JPH09249732A

JPH09249732A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09249732A
Application number: JP8090132A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添; Takeshi Sawai; 毅沢井; Keita Mizutani; 啓太水谷; Saori Yoshimatsu; 早織吉松; Kinya Yamakawa; 欣哉山川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-22
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: KR19980018050A; JP3721544B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い硬度を有し、耐汚染性および耐薬品性
（耐酸性、耐アルカリ性）にすぐれた熱硬化性樹脂およ
び塗料を提供する。【構成】熱硬化性組成物および塗料は、（Ａ）ヒドロ
キシル価５〜３００を有し、数平均分子量が５００〜２
０，０００のフィルム形成性ポリオール樹脂、（Ｂ）樹
脂（Ａ）と反応するブロックイソシアネート硬化剤、
（Ｃ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n（式
中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリー
ルまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであ
り、ｎは０，１または２である。）のアルコキシシラン
化合物の１種の部分加水分解縮合物、および（Ｄ）樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触媒を必須成
分として含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景本発明は、新しい熱硬化性樹脂組成物、特に耐汚染性、
耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）および硬度において
すぐれた熱硬化性塗料の皮膜形成成分として使用される
熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】外装建材、道路資材、自動車を含む車輛、
航空機などの塗装に使用される屋外用塗料は、油性速乾
インキ、食品類、タバコなどの汚染のほかに、大気中の
塵埃やそれを含んだ雨垂れによる筋状の汚染（雨垂れ汚
染）に対する耐汚染性が要求される。屋外用塗料にあっ
てはさらに、酸性雨、酸性排気ガスなどによる塗膜劣
化、汚染、しみを抑制するため耐酸性を付与することが
求められる。また外装建材特に壁用塗装建材などでは壁
に使用されるモルタル、コンクリートなどから流れ出す
アルカリによる膜劣化、汚染を抑制するため、また鋼製
品ではカソード部で発生するアルカリが塗膜剥離を起こ
すことが知られているから耐アルカリ性も求められる。

【０００３】家電製品、キッチン製品、内装建材、家具
などの塗装に使用される屋内用塗装製品にも、速乾油性
インキ、食品類、タバコ等による一般の汚染に対する耐
汚染性が求められ、またアルカリ性洗浄剤による洗浄や
腐食条件下でのカソード部で発生する塗膜剥離に耐える
ため耐アルカリ性が必要である。

【０００４】さらに屋外用および屋内用を問わず、ブラ
シ洗浄などによる擦り傷、屋外用塗装製品にあっては大
気中の粉塵（砂、土砂、ちりなどの硬質の粉塵）による
傷つきを防止するために高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）
を有することが望ましい。

【０００５】ところが、塗膜の硬度と求められる他の性
能とを同時に満足させるのは困難である。すなわちこれ
ら個々の性能あるいはそのいくつかを同時に満足させる
ことは樹脂成分を工夫することによって達成可能である
が、全部を同時に満足させることは樹脂成分の改善によ
っては達成できない。例えば速乾油性インキ等による一
般の汚染に対しては、樹脂成分へシリコーンまたはフッ
素樹脂のような離型性成分を取り込むことによって耐汚
染性を付与することができるが、耐雨垂れ汚染性および
硬度を含む他の性能を満足させない。

【０００６】最近アルコキシシリル基（一部はシラノー
ル基に加水分解されていてもよい）を有するポリマーを
テトラアルコキシシランまたはその縮合物で架橋、硬化
させる系を用いた主として屋外用の塗料が注目されてい
る。特開平６−１４５４５３，特開平７−１５０１０
２，特開平７−６８２１７，ＷＯ９４／０６８７９参
照。これらの塗料は塗膜自体の硬化にアルコキシシリル
基によって生成したシラノール基相互間、または樹脂中
のヒドロキシル基との縮合反応を利用し、同時に塗膜表
面上に残っているアルコキシシリル基を雨水との接触ま
たは酸処理により親水性のシラノール基へ加水分解して
塗膜の濡れ性を高め、汚染物質が降雨または水洗いによ
って除去され易くしたものである。

【０００７】しかしながらこれら塗料は、樹脂との架橋
反応によって形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−や−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合が酸、アルカリによって切断され易いこ
と、塗膜に残っているアルコキシシリル基の加水分解／
縮合によって塗膜クラックが発生し易いこと、およびそ
れらの硬化原理は基本的に湿気硬化型シリコーンゴムの
それに同じであることからもわかるように貯蔵性および
ポットライフに問題があるなどの欠点が見られる。

【０００８】ＷＯ９５／１７３４９は、テトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物である、慣性半径１０Å以
下の反応性超微粒子シリカのサスペンションを開示す
る。このサスペンションは自己硬化性であり、被塗物に
塗布して焼付けると非常に硬い（鉛筆硬度９Ｈ以上）コ
ーティング膜を形成する。この膜は本質的に非晶質シリ
カからできているため有機質の通常の塗料の硬化膜と比
較して硬度は勿論、耐熱性などの他の性能にもすぐれて
いる反面、当然のことながら可撓性に乏しい。従ってプ
レコートメタル（ＰＣＭ）のように被塗物が曲げ加工の
ような機械的変形を受ける素材のコーティング材料には
適さない。

【０００９】このため、耐汚染性、耐薬品性等にすぐれ
ている上に、同時に高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）を有
する塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物および塗料に対
して需要が存在する。

【００１０】本発明の概要そこで本発明は、塗膜中で本質的に無機質シリカ含有成
分と本質的に有機質の樹脂成分を海／島構造ないしマト
リックス構造に複合化させ、それぞれに固有の機能を分
担させることにより、上に述べた望まれる性能のすべて
を同時に満足させることに成功した。

【００１１】このため本発明は、（Ａ）ヒドロキシル価
５〜３００を有し、数平均分子量が５００〜２０，００
０のフィルム形成性ポリオール樹脂、（Ｂ）樹脂（Ａ）
と反応するブロックイソシアネート硬化剤、（Ｃ）一般
式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n（式中、Ｒ¹は
Ｃ_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリールまたはア
ルケニルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであり、ｎは
０，１または２である。）のアルコキシシラン化合物の
少なくとも１種の部分加水分解縮合物、および（Ｄ）樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触媒を必須
成分として含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１２】本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物を
皮膜形成成分としている熱硬化性塗料、該塗料を使用す
る物体の塗装方法ならびに塗装物体にも関する。

【００１３】容易に理解し得るように、本発明において
は樹脂成分（Ａ）とアルコキシシラン部分加水分解縮合
物成分（Ｃ）の硬化反応に別々のメカニズムを利用す
る。すなわち（Ａ）成分はブロックイソシアネート硬化
剤（Ｂ）によるウレタン結合架橋により硬化し、（Ｃ）
成分は残っているアルコキシ基および／またはシラノー
ル基の縮合自己架橋反応によってそれぞれ硬化する。し
かしながら樹脂成分（Ａ）中のヒドロキシル基の一部と
（Ｃ）成分のアルコキシシリル基およびシラノール基の
一部とが相互に反応し、硬化塗膜中マトリックス樹脂と
それに包囲されたシリカ含有成分との間にも化学的結合
が形成され、両成分が一体化されるものと信じられる。

【００１４】このようにして形成された塗膜中のアルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物は主として高い
硬度に寄与し、樹脂成分（Ａ）とその硬化剤（Ｂ）成分
とよりなる樹脂マトリックスが他の性能を分担する。従
って例えばＰＣＭ用途に求められる機械加工性はマトリ
ックス成分によって維持され、かつ高い硬度と両立可能
となる。さらに（Ａ）成分として所望を性能を有する樹
脂を適宜選択することにより、塗膜にそのような性能を
高い硬度と同時に付与することが可能となる。例えば、
（Ａ）成分としてシリコーンまたはフッ素を含む樹脂を
選択することにより、耐候性と耐汚染性にすぐれた塗膜
が得られる。

【００１５】好ましい具体例の説明（Ａ）成分ウレタン架橋によって硬化塗膜を形成するポリオール樹
脂は周知である。これらの典型例は、（変性）アクリル
ポリオール樹脂、（変性）ポリエステルポリオール樹
脂、（変性）フッ素系ポリオール樹脂、（変性）シリコ
ーンポリオール樹脂である。

【００１６】ポリオール樹脂のヒドロキシル価は５〜３
００、数平均分子量は５００〜２０，０００である。好
ましくは、ヒドロキシル価は３０〜２００、数平均分子
量は１，８００〜２０，０００である。ヒドロキシル価
が５以下であると硬化性反応基量が少なすぎ硬化性が低
下する。多すぎれば、硬化膜に親水性基が残留し塗膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が低下する。分子量が小
さすぎれば膜の強度が低下し、多すぎれば塗料の粘度が
高くなりすぎ塗装性が低下する。

【００１７】塗料の目的に応じて、これらの樹脂は他の
セグメントで変成されていてもよい。例えば、アクリル
ポリオールやポリエステルポリオール樹脂は、シリコー
ンなど通常塗料で用いられる他種のセグメントで変成さ
れていてもよい。また、ヒドロキシル基以外の官能基、
例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを持
つように変成してもよい。目的とする塗膜の要求に応じ
てこの種の変成は適宜行ってよい。アルコキシシリル基
を持つように変性する場合は、（Ａ）成分のアルコキシ
シリル当量が６５０以上となるように変性するのが好ま
しい。

【００１８】他の物性については、塗料用フィルム形成
樹脂として備えるべき範囲になるように設計する。例え
ば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜６０℃であ
る。Ｔｇが低いと生成した塗膜が軟弱なものになる。ま
たＴｇが高すぎると、塗膜が不均一になりやすく、また
生成した塗膜が硬くなりすぎクラックの原因となりやす
い。酸価は３０未満であり、これ以上酸価が高いと、組
み合わせる（Ｃ）成分中にアルコキシシリル基が残存し
ている場合には、その加水分解、縮合反応の触媒とな
り、塗料の安定性（空気開放下での湿気硬化性、貯蔵安
定性）を損なうので好ましくない。

【００１９】以下、それぞれのポリオール樹脂について
詳しく説明する。

【００２０】（変性）アクリルポリオール樹脂アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常法に
より共重合することにより得られる。

【００２１】ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などである。

【００２２】さらに塗膜の物性を目的塗料に合うように
調整するため種々モノマーを用いることができる。例え
ば、塗膜へ柔軟性を与え、ＰＣＭとしての加工性を高め
るためには、ソフトセグメントを含んでいるモノマー、
例えば、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーを用
いることができる。これらは市販されており、例えば、
ダイセル化学工業（株）からプラクセル−ＦＡシリー
ズ、プラクセルＦＭシリーズとして市販されている２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラ
クトン付加体や、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどを併用して用いることができる。

【００２３】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸などである。また、エポキシ基を持ったグリシジル
（メタ）アクリレートなども用いることができる。その
他、要すれば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノ
マーやアクリルアミド類などがある。

【００２４】先に述べたように、アクリールポリオール
樹脂はペンダント基としてアルコキシシリルを持つよう
に変性することができる。そのためには、ケイ素へ重合
性不飽和結合を有する基１個と、炭化水素基（典型的に
はメチル）０〜２個と、アルコキシ基（典型的にはメト
キシまたはエトキシ）１〜３個が結合したモノマーを、
先に述べたヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび
他のエチレン性不飽和モノマーと共重合されればよい。

【００２５】上で述べたアルコキシシリル基含有モノマ
ーの典型例は以下のものを含む。ビニルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロイルプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ５
０２）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ５０３）、γ−〔（２−プロペン−２
−イルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ５０２）、およ
びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン（ＫＢＥ５０３）

【００２６】ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０
２およびＫＢＥ５０３はいずれも信越化学工業（株）か
ら市販されている。これらアルコキシシリル基含有モノ
マーはアクリルポリオール樹脂が後で述べるアルコキシ
シリル当量を持つように使用するのがよい。

【００２７】ここで「アルコキシシリル当量」とは、ア
ルコキシシリル基１個あたりの樹脂分子量を意味する。
本発明で用いることができるアルコキシシリル基含有変
性アクリルポリオール樹脂は、アルコキシシリル当量が
６５０以上、好ましくは９００以上、さらに好ましくは
１５００を有する。アルコキシシリル当量がこの値未満
であると、硬化時−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ−結合が生成しやすく、塗膜硬度は発現するもの
の、耐酸性、耐アルカリ性に悪影響するので好ましくな
い。またアルコキシシリル基が過剰に存在するので湿気
によりゲル化したり、塗膜になった後のクラック発生な
どの不都合が生じ易い。

【００２８】（変性）ポリエステルポリオール樹脂周知のように、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主
体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアルコ
ール成分との重縮合物である。

【００２９】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物；コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸があげられる。さらに、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；および対
応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸などの芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸などの３価以上の
多価カルボン酸を小割合で含むことができる。

【００３０】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付
加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−オクタデカンジオールなどの側鎖を有する
脂肪族グリコールがある。アルコール成分はまた、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールの小割合を含んでも
よい。

【００３１】ポリエステルポリオール樹脂は、必要なら
他の成分（シリコーン成分をアクリル成分）を結合させ
てもよい。例えば、ヒドロキシアルキル基を持つ（ポ
リ）シロキサンをアルコール成分として酸成分と通常の
縮合反応で、シリコーン成分を導入できる。このような
樹脂は市販もされており、例えば日立化成工業から、Ｔ
Ａ２２−２９３Ｊ（ヒドロキシル価約１７０、Ｍｎ＝約
２４００）として入手できる。

【００３２】（変性）フッ素系ポリオール樹脂フッ素系ポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）、フルオロオレフ
ィンモノマー（ｂ）、および必要に応じて他のラジカル
重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合させて得られる
ものである。

【００３３】ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和
モノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類などがあ
げられる。

【００３４】フルオロオレフィンモノマー（ｂ）の例
は、いわゆる二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オ
レフィンモノマー、四フッ化オレフィンモノマーがあ
り、具体的にはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどがあげられ
る。

【００３５】他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）
は、要求される塗膜物性に応じて公知のモノマーから適
宜選択できる。例をあげると、エチレン、プロピレン、
イソブチレンのようなα−オレフィン類；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルな
どのビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸イソプロペニルなどの脂肪族イソプロペニルなどの
脂肪酸イソプロペニルエステル類などがあげられる。

【００３６】また、フッ素系ポリオール樹脂には必要に
応じて、酸価を持たせられる。その方法は、フッ素系ポ
リオール樹脂のヒドロキシル基の１部と、多塩基酸無水
物（例えば、無水コハク酸など）を常法で付加反応させ
ればよい。

【００３７】さらに、フッ素系ポリオール樹脂として
は、ヒドロキシル基を持たないフッ素ポリマー、例えば
（ｂ）のみ、または（ｂ）と（ｃ）を共重合させて得ら
れるポリマーに、前述したアクリルポリオール樹脂をブ
レンドしたものも含むこととする。

【００３８】ブレンドするアクリルポリオール樹脂は、
上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
（ａ）および／または、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの
ようなヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマ
ー類；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル類；または、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー類；ア
クリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその
誘導体のようてアミド類；アクリルニトリルやメタクリ
ルニトリルを共重合させて得られるものであってよい。

【００３９】フッ素樹脂またはフッ素系ポリオール樹脂
は市販されており、二フッ化型ポリビニリデンフルオリ
ド（ＰＶＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニル
エーテル共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化型ＦＥＶＥ
系がある。ＰＶＤＦ系は、例えば、カイナー５００とし
てエルフアトケム社から入手できる。このものはヒドロ
キシル基をもたないため、上記ヒドロキシル基含有アク
リルポリオール樹脂をブレンドして用いる。三フッ化型
ＦＥＶＥ系は、例えば、旭硝子（株）のルミフロンシリ
ーズ、大日本インキ化学工業（株）のフルオネートシリ
ーズ、セントラル硝子（株）のセフラルコートシリーズ
などが使用できる。また、四フッ化型ＦＥＶＥ系は、ダ
イキン工業（株）からゼッフルシリーズとして市販され
ているものなどが使用できる。その他、いわゆるフッ化
アクリル樹脂として、東レ（株）から市販されるコータ
ックスも使用可能である。これらのものはそのまま、あ
るいは必要に応じて、ヒドロキシル基含有アクリルポリ
オール樹脂とブレンドし、ヒドロキシル価を調整するこ
とにより用いることができる。

【００４０】好ましいフッ素系ポリオール樹脂は、耐久
性の観点から、四フッ化型ＦＥＶＥ系、三フッ化型ＦＥ
ＶＥ系である。

【００４１】（変性）シリコーンポリオール樹脂ここでいうシリコーンポリオール樹脂とは、分子内に少
なくとも２個のアルコール性水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンを指し、変性シリコーンポリオール樹脂と
は、前記オルガノポリシロキサンに他の樹脂をブレンド
またはグラフトしたポリオール樹脂を指す。

【００４２】このようなオルガノポリシロキサンは次の
組成式で表すことができる。（Ｒ_a）_n（Ｒ_b）_mＳｉ（Ｏ）_(4-n-m)/2・・・・・（１）

【００４３】ここで、Ｒ_aはメチル、Ｃ_1-20アルコキ
シ、アリール、水素、アリールオキシ、鎖中にエステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合もしくは炭素−炭素
不飽和結合を含むＣ_2-100の一価の有機基であり、Ｒ_b
は鎖中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合も
しくは炭素−炭素不飽和結合を含みかつ末端にアルコー
ル性水酸基を有する一価の有機基であり、ｍ，ｎは０＜
ｎ＜４、０＜ｍ＜４で、かつ２≦ｎ＋ｍ≦４の条件を満
たす正の実数を意味する。この組成式（１）にあてはま
るシリコーンポリオール樹脂は、特開平２−６１４８１
に記載されている。その開示を参照としてここに取り入
れる。組成式（１）の樹脂の中でもＲ_aがＨＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₃Ｈ₆−、Ｒ_bがメチル、プロピルたまはフェニ
ル、ｎおよびｍは、０＜ｎ＜２、０＜ｍ＜２で、かつｎ
＋ｍ＜３を満足する正の実数であるものが製造の容易
さ、塗装作業性、硬化性の面から好ましい。とりわけ、
式（２）

【００４４】

【化１】

【００４５】を有し、Ｒ_aがメチルまたはフェニルであ
り、Ｒ_bが前記したＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆−であり、
ｘは０または１、ｙは１〜２０であり、ｚは１〜１０で
あり、Ｒ_aとしてフェニルを１０〜５０モル％含むシリ
コーンポリオールが他の樹脂との相溶性が良いのでさら
に好ましい。

【００４６】式（２）に該当する具体的シリコーンポリ
オールの例は、上で引用した特開平２−６１４８１に記
載されている。

【００４７】このシリコーンポリオール樹脂は他のポリ
オール樹脂を組み合わせて用いられる。そのような樹脂
は、ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５〜３０
０、好ましくは３０〜２００あればよく、その種類には
特に制限はない。例えば、前記アクリルポリオール樹
脂、前記ポリエステルポリオール樹脂、前記フッ素系ポ
リオール樹脂などが用いられる。また、アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂なども使用可能である。シリコーンポ
リオール樹脂は他のポリオール樹脂とブレンドしてもよ
いし、また、全量またはその１部をあらかじめ反応させ
てもよい。その方法は、例えば、ヒドロキシアルキル基
をもつトリシロキサンに不飽和二重結合とヒドロキシル
基以外の官能基を有する化合物、例えば、マレイン酸無
水物のような化合物を反応させて、不飽和二重結合をも
つ成分を組み入れ、この部分とアクリルやビニルモノマ
ーなどの二重結合部分とを付加重合させることにより、
両者を結合させることができる。

【００４８】シリコーンポリオールと他のポリオール樹
脂の組み合わせ比は、シリコーンポリオール樹脂３〜７
０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜３０重量
部のように広い範囲で可能である。好ましくは、前者５
〜４０重量部に対して、後者９５〜６０重量部である。
シリコーンポリオール樹脂の比率が下限を切ると、シリ
コーンによる特性（例えば、耐候性、耐薬品性など）の
特性が十分発揮されない。また、その比率が上限を越え
ると、樹脂の相溶性が低下する。

【００４９】これらの樹脂と組み合わせることにより、
シリコーンポリオール樹脂と他の添加物質との相溶性や
顔料分散（安定）性、目的の塗膜に応じた種々の物性
（例えば、密着性、伸び、硬度など）が調整できる。

【００５０】（ｂ）成分（ｂ）成分は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤
でブロックしたものである。ポリイソシアネート化合物
は、１分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもっ
た化合物である。ポリイソシアネート化合物の例は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの
脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族
ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジ
イソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴ
ＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化さ
れたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネー
ト類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量
体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリメチ
ロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、または
低分子量ポリエステル樹脂との付加物などである。

【００５１】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノール
などのメルカプタン類などがあげられる。その他、チオ
尿素などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類な
ど多数がある。

【００５２】ブロックイソシアネート化合物は上記イソ
シアネート化合物とブロック剤を常法により、フリーの
イソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。
これらは市販されており、デスモジュールシリーズ（住
友バイエルウレタン（株））バーノックＤシリーズ（大
日本インキ化学工業（株））、タケネートＢシリーズ
（武田薬品工業（株））、コロネート２５００シリーズ
（日本ポリウレタン工業（株））などが入手できる。オ
キシムまたはラクタムでブロックしたイソシアネート硬
化剤が好ましい。

【００５３】（Ｃ）成分（Ｃ）成分は、下記一般式で表されるアルコキシシラン
の少なくとも１種の部分加水分解縮合物である。（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n

【００５４】式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシア
ルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ
_1-6アルキルであり、ｎは０，１または２である。

【００５５】Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基
などのＣ_1-6のアルキル基；グリシドキシプロピル基、
エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシアルキ
ル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；ビニ
ル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタ
クリロイルオキシプロピル基などのアルケニル基などが
あげられる。この有機基は生成する有機けい素化合物の
部分加水分解縮合物を変成し、例えば主樹脂との反応性
や相溶性などを改善したい場合に用いる。通常は、アル
キル基でかまわない。

【００５６】Ｒ²は、Ｃ_1-6のアルキル基で、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など
である。

【００５７】具体的なアルコキシシラン化合物（以下、
「シランモノマー」）の例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどの（４官能）テトラアル
コキシシラン；その他、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの３官能
のアルコキシシラン化合物などがあげられる。

【００５８】好ましいｎの数（すなわち、アルコキシ基
の数）は、ｎ＝０の場合（４官能）または、ｎ＝１（３
官能）である。ｎ＞２の場合、この有機けい素化合物が
加水分解、縮合の場合にアルコキシシリル基が消費さ
れ、有機けい素化合物の部分加水分解縮合物の反応性官
能基（アルコキシシリル基またはシラノール基）の数が
減少し、硬化反応性が低下する。ｎ＝０の場合、すなわ
ちテトラアルコキシシランの場合が特に好ましい。

【００５９】好ましい置換基Ｒ²の炭素数は、Ｃ₁〜Ｃ
₃である。すなわち、アルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基である。Ｃ₁，Ｃ₂が特に好ましい。炭
素数が大きすぎると、加水分解・縮合反応が遅くなり、
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の生成が
容易にできなくなりやすい。またそのアルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物を塗料に用いたとき焼き付
け硬化の高い温度、長時間を要す。

【００６０】好ましいアルコキシシラン化合物の例は、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどで
ある。特に好ましいものは、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランである。

【００６１】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物は公知の方法で得られる。例えばシランモノマーか
ら部分加水分解縮合物を得るには、必要量の水と触媒を
加え、加水分解・縮合反応によって生じるアルコールを
除去することで得られる。また、オリゴマー（縮合体）
から出発して、さらに高重合度のオリゴマーを合成して
もよい。ここで必要な水の量は、希望する加水分解率か
ら決定される。ここで加水分解率とは、テトラアルコキ
シシランモノマーを例にとると、以下の式によって計算
される値である。Ｓｉ（ＯＲ）₄＋ｎＨ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）_{4 -n}Ｏ_n＋２
_nＲＯＨ加水分解率％＝２ｎ／４×１００＝ｎ／２×１００

【００６２】理論上部分加水分解縮合物を得るための加
水分解率は、０％＜加水分解率＜１００％である。１００％加水分解物は完全なＳｉＯ₂の固体で
あり、加水分解率が７０％をこえるものはゼラチン状の
ゲルもしくは固体であり、また加水分解率が６５％〜７
０％までのものは粘度が高く、さらに空気中のわずかの
水分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性か悪いの
で、３０〜６０％程度の加水分解率が最も好ましい。し
かしながら１００％に近い加水分解率でも適当な溶媒の
選択等によっては十分な貯蔵安定性を示す場合があるの
でこの範囲に制限されるものではない。

【００６３】加水分解に用いる水は特に制限はないが、
一般に塗膜中にイオンのような不純物が残ると塗膜性能
が低下するので、目的の塗膜によって脱イオン水や、純
水、超純水を用いる。

【００６４】アルコキシシラン化合物を加水分解、縮合
して部分加水分解縮合物を得るには、必要に応じて触媒
を使用できる。触媒は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無
機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、アミン等の無機および有機塩基
等がある。また、溶媒としてはアルコール、エーテル、
ケトン等を用いることができる。

【００６５】こうして得られたアルコキシシラン化合物
の部分加水分解縮合物はオリゴマーであり、モノマー、
２量体、３量体、それ以上の多量体が混在しているが、
このモノマーが含有していると、この部分加水分解縮合
物そのものの貯蔵安定性が低下したり、これを使用した
硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することもある。
また、それを使用した塗料の塗膜性能（例えば、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐クラック）が低下するこ
とが考えられるので好ましくない。好ましくは、モノマ
ー量が１重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以
下になるようにモノマーを除去する。モノマー除去の方
法は公知のものでよい。

【００６６】テトラアルコキシシラン部分加水分解縮合
物からテトラアルコキシシランモノマーを１重量％以下
に除去した製品はすでに市販されており、三菱化学
（株）からＭＫシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６として入
手できる。

【００６７】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物のなかで、テトラメトキシシランの部分加水分解縮
合物が反応性に富んでいるので好ましい。この場合、塗
料に用いたとき焼き付け硬化の高温と長時間を要さな
い。

【００６８】テトラメトキシシランの場合、その部分加
水分解縮合物の加水分解率は、好ましくは１０〜６５
％、さらに好ましくは、３０〜６０％である。このよう
なテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物は市販さ
れており、例えば、ＭＫシリケートＭＳ５１（加水分解
率約４０％、ＳｉＯ₂成分約５２％）、同ＭＳ５６（加
水分解率約５０％、ＳｉＯ₂成分約５６％）（いずれも
三菱化学（株）製）である。

【００６９】また、テトラエトキシシランからも相当す
る部分加水分解縮合物が同様にして製造される。テトラ
エトキシシラン部分加水分解縮合物には、ＳｉＯ₂とし
て４０％のものがよく使用され、ＥＳ−４０（コルコー
ト（株））、シリケート４０（多摩化学（株））、ＴＥ
Ｓ４０（ヘキスト社）、シルボンド４０（ストフファー
社）、エチルシリケート４０（ユニオンカーバイド社）
などから市販されている。他のＳｉＯ₂含有量のもので
も使用できる。これらの縮合体はオリゴマーであり、モ
ノマー、２量体、３量体、それ以上の多量体が混在して
いる。モノマーなどの低分子量成分が混在しているもの
は、これを使用した塗膜性能（例えば、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、塗膜クラック）が低下するので好ま
しくはないが、低分子成分の少ないものを選択すること
で使用可能となる。また、オリゴマーをさらに上述の方
法で加水分解・縮合させ、部分加水分解縮合物にして用
いるのがよい。

【００７０】通常、加水分解率０〜１００％である。１
００％加水分解品は完全なＳｉＯ₂の固体であり、加水
分解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしく
は固体であり、また加水分解率が６５％〜７０％までの
ものは粘度が高く、さらに空気中のわずかな水分と反応
してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪く取り扱いが非
常に困難である。

【００７１】このような場合には、加水分解・縮合を行
う媒体（アルコールなどの有機溶媒）を残し、部分加水
分解縮合物を希釈された状態とすることで回避できる。
有機溶媒で希釈したものの加水分解率は、好ましくは２
０〜１００％である。２０％以下ではモノマーが残存し
やすい。

【００７２】（Ｃ）成分として好ましいのはアルコキシ
シランが粒子を形成し、小角Ｘ線散乱法による慣性半径
が存在する場合であり、本発明のアルコキシシラン化合
物の部分加水分解縮合物の慣性半径は１００Å（１０ｎ
ｍ）以下となる。通常のテトラエトキシシランの部分加
水分解縮合物などは慣性半径１０〜２０Åとなる例があ
る。通常、塗料で使用される乾式シリカ（フュームドシ
リカなど）や湿式シリカ（シリカゾル）の粒径は最も細
かいものでも１００Å（１０ｎｍ）以上であり、この点
で、本発明に使用するアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物は全く異なるものである。

【００７３】また、官能基数は、通常、塗料で使用され
る乾式シリカ（フゥームドシリカなど）や湿式シリカ
（シリカゾル）に比べて圧倒的に多く存在する。通常、
Ｓｉ１モル当たり、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ基を含んで
０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．７モルであ
る。シラノール基とアルコキシ基の量比は用いるモノマ
ーの種類や、加水分解縮合の程度、加水分解縮合工程の
溶媒、縮合後の希釈溶媒によって異なってくる。例え
ば、アルコール系の溶媒を使った場合、もとのアルコー
ル基とアルコール交換する。テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物（ＩＰＡ溶媒サスペンジョン）につい
て単離物のＨ−ＮＭＲ積分比、及びＣＨＮ分析で調べた
結果では、加水分解２日後ではＳｉ１モル当たり、Ｓｉ
−ＯＨ基：０．７２±０．１３モル、Ｓｉ−Ｏ−Ｅｔ
基：０．６４±０．１２モル、Ｓｉ−Ｏ−ｉＰｒ基０．
３０±０．０６モルである。一方、乾式シリカ（アエロ
ジル２００：粒径約１００Å、日本アエロジル（株）
製）では、Ｓｉ１モル当たり、ＳｉＯＨ基２×１０^-5モ
ル、シリカゾル（スノーテックスＯ：粒径約１００Å；
日産化学工業（株）製）では、Ｓｉ１モル当たり、Ｓｉ
ＯＨ基４×１０^-5モルである。このように通常のシリカ
とは全く異なる大量の官能基をもっている。この官能基
が塗料の硬化時に相互にまたは塗料中の樹脂と反応する
と考えられる。

【００７４】また、この官能基数は経時変化するが、加
水分解後６０日室温放置では、Ｓｉ１モル当たり、それ
ぞれ、０．４モル、０．３６モル、０．１７モルとな
り、貯蔵時の化学的安定性も優れていることが分かる。

【００７５】本発明の（Ｃ）成分として最も好ましいア
ルコキシシラン部分加水分解縮合物は反応性超微粒シリ
カである。これは、ＰＣＴ／ＪＰ９４／０２１６９（Ｗ
Ｏ９５／１７３４９）に示されている。

【００７６】これは、テトラメトキシシランあるいはそ
の部分加水分解縮合物を出発原料にして、出発原料のす
べてのアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量、
すなわちアルコキシ基の０．５モル倍以上の水の存在下
に熟成して加水分解、縮合を行うところに特徴がある。

【００７７】具体的には用いる水の量は、アルコキシ基
の０．５〜１倍、特に好ましくは０．５〜０．７５倍が
よい。水の量があまり多いと液がゲル化しやすく、水が
少なすぎると反応性超微粒シリカの形成が充分でなく、
得られる塗膜の硬度が劣る場合がある。

【００７８】熟成して加水分解縮合を進行させる際、必
要に応じて硬化触媒を添加することができる。触媒とし
ては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの無機
酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスル
ホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属ア
ルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブ
チルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等
の有機ズズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネ
ート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等
の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等の
ホウ素化合物等があるが、液状組成物の貯蔵安定性、及
び得られる硬化物の硬度、可撓性等の特性が優れている
点からは、酢酸、マレイン酸、金属アルコキシド、ホウ
素化合物のうち１種又は２種以上を用いるのがよい。

【００７９】このものは、有機あるいは水溶媒中に反応
性超微粒シリカがサスペンジョンしている。また、小角
Ｘ線散乱測定法で慣性半径を持つ。通常、慣性半径１０
Å以下の超微粒シリカが確認されており、このものが最
も好ましい。また、ＧＰＣ測定では、重量平均分子量が
標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００であり、こ
のうち多くは１４００〜２０００である。例えば、ヒド
ロキシル基のモル数がアルコキシ基のモル数に対し、
０．８倍以上存在し、極めて反応性に富んでいる。また
貯蔵安定性も優れている。このものは単独でも皮膜形成
可能で、反応に富んでいるので、これを用いた硬化性組
成物は、これを硬化するための触媒を用いる必要はほと
んどない。これが「反応性」の由縁である。

【００８０】この反応性超微粒シリカから単独で得られ
る皮膜は、高硬度、耐熱性、耐汚染性、耐沸騰水性に特
に優れているが、これを本発明に従いポリオール樹脂と
ブロックイソシアネート化合物で複合化し、硬化させた
ときには、塗膜の硬度、耐アルカリ性を著しく向上でき
る。

【００８１】反応性超微粒シリカを形成する際の熟成
時、又は生成したアルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物には希釈剤を添加することができ、目的に応じ
て有機溶剤又は水を用いることができる。

【００８２】有機溶媒としては、アルコール類、あるい
はグリコール類、炭化水素類、ケト類、エーテル類など
通常の塗料に用いられるものを使用できる。例えば、ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ
−プロピルアルコール、オクタノール、アセトンアルコ
ールなど；グリコール誘導体としては、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなど；炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシンな
ど；エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセト酢酸エチルなど；ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトンなど；エーテル類としては、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフランなどが使用できる。

【００８３】これらの溶媒のうち、アルコール類、すな
わちメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールを使用すると部分加水分解縮合物の貯蔵安定性が
よい。しかし、これらの溶媒は沸点や引火点が低いの
で、塗料一般に使用される高沸点の炭化水素類、グリコ
ール類、ケトン類を選び、適宜混合して用いるのがよ
い。希釈剤の量は、テトラメトキシシランを例にとる
と、その１００重量部に対して５０〜５０００重量部、
好ましくは１００〜１０００重量部のアルコール系溶剤
を添加するのが好ましい。５０重量部以下では、生成す
る硬化性樹脂組成物又は塗料の貯蔵安定性が低下する。
量が多すぎると、塗料に溶剤が入りすぎ塗装しにくくな
ったり、塗膜の膜厚が低下する。

【００８４】水を用いる場合は加水分解に用いる水を増
量すればよい。また、加水分解生成物に水を添加しても
よい。水の配合量は、テトラメトキシシランモノマーの
場合は、モノマー１００重量部に対して、加水分解に用
いる水と合わせて２０〜３００重量部が適当である。希
釈剤が水の場合には有機溶剤に比べてアルコキシシラン
縮合体のゲル化が起こりやすい。この場合、ｐＨを３以
下、好ましくは１〜２に保つことによりゲル化を抑制で
きる。

【００８５】本発明のアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物、例えば、通常のテトラアルコキシシラン
部分加水分解縮合物（例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５
１やＭＳ５６など）などは、硬化性樹脂組成物または塗
料に用いると、用いない場合に比べて硬度が出やすい。
これは、反応性官能基が塗膜硬化時に縮合または塗料用
樹脂のヒドロキシル基と反応し、みかけの架橋密度が上
昇するためと考えられる。

【００８６】また、ポリオール樹脂／ブロックイソシア
ナート硬化剤の系に用いた場合、硬化時には、ウレタン
結合を生成しやすいので、硬化膜を構成する結合とし
て、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ─Ｃ−結合
の割合が低下すると考えられる。高硬度は維持したまま
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ─Ｃ−結合によ
る耐薬品性の低下が抑制できる。

【００８７】一方、通常塗料に使用する乾式シリカや湿
式シリカは小さなものでも１００Åと大きく、かつＳｉ
１モル当たりの反応性官能基（シラノール基）も少ない
ので、みかけの架橋密度の上昇は望めず、塗膜硬度は出
にくい。そればかりか、表面シラノール基同士の相互作
用や、樹脂のヒドロキシル基との相互作用で、少量の添
加（約１％）でも塗料中で構造粘性を持ち、たれ止めな
どの効果はあるが、本発明のようにそれ以上の濃度、例
えば１０重量％も添加すると塗料の流動性がなくなり、
塗装できなくなる。

【００８８】さらに、特に好ましい反応性超微粒子シリ
カを用いると、通常のテトラアルコキシシラン部分加水
分解縮合物とは異なる下記の効果を発揮する。

【００８９】（１）粒子性と反応性（自己縮合性）相乗
効果）反応性超微粒子シリカは、粒子性を帯び、かつ上記のよ
うに多種多様かつ多くの反応性官能基をもっているた
め、焼き付け時、超微粒子自体の縮合により、非粒子性
のテトラアルコキシシラン部分加水分解縮合物に比べ
て、膜中で固い凝集体となりやすいと考えられ、樹脂成
分＝海／高硬度成分＝島のいわゆる海／島構造を形成し
やすいと考えられる。したがって、塗膜に必要な柔軟性
と強度を持ち、塗膜のクラックの抑制能をもちながら、
膜硬度が出やすくなる。

【００９０】（２）反応性（樹脂と反応性）また、樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基（−ＣＨ₂
ＯＨ基）やＳｉＯＲ基（ＳｉＯＨ基も含んでよい）をも
っているときには、この反応性超微粒子シリカおよび／
または（１）に述べた超微粒子自体の縮合による膜中の
固い凝集体が、樹脂のＯＨ基やＳｉＯＲ基などと縮合反
応を起こすと考えられ、樹脂成分＝海／高硬度成分＝島
とが固く結合した構造となると考えられる。

【００９１】（３）ＢＩ硬化／反応性超微粒子シリカの
相乗効果一方、この反応性超微粒子シリカを、主樹脂としてポリ
オール樹脂、硬化剤としてブロックイソシアナート化合
物の系に用いた場合、硬化時には、ウレタン結合を生成
しやすく、硬化膜を構成する結合として、−Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合の割合が低下する
と考えられる。このため、この反応性超微粒子シリカや
その粒子同士の縮合による固い粒子生成からくる高硬度
発現は維持したまま−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ−結合による耐薬品性の低下が抑制できる。結
果として、塗膜硬度を４Ｈ以上に維持しつつ耐酸性、耐
アルカリ性の優れた膜が得られる。

【００９２】（Ｄ）成分イソシアネートによる硬化反応には触媒を使用するのが
通常である。触媒の例は、ジブチルスズラウレート、ジ
ブチルスズオクテート、ジブチルスズジアセテートなど
の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセ
トナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナ
ート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、チ
タニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチ
ルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス
（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプ
ロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キ
レート化合物類があげられる。スズ系の触媒が一般的で
ある。

【００９３】また、アルコキシシラン成分の自己架橋に
よる硬化の促進、あるいは組成物全体の硬化促進のため
に触媒をさらに添加することもできる。この場合は反応
性超微粒シリカ形成に用いることのできる触媒を用いる
ことができる。アルコキシシラン成分として反応性超微
粒シリカを用いた場合は、自己架橋性にすぐれているの
でこの目的で特に触媒を添加する必要はない。

【００９４】樹脂組成物本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主樹脂である（Ａ）成
分、その硬化剤である（Ｂ）成分、添加剤である（Ｃ）
成分、および触媒（Ｄ）成分を必須成分として含んでい
る。

【００９５】（Ｂ）成分は、主樹脂である（Ａ）成分の
ヒドロキシル価に対して当量以上のイソシアナート基を
持つように配合するのが基本である。実際には当量の
０．８〜１．５倍の範囲の配合であれば差し支えない。
好ましくは当量は１．０〜１．２倍である。当量より少
なければ硬化性は低下し、軟弱な塗膜しか得られず、硬
度のみならず耐薬品性、耐汚染性も低下する。また多す
ぎても添加しただけの効果が得られないばかりか、ブロ
ックイソシアナート化合物が多量に配合されることによ
り、主樹脂の物性によって設計された塗膜物性（強度、
硬度、加工性など）が低下し、耐薬品性も低下する。ま
た塗膜の黄変性や耐候性も低下しやすい。

【００９６】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の固形分合計１００重量部あたり、固形分で１〜３０
０重量部、好ましくは１０〜２００重量部配合する。こ
れより少ないと期待した塗膜硬度がでない。またこれよ
り配合量が多いと、硬度は高くなるが、塗料の貯蔵安定
性や塗装性が低下する。さらに、多量のＳｉＯＲ基やＳ
ｉＯＨ基が塗膜中に残存することになるので、耐薬品
性、耐水性などが低下し、また塗膜クラックなどが発生
しやすい。

【００９７】反応性超微粒子シリカ以外のテトラアルコ
キシシラン部分加水分解縮合物、例えば、テトラエトキ
シシラン部分加水分解縮合物などのリニアな部分加水分
解縮合物は、高い塗膜硬度を出すためには、５０から１
００重量部の配合が好ましい。

【００９８】（Ｃ）成分として、反応性超微粒子シリカ
のような粒子性の高いテトラアルコキシシラン部分加水
分解縮合物を使用する場合は、添加量が少なくても高い
塗膜硬度が得られる。

【００９９】触媒（Ｄ）成分の添加量は、ブロックイソ
シアネート硬化剤（Ｂ）成分１００重量あたり、通常
０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。多く添加してもそれに見合う触媒効果が見られな
い。

【０１００】塗料化塗料化は、（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を均一に混合
し、それへ顔料その他の慣用の添加剤を添加することに
よって行われる。一般的には（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
を混合して均一化しておき、これへ（Ａ）成分または専
用の顔料分散用樹脂を使用してつくった顔料分散ペース
トを分散し、最後に残った（Ｂ）成分および（Ｄ）成分
と、必要に応じ溶剤および他の慣用の添加剤を加えて塗
料化される。

【０１０１】有機溶剤は、一般に塗料用として用いられ
るものでよく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン類；ブタノール、オクタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコー
ルモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチル
エーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングルリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのグリコール誘導体が使用でき、
溶解性、蒸発速度、安全性などを考慮して選択できる。

【０１０２】また、目的に応じ、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、
シアニングレーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウム粉など
の金属粉、シリカ、アルミナなどのつや消し剤、消泡
剤、レベリング剤、たれ止剤、表面調整剤、粘性調整
剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの慣用の添加
剤を配合することができる。

【０１０３】顔料は顔料分散樹脂で分散ペーストを作
り、これに主樹脂、各種添加剤、溶剤、硬化剤、触媒を
加えて仕上げる。（Ｃ）成分の添加方法は前述したとお
りで、との時点で添加してもよい。一般的には（Ｃ）成
分をポリオール樹脂と配合し均一化しておき、ポリオー
ル樹脂や、専用の顔料分散樹脂で顔料ペーストを作って
おき、最後に両者を混合し、その後硬化剤および触媒を
添加して仕上げるのがよい。顔料分散には、ローラーミ
ル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、ビ
ーズミルなどの通常の機械を用いて行う。

【０１０４】塗装はロールコーター、エアースプレー、
エアレススプレー、カーテンフローコーターなど一般の
塗装方法が可能である。目的によって使い分ける。焼き
付け条件は、ブロックイソシアナートのブロック剤の解
離温度に応じて適宜変更するが、通常、温度１４０℃２
０分〜２４０℃３０秒の範囲で行う。３０秒から２分程
度の短時間での焼き付けの場合は、到達板温で温度を管
理し、１９０℃〜２３０℃にするのが一般的である。

【０１０５】本発明による塗料は、１コートで基材に直
接塗装できるが、密着性や、耐食性確保のため、プライ
マーを塗装してから塗装するのが好ましい。プライマー
は通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリ
ウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル
樹脂系プライマーが用いられる。焼き付け方法は一般に
実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／
１ベークでもよい。

【０１０６】素材は亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき
鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめ
っき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステ
ンレス鋼板、銅又はその合金、チタン又はその合金、冷
延鋼板、金属蒸着物などの板、シート状のものから、前
記金属素材の成形物である。またプラスチックなどの有
機素材、ＦＲＰなど複合プラスチック材、人造大理石、
スレートなどの無機素材も可能である。これらの素材に
は直接塗装してもよいが、表面処理を施してもよい。一
般には、金属素材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメ
ート処理、塗布型クロメート処理が施される。またクロ
メートの上の薄膜型有機複合被覆を施したものも可能で
ある。

【０１０７】本発明ではアルコキシシラン化合物の部分
加水分解縮合物、特に反応性超微粒子シリカとポリオー
ル樹脂をブロックイソシアナート化合物で焼き付け硬化
させ塗膜を作るもので、硬化膜を構成する主要な結合と
して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結
合を用いず、ウレタン結合を用いるのが特徴である。こ
のため、（Ｃ）成分による硬度発現は維持したまま−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合による耐
薬品性の低下が抑制できる。この点が、すでに提案され
ているポリオール樹脂にアルコキシシランの部分加水分
解縮合体を配合し、該縮合体を硬化剤とした塗料、また
アルコキシシリル基を必須官能基としてもつ樹脂に該縮
合体を配合し、該縮合体を硬化剤とした塗料とまったく
相違する点である。

【０１０８】さらに、本発明において反応性超微粒子シ
リカを用いると、多種多様の反応性官能基をもち、かつ
慣性半径が１０Åと極めて小さい反応性超微粒子シリカ
を使用するため、反応性超微粒子シリカ同士の縮合によ
り、膜中で固い凝集体となりやすく、樹脂成分＝海／高
硬度成分＝島いわゆる海／島構造を形成しやすいと考え
られる。したがって、塗膜に必要な柔軟性と強度を持
ち、塗膜のクラックの抑制能をもちながら、膜硬度が出
やすくなる。

【０１０９】本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料
は、ＰＣＭ、ポストコートにも使用可能であり、上記の
特徴を生かして、建築物の屋根材、壁材、道路資材（フ
ェンス、ポール、ガードレール、高速道路の桁カバー、
トンネル内装材など）、その他エクステリア材（フェン
ス、ポール、ベンチなど）自動車などの車輛、航空機な
ど屋外金属製品の耐汚染性（雨だれ、酸性雨、排気ガス
などによる汚染への抵抗性）と高硬度、耐アルカリ性が
重視される用途に特に適している。

【０１１０】製造例および実施例下記の製造例、実施例において、「部」および「％」は
特記しない限り重量基準による。

【０１１１】製造例１〜５アクリルポリオールの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン８０部およびｎ−ブタノール２０部を仕込み、攪拌
しながら１１０℃まで昇温して保持し、表１に示す混合
物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１１０℃に保ち、次いでｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加した。添加
後さらに２時間１１０℃にて攪拌し、アクリル樹脂ａ、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅを得た。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】製造例６ポリエステルポリオールの合成ポリエステルポリオールは常法に従って合成した。加熱
装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および温度
計を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３６．２
部、ネオペンチルグリコール２０．１部、１，６−ヘキ
サンジオール２２．８部を仕込み加熱した。原料が融解
し、攪拌が可能となればジブチル錫オキサイド０．０２
部を投入し攪拌を開始し、エステル交換反応を行いメタ
ノールを留去した。１００℃まで冷却した後イソフタル
酸３１．０部、ε−カプロラクトン（商品名プラクセル
Ｍ、ダイセル化学工業（株）製）４．２部を仕込み、反
応温度を２５０℃まで昇温した。但し、１８０℃〜２５
０℃までは４時間かけて、一定温度速度で昇温せしめ
た。生成する縮合水は系外へ留去した。２５０℃に達し
たところで保温し、保温１時間後、反応器内に還流溶剤
としてキシレン５倍を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合
に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃まで冷却し、ソルベッソ
１５０５０部およびシクロヘキサノン５０部を加えて
不揮発分５０％、ヒドロシリル価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、
数平均分子量８０００のポリエステル樹脂を得た。

【０１１４】製造例７変性シリコーンポリオールの合
成変性シリコーンポリオールは特開平２−６４１８７１に
従って製造した。平均組成式

【０１１５】

【化２】

【０１１６】加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反
応器に、上の平均組成式のポリシロキサン２０部、無水
マレイン酸１．２部およびジブチル錫オキサイド０．０
４部、およびキシレン２５部を仕込み、反応温度９０℃
で１時間保温する。次にキシレン３５部およびメチルイ
ソブチルケトン２０部を加え１１０℃に昇温する。１１
０℃に保たれた系に表２に示す混合液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、次いてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５
部を添加した。添加後さらに２時間１１０℃にて攪拌
し、変性シリコーン樹脂Ａを得た。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】製造例８アルコキシシリル基含有アクリ
ルの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン８０部およびｎ−ブタノール２０部を仕込み、攪拌
しながら１１０℃まで昇温して保持し、表３に示す混合
物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１１０℃に保ち、次いてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加した。添加
後さらに２時間１１０℃にて攪拌し、アルコキシシリル
基含有樹脂を得た。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】製造例９反応性超微粒子シリカの合成反応性超微粒子シリカはＰＣＴ／ＪＰ９４／０２１６９
（ＷＯ９５／１７３４９）に従って製造した。

【０１２１】攪拌機と還流用コンデンサーおよび温度計
を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメ
トキシシラン２３４部とメタノール７４部を加えて混合
した後、０．０５％塩酸２２．２部を加え、内温度６５
℃、２時間加水分解縮合反応を行った。次いでコンデン
サーを留出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで
昇温し、メタノールで流出させた。このようにして部分
加水分解縮合物を得た（加水分解率４０％）。重合度２
〜８のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０
であった。得られた部分加水分解縮合物（以下、テトラ
メトキシシラン・オリゴマーという）中のモノマー量は
５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラスコに
テトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモ
ノマーを不活性ガスと共に系外に除外しながら、１５０
℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られたモノ
マー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は０．２％であった。次に得られたテトラメト
キシシラン・オリゴマー３０．７７部に脱塩素水６．５
２部、アルミニウム（トリス）アセチルアセトネート
０．３１部、溶媒としてジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル６２．４部を添加した。水の量はテトラメト
キシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合可
能な量に対して１．１３倍である。室温で１日間放置し
無色透明な均一液状の反応性超微粒子シリカを含有する
液状組成物を得た。

【０１２２】実施例１〜１１および比較例１〜８塗料の調整方法顔料、ポリオール（Ａ）とアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｃ）を表４および表５に示した量を
ガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で１．５時
間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると５ミクロ
ン以下であった。さらに表４および表５に示した量の硬
化剤（Ｂ）および触媒（Ｄ）としてジブチルスズジラウ
レートを固形分に対して０．１％添加し、ディスパーに
て攪拌して塗料を作成した。表中の数値は固形分として
の重量部である。

【０１２３】塗装板調整方法（１）素材：リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板（２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。（３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。各塗板について下記試験方法に従って硬化性、耐汚染
性、硬度、薬品性、湿度安定性および造膜性について試
験し、表４および表５に示す結果を得た。

【０１２４】試験方法硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを１ｋｇの荷重
と共に塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を調
べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出耐汚染性：塗膜を３ケ月間自然降雨に暴露して汚染した
後水洗した時の外観を黙示判定する。 ○汚れが落ちる：×汚れが残る硬度：ＪＩＳＳ−６００６による鉛筆硬度耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ溶液中に２０℃で１２時間
浸漬後の塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出耐酸性：５％ＨＣｌ溶液中に２０℃で１２時間浸漬後の
塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出湿度安定性：直径２０ｍｍの瓶に塗料を２０ｇ入れ開放
状態で温度２０℃、湿度７０％の環境下で２４時間放置
し、混合液（キシレン１０ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇ）
を加え攪拌した後の系内の状態を観察する。 ○溶解状態で変化なし：×ゲル状態造膜性：上記塗装方法で塗装したときの塗膜の状態を目
視判定する。 ○平滑で縮みがない：×縮み及びクラックがある

【０１２５】顔料の種類タイベークＣＲ９７：石原産業（株）製二酸化チタンポリオール樹脂（Ａ）の種類ＴＡ２２−２９３Ｊ：日立化成ポリマー（株）製ポリ
エステルポリオールヒドロキシル価１７１ゼッフルＧＫ３００：ダイキン工業（株）製フッソ含
有ポリオールヒドロキシル価６０アルコキシシラン化合物の部分分解縮合物（Ｃ）の種類
ＭＫＣシリケートＭＳ５１：三菱化学（株）製テトラ
メトキシシラン部分加水分解縮合物ＳｉＯ₂含有量５２ｗｔ％ＭＫＣシリケートＭＳ５６：三菱化学（株）製テトラ
メトキシシラン部分加水分解縮合物ＳｉＯ₂含有量５７ｗｔ％反応性超微粒シリカ：製造例９参照

【０１２６】硬化剤（Ｂ）の種類デスモジュールＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン
（株）製ＨＭＤＩのＭＥＫオキシムブロックコロネート２５１５：日本ポリウレタン（株）製ＨＭ
ＤＩのラクタムブロックデスモジュールＢＬ４１６５：住友バイエルウレタン
（株）製ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロック

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者水谷啓太大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者吉松早織大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山川欣哉大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒドロキシル価５〜３００を有し、
数平均分子量が５００〜２０，０００のフィルム形成性
ポリオール樹脂（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するブロックイソシアネート硬
化剤、（Ｃ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n（式
中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリー
ルまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであ
り、ｎは０，１または２である。）のアルコキシシラン
化合物の少なくとも１種の部分加水分解縮合物、および（Ｄ）樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触
媒を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】固形分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００重量部あたり、（Ｃ）成分が１〜３００重量
部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜５重量部である請求
項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール樹
脂、シリコーンポリオール樹脂、またはそれらの組合せ
から選ばれる請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が、ラクタムまたはオキシムで
ブロックしたポリイソシアネート化合物である請求項１
の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が、テトラＣ_1-6アルコキシシ
ラン（請求項１の一般式中Ｒ²＝アルキル，ｎ＝０）の
部分加水分解縮合物である請求項１の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項６】（Ｃ）成分がテトラメトキシシランの部分
加水分解縮合物である請求項５の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物が慣性半径１０Å以下の反応性超微粒子シリカである
請求項６の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】請求項１ないし７の熱硬化性樹脂組成物を
皮膜形成成分として含んでいる熱硬化性塗料。
【請求項９】金属素材にプライマーを塗装した後、請求
項８の塗料を塗装し、焼付硬化させることよりなる耐汚
染性、耐薬品性および高い硬度を兼ね備えた塗膜の形成
方法。
【請求項１０】請求項９の方法によって形成された塗膜
を有する物体。