JP4712199B2 - 帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法に関し、さらに詳しくは、温度依存性がなく、帯電防止性能などに優れた塗膜を形成できる帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プラスチックは、一般に、電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする分野には極めて有用であると共に、その表面に静電気を生じやすく、粉塵の付着や汚れ等が生じやすく、また電気分野に用いる場合には半導体デバイスの誤動作、破壊等を生ずる恐れがある。このため、導電性のよいプラスチック材料の開発が求められている。さらに、メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、半導体包装材料、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁場遮断壁などのように透明性を必要とする分野においても、かかる導電性を向上する必要性が増大している。
【０００３】
そこで、プラスチック成形品やその表面に塗装される塗料に、金属粉末やカーボン粉末などの導電性粉末、界面活性剤、シロキサン系その他の高分子系帯電防止剤などを配合して、導電性を付与している。
しかしながら界面活性剤は、特開平７−１６６０９２号公報の従来技術の項にも記載されているように、一般に低分子化合物であり、次第にプラスチックや塗膜などの表面にブリードアウトする傾向があり、また表面の界面活性剤は洗剤等で容易に拭きとられて効果が次第に低下するなどの問題がある。また、界面活性剤では、吸着した水分によりその界面活性剤中の親水基が導電性を発現するため、低湿度の雰囲気中では効果を発揮しないという問題点もある。
【０００４】
シロキサン系その他の従来の高分子型帯電防止剤は、界面活性剤のようなブリードアウトは起こらず、効果が減少することは少ないが、界面活性剤と同様、水分で導電性を発現するため、ある程度の高湿度の雰囲気中でしか効果を発揮せず、帯電防止効果も十分でないという問題点がある。
これに対して、上記金属粉末等の導電性無機充填剤を用いると、導電機構が水の吸着に依らないため、周囲の湿度条件に左右されないという利点がある。しかしながら、金属粉末等を配合した従来の導電性塗料では、塗料中に凝集物が発生したり、塗料の流動性が経時的に低下して固形状になり塗装困難になったり、塗装しても十分な硬度の塗膜が得られないなどの問題点があった。
【０００５】
そこで本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究したところ、特定の水系ウレタン樹脂と導電性無機フィラーとを含有する主剤と、メラミン系硬化剤とからなる二液型帯電防止用塗料組成物では、塗料中に凝集物（ダマ）が発生したり、塗料の流動性が経時的に低下して固形状（ゲル）になり塗装困難になるということがなく塗料の流動性に優れ、しかも、該塗料を塗布・硬化すれば、帯電防止性能およびその持続性能、硬度などが優れた塗膜を形成できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
なお、▲１▼：特公平６−６９７４８号公報には、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムの少なくとも片面にアンチモンドープ酸化スズと１００％モジュラスが２０Ｋｇ／ｃｍ2以下かつ破断伸びが７００％以上の特性を有する有機高分子バインダーとを含む水性塗液を塗布し、次いで乾燥，延伸，熱処理を施してフイルムの結晶配向を完了させた、塗布側の表面抵抗値が１０6〜１０9Ωである導電性フィルムが記載され、該フィルムは表面抵抗値が湿度依存性を持たない旨記載されている。
【０００７】
上記有機高分子バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、水溶液型、水分散型の何れでもよい旨記載されている。すなわち、該公報に記載の塗料は、塗布対象となる基材の種類が結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムに限定されており、塗装後には、延伸して用いることが予定されている。
【０００８】
▲２▼：特開平３−２８４７５７号公報には、導電性支持体上に光導電体層が積層された電子写真感光材料において、該導電性支持体はポリエステルフィルム及び金属蒸着層からなり、該ポリエステルフィルムは溶剤膨張率が５０％以下の水系自己乳化型熱反応性ウレタンを主成分とする改質層と塗布後、少なくとも1方向に延伸することにより得られたものである電子写真感光材料が記載され、該感光材料は、金属蒸着膜の密着性、耐水性、耐湿性があり、高湿度雰囲気下でも十分な耐久性を有する旨記載されている。
【０００９】
また、該公報には、上記改質層には、帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい旨記載され、また、反応性ウレタンが均一分散された水系塗料の塗装などを行って改質層を設け、さらにその表面に金属チタン膜を設けたポリエステルフィルムを得たことが記載されている。
▲３▼：特開平５−１７３０００号公報には、ポリエステルフィルムの片面に水溶性または水分散性樹脂を含む塗布層を設け、その上に樹脂層および蛍光体層を順次積層してなる放射線増感紙が記載され、該増感紙は、層間接着性に優れる旨記載されている。
【００１０】
上記水溶性または水分散性樹脂を含む塗布液には、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系などの化合物、帯電防止剤等を含有していてもよい旨記載され、塗布液として、水分散性ポリウレタン樹脂、水分散性ポリエステル樹脂、メチロール化メラミンおよびシリカゾルを配合したものが挙げられている。
【００１１】
▲４▼：特開平６−２３４７３号公報には、配向結晶化の完了していないポリエステルフイルムの少なくとも片面に、（Ａ）ゼラチン及び／またはその誘導体と（Ｂ）ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリエチレンイミン及びそれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱固定の処理を行ってポリエステルフイルムの配向結晶化を完了せしめる易接着性ポリエステルフイルムの製造方法が記載されており、該公報には、上記水性塗布液に帯電防止剤を含有させてもよい旨記載されている。
【００１２】
また、このような製法で得られた易接着性ポリエステルフィルムは、感光性層に対する接着性に優れ、さらには帯電防止性に優れた写真用下引きフイルムとして有用である旨記載されている。
▲５▼：特開平７−１６６０９２号公報には、スズ酸アンモニウム水溶液とイソシアネート成分が脂環式イソシアネートである水性ポリウレタン樹脂エマルションから成る帯電防止剤、および該帯電防止剤をコーティングした熱可塑性樹脂成形品が記載され、該帯電防止剤は、透明性、長期耐熱性、密着性に優れ、低湿度下でも導電性に優れる旨記載されている。
【００１３】
▲６▼：特開平９−１２８６４号公報には、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなるポリウレタン水性組成物が記載され、該ポリウレタン水性組成物は室温乾燥下でも塗膜の耐水性、耐溶剤性などが良好である旨記載されている。また、該公報には、強塩基性第３級アミンのｐＫａが１１以上であることが好ましい旨記載され、該強塩基性第３級アミンとして、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が挙げられている。
【００１４】
しかしながら、該公報▲６▼に記載のポリウレタン水性組成物では、得られた塗膜の帯電防止能、硬化速度、各種ポリエチレンテレフタレート樹脂との付着性の点で十分でない。
このように上記▲１▼〜▲６▼に記載の水性塗布液、塗料、帯電防止剤などでは、その流動性が経時的に低下して固形状（ゲル）になり塗装困難になったり、これら塗料などを塗布してなる塗膜では、硬化不十分でベタツキが生じたり、帯電防止性能の湿度依存性が大きかったり、あるいは帯電防止性能が十分でなく、帯電防止効果の持続性の点で十分でないなど、何れか点で改良の余地があった。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗料中に凝集物が発生せず、流動性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスの良好な塗膜を形成できる、二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係る二液型の帯電防止用塗料組成物は、
（Ａ）分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)を含有する主剤と、
（Ｂ）メラミン系硬化剤と、
からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂(a1)が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物であり、該ポリイソシアネート成分がジイソシアネートであり、該ポリオール成分がジオールであることが好ましい。
本発明においては、上記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートまたは芳香脂肪族ジイソシアネートであり、
上記ポリオール成分が、ポリカーボネート系ジオールであることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記強塩基性第三級アミン(a2)のｐＫａが１１以上であることが好ましく、さらには、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５であることが望ましい。
本発明においては、上記導電性無機フィラー(b)が、二酸化スズ、アンチモンドープ二酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化スズ複合酸化物のうちの何れか1種以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記メラミン系硬化剤（Ｂ）が、メラミン系硬化剤であることが好ましく、さらには、上記メラミン系硬化剤（Ｂ）が、アルキル型、メチロール型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型のうちの何れか１種以上であり、かつ、これらはメチル化タイプ、ブチル化タイプ、またはそれらの混合タイプのうちの何れかの水系メラミン樹脂であることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る帯電防止性塗膜は、上記の二液型帯電防止用塗料組成物から形成されたことを特徴としている。
本発明に係る塗膜付き基材は、上記の二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴としている。
本発明に係るプラスチックフィルムは、上記二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る帯電防止方法は、基材表面上に、上記二液型帯電防止用塗料組成物からなる帯電防止性塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明においては、上記基材は、好ましくはコロナ放電処理、光洗浄処理、プライマー塗装の何れかが行われたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）であることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、塗料中に凝集物が発生せず、流動性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスの良好な塗膜を形成できる、二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法が提供される。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法について具体的に説明する。
＜二液型帯電防止用塗料組成物＞
［主剤（Ａ）］
本発明に係る二液型帯電防止用塗料組成物（単に「塗料」とも言う。）は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)を含有する主剤（Ａ）と、メラミン系硬化剤（Ｂ）とからなっている。
（ポリウレタン樹脂 (a1) ）
この主剤（Ａ）に含まれるウレタン樹脂には、一般に、水系（水中への乳化・分散系）と溶剤系（溶剤への溶解・分散性）との２種があるが、本発明では、公害や環境汚染の恐れのない水系のものが用いられる。
【００２４】
このポリウレタン樹脂(a1)は、ウレタン樹脂あるいはウレタンエラストマーを水等の水性媒体中に乳化・分散させたものであり、その乳化方法から自己乳化型と強制乳化型とに分類できる。
自己乳化型ウレタン樹脂すなわち、ウレタン樹脂の親水性基またはウレタン樹脂に導入された親水性セグメントにより、実質上界面活性剤を不使用または殆ど使用せずに乳化・分散させてなるウレタン樹脂（含有液）としては、ウレタン樹脂中に含まれる親水性基の種類により、
アニオン型［親水性の例：−ＣＯＯ-Ｎ+（Ｈ）−Ｒ、（Ｒ：アルキル基等）］、 ノニオン型［親水性の例：−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ、（Ｒ：アルキル基等、ｎ：繰り返し単位数）］、あるいはカチオン型に分類され、
これらのうちでは、親水性が高く、水中への分散性に優れる点では、イオン型（アニオン型、カチオン型）が好ましく、さらにアニオン型が望ましい。
【００２５】
本発明では、上記ポリウレタン樹脂(a1)は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有している。すなわち、上記水酸基を有するポリウレタン樹脂(a1)としては、分子中に少なくとも１個のシラノール基「−Ｓｉ（ＯＨ）p（Ｒ3）3-p、ｐ：１〜３の整数、Ｒ3は、Ｃ１〜１０程度のアルコキシ基等のような、後述する加水分解性基。」を有するポリウレタン樹脂(a1)であることが望ましい。
【００２６】
このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、何れか一方端あるいは中間部分の何れの部位に結合（存在）していてもよい。
また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中には、親水性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基、中でもカルボキシル基、スルホン酸基が導入されていることが該樹脂の主剤中（水相）での安定性の点から好ましい。
【００２７】
本発明では、このようなポリウレタン樹脂(a1)の中でも、後述するようにヘキサハイドロキシレンジイソシアネートを原料に用いた水性樹脂（水性ウレタン樹脂）であることが望ましい。
本発明では、このようなポリウレタン樹脂(a1)の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、４万〜２０万、好ましくは８万〜１２万であることが望ましい。
【００２８】
このようなポリウレタン樹脂(a1)は、好ましくはポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート化合物（ロ））と活性水素基含有化合物（イ）（好ましくはポリオール成分）と加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）との反応物であり、より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報[００３１]〜[００６４]段に記載の方法により得られる。
【００２９】
すなわち、ポリイソシアネート化合物（ロ）中のイソシアネート基と反応可能な活性水素基（例：ヒドロキシ基）の個数が１分子当たり少なくとも２個の従来より公知の活性水素基含有化合物（イ）（例：ポリオール化合物）、
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を含有する従来より公知のポリイソシアネート化合物（ロ）及び
「分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物（親水性基含有化合物）」（ニ）を反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する。
【００３０】
次に、該ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）中の親水性基をトリエチルアミン等の中和剤(f)により中和し、硬化触媒として強塩基性第三級アミン(a2)を添加し、この中和剤(f)や強塩基性第三級アミン(a2)の加えられたポリウレタンプレポリマー（Ｄ）（溶液あるいは分散液）を加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）（すなわち、１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ））及び他の鎖伸長剤(g)を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、生成したシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)（プレポリマーでもよい。）を含む反応液が得られる。
【００３１】
このようにして得られたシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)を含む反応液（ポリウレタン水性組成物）には、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とが含有されている。
本発明では、このようなポリウレタン水性組成物を、上記主剤（Ａ）中のシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とに代えてそのまま用いることができる。
【００３２】
上記ウレタン化反応の際には、通常、ウレタン化触媒の他、必要により溶剤などが用いられる。また必要により、分子量が６２〜２００程度の下記低分子量ポリオール、分子量が３００以下程度の低分子量モノアルコール（例：メタノール）、鎖延長剤、造膜助剤等を配合してもよい。
上記活性水素基含有化合物（イ）とポリイソシアネート化合物（ロ）との反応は、有機溶剤（例：アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン）の存在下又は非存在下に行われ、溶剤の存在下では、例えば、３０〜１００℃程度の温度で行うことができる。
【００３３】
上記活性水素基含有化合物（イ）としては、それぞれ活性水素基を有する基であるアミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられ、イソシアネート基との反応速度、得られる塗膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は、塗膜性能、製造時の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００３４】
上記活性水素基含有化合物（イ）のうちで、水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３８】
アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記したような例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４０】
ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、該ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物（ロ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。
ポリイソシアネート化合物（ロ）のうちで、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等；
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等；
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等；
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；
イソシアネート基が３個の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；
イソシアネート基が４個の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
等が挙げられる。
【００４２】
加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）は、上述したように１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有するが、加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）における加水分解性ケイ素基は、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、該加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、前記したように１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性などの点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４３】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、
活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられ、２個以上の活性水素基を有するものが好ましい。
【００４４】
活性水素基含有化合物（イ）に対するポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有化合物）（ロ）の割合は、活性水素基含有化合物（イ）中の活性水素基に対するポリイソシアネート化合物（ロ）中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましい。
また、加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）の使用量は、二液型帯電防止用塗料組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物（イ）とポリイソシアネート化合物（ロ）とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましい。
【００４５】
上記親水性基含有化合物（ニ）としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
（強塩基性第三級アミン (a2) ）
ウレタン化触媒としては、本発明では第３級アミン化合物が好ましく、さらには強塩基性第三級アミン(a2)が望ましく、特に、上記強塩基性第三級アミン(a2)のｐＫａが１１以上のものが常温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形成できるなどの観点からより望ましい。
【００４６】
このような強塩基性第三級アミン(a2)としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５などが挙げられる。
この強塩基性第３級アミン(a2)の含有量は、ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）１００重量部に対して例えば、０．００１〜１０部、好ましくは０．００１〜７重量部、さらに好ましくは０．００１〜５重量部の量で用いられる。このような量で強塩基性第３級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００４７】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とを含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、例えば、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられ、水分が蒸発することなどによって、常温下または加熱下に架橋構造のシロキサン結合を形成して乾燥硬化可能であり、加熱すればより短時間に強靱な塗膜形成が可能である。その他の自己乳化型ウレタン樹脂としては、「タケラックＷシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられ、この「タケラックＷシリーズ」には、下記の強制乳化型も上市されており、何れも室温下または加熱下に硬化可能であり、本発明ではこれらの何れも使用できる。
【００４８】
強制乳化型ウレタン樹脂は、疎水性のウレタン樹脂を界面活性剤の存在下に強力な剪断力をもって、媒体に乳化・分散させたものである。
このような強制乳化型ウレタン樹脂には、上記「タケラックＷシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられる。
このように主剤（Ａ）は、いわゆる一液自己架橋型ポリウレタンディスパージョンであり、水分が蒸発すれば、仮に架橋剤が存在せず、また加熱しなくともそれ自体で架橋硬化できるが、本発明では、この主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とを配合し、かつ好ましくは加熱（焼き付け）硬化しているので、短時間で強靱で割れが生じにくく、表面の粘着がないという優れた特性を有する乾燥塗膜を形成できる。
（導電性無機フィラー (b) ）
導電性無機フィラー(b)としては、従来より公知のものを広く使用でき、例えば、炭素系粉体、金属酸化物、金属粉体等が挙げられる。
【００４９】
炭素系粉体としては、例えば、導電性カーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＦＣ」（ライオン（株）製）、グラファイトが用いられる。
金属酸化物としては、例えば、導電性スズ・アンチモン複合酸化物［商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ２００１」（東邦化学(株)製）、商品名「デットールＷＫ２００Ｂ」（大塚化学（株））製］、アンチモン・インジウム・スズ複合酸化物、インジウム・スズ複合酸化物、酸化インジウムにＳｎ、Ｆ、Ｃｌ等をドープした導電性酸化インジウム；
酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物に、他の金属酸化物である酸化アンチモン、酸化スズ等を１種以上ドープした導電性酸化スズ、導電性酸化インジウム、導電性酸化チタン；
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタンが用いられる。
【００５０】
金属粉末としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、アルミニウム等の各種金属粒子（粉体）または繊維が用いられる。本発明では、これらの導電性無機フィラー(b)を１種または１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような導電性無機フィラー（帯電防止剤）(b)のうちでは、アンチモンドープ酸化スズが好ましい。アンチモンドープ酸化スズは、アンチモン／スズ（モル比）が、０．００５〜０．３であると電気伝導性に優れる点で望ましい。
【００５１】
このようなアンチモンドープ酸化スズは、例えば、特開平７−１６６０９２号公報の［０００８］欄に記載されているようなスズ酸アンモニウム水溶液として用いられる。
すなわち、このスズ酸アンモニウム水溶液は、アンチモンを含有し、スズ及びアンチモンが共にイオンとして均一に分散した水溶液であって、この水溶液を加熱処理することによって、アンチモンが固溶化した均一かつ微細な酸化スズ微粒子が得られ、帯電防止に効果を示す。スズ酸アンモニウム水溶液の製造方法については特開平２−２６１８８６号公報及び特公平５−４３６４７号公報に開示されており、一般には炭酸水素アンモニウム水溶液に塩化第二スズ水溶液を、撹拌を行いながら徐々に添加して生成したゲルに三酸化二アンチモン、アンモニア水及び水を添加し、これを加熱処理をして製造する方法がある。スズ酸アンモニウム水溶液としては、その固形分が５〜３０重量％のものが市販されている。
【００５２】
このようなスズ酸アンモニウム水溶液として上市されているものとしては、例えば、「ＨＹＴＥＣ ＳＮ２００１」（東邦化学(株)製）等が挙げられる。
またこのような導電性無機フィラー(b)の平均粒径は、好ましくは１０ミリミクロン（ｍμ）〜５００ミリミクロン（ｍμ）の範囲にあると、得られた塗膜から導電性無機フィラー(b)の脱落がなく、接触抵抗も少なく、電気伝導性、透明性等に優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００５３】
また、このような導電性無機フィラー(b)は、長軸／短軸の長さの比が、５〜３０の範囲にあると、塗料中の導電性無機フィラーの絡み合いが減少し、塗料調製時の粘度上昇もなく塗装性に優れ、また導電性に優れた塗膜（層）が得られる傾向がある。
本発明においては、主剤（Ａ）（全固形分）中には、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)は、固形分として、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の量で、
強塩基性第三級アミン(a2)は、通常、０．００５〜５重量％、好ましくは０．００５〜２．５重量％の量で、また、
上記導電性無機フィラー(b)は、固形分として、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００５４】
また、ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）と、導電性無機フィラー(b)（固形分）との合計１００重量部中に、ポリウレタン樹脂(a1)は、通常、２０〜８０重量部、好ましくは、３０〜６０重量部の量で、導電性無機フィラー(b)（固形分）は残部量で含まれていることが望ましい。
このような量でポリウレタン樹脂(a1)(a)と導電性無機フィラー(b)とが主剤（Ａ）中に含まれていると、導電性に優れ、塗膜中にクラックの発生がなく、塗装性に優れる傾向がある。
［メラミン系硬化剤（Ｂ）］
メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、アルキル基型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などの何れでもよい。
【００５５】
一例を挙げれば、メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、特開２０００−１９１９８２号公報[００４６]〜[００５４]段、特開２０００−１９１９８０号公報[００３９]〜[００４５]段、特開平１０−１９５３４３号公報[００２３]段などに記載されているような、従来より公知のメラミン系硬化剤を広く使用できる。
【００５６】
このようなメラミン系硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化（アルコキシ化）してアルキルエーテル化メラミン樹脂（アルコキシメラミン樹脂）とすることができ、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するもの（例：ヘキサメトキシメチルメラミンなど）としては、例えば、三井サイテック社製の「サイメル３２５、３２７、３７０」、住友化学工業社製の「スミマールＭ−１００Ｃ」など、メトキシ基とブトキシ基との混合タイプとしては、三井サイテック社製の「サイメル２０２、２０４、２３２、２３５、２３６、２３８、２５４」など、ブトキシ基を単独で有するもの（ヘキサブトキシメチルメラミン）としては、三井サイテック社製の「マイコート５０６」など、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０、２０ＳＥ」等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。
【００５８】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物であれば特に限定されず、前述したシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)合成時に用いたようなイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５９】
すなわち、前記脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族ジイソシアネート類の他に、
ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシアネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価アルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
【００６２】
さらに本発明で使用可能なメラミン系硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ変成メラミン、メチロール化メラミン（メチロール基数が１〜６，好ましくは１〜３のもの。）、トリ（アルコキシメチル）メラミン［該アルコキシ基としては、炭素数が１〜１０，好ましくは、１〜５のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など。］などが挙げられ、変成物では、用途に応じて各種変成度のものが適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。
【００６３】
本発明では、これらメラミン系硬化剤のうちで、アルキル基型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などが好ましく、さらにそれらのブチル化タイプ、メチル化タイプ、またはその混合物が望ましい。
また、本発明では、メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、得られる二液型帯電防止用塗料組成物の硬化反応温度が、例えば、１４０〜１８０℃程度となるようなものが用いられる。
【００６４】
本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物には、このようにシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と、強塩基性第三級アミン(a2)と導電性無機フィラー(b)とを含有する主剤（Ａ）と、メラミン系硬化剤（Ｂ）例えば、トリメチロールメラミン［２，４，６−トリ（ヒドロキシメチル）アミノ−１，３，５−トリアジン］とが含有されているので、メラミン樹脂中のアミノ基同士の架橋、メラミン樹脂中のアミノ基とポリウレタン樹脂(a1)中の水酸基（好ましくは、モノ、ジ、トリ−ヒドロキシシリル基）との架橋などが生じて、含まれる成分の硬化・一体化が行われ、得られる塗膜は塗膜強度、耐割れ性、非粘着性、耐溶剤性等に優れるのであろうと考えられる。
【００６５】
このようなメラミン系硬化剤（Ｂ）は、上記ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の量で、さらに好ましくは、２０〜５０重量部の量で用いられる。
このメラミン系硬化剤（Ｂ）量が上記範囲にあると、十分に硬化し、素材（基材）への付着性に優れ、帯電防止効果に優れた塗膜が得られる傾向がある。
［（その他の成分）］
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物には、通常の塗料に配合されるような各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６６】
このような任意成分（添加剤）としては、例えば、分散剤（例：イオン交換水、アルコール）、消泡剤（例：疎水性粒子破泡性ポリシロキサンとポリグリコールとの混合物）、レベリング剤（例：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、着色顔料（例：二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、シアニングレーなど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなど）、アルミニウム粉などの金属粉、シリカ、アルミナなどの艶消し剤、たれ止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックス、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)の水相中での安定化に寄与する特開平９−１２８６４号公報[００２４]段に記載の界面活性剤（例：ノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等；アニオン系界面活性剤のラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等。）、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)などとメラミン系硬化剤（Ｂ）との硬化反応促進用の下記酸触媒等が含まれていてもよい。
【００６７】
本発明においては、メラミン樹脂（Ｂ）によってシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)を架橋して硬化する際には、ポリエステル樹脂やヒドロキシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂によって架橋して硬化する際に使用される公知の酸触媒を、必要により使用し得る。
このような酸触媒としては、有機酸でも無機酸でもよく、有機酸としては、例えば、スルホン酸、ホスホン酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。上記スルホン酸としてさらに具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が用いられる。上記ホスホン酸としてさらに具体的には、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）などの有機ホスホン酸が挙げられる。これらは一般にアミンで中和して用いられる。
【００６８】
＜塗料の調製方法およびその使用方法＞
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物（塗料）は、その保存、運搬時には、常法に従い、主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とに分けて取り扱い、使用時には主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）との両者を混合し、必要により、水等の分散・希釈剤や、消泡剤、レベリング剤その他の添加剤を本発明の目的に反しない範囲で添加して用いられる。また、本発明では、主剤（Ａ）用の配合成分であるシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)をも別々に保存、運搬等行い、これら配合成分(a1)、(a2)、(b)と、メラミン系硬化剤（Ｂ）とを塗装現場などで、混合して用いてもよい。
【００６９】
このような塗料はより具体的には下記のような方法で調製される。
すなわち、より具体的には、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とを含有する前述したような水性ウレタン樹脂分散液（ポリウレタン水性組成物）と、導電性無機フィラー(b)と、表面調整剤（例：シリコーン系消泡剤、シリコーン系レベリング剤）と、イオン水、水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどとを配合して主剤（Ａ）を調製する。一方、メラミン系硬化剤（Ｂ）を準備する。次いで、この主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）などとを一定の比率で配合して、現場攪拌ディスパーにて適宜時間分散処理を行い、所定固形分濃度になるように水にて希釈すればよい。このようにして得られた塗料は、基材に塗布するなどの方法で使用される。
【００７０】
また例えば、本発明の塗料は、特に現場施行用としては、顔料と顔料分散用樹脂とで分散ペーストを作り、これにシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)および強塩基性第三級アミン(a2)を含有する上記水性ウレタン樹脂（分散液）、強塩基性第三級アミン(a2)、各種添加剤、溶剤、メラミン系硬化剤（Ｂ）、触媒等を加えて調製してもよい。
【００７１】
また、本発明の塗料は、上記水性ポリウレタン樹脂分散液や専用の顔料分散樹脂で顔料、導電性無機フィラー(b)などのペーストを作っておき、これに各種添加剤を添加混合し、最後に硬化剤（Ｂ）および必要により触媒を添加して調製してもよい。
顔料分散には、ローラーミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、ビーズミルなどの通常の機械が用いられる。
【００７２】
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物は、使用時に主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とを混合しても、塗料中に凝集物が発生せず流動性が良好で塗装性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスも良好である。
【００７３】
＜塗装方法、塗料の用途など＞
本発明においては、基材表面に上記帯電防止用塗料組成物を塗布（塗装）、硬化して帯電防止塗膜を形成している。このようにして得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスが良好である。
【００７４】
該塗料の塗装では、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーターなど一般の塗装方法が可能である。
また塗装後、該塗料を硬化させるには、常温下の自然乾燥も可能であるが、塗装品の生産効率の点などから好ましくは、加熱硬化（焼き付け）させる。加熱硬化条件は、メラミン系硬化剤（Ｂ）の反応温度などに応じて適宜変更すればよいが、通常、温度１４０〜２４０℃の温度で３０秒〜２０分間の範囲で、高温ほど短時間の加熱硬化を行えばよい。
【００７５】
このようにして得られた乾燥（硬化）塗膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、０．３〜３．０μｍ厚、好ましくは、０．５〜１．５μｍ厚程度である。
本発明の塗料は、１コートで基材に直接塗装できるが、密着性や、耐食性確保、再汚染防止などのため、コロナ放電処理あるいは光洗浄処理を行い、あるいはプライマー塗装を行ってから塗装するのが好ましい。プライマーは通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル樹脂系プライマー、アクリル樹脂系プライマー、塩素化ポリプロピレン変性プライマーなどが挙げられる。
【００７６】
光洗浄処理は、特開平１１−２２１５３６号公報、特開２０００−３０２１８２号公報等に記載の方法に準じて行うことができ、例えば、まず、被塗装物基材を処理室内にセットし、該処理室内を排気しつつ、処理ガス源から処理室内にドライエアーを送り込むと共に、水銀ランプを点灯して、被塗装物基材表面に所定時間、光照射する。次いで、処理室内のドライエアーを排気ポンプによって迅速に排気しつつ、同時に窒素ボンベから処理室内に窒素ガスを導入して、所定時間経過後、排気ポンプを止めると共に、窒素ガス供給を停止し、低圧水銀灯ランプの発光を停止し、上記被処理物を窒素雰囲気中に所定時間放置した後、処理室より取出せばよい。
【００７７】
焼き付け方法は一般に実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／１ベークでもよい。
基材としては、プラスチックフィルム（転写フィルムを含む。）などの有機素材、ＦＲＰなど複合プラスチック材、人造大理石、スレート、金属板その他の成形体などの無機素材が挙げられる。
【００７８】
これらの基材には直接塗装してもよいが、表面処理を施してもよい。一般には、プラスチック素材には、上記したようにコロナ放電処理、プライマー塗装が好ましく、金属基材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメート処理、塗布型クロメート処理などが施される。またクロメートの上の薄膜型有機複合被覆を施してもよい。
【００７９】
上記金属板その他の成形体としては、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼板、銅又はその合金、チタン又はその合金、冷延鋼板、金属蒸着物などの板状物、シート状物、該金属素材製の各種成形体などが挙げられる。
【００８０】
本発明の塗料は、ＰＣＭ、ポストコートにも使用可能であり、建築物の屋根材、壁材、道路資材（フェンス、ポール、ガードレール、高速道路の桁カバー、トンネル内装材など）、その他エクステリア材（フェンス、ポール、ベンチなど）自動車などの車輛、航空機など屋外金属製品にも使用できる。
本発明においては、このように基材（転写フィルムを含む。）の表面が、上記の帯電防止用塗料組成物（塗料）から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されているので、効率よく帯電防止でき、しかも塗膜表面の洗浄、汚れ拭き取りなどを繰り返し行っても優れた帯電防止効果が長期間持続する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、温度依存性が極めて小さく、かつ帯電防止性能に優れ、その効果を長期間持続できる塗膜を形成可能な帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法が提供される。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下の通り。
＜主剤（Ａ）＞
(a) 水酸基含有水系樹脂
(a-1)水溶性エポキシ樹脂:
商品名「エポキーＸＤＥ２０１６」、三井化学(株)製、水酸基含有水系樹脂、固形分２７重量％。
(a-2)強塩基性第三級アミンを含有した、シラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン:
商品名「タケラックＷＳ−４０００」、武田薬品工業(株)製、強塩基性第三級アミンと、シラノール基含有水系自己架橋型ウレタン樹脂とを含有、固形分３０重量％。
(a-3)強塩基性第三級アミンを含有した、シラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン:
商品名「タケラックＷＳ−５０００」、武田薬品工業(株)製、強塩基性第三級アミンと、シラノール基含有水系自己架橋型ウレタン樹脂を含有、固形分３０重量％。
(a-4)水系アクリルディスパージョン:
商品名「ウオーターゾールＡＤＣ−２０００」、大日本インキ社製、水酸基含有水系樹脂、固形分４０重量％。
【００８３】
(b) 導電性充填剤含有樹脂など
(b-1)水系変性スチレンアクリル樹脂：
商品名「ＥＬポリマーＷＳ−５２Ｕ」、新中村化学(株)製、
水酸基含有アニオン系帯電防止有機ポリマー、固形分１０重量％。
(b-2)水系アクリル樹脂:
商品名「ＥＬポリマーＷＳ−５０」、新中村化学(株)製、水酸基含有カチオン系帯電防止有機ポリマー、固形分３５重量％。
(b-3)水分散特殊カチオン樹脂:
商品名「レオックスＡＱ−１１０」、第一工業製薬(株)製、カチオン系帯電防止有機ポリマー、固形分１０重量％。
(b-4)アンチモンドープ二酸化スズ混合ポリオレフィン樹脂：
商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ−２００１」、該二酸化スズの平均粒径φ：０．１〜０．５μｍと、その含量（アンチモンドープ二酸化スズとポリオレフィン樹脂の合計固形分１００重量％中の含量）５０重量％、東邦化学(株)製、導電性無機充填剤配合。
＜硬化剤（Ｂ）＞
(c) 架橋剤
(c-1)水分散低温解離型ブロックイソシアネート：
商品名「エラストロンＢＮ−６９」、第一工業製薬(株)製、架橋剤。
(c-2)アルキル型メチル化メラミン:
商品名「サイメル３０３」、三井サイテック(株)製、架橋剤。
(c-3)メチロール・イミノ基含有メチル化メラミン:
商品名「サイメル７０１」、三井サイテック(株)製、架橋剤。
(d)分散媒あるいは溶剤：
イオン交換水、ブチルセルソルブ、ブタノールなど。
＜塗料状態の評価＞
塗料調製後、その塗料を２５℃の温度で１時間静置して、凝集物の発生の有無を目視にて観察した。
【００８４】
評価３：凝集物等の発生がなく、良好。
評価２：流動性は維持しているが、凝集物の発生あり。
評価１：流動性が低下し、固形状になる。
＜硬化性の評価＞
指触にて判定した。
【００８５】
評価３：爪で傷がつかず、ベタツキ感もなく、十分に硬化。
評価２：ベタツキ感はないが容易に傷がつく。
評価１：硬化不十分でベタツキ感が著しい。
＜帯電防止性＞
低湿度雰囲気（湿度３０％）下で、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２１０）にて測定した。
【００８６】
評価３：表面抵抗値１０10Ω以下で良好。
評価２：表面抵抗値１０10Ωを超え、１０11Ω以下。
評価１：表面抵抗値１０11Ωを超え、１０12Ω以下。
【００８７】
【実施例１】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)および強塩基性第三級アミン(a2)を含有するシラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、武田薬品工業(株)製、水酸基含有水系樹脂）３０重量部と、
アンチモンドープ二酸化スズ混合ポリオレフィン樹脂［商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ−２００１」、二酸化スズの平均粒径φ：０．１〜０．５μｍとその含量１２．５重量％、東邦化学(株)製、導電性無機充填剤］２０重量部とからなる主剤と、
メチロール・イミノ基含有メチル化メラミン（商品名「サイメル７０１」、三井サイテック(株)製、架橋剤）５重量部と、
イオン交換水４５重量部とを、常温（温度：２５℃）下に混合機（特殊機化工業(株)製、型番：ＭＯＤＥＬ−ＳＬ）にて５分間攪拌・混合して、帯電防止用塗料組成物を調製した。
【００８８】
得られた帯電防止用塗料組成物を２５℃の温度で１時間静置して、凝集物の発生の有無を目視にて観察したところ、配合成分が良好に分散しており、導電性無機充填剤の二酸化スズなどの凝集もなく、塗料性状は良好（評価：３、合格）となった。
また、該帯電防止用塗料組成物を、３８μｍ厚のコロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、融点：２５６℃）の表面に、その乾燥膜厚が約１μｍ厚となるようにバーコーターにて塗布し、１７０℃の温度で熱風乾燥機にて1分間加熱して硬化させてその性能評価試験を行った。
【００８９】
硬化性は、指触にて判定した。その結果はベタツキなく硬化十分であり良好（評価：３、合格）となった。
また、帯電防止性は、低湿度雰囲気（湿度：３０％）下でその塗膜の表面抵抗値を、表面抵抗計［三菱油化(株)製、型番：ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２１０］にて測定した。その結果、表面抵抗値は、１０10Ω以下（評価：３，合格）となった。
【００９０】
結果を併せて表１に示す。
【００９１】
【実施例２〜４、比較例１〜８】
実施例１において、配合成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして帯電防止用塗料組成物を調製し、その性能を評価した。
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法に関し、さらに詳しくは、温度依存性がなく、帯電防止性能などに優れた塗膜を形成できる帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プラスチックは、一般に、電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする分野には極めて有用であると共に、その表面に静電気を生じやすく、粉塵の付着や汚れ等が生じやすく、また電気分野に用いる場合には半導体デバイスの誤動作、破壊等を生ずる恐れがある。このため、導電性のよいプラスチック材料の開発が求められている。さらに、メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、半導体包装材料、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁場遮断壁などのように透明性を必要とする分野においても、かかる導電性を向上する必要性が増大している。
【０００３】
そこで、プラスチック成形品やその表面に塗装される塗料に、金属粉末やカーボン粉末などの導電性粉末、界面活性剤、シロキサン系その他の高分子系帯電防止剤などを配合して、導電性を付与している。
しかしながら界面活性剤は、特開平７−１６６０９２号公報の従来技術の項にも記載されているように、一般に低分子化合物であり、次第にプラスチックや塗膜などの表面にブリードアウトする傾向があり、また表面の界面活性剤は洗剤等で容易に拭きとられて効果が次第に低下するなどの問題がある。また、界面活性剤では、吸着した水分によりその界面活性剤中の親水基が導電性を発現するため、低湿度の雰囲気中では効果を発揮しないという問題点もある。
【０００４】
シロキサン系その他の従来の高分子型帯電防止剤は、界面活性剤のようなブリードアウトは起こらず、効果が減少することは少ないが、界面活性剤と同様、水分で導電性を発現するため、ある程度の高湿度の雰囲気中でしか効果を発揮せず、帯電防止効果も十分でないという問題点がある。
これに対して、上記金属粉末等の導電性無機充填剤を用いると、導電機構が水の吸着に依らないため、周囲の湿度条件に左右されないという利点がある。しかしながら、金属粉末等を配合した従来の導電性塗料では、塗料中に凝集物が発生したり、塗料の流動性が経時的に低下して固形状になり塗装困難になったり、塗装しても十分な硬度の塗膜が得られないなどの問題点があった。
【０００５】
そこで本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究したところ、特定の水系ウレタン樹脂と導電性無機フィラーとを含有する主剤と、メラミン系硬化剤とからなる二液型帯電防止用塗料組成物では、塗料中に凝集物（ダマ）が発生したり、塗料の流動性が経時的に低下して固形状（ゲル）になり塗装困難になるということがなく塗料の流動性に優れ、しかも、該塗料を塗布・硬化すれば、帯電防止性能およびその持続性能、硬度などが優れた塗膜を形成できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
なお、▲１▼：特公平６−６９７４８号公報には、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムの少なくとも片面にアンチモンドープ酸化スズと１００％モジュラスが２０Ｋｇ／ｃｍ2以下かつ破断伸びが７００％以上の特性を有する有機高分子バインダーとを含む水性塗液を塗布し、次いで乾燥，延伸，熱処理を施してフイルムの結晶配向を完了させた、塗布側の表面抵抗値が１０6〜１０9Ωである導電性フィルムが記載され、該フィルムは表面抵抗値が湿度依存性を持たない旨記載されている。
【０００７】
上記有機高分子バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、水溶液型、水分散型の何れでもよい旨記載されている。すなわち、該公報に記載の塗料は、塗布対象となる基材の種類が結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムに限定されており、塗装後には、延伸して用いることが予定されている。
【０００８】
▲２▼：特開平３−２８４７５７号公報には、導電性支持体上に光導電体層が積層された電子写真感光材料において、該導電性支持体はポリエステルフィルム及び金属蒸着層からなり、該ポリエステルフィルムは溶剤膨張率が５０％以下の水系自己乳化型熱反応性ウレタンを主成分とする改質層と塗布後、少なくとも1方向に延伸することにより得られたものである電子写真感光材料が記載され、該感光材料は、金属蒸着膜の密着性、耐水性、耐湿性があり、高湿度雰囲気下でも十分な耐久性を有する旨記載されている。
【０００９】
また、該公報には、上記改質層には、帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい旨記載され、また、反応性ウレタンが均一分散された水系塗料の塗装などを行って改質層を設け、さらにその表面に金属チタン膜を設けたポリエステルフィルムを得たことが記載されている。
▲３▼：特開平５−１７３０００号公報には、ポリエステルフィルムの片面に水溶性または水分散性樹脂を含む塗布層を設け、その上に樹脂層および蛍光体層を順次積層してなる放射線増感紙が記載され、該増感紙は、層間接着性に優れる旨記載されている。
【００１０】
上記水溶性または水分散性樹脂を含む塗布液には、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系などの化合物、帯電防止剤等を含有していてもよい旨記載され、塗布液として、水分散性ポリウレタン樹脂、水分散性ポリエステル樹脂、メチロール化メラミンおよびシリカゾルを配合したものが挙げられている。
【００１１】
▲４▼：特開平６−２３４７３号公報には、配向結晶化の完了していないポリエステルフイルムの少なくとも片面に、（Ａ）ゼラチン及び／またはその誘導体と（Ｂ）ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリエチレンイミン及びそれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱固定の処理を行ってポリエステルフイルムの配向結晶化を完了せしめる易接着性ポリエステルフイルムの製造方法が記載されており、該公報には、上記水性塗布液に帯電防止剤を含有させてもよい旨記載されている。
【００１２】
また、このような製法で得られた易接着性ポリエステルフィルムは、感光性層に対する接着性に優れ、さらには帯電防止性に優れた写真用下引きフイルムとして有用である旨記載されている。
▲５▼：特開平７−１６６０９２号公報には、スズ酸アンモニウム水溶液とイソシアネート成分が脂環式イソシアネートである水性ポリウレタン樹脂エマルションから成る帯電防止剤、および該帯電防止剤をコーティングした熱可塑性樹脂成形品が記載され、該帯電防止剤は、透明性、長期耐熱性、密着性に優れ、低湿度下でも導電性に優れる旨記載されている。
【００１３】
▲６▼：特開平９−１２８６４号公報には、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなるポリウレタン水性組成物が記載され、該ポリウレタン水性組成物は室温乾燥下でも塗膜の耐水性、耐溶剤性などが良好である旨記載されている。また、該公報には、強塩基性第３級アミンのｐＫａが１１以上であることが好ましい旨記載され、該強塩基性第３級アミンとして、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が挙げられている。
【００１４】
しかしながら、該公報▲６▼に記載のポリウレタン水性組成物では、得られた塗膜の帯電防止能、硬化速度、各種ポリエチレンテレフタレート樹脂との付着性の点で十分でない。
このように上記▲１▼〜▲６▼に記載の水性塗布液、塗料、帯電防止剤などでは、その流動性が経時的に低下して固形状（ゲル）になり塗装困難になったり、これら塗料などを塗布してなる塗膜では、硬化不十分でベタツキが生じたり、帯電防止性能の湿度依存性が大きかったり、あるいは帯電防止性能が十分でなく、帯電防止効果の持続性の点で十分でないなど、何れか点で改良の余地があった。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗料中に凝集物が発生せず、流動性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスの良好な塗膜を形成できる、二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係る二液型の帯電防止用塗料組成物は、
（Ａ）分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)を含有する主剤と、
（Ｂ）メラミン系硬化剤と、
からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂(a1)が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物であり、該ポリイソシアネート成分がジイソシアネートであり、該ポリオール成分がジオールであることが好ましい。
本発明においては、上記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートまたは芳香脂肪族ジイソシアネートであり、
上記ポリオール成分が、ポリカーボネート系ジオールであることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記強塩基性第三級アミン(a2)のｐＫａが１１以上であることが好ましく、さらには、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５であることが望ましい。
本発明においては、上記導電性無機フィラー(b)が、二酸化スズ、アンチモンドープ二酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化スズ複合酸化物のうちの何れか1種以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記メラミン系硬化剤（Ｂ）が、メラミン系硬化剤であることが好ましく、さらには、上記メラミン系硬化剤（Ｂ）が、アルキル型、メチロール型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型のうちの何れか１種以上であり、かつ、これらはメチル化タイプ、ブチル化タイプ、またはそれらの混合タイプのうちの何れかの水系メラミン樹脂であることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る帯電防止性塗膜は、上記の二液型帯電防止用塗料組成物から形成されたことを特徴としている。
本発明に係る塗膜付き基材は、上記の二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴としている。
本発明に係るプラスチックフィルムは、上記二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る帯電防止方法は、基材表面上に、上記二液型帯電防止用塗料組成物からなる帯電防止性塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明においては、上記基材は、好ましくはコロナ放電処理、光洗浄処理、プライマー塗装の何れかが行われたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）であることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、塗料中に凝集物が発生せず、流動性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスの良好な塗膜を形成できる、二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法が提供される。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る二液型の帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法について具体的に説明する。
＜二液型帯電防止用塗料組成物＞
［主剤（Ａ）］
本発明に係る二液型帯電防止用塗料組成物（単に「塗料」とも言う。）は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)を含有する主剤（Ａ）と、メラミン系硬化剤（Ｂ）とからなっている。
（ポリウレタン樹脂 (a1) ）
この主剤（Ａ）に含まれるウレタン樹脂には、一般に、水系（水中への乳化・分散系）と溶剤系（溶剤への溶解・分散性）との２種があるが、本発明では、公害や環境汚染の恐れのない水系のものが用いられる。
【００２４】
このポリウレタン樹脂(a1)は、ウレタン樹脂あるいはウレタンエラストマーを水等の水性媒体中に乳化・分散させたものであり、その乳化方法から自己乳化型と強制乳化型とに分類できる。
自己乳化型ウレタン樹脂すなわち、ウレタン樹脂の親水性基またはウレタン樹脂に導入された親水性セグメントにより、実質上界面活性剤を不使用または殆ど使用せずに乳化・分散させてなるウレタン樹脂（含有液）としては、ウレタン樹脂中に含まれる親水性基の種類により、
アニオン型［親水性の例：−ＣＯＯ-Ｎ+（Ｈ）−Ｒ、（Ｒ：アルキル基等）］、 ノニオン型［親水性の例：−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ、（Ｒ：アルキル基等、ｎ：繰り返し単位数）］、あるいはカチオン型に分類され、
これらのうちでは、親水性が高く、水中への分散性に優れる点では、イオン型（アニオン型、カチオン型）が好ましく、さらにアニオン型が望ましい。
【００２５】
本発明では、上記ポリウレタン樹脂(a1)は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有している。すなわち、上記水酸基を有するポリウレタン樹脂(a1)としては、分子中に少なくとも１個のシラノール基「−Ｓｉ（ＯＨ）p（Ｒ3）3-p、ｐ：１〜３の整数、Ｒ3は、Ｃ１〜１０程度のアルコキシ基等のような、後述する加水分解性基。」を有するポリウレタン樹脂(a1)であることが望ましい。
【００２６】
このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、何れか一方端あるいは中間部分の何れの部位に結合（存在）していてもよい。
また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中には、親水性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基、中でもカルボキシル基、スルホン酸基が導入されていることが該樹脂の主剤中（水相）での安定性の点から好ましい。
【００２７】
本発明では、このようなポリウレタン樹脂(a1)の中でも、後述するようにヘキサハイドロキシレンジイソシアネートを原料に用いた水性樹脂（水性ウレタン樹脂）であることが望ましい。
本発明では、このようなポリウレタン樹脂(a1)の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、４万〜２０万、好ましくは８万〜１２万であることが望ましい。
【００２８】
このようなポリウレタン樹脂(a1)は、好ましくはポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート化合物（ロ））と活性水素基含有化合物（イ）（好ましくはポリオール成分）と加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）との反応物であり、より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報[００３１]〜[００６４]段に記載の方法により得られる。
【００２９】
すなわち、ポリイソシアネート化合物（ロ）中のイソシアネート基と反応可能な活性水素基（例：ヒドロキシ基）の個数が１分子当たり少なくとも２個の従来より公知の活性水素基含有化合物（イ）（例：ポリオール化合物）、
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を含有する従来より公知のポリイソシアネート化合物（ロ）及び
「分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物（親水性基含有化合物）」（ニ）を反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する。
【００３０】
次に、該ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）中の親水性基をトリエチルアミン等の中和剤(f)により中和し、硬化触媒として強塩基性第三級アミン(a2)を添加し、この中和剤(f)や強塩基性第三級アミン(a2)の加えられたポリウレタンプレポリマー（Ｄ）（溶液あるいは分散液）を加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）（すなわち、１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ））及び他の鎖伸長剤(g)を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、生成したシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)（プレポリマーでもよい。）を含む反応液が得られる。
【００３１】
このようにして得られたシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)を含む反応液（ポリウレタン水性組成物）には、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とが含有されている。
本発明では、このようなポリウレタン水性組成物を、上記主剤（Ａ）中のシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とに代えてそのまま用いることができる。
【００３２】
上記ウレタン化反応の際には、通常、ウレタン化触媒の他、必要により溶剤などが用いられる。また必要により、分子量が６２〜２００程度の下記低分子量ポリオール、分子量が３００以下程度の低分子量モノアルコール（例：メタノール）、鎖延長剤、造膜助剤等を配合してもよい。
上記活性水素基含有化合物（イ）とポリイソシアネート化合物（ロ）との反応は、有機溶剤（例：アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン）の存在下又は非存在下に行われ、溶剤の存在下では、例えば、３０〜１００℃程度の温度で行うことができる。
【００３３】
上記活性水素基含有化合物（イ）としては、それぞれ活性水素基を有する基であるアミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられ、イソシアネート基との反応速度、得られる塗膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は、塗膜性能、製造時の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００３４】
上記活性水素基含有化合物（イ）のうちで、水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３８】
アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記したような例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４０】
ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、該ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物（ロ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。
ポリイソシアネート化合物（ロ）のうちで、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等；
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等；
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等；
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；
イソシアネート基が３個の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；
イソシアネート基が４個の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
等が挙げられる。
【００４２】
加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）は、上述したように１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有するが、加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）における加水分解性ケイ素基は、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、該加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、前記したように１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性などの点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４３】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、
活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられ、２個以上の活性水素基を有するものが好ましい。
【００４４】
活性水素基含有化合物（イ）に対するポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有化合物）（ロ）の割合は、活性水素基含有化合物（イ）中の活性水素基に対するポリイソシアネート化合物（ロ）中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましい。
また、加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）の使用量は、二液型帯電防止用塗料組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物（イ）とポリイソシアネート化合物（ロ）とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー（Ｄ）中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物（ハ）中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましい。
【００４５】
上記親水性基含有化合物（ニ）としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
（強塩基性第三級アミン (a2) ）
ウレタン化触媒としては、本発明では第３級アミン化合物が好ましく、さらには強塩基性第三級アミン(a2)が望ましく、特に、上記強塩基性第三級アミン(a2)のｐＫａが１１以上のものが常温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形成できるなどの観点からより望ましい。
【００４６】
このような強塩基性第三級アミン(a2)としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５などが挙げられる。
この強塩基性第３級アミン(a2)の含有量は、ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）１００重量部に対して例えば、０．００１〜１０部、好ましくは０．００１〜７重量部、さらに好ましくは０．００１〜５重量部の量で用いられる。このような量で強塩基性第３級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００４７】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とを含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、例えば、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられ、水分が蒸発することなどによって、常温下または加熱下に架橋構造のシロキサン結合を形成して乾燥硬化可能であり、加熱すればより短時間に強靱な塗膜形成が可能である。その他の自己乳化型ウレタン樹脂としては、「タケラックＷシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられ、この「タケラックＷシリーズ」には、下記の強制乳化型も上市されており、何れも室温下または加熱下に硬化可能であり、本発明ではこれらの何れも使用できる。
【００４８】
強制乳化型ウレタン樹脂は、疎水性のウレタン樹脂を界面活性剤の存在下に強力な剪断力をもって、媒体に乳化・分散させたものである。
このような強制乳化型ウレタン樹脂には、上記「タケラックＷシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられる。
このように主剤（Ａ）は、いわゆる一液自己架橋型ポリウレタンディスパージョンであり、水分が蒸発すれば、仮に架橋剤が存在せず、また加熱しなくともそれ自体で架橋硬化できるが、本発明では、この主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とを配合し、かつ好ましくは加熱（焼き付け）硬化しているので、短時間で強靱で割れが生じにくく、表面の粘着がないという優れた特性を有する乾燥塗膜を形成できる。
（導電性無機フィラー (b) ）
導電性無機フィラー(b)としては、従来より公知のものを広く使用でき、例えば、炭素系粉体、金属酸化物、金属粉体等が挙げられる。
【００４９】
炭素系粉体としては、例えば、導電性カーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＦＣ」（ライオン（株）製）、グラファイトが用いられる。
金属酸化物としては、例えば、導電性スズ・アンチモン複合酸化物［商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ２００１」（東邦化学(株)製）、商品名「デットールＷＫ２００Ｂ」（大塚化学（株））製］、アンチモン・インジウム・スズ複合酸化物、インジウム・スズ複合酸化物、酸化インジウムにＳｎ、Ｆ、Ｃｌ等をドープした導電性酸化インジウム；
酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物に、他の金属酸化物である酸化アンチモン、酸化スズ等を１種以上ドープした導電性酸化スズ、導電性酸化インジウム、導電性酸化チタン；
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタンが用いられる。
【００５０】
金属粉末としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、アルミニウム等の各種金属粒子（粉体）または繊維が用いられる。本発明では、これらの導電性無機フィラー(b)を１種または１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような導電性無機フィラー（帯電防止剤）(b)のうちでは、アンチモンドープ酸化スズが好ましい。アンチモンドープ酸化スズは、アンチモン／スズ（モル比）が、０．００５〜０．３であると電気伝導性に優れる点で望ましい。
【００５１】
このようなアンチモンドープ酸化スズは、例えば、特開平７−１６６０９２号公報の［０００８］欄に記載されているようなスズ酸アンモニウム水溶液として用いられる。
すなわち、このスズ酸アンモニウム水溶液は、アンチモンを含有し、スズ及びアンチモンが共にイオンとして均一に分散した水溶液であって、この水溶液を加熱処理することによって、アンチモンが固溶化した均一かつ微細な酸化スズ微粒子が得られ、帯電防止に効果を示す。スズ酸アンモニウム水溶液の製造方法については特開平２−２６１８８６号公報及び特公平５−４３６４７号公報に開示されており、一般には炭酸水素アンモニウム水溶液に塩化第二スズ水溶液を、撹拌を行いながら徐々に添加して生成したゲルに三酸化二アンチモン、アンモニア水及び水を添加し、これを加熱処理をして製造する方法がある。スズ酸アンモニウム水溶液としては、その固形分が５〜３０重量％のものが市販されている。
【００５２】
このようなスズ酸アンモニウム水溶液として上市されているものとしては、例えば、「ＨＹＴＥＣ ＳＮ２００１」（東邦化学(株)製）等が挙げられる。
またこのような導電性無機フィラー(b)の平均粒径は、好ましくは１０ミリミクロン（ｍμ）〜５００ミリミクロン（ｍμ）の範囲にあると、得られた塗膜から導電性無機フィラー(b)の脱落がなく、接触抵抗も少なく、電気伝導性、透明性等に優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００５３】
また、このような導電性無機フィラー(b)は、長軸／短軸の長さの比が、５〜３０の範囲にあると、塗料中の導電性無機フィラーの絡み合いが減少し、塗料調製時の粘度上昇もなく塗装性に優れ、また導電性に優れた塗膜（層）が得られる傾向がある。
本発明においては、主剤（Ａ）（全固形分）中には、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)は、固形分として、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の量で、
強塩基性第三級アミン(a2)は、通常、０．００５〜５重量％、好ましくは０．００５〜２．５重量％の量で、また、
上記導電性無機フィラー(b)は、固形分として、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００５４】
また、ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）と、導電性無機フィラー(b)（固形分）との合計１００重量部中に、ポリウレタン樹脂(a1)は、通常、２０〜８０重量部、好ましくは、３０〜６０重量部の量で、導電性無機フィラー(b)（固形分）は残部量で含まれていることが望ましい。
このような量でポリウレタン樹脂(a1)(a)と導電性無機フィラー(b)とが主剤（Ａ）中に含まれていると、導電性に優れ、塗膜中にクラックの発生がなく、塗装性に優れる傾向がある。
［メラミン系硬化剤（Ｂ）］
メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、アルキル基型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などの何れでもよい。
【００５５】
一例を挙げれば、メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、特開２０００−１９１９８２号公報[００４６]〜[００５４]段、特開２０００−１９１９８０号公報[００３９]〜[００４５]段、特開平１０−１９５３４３号公報[００２３]段などに記載されているような、従来より公知のメラミン系硬化剤を広く使用できる。
【００５６】
このようなメラミン系硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化（アルコキシ化）してアルキルエーテル化メラミン樹脂（アルコキシメラミン樹脂）とすることができ、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するもの（例：ヘキサメトキシメチルメラミンなど）としては、例えば、三井サイテック社製の「サイメル３２５、３２７、３７０」、住友化学工業社製の「スミマールＭ−１００Ｃ」など、メトキシ基とブトキシ基との混合タイプとしては、三井サイテック社製の「サイメル２０２、２０４、２３２、２３５、２３６、２３８、２５４」など、ブトキシ基を単独で有するもの（ヘキサブトキシメチルメラミン）としては、三井サイテック社製の「マイコート５０６」など、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０、２０ＳＥ」等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。
【００５８】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物であれば特に限定されず、前述したシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)合成時に用いたようなイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５９】
すなわち、前記脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族ジイソシアネート類の他に、
ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシアネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価アルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
【００６２】
さらに本発明で使用可能なメラミン系硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ変成メラミン、メチロール化メラミン（メチロール基数が１〜６，好ましくは１〜３のもの。）、トリ（アルコキシメチル）メラミン［該アルコキシ基としては、炭素数が１〜１０，好ましくは、１〜５のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など。］などが挙げられ、変成物では、用途に応じて各種変成度のものが適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。
【００６３】
本発明では、これらメラミン系硬化剤のうちで、アルキル基型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などが好ましく、さらにそれらのブチル化タイプ、メチル化タイプ、またはその混合物が望ましい。
また、本発明では、メラミン系硬化剤（Ｂ）としては、得られる二液型帯電防止用塗料組成物の硬化反応温度が、例えば、１４０〜１８０℃程度となるようなものが用いられる。
【００６４】
本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物には、このようにシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と、強塩基性第三級アミン(a2)と導電性無機フィラー(b)とを含有する主剤（Ａ）と、メラミン系硬化剤（Ｂ）例えば、トリメチロールメラミン［２，４，６−トリ（ヒドロキシメチル）アミノ−１，３，５−トリアジン］とが含有されているので、メラミン樹脂中のアミノ基同士の架橋、メラミン樹脂中のアミノ基とポリウレタン樹脂(a1)中の水酸基（好ましくは、モノ、ジ、トリ−ヒドロキシシリル基）との架橋などが生じて、含まれる成分の硬化・一体化が行われ、得られる塗膜は塗膜強度、耐割れ性、非粘着性、耐溶剤性等に優れるのであろうと考えられる。
【００６５】
このようなメラミン系硬化剤（Ｂ）は、上記ポリウレタン樹脂(a1)（固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の量で、さらに好ましくは、２０〜５０重量部の量で用いられる。
このメラミン系硬化剤（Ｂ）量が上記範囲にあると、十分に硬化し、素材（基材）への付着性に優れ、帯電防止効果に優れた塗膜が得られる傾向がある。
［（その他の成分）］
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物には、通常の塗料に配合されるような各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６６】
このような任意成分（添加剤）としては、例えば、分散剤（例：イオン交換水、アルコール）、消泡剤（例：疎水性粒子破泡性ポリシロキサンとポリグリコールとの混合物）、レベリング剤（例：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、着色顔料（例：二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、シアニングレーなど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなど）、アルミニウム粉などの金属粉、シリカ、アルミナなどの艶消し剤、たれ止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックス、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)の水相中での安定化に寄与する特開平９−１２８６４号公報[００２４]段に記載の界面活性剤（例：ノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等；アニオン系界面活性剤のラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等。）、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)などとメラミン系硬化剤（Ｂ）との硬化反応促進用の下記酸触媒等が含まれていてもよい。
【００６７】
本発明においては、メラミン樹脂（Ｂ）によってシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)を架橋して硬化する際には、ポリエステル樹脂やヒドロキシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂によって架橋して硬化する際に使用される公知の酸触媒を、必要により使用し得る。
このような酸触媒としては、有機酸でも無機酸でもよく、有機酸としては、例えば、スルホン酸、ホスホン酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。上記スルホン酸としてさらに具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が用いられる。上記ホスホン酸としてさらに具体的には、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）などの有機ホスホン酸が挙げられる。これらは一般にアミンで中和して用いられる。
【００６８】
＜塗料の調製方法およびその使用方法＞
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物（塗料）は、その保存、運搬時には、常法に従い、主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とに分けて取り扱い、使用時には主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）との両者を混合し、必要により、水等の分散・希釈剤や、消泡剤、レベリング剤その他の添加剤を本発明の目的に反しない範囲で添加して用いられる。また、本発明では、主剤（Ａ）用の配合成分であるシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)をも別々に保存、運搬等行い、これら配合成分(a1)、(a2)、(b)と、メラミン系硬化剤（Ｂ）とを塗装現場などで、混合して用いてもよい。
【００６９】
このような塗料はより具体的には下記のような方法で調製される。
すなわち、より具体的には、シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)と強塩基性第三級アミン(a2)とを含有する前述したような水性ウレタン樹脂分散液（ポリウレタン水性組成物）と、導電性無機フィラー(b)と、表面調整剤（例：シリコーン系消泡剤、シリコーン系レベリング剤）と、イオン水、水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどとを配合して主剤（Ａ）を調製する。一方、メラミン系硬化剤（Ｂ）を準備する。次いで、この主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）などとを一定の比率で配合して、現場攪拌ディスパーにて適宜時間分散処理を行い、所定固形分濃度になるように水にて希釈すればよい。このようにして得られた塗料は、基材に塗布するなどの方法で使用される。
【００７０】
また例えば、本発明の塗料は、特に現場施行用としては、顔料と顔料分散用樹脂とで分散ペーストを作り、これにシラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)および強塩基性第三級アミン(a2)を含有する上記水性ウレタン樹脂（分散液）、強塩基性第三級アミン(a2)、各種添加剤、溶剤、メラミン系硬化剤（Ｂ）、触媒等を加えて調製してもよい。
【００７１】
また、本発明の塗料は、上記水性ポリウレタン樹脂分散液や専用の顔料分散樹脂で顔料、導電性無機フィラー(b)などのペーストを作っておき、これに各種添加剤を添加混合し、最後に硬化剤（Ｂ）および必要により触媒を添加して調製してもよい。
顔料分散には、ローラーミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、ビーズミルなどの通常の機械が用いられる。
【００７２】
このような本発明に係る二液型帯電防止用水系塗料組成物は、使用時に主剤（Ａ）とメラミン系硬化剤（Ｂ）とを混合しても、塗料中に凝集物が発生せず流動性が良好で塗装性に優れ、得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスも良好である。
【００７３】
＜塗装方法、塗料の用途など＞
本発明においては、基材表面に上記帯電防止用塗料組成物を塗布（塗装）、硬化して帯電防止塗膜を形成している。このようにして得られる塗膜は、温度依存性がなく、かつ帯電防止性能およびその持続性に優れ、硬度に優れ、しかもこれら特性バランスが良好である。
【００７４】
該塗料の塗装では、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーターなど一般の塗装方法が可能である。
また塗装後、該塗料を硬化させるには、常温下の自然乾燥も可能であるが、塗装品の生産効率の点などから好ましくは、加熱硬化（焼き付け）させる。加熱硬化条件は、メラミン系硬化剤（Ｂ）の反応温度などに応じて適宜変更すればよいが、通常、温度１４０〜２４０℃の温度で３０秒〜２０分間の範囲で、高温ほど短時間の加熱硬化を行えばよい。
【００７５】
このようにして得られた乾燥（硬化）塗膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、０．３〜３．０μｍ厚、好ましくは、０．５〜１．５μｍ厚程度である。
本発明の塗料は、１コートで基材に直接塗装できるが、密着性や、耐食性確保、再汚染防止などのため、コロナ放電処理あるいは光洗浄処理を行い、あるいはプライマー塗装を行ってから塗装するのが好ましい。プライマーは通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル樹脂系プライマー、アクリル樹脂系プライマー、塩素化ポリプロピレン変性プライマーなどが挙げられる。
【００７６】
光洗浄処理は、特開平１１−２２１５３６号公報、特開２０００−３０２１８２号公報等に記載の方法に準じて行うことができ、例えば、まず、被塗装物基材を処理室内にセットし、該処理室内を排気しつつ、処理ガス源から処理室内にドライエアーを送り込むと共に、水銀ランプを点灯して、被塗装物基材表面に所定時間、光照射する。次いで、処理室内のドライエアーを排気ポンプによって迅速に排気しつつ、同時に窒素ボンベから処理室内に窒素ガスを導入して、所定時間経過後、排気ポンプを止めると共に、窒素ガス供給を停止し、低圧水銀灯ランプの発光を停止し、上記被処理物を窒素雰囲気中に所定時間放置した後、処理室より取出せばよい。
【００７７】
焼き付け方法は一般に実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／１ベークでもよい。
基材としては、プラスチックフィルム（転写フィルムを含む。）などの有機素材、ＦＲＰなど複合プラスチック材、人造大理石、スレート、金属板その他の成形体などの無機素材が挙げられる。
【００７８】
これらの基材には直接塗装してもよいが、表面処理を施してもよい。一般には、プラスチック素材には、上記したようにコロナ放電処理、プライマー塗装が好ましく、金属基材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメート処理、塗布型クロメート処理などが施される。またクロメートの上の薄膜型有機複合被覆を施してもよい。
【００７９】
上記金属板その他の成形体としては、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼板、銅又はその合金、チタン又はその合金、冷延鋼板、金属蒸着物などの板状物、シート状物、該金属素材製の各種成形体などが挙げられる。
【００８０】
本発明の塗料は、ＰＣＭ、ポストコートにも使用可能であり、建築物の屋根材、壁材、道路資材（フェンス、ポール、ガードレール、高速道路の桁カバー、トンネル内装材など）、その他エクステリア材（フェンス、ポール、ベンチなど）自動車などの車輛、航空機など屋外金属製品にも使用できる。
本発明においては、このように基材（転写フィルムを含む。）の表面が、上記の帯電防止用塗料組成物（塗料）から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されているので、効率よく帯電防止でき、しかも塗膜表面の洗浄、汚れ拭き取りなどを繰り返し行っても優れた帯電防止効果が長期間持続する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、温度依存性が極めて小さく、かつ帯電防止性能に優れ、その効果を長期間持続できる塗膜を形成可能な帯電防止用塗料組成物、その被膜および帯電防止方法が提供される。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下の通り。
＜主剤（Ａ）＞
(a) 水酸基含有水系樹脂
(a-1)水溶性エポキシ樹脂:
商品名「エポキーＸＤＥ２０１６」、三井化学(株)製、水酸基含有水系樹脂、固形分２７重量％。
(a-2)強塩基性第三級アミンを含有した、シラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン:
商品名「タケラックＷＳ−４０００」、武田薬品工業(株)製、強塩基性第三級アミンと、シラノール基含有水系自己架橋型ウレタン樹脂とを含有、固形分３０重量％。
(a-3)強塩基性第三級アミンを含有した、シラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン:
商品名「タケラックＷＳ−５０００」、武田薬品工業(株)製、強塩基性第三級アミンと、シラノール基含有水系自己架橋型ウレタン樹脂を含有、固形分３０重量％。
(a-4)水系アクリルディスパージョン:
商品名「ウオーターゾールＡＤＣ−２０００」、大日本インキ社製、水酸基含有水系樹脂、固形分４０重量％。
【００８３】
(b) 導電性充填剤含有樹脂など
(b-1)水系変性スチレンアクリル樹脂：
商品名「ＥＬポリマーＷＳ−５２Ｕ」、新中村化学(株)製、
水酸基含有アニオン系帯電防止有機ポリマー、固形分１０重量％。
(b-2)水系アクリル樹脂:
商品名「ＥＬポリマーＷＳ−５０」、新中村化学(株)製、水酸基含有カチオン系帯電防止有機ポリマー、固形分３５重量％。
(b-3)水分散特殊カチオン樹脂:
商品名「レオックスＡＱ−１１０」、第一工業製薬(株)製、カチオン系帯電防止有機ポリマー、固形分１０重量％。
(b-4)アンチモンドープ二酸化スズ混合ポリオレフィン樹脂：
商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ−２００１」、該二酸化スズの平均粒径φ：０．１〜０．５μｍと、その含量（アンチモンドープ二酸化スズとポリオレフィン樹脂の合計固形分１００重量％中の含量）５０重量％、東邦化学(株)製、導電性無機充填剤配合。
＜硬化剤（Ｂ）＞
(c) 架橋剤
(c-1)水分散低温解離型ブロックイソシアネート：
商品名「エラストロンＢＮ−６９」、第一工業製薬(株)製、架橋剤。
(c-2)アルキル型メチル化メラミン:
商品名「サイメル３０３」、三井サイテック(株)製、架橋剤。
(c-3)メチロール・イミノ基含有メチル化メラミン:
商品名「サイメル７０１」、三井サイテック(株)製、架橋剤。
(d)分散媒あるいは溶剤：
イオン交換水、ブチルセルソルブ、ブタノールなど。
＜塗料状態の評価＞
塗料調製後、その塗料を２５℃の温度で１時間静置して、凝集物の発生の有無を目視にて観察した。
【００８４】
評価３：凝集物等の発生がなく、良好。
評価２：流動性は維持しているが、凝集物の発生あり。
評価１：流動性が低下し、固形状になる。
＜硬化性の評価＞
指触にて判定した。
【００８５】
評価３：爪で傷がつかず、ベタツキ感もなく、十分に硬化。
評価２：ベタツキ感はないが容易に傷がつく。
評価１：硬化不十分でベタツキ感が著しい。
＜帯電防止性＞
低湿度雰囲気（湿度３０％）下で、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２１０）にて測定した。
【００８６】
評価３：表面抵抗値１０10Ω以下で良好。
評価２：表面抵抗値１０10Ωを超え、１０11Ω以下。
評価１：表面抵抗値１０11Ωを超え、１０12Ω以下。
【００８７】
【実施例１】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂(a1)および強塩基性第三級アミン(a2)を含有するシラノール基含有ポリウレタン樹脂ベースディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、武田薬品工業(株)製、水酸基含有水系樹脂）３０重量部と、
アンチモンドープ二酸化スズ混合ポリオレフィン樹脂［商品名「ＨＹＴＥＣ ＳＮ−２００１」、二酸化スズの平均粒径φ：０．１〜０．５μｍとその含量１２．５重量％、東邦化学(株)製、導電性無機充填剤］２０重量部とからなる主剤と、
メチロール・イミノ基含有メチル化メラミン（商品名「サイメル７０１」、三井サイテック(株)製、架橋剤）５重量部と、
イオン交換水４５重量部とを、常温（温度：２５℃）下に混合機（特殊機化工業(株)製、型番：ＭＯＤＥＬ−ＳＬ）にて５分間攪拌・混合して、帯電防止用塗料組成物を調製した。
【００８８】
得られた帯電防止用塗料組成物を２５℃の温度で１時間静置して、凝集物の発生の有無を目視にて観察したところ、配合成分が良好に分散しており、導電性無機充填剤の二酸化スズなどの凝集もなく、塗料性状は良好（評価：３、合格）となった。
また、該帯電防止用塗料組成物を、３８μｍ厚のコロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、融点：２５６℃）の表面に、その乾燥膜厚が約１μｍ厚となるようにバーコーターにて塗布し、１７０℃の温度で熱風乾燥機にて1分間加熱して硬化させてその性能評価試験を行った。
【００８９】
硬化性は、指触にて判定した。その結果はベタツキなく硬化十分であり良好（評価：３、合格）となった。
また、帯電防止性は、低湿度雰囲気（湿度：３０％）下でその塗膜の表面抵抗値を、表面抵抗計［三菱油化(株)製、型番：ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２１０］にて測定した。その結果、表面抵抗値は、１０10Ω以下（評価：３，合格）となった。
【００９０】
結果を併せて表１に示す。
【００９１】
【実施例２〜４、比較例１〜８】
実施例１において、配合成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして帯電防止用塗料組成物を調製し、その性能を評価した。
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
Claims (12)
- （Ａ）分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂(a1)、強塩基性第三級アミン(a2)および導電性無機フィラー(b)を含有する主剤と、
（Ｂ）メラミン系硬化剤と、
からなることを特徴とする二液型帯電防止用塗料組成物。 - 上記ポリウレタン樹脂(a1)が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物であり、該ポリイソシアネート成分がジイソシアネートであり、該ポリオール成分がジオールである請求項１に記載の二液型帯電防止用塗料組成物。
- 上記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートまたは芳香脂肪族ジイソシアネートであり、
上記ポリオール成分が、ポリカーボネート系ジオールである請求項２に記載の二液型帯電防止用塗料組成物。 - 上記強塩基性第三級アミン(a2)のｐＫａが１１以上である請求項１〜３の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物。
- 上記強塩基性第三級アミン(a2)が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５である請求項１〜４の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物。
- 上記導電性無機フィラー(b)が、二酸化スズ、アンチモンドープ二酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化スズ複合酸化物のうちの何れか1種以上である請求項１〜５の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物。
- 上記メラミン系硬化剤（Ｂ）が、アルキル型、メチロール型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型のうちの何れか１種以上であり、かつ、これらはメチル化タイプ、ブチル化タイプ、またはそれらの混合タイプのうちの何れかのメラミン樹脂である請求項１〜６の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物。
- 請求項１〜７の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物から形成されたことを特徴とする帯電防止性塗膜。
- 請求項１〜７の何れかに記載の二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴とする基材。
- 請求項１〜７の何れかに記載された二液型帯電防止用塗料組成物から形成された帯電防止性塗膜によって被覆されたことを特徴とするプラスチックフィルム。
- 基材表面上に、請求項１〜７の何れかに記載された二液型帯電防止用塗料組成物からなる帯電防止性塗膜を形成させることを特徴とする帯電防止方法。
- 上記基材は、コロナ放電処理、光洗浄処理、プライマー塗装の何れかが行われたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）である請求項１１に記載の帯電防止方法。
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