付いた表面に熱をかけると、傷を元に戻そうとする作用を呈することができる。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、後述の実施例に記載する耐傷付き性試験直後の６０°グロス保持率に関し、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上を達成することができる。かかるグロス保持率の上限値については特に制限はないが、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下と規定することができる。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、後述の実施例に記載する８０℃雰囲気下における引張り破断伸度に関し、５０％以上、８０％以上、又は１００％以上を達成することができる。かかる引張り破断伸度の上限値については特に制限はないが、１０００％以下、９００％以下、又は８００％以下と規定することができる。例えば、手貼りで物品表面に装飾フィルムを貼り合わせるとき、装飾フィルムは引き伸ばされる場合があるが、このような場合であっても、本開示の装飾フィルムは、クラック等の不具合を低減又は防止することができる。

いくつかの実施形態では、本開示の装飾フィルムは、後述の実施例に記載する１２０℃雰囲気下における引張り破断伸度に関し、１００％以上、１５０％以上、又は２００％以上を達成することができる。かかる引張り破断伸度の上限値については特に制限はないが、８５０％以下、８００％以下、又は７５０％以下と規定することができる。例えば、真空圧空成型法を用いて物品表面に装飾フィルムを貼り合わせるとき、装飾フィルムは１００℃以上の高温下で引き伸ばされる場合があるが、このような場合であっても、本開示の装飾フィルムは、クラック等の不具合を低減又は防止することができる。

本開示の表面保護層の厚さについては、特に制限はなく、例えば、５マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、又は１５マイクロメートル以上とすることができる。厚さの上限値については特に制限はなく、例えば、２００マイクロメートル以下、１５０マイクロメートル以下、又は１００マイクロメートル以下とすることができる。ここで、表面保護層の厚さは、走査型電子顕微鏡を使用して装飾フィルムの厚さ方向断面を測定する。そして、装飾フィルムの表面保護層における任意の少なくとも５箇所の厚さの平均値を、表面保護層の厚さと定義することができる。装飾フィルムを構成し得る任意の他の層の厚さも同様にして求めることができる。

いくつかの実施態様では、表面保護層は、略平滑な表面を有してもよく、エンボスパターンなどの凹凸形状を表面に有してもよい。表面保護層は、単層構成であってもよく、或いは積層構成であってもよい。表面保護層は、全体又は部分的に可視光領域において、透明、半透明、又は不透明であってもよい。

いくつかの実施態様では、表面保護層は、任意成分、例えば、充填剤、着色剤、ベンゾトリアゾール、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４００（ＢＡＳＦ社製）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２（ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）を含んでもよい。紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤を用いることによって、表面保護層の下層に位置する層の変色、退色、劣化などをさらに効果的に防止することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の装飾フィルムは、使用用途等に応じて、例えば、基材フィルム、装飾層、光輝層、接合層、接着層及び剥離ライナーからなる群から選択される少なくとも一種をさらに備えることができる。

基材フィルムは、その表面に対し、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の表面処理が施されていてもよい。

基材フィルムの材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

基材フィルムの厚さとしては、特に制限はなく、例えば、３０マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以上、８０マイクロメートル以上、又は１００マイクロメートル以上とすることができる。厚さの上限値については特に制限はないが、追従性、製造コスト等の観点から、例えば、５００マイクロメートル以下、３００マイクロメートル以下、又は２００マイクロメートル以下とすることができる。

本開示の装飾フィルムは、例えば、基材フィルムの上又は下に装飾層を配置することができる。装飾層は、例えば、基材フィルムに対して全面に又は一部に適用することができる。

装飾層としては、次のものに限定されないが、塗装色、例えば、白、黄等の淡色、赤、茶、緑、青、グレー、黒などの濃色を呈するカラー層；木目、石目、幾何学模様、皮革模様などの模様、ロゴ、絵柄などを物品に付与するパターン層；表面に凹凸形状が設けられたレリーフ（浮き彫り模様）層；及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。

カラー層の材料としては、次のものに限定されないが、例えば、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料などの有機顔料などの顔料が、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などのバインダー樹脂に分散された材料を使用することができる。

カラー層は、このような材料を用い、例えば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどのコーティング法により形成することができ、或いはインクジェット印刷などの印刷法により形成することもできる。

パターン層としては、次のものに限定されないが、例えば、模様、ロゴ、絵柄などのパターンを、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などの印刷法を用いて、基材フィルム等に直接適用したものを採用してもよく、或いは、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどのコーティング、打ち抜き、エッチングなどにより形成された模様、ロゴ、絵柄などを有するフィルム、シートなどを使用することもできる。パターン層の材料としては、例えば、カラー層で使用した材料と同様の材料を使用することができる。

レリーフ層として、従来公知の方法、例えば、エンボス加工、スクラッチ加工、レーザー加工、ドライエッチング加工、又は熱プレス加工などによる凹凸形状を表面に有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。凹凸形状を有する剥離ライナー上に硬化性（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化性又は放射線硬化性樹脂を塗布し、加熱又は放射線照射により硬化させて、剥離ライナーを取り除くことによりレリーフ層を形成することもできる。

レリーフ層に用いられる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。レリーフ層は、カラー層で使用される顔料の少なくとも１種を含んでもよい。

装飾層の厚さとしては、要する装飾性、隠蔽性等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、１マイクロメートル以上、３マイクロメートル以上、又は５マイクロメートル以上とすることができ、５０マイクロメートル以下、４０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、又は１５マイクロメートル以下とすることができる。

光輝層は、次のものに限定されないが、例えば、基材フィルム又は装飾層の全面若しくは一部に、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、めっきなどによって形成された、アルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、白金、クロム、鉄、スズ、インジウム、チタニウム、鉛、亜鉛、ゲルマニウムなどから選択される金属、又はこれらの合金若しくは化合物を含む層であってよい。光輝層の厚さについては、要する装飾性及び輝度等に応じて適宜選択することができる。

装飾フィルムを構成する各層を接合するために接合層（「プライマー層」などと呼ばれる場合もある。）を用いてもよい。接合層として、例えば、一般に使用される（メタ）アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。接合層は、公知のコーティング法などによって適用することができる。

接合層の厚さは、例えば、０．０５マイクロメートル以上、０．５マイクロメートル以上、又は５マイクロメートル以上とすることができ、１００マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、又は１０マイクロメートル以下とすることができる。

装飾フィルムは、被着体に装飾フィルムを貼り付けるための接着層をさらに含んでもよい。接着層の材料としては、接合層の材料と同様のものを使用することができる。接着層は、装飾フィルムではなく被着体に対して適用してもよい。

接着層の厚さは、次のものに限定されないが、例えば、５マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、又は２０マイクロメートル以上とすることができ、２００マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以下、又は８０マイクロメートル以下とすることができる。

本開示の基材フィルム、装飾層、接合層及び接着層は、本開示の効果及び装飾性を阻害しない範囲において、任意成分として、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、粘着付与剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料などを含むことができる。

接着層を保護するために、任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。代表的な剥離ライナーとして、紙（例えば、クラフト紙）、ポリマー材料（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど）などから調製されるものが挙げられる。剥離ライナーは、必要に応じてシリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の層が適用されていてもよい。

剥離ライナーの厚さは、例えば、５マイクロメートル以上、１５マイクロメートル以上、又は２５マイクロメートル以上とすることができ、３００マイクロメートル以下、２００マイクロメートル以下、又は１５０マイクロメートル以下とすることができる。

本開示の装飾フィルムは、公知の方法、例えば、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの印刷法、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、押出しコート法などのコーティング法、ラミネート法、転写法などを、単独で或いは複数組み合わせて適宜調製することができる。

一例として以下の製造方法を説明するが、本開示の装飾フィルムの製造方法はこれに限定されない。例えば、上述した、剥離ライナー、接着層、基材フィルム、装飾層、及び表面保護層を順に備える構成の装飾フィルムの場合には、基材フィルム上に接着剤をコーティングし、必要に応じ、乾燥工程、硬化工程を適用した後、剥離ライナーを接着層に対して貼り合わせて積層体Ａを調製する。かかる積層体Ａの基材フィルム表面に対し、顔料及びバインダー樹脂を含む装飾用組成物をコーティングし、必要に応じ、乾燥工程、硬化工程を適用して装飾層を調製した後、かかる装飾層に対し、後述する表面保護組成物をコーティングし、必要に応じて加熱乾燥工程を適用し、ウレタン反応を進行させて表面保護層を形成して装飾フィルムを調製することができる。表面保護層は、表面保護組成物をフィルム又はシートの形態に成形した後に、かかるフィルム又はシートを貼り合わせて実施してもよい。

いくつかの実施態様では、本開示の装飾フィルムを支持部材に被覆して一体化させて装飾物品を形成することができる。本開示の装飾フィルムは、伸び特性に優れるため、平板状の支持部材に限らず、曲面状又は三次元形状の支持部材などに適用することができることに加え、耐候性及び耐傷付き性にも優れるため、種々の用途で使用することができる。

支持部材の材料としては特に制限はなく、例えば、樹脂材料、ガラス等の無機材料、金属材料、木質材料などを使用することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の装飾フィルムは、例えば、装飾を目的とした内装又は外装部材、例えば、車、鉄道、航空機、船などの乗物の内装又は外装部材（例えば、ルーフ部材、ピラー部材、ドアトリム部材、インストルメントパネル部材、ボンネット等のフロント部材、バンパー部材、フェンダー部材、サイドシル部材）、建築部材（例えば、窓ガラス、ドア、サッシ、瓦等の屋根部材、外壁部材、壁紙）などに対して使用することができる。この他、本開示の装飾フィルムは、パソコン、スマートフォン、携帯電話、冷蔵庫、エアコンなどの電化製品、文具、家具、机などに対して使用することができる。

装飾物品を構成する支持部材（被着体）に対して本開示の装飾フィルムを適用する方法としては特に制限はなく、公知の方法を適宜使用することができる。例えば、手貼り、インサート射出成形法、インモールド成形法、オーバーモールド成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法などの射出成形法、ラミネート法、３次元加熱延伸成形法（ＴＯＭ）などを挙げることができる。

本開示の表面保護組成物は、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む、表面保護組成物であって、以下の式１〜式３を満足する：
０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３
式中、Ｘ^１は、この組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ^２は、この組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対するポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。

表面保護組成物中に含まれる各種材料、例えば、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマーとしては、上述した装飾フィルムの表面保護層で使用されるものと同一のものを使用することができる。また、本開示の表面保護組成物は、上述した表面保護層の式１〜式３及び式２Ａ〜式３Ｂの関係を同様に満足することができる。

本開示の表面保護組成物から得られるポリウレタン樹脂は、上述した耐候性、耐傷付き性、伸び特性を奏することができるため、かかる組成物は、上述した装飾フィルムの表面保護層の調製に使用することができることに加え、耐候性、耐傷付き性等を要する他の用途にも使用することができる。例えば、本開示の表面保護組成物は、防水材、シーリング材、舗装材などとして使用することもできる。

本開示の表面保護組成物は、例えば、上述した各種の印刷法又はコーティング法などによって支持部材に適用してもよく、或いは、かかる組成物をフィルム、シート等の形態に加工してラミネート法又は転写法などを利用して支持部材に適用してもよい。

本開示の表面保護組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、任意成分として、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、粘着付与剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料、増粘剤、重合開始剤、架橋剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤（例えば水系溶剤、有機系溶剤）などを適宜配合することができる。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。ここで、表１における「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味し、「環状構造割合」とは、ポリオール又はイソシアネート中のシクロヘキサン構造を持つユニット数の割合を意味する。

表１に示す材料を表２に示す配合割合で混合し、表面保護層を作製するための表面保護コーティング組成物を各々作製した。ここで、表２における数値は全て質量部を意味する。

実施例１〜１１及び比較例１〜６における表面保護層の評価を行った。

〈実施例１〉
厚さ４０マイクロメートルの王子エフテックス株式会社製のアルファン（商標）ＰＫ−００２（二軸配向ポリプロピレンフィルム）の表面に対し、ナイフコーターを用いて表面保護コーティング組成物１をコーティングし、８０℃の熱風オーブン中に４分間配置して、約５０マイクロメートル厚の透明な未反応状態の表面保護層を調製した。次いで、かかる表面保護層に対し、厚さ５０マイクロメートルの東レ株式会社製のルミラー（商標）５０Ｔ６０をラミネートして積層体を調製し、室温（２５〜３０℃）下、ウレタン反応が完了するまで約１週間以上保持した。

〈比較例１〜３〉
表面保護コーティング組成物１に代えて表面保護コーティング組成物２〜４を各々使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３の表面保護層を各々調製した。

〈実施例２〜１１〉
表面保護コーティング組成物１に代えて表面保護コーティング組成物５〜１４を各々使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１の表面保護層を各々調製した。

〈比較例４〜６〉
表面保護コーティング組成物１に代えて表面保護コーティング組成物１５〜１７を各々使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜６の表面保護層を各々調製した。

〈参考例〉
参考例として、黒色のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を射出成型して作製した、自動車の外装部材として使用されるセンターピラー部品を使用した。

〈物性評価試験〉
表面保護層の特性を、以下の方法を用いて評価した。

（耐候性試験）
調製した各積層体からアルファン（商標）ＰＫ−００２及びルミラー（商標）５０Ｔ６０を除去して表面保護層のシート（以下「表面保護シート」と称する場合がある。）を得た。シリコーン剥離層を備えるＰＥＴライナー上にコートし、かつ、アジリジン系架橋剤（３Ｍジャパン株式会社製、ＲＤ１０５４）で架橋させた、厚さ３０マイクロメートルのアクリル系粘着剤層（３Ｍジャパン株式会社製、ＲＤ２７３７）上に表面保護シートをラミネートした後、約３０ｍｍ×約６０ｍｍの大きさにカットした。次いで、ＰＥＴライナーを除去した後、アクリル系粘着剤層を、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの黒色塗装板上にラミネートして耐候性試験用の試験サンプルを調製した。

かかる試験サンプルを、沖縄の屋外環境において、水平面から４５度の角度で、かつ、表面保護シートが南向きに面するように配置した。未試験サンプルの光沢度（Ａ）と試験後の光沢度（Ｂ）を、グロス計（ＧＭＸ−２０３、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、６０°及び２０°のグロス保持率Ｂ／Ａ（％）を計算した。その結果を表３に示す。

（耐傷付き性試験）
耐候性試験と同様に、各積層体から得られた表面保護シートをアクリル系粘着剤層上にラミネートし、ＰＥＴライナーを除去した後、アクリル系粘着剤層を、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの黒色塗装板上にラミネートして耐傷付き性試験用の試験サンプルを調製した。

ＪＩＳ Ｚ８９０１ 試験用粉体２種と水の重量比１：４の混合液を試験サンプルの表面に塗って乾燥させた。試験サンプルを貼り付けたパネルを地表に対して略垂直となるように固定し、長さ２１０ｍｍのポリプロピレン製のブラシを備える洗車ブラシを、パネルから２００ｍｍの距離に配置回転させて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３０秒間パネル表面をこすった後に、パネル表面の粉体を水で洗い流してから水分をふき取った。未試験サンプルの光沢度（Ａ）と試験後の試験サンプルの光沢度（Ｂ）を、グロス計（ＧＭＸ−２０３、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、６０°のグロス保持率Ｂ／Ａ（％）を計算した。

さらに、試験後の表面に対して８０℃の熱湯を５０ｃｃ適用した後についても同様にグロス保持率を求めた。その結果を表３に示す。ここで、８０℃の熱湯を用いて測定した６０°グロス保持率は、熱による傷の復元性を評価することができるため、表３では、この評価項目を「傷復元性試験後の６０°グロス保持率」と表記する。

（引張り破断伸度試験）
各積層体から得られた表面保護シートを、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、長手方向の両端部に対し、むき出しの表面保護シートのサイズが５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように、２５ｍｍ幅のカプトン（商標）テープを貼り付けた。次いで、この両端部を５０ｍｍ幅のカプトン（商標）テープでアルミニウム板に各々貼り付けた後、かかるアルミニウム板を、熱風チャンバーを備えるテンシロン型引張り試験機のチャックでつかみ、８０℃又は１２０℃雰囲気中で３００ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張り、引張り破断伸度を測定した。３回ずつ測定した試験結果の平均値を表３に示す。

表２の各表面保護コーティング組成物におけるＸ^１及びＸ^２を、表４にまとめ、その結果を図２に示す。ここで、表４では、ポリウレタン樹脂を「ＰＵ樹脂」と表記している。

表３の結果を踏まえると、耐候性、耐傷付き性、伸び特性の観点から、図２の破線のエリアが好ましい領域を示しており、実線のエリアがより好ましい領域を示している。

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。

Claims (9)

1. 表面保護層を備える装飾フィルムであって、
   前記表面保護層が、ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む組成物を反応させたポリウレタン樹脂を含み、かつ、以下の式１〜式３を満足する、装飾フィルム：
   ０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
   Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
   Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３
   式中、Ｘ^１は、前記ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ^２は、前記ポリウレタン樹脂の換算分子量に対する前記ポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。
2. 以下の式２Ａ及び式３Ａを満足する、請求項１に記載の装飾フィルム：
   Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋３．４３ …式２Ａ
   Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．４３ …式３Ａ
3. 以下の１）〜３）の性能のうちの１つ以上を満足する、請求項１又は２に記載の装飾フィルム：
   １）耐候性試験後の２０°グロス保持率が、７５％以上である。
   ２）耐傷付き性試験直後の６０°グロス保持率が、８０％以上である。
   ３）１２０℃雰囲気下における引張り破断伸度が、１００％以上である。
4. 前記組成物中のポリカプロラクトンジオールの割合が、全ジオール成分における全質量の１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
5. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
6. 車の外装用として使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の装飾フィルムを支持部材に被覆して一体化させた装飾物品。
8. ポリカーボネートジオール、及びシクロヘキサン構造を含むジイソシアネートの三量体以上の多量体、シクロヘキサン構造を含むジイソシアネート若しくはそのプレポリマー、又はこれらの混合物を含む、表面保護組成物であって、以下の式１〜式３を満足する、表面保護組成物：
   ０≦Ｘ^１≦２．００ …式１
   Ｘ^１≦−０．７×Ｘ^２＋４．６７ …式２
   Ｘ^１≧−０．７×Ｘ^２＋２．１４ …式３
   式中、Ｘ^１は、前記組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対する分枝点の枝の数を１，０００倍した数値であり、Ｘ^２は、前記組成物から調製されたポリウレタン樹脂の換算分子量に対する前記ポリウレタン樹脂に含まれるシクロヘキサン構造部の数を１，０００倍した数値である。
9. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである、請求項８に記載の表面保護組成物。

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