CN111448233B - 制备分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

在多元醇相中形成硅酸盐颗粒的分散体。组合多元醇、烷氧基硅烷、水和催化剂，并在特定温度条件下反应，以在液态多元醇相中原位形成硅酸盐颗粒。所述分散体的特征在于具有优异的稳定性。

Description

制备分散体的方法
本发明涉及用于在多元醇中制备硅胶颗粒的分散体的方法。
每年全球会生产大量的聚氨酯泡沫。这一泡沫几乎都是在发泡剂的存在下以聚异氰酸酯与多元醇的反应来制得。通过选择特定的起始材料和加工条件，这些泡沫的物理特性的范围可以相当广泛。泡沫可以非常有弹力，被制造用于座椅、寝具或其他减震应用的泡沫就是这样。反之，也可以将其制成坚硬和刚性的，许多绝热泡沫就是这样。泡沫可以制成易于使气体和流体穿透，或者可以是闭孔型的泡沫，其中很少或根本没有气体可以流过。
常会将小颗粒掺入泡沫结构中。取决于颗粒应用于其中的泡沫的类型，颗粒可以执行多种功能。在软质泡沫中，颗粒可以起到增强泡沫的作用，因此使得泡沫可以支撑更大的重量。它们也可以起到打开软质泡沫的孔的作用。在硬质泡沫中，由于颗粒的存在往往会减小孔的尺寸，因此其经常用于帮助调节孔尺寸。较小的孔经常产生较好的隔热效果。颗粒还可以在火灾情况下促进炭生成。炭生成可以通过在火焰前缘和泡沫之间形成物理屏障来减少火焰蔓延，从而阻止火焰与潜在的燃料来源接触。
用于这些目的的颗粒往往是聚合物颗粒。倾向于聚合物颗粒的原因之一是，已经开发出各种接枝技术来将聚合物颗粒键结到用于制备泡沫的多元醇上。这一接枝颗粒的能力至关重要。未以这一方式接枝的颗粒非常难以均匀地分散到泡沫中。而是它们往往会从其他起始材料中沉淀出来。这导致管线堵塞、设备结垢、组成因颗粒相分离而随时间发生变化，以及由于颗粒的不均匀分散和颗粒含量随时间的变化而导致的泡沫质量不一致。
已经尝试了将二氧化硅颗粒包括在聚氨酯泡沫中。这些尝试通常涉及在多元醇组分中形成二氧化硅颗粒的分散体。通过在溶剂和氨催化剂的存在下使烷氧基硅烷与水反应，以单独的溶胶-凝胶法形成二氧化硅颗粒。然后，通常经由溶剂转移法将它们分散到多元醇中。参见，例如WO 2013/030173，美国专利第9,403,932号和美国公开专利申请第2005/0043425号。US 2005/0043425描述了通过使二氧化硅颗粒的表面与多元醇分子反应来稳定所得分散体的尝试。这导致较差的稳定化。颗粒在静置时与多元醇分离。
Figure BDA0002525859590000021
等人《溶胶-凝胶技术杂志(J.Sol-Gel Technology)》(2008)47：290-299中描述了一种使用非异氰酸酯化学方法形成聚氨酯-二氧化硅纳米复合涂料的方法。首先形成二氧化硅颗粒，然后使用碳酸酯功能性硅烷偶联剂进行功能化。然后，将功能化颗粒与二氧化碳改性的环氧树脂和二胺混合。
由于将二氧化硅颗粒分散到聚氨酯泡沫中具有极佳的潜在益处，因此需要一种可以将二氧化硅颗粒更稳定地分散到多元醇中的方法。
本发明就是这样的工艺。本发明的工艺包含以下步骤：
a)通过组合以下来形成混合物：i)0.5至50重量份的至少一种烷氧基硅烷，其中烷氧基各自独立地含有1至4个碳原子；ii)100重量份的一种或多种各自具有125至5000羟基当量的多元醇，所述的一种或多种多元醇每分子具有平均至少1.8个羟基，iii)每摩尔至少一种烷氧基硅烷至少一摩尔水，以及iv)用于烷氧基硅烷与水的反应的催化剂；并且然后
b)在10至70℃的温度下，并且在搅拌下，使至少一种烷氧基硅烷与水在一种或多种多元醇的存在下反应，以在一种或多种多元醇的连续相中形成二氧化硅颗粒的分散体；并且然后
c)汽提分散体以除去残留的水和挥发物。
这一工艺产生了具有良好稳定性的分散体。所述工艺的另一个优点是，避免了分开形成二氧化硅颗粒然后将其分散到多元醇相中的问题。另外，在所述工艺中不需要任何醇溶剂，从而避免了从产物中除去这种溶剂以及残留溶剂残存在产物中的问题。
当将产物分散体用于制造软质聚氨酯泡沫时，可以看到诸如增加的拉伸强度、撕裂强度和/或伸长率，更高的承载力和改善的耐火性(在诸如Cal 117试验等的试验中)的好处。所述分散体工艺可以容易地在各种泡沫配方中进行。
在本发明中，将多元醇、烷氧基硅烷、水和催化剂组合以形成反应混合物，所述反应混合物反应以形成分散体。
烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷。烷氧基独立地含有1至4个碳原子。优选的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(也称为原硅酸四乙酯，TEOS)。四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯，TMOS)也是可用的。
多元醇(或如果多于一种，则每种多元醇)具有125至5000的羟基当量，并且可以具有至少250、至少350、至少500、至少800或至少1000的羟基当量。羟基当量可以高达2500、高达2000或高达1750。
多元醇或多元醇混合物(如果多于一种)每分子具有平均至少1.8个羟基，并且例如每分子可以具有平均多达8个、多达6个、多达4个或多达3个羟基。
在一些实施例中，一种或多种多元醇的至少35％、至少50％或至少70％的羟基是伯羟基。
多元醇(或如果多于一种，则每种多元醇)可以是聚醚。这种聚醚可以是1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或四氢呋喃中的任何一种或多种的聚合物或共聚物。聚醚可以是环氧乙烷的聚合物或环氧乙烷与前述单体中的任何一种或多种的共聚物。在一些实施例中，聚醚是1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的聚醚是通过以下形成的嵌段共聚物：使1，2-环氧丙烷聚合，然后将环氧乙烷聚合到含有至少两个，优选2至4个羟基的引发剂化合物上。环氧乙烷的共聚物可以含有至少5重量％的氧乙烯单元，并且优选含有高达50重量％，更优选高达25重量％或高达17重量％的氧乙烯单元。其羟基的至少50％，优选至少70％可以是伯羟基。
多元醇可以没有氨基。
多元醇优选是其中水以其存在于反应混合物中的相对比例可混溶的多元醇。通过将水和多元醇以规定的比例在合适的容器中混合，并使混合物在室温下静置24小时，来评估混溶性。没有形成分离的水和/或多元醇层表明了混溶性。特别优选地是，多元醇、水和烷氧基硅烷以存在于反应混合物中的相对比例形成单相混合物。
相对于每100重量份的多元醇，提供给反应混合物的烷氧基硅烷的重量可以为，例如至少0.5份、至少1份、至少3份、至少5份、至少10份或至少15份，并且可以例如，多达50份、多达40份、多达35份、多达30份或多达25份。
相对于每摩尔烷氧基硅烷，向反应混合物提供至少一摩尔水。每摩尔烷氧基硅烷的优选量为至少2摩尔或至少3摩尔。每摩尔烷氧基硅烷优选的上限量为约20摩尔水。
催化剂是催化烷氧基硅烷水解以形成硅烷醇中间体的任何材料。酸性催化剂和碱性催化剂是可用的，一般优选碱性催化剂。酸性催化剂往往会促进支化并产生形状和尺寸通常不规则的硅酸盐颗粒，而碱性催化剂往往会产生更多的球形颗粒。一般优选水溶性催化剂和挥发性的或形成可通过汽提从产物分散体中除去的挥发性分解产物的催化剂。如本文所用，“挥发性”是指所考虑的材料在一个大气压下的沸腾温度不大于100℃。合适的催化剂的示例包括矿物酸，诸如盐酸、氢氟酸和硫酸；有机酸，诸如对甲苯磺酸、乙酸和氟乙酸；碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐、叔胺化合物、氨、氢氧化铵和季铵化合物。氨和氢氧化铵是特别优选的。氨可以氨水溶液的形式提供，其中部分或全部氨可以是氢氧化铵(NH4 +OH-)的形式。
优选地是组合成分，使得最后添加烷氧基硅烷或催化剂。在一些实施例中，组合水、多元醇和烷氧基硅烷，然后添加催化剂。在替代实施例中，组合水、多元醇和催化剂，然后添加烷氧基硅烷。
在与其他组分混合时，各个组分的温度优选不大于70℃，更优选不大于60℃或不大于55℃。
除了多元醇、烷氧基硅烷、催化剂和水之外，一般不需要其他组分，并且如果全都存在的话，优选地所述其他组分少量存在于步骤a)中形成(并且一般来自所述工艺)的反应混合物中。
特别地，不需要羟基当量小于125的醇溶剂(除了作为烷氧基硅烷化合物的反应的副产物所形成的那些)，并且可以从步骤a)形成的反应混合物中和从整个工艺中省去。如果在步骤a)或b)期间将这种醇全都添加到反应混合物中，则相对于每100重量份的多元醇，优选以至多5重量份、优选至多2重量份的量添加这种醇。
类似地，优选省去其他异氰酸酯反应性化合物，诸如分子量小于250的具有伯氨基或仲氨基或硫醇基的化合物，或者如果在所述工艺的步骤a)和/或b)期间存在，则相对于每100重量份的多元醇，其他异氰酸酯反应性化合物存在的量为至多5重量份，优选至多2重量份。
另外，优选省去除特别需要的成分(和反应的副产物)以外的挥发性有机化合物，或者如果在所述工艺的步骤a)和/或b)期间存在，则相对于每100重量份的多元醇，所述挥发性有机化合物存在的量为至多5重量份，优选至多2重量份。
反应步骤b)在搅拌并将温度控制在10至70℃范围内的条件下进行。反应温度优选为至少20℃、至少30℃或至少40℃，并且优选高达65℃、高达60℃、高达55℃或高达50℃。反应是放热的，并且在一些情况下，特别是在最后添加催化剂的实施例中，反应的放热可将反应混合物加热至高于70℃。在这种情况下，可以选择最后添加的成分(特别是催化剂)的添加速率，使得反应的放热不会将反应温度增加至高于70℃。替代地，可以施加冷却以控制由于反应的放热所引起的温度升高。
反应可以在大气压、高于大气压或低于大气压的压力下进行，条件是反应物，特别是水，在反应的温度和压力条件下不沸腾。反应优选地继续进行直到烷氧基硅烷的至少90％、至少95％或至少98％的烷氧基被水解为止。反应时间可以是，例如5分钟至5小时。优选的反应时间是30至120分钟。
起始材料反应形成分散在多元醇中的硅酸盐颗粒。据信，一部分多元醇可以掺入硅酸盐颗粒中，和/或至少一部分硅酸盐颗粒被接枝到至少一部分多元醇上。
“硅酸盐颗粒”是指烷氧基硅烷、水和任选的多元醇的含硅反应产物。硅酸盐颗粒通常至少含有Si-O-Si键，所述键是通过烷氧基水解形成硅烷醇，然后对硅烷醇进行缩合而形成的。硅酸盐颗粒可以含有残留的烷氧基，并且可以含有一个或多个Si-多元醇键。
然后，对反应产物进行汽提以除去残留的水和挥发物。残留的水是在反应中未消耗的和/或在反应中产生的水。“挥发物”包括(在一个大气压下)沸腾温度为100℃或以下的化学物种，包括硅酸盐形成反应的醇副产物。挥发物中有起始烷氧基硅烷在反应中水解时产生(并在汽提步骤中除去)的烷醇反应副产物。其他挥发物可以包括残留的催化剂和/或催化剂分解残留物。
“汽提”仅指使反应步骤的产物经受除去至少一部分水和挥发物的条件。汽提可以使用以下一种或多种方法完成：i)使产物暴露于低于大气压的压力；ii)使产物暴露于足以使水和挥发物挥发的升高的温度下；以及iii)使气体流过产物以夹带并除去水和挥发物。选择汽提的条件以避免使多元醇和硅酸盐颗粒挥发和/或热降解。低于大气压的压力可以是，例如1至100kPa；升高的温度可以是，例如30至100℃，优选50至90℃；汽提气体(如果有的话)可以包括，例如空气、氩气、氮气、氦气、氢气等。
汽提步骤可以继续进行直到，按汽提步骤完成之后的产物的重量计，产物的水含量和烷醇反应副产物的含量各自减少到至多0.25重量％，优选减少到至多0.1重量％。在同一基础上，总挥发物(包括水)可以为至多0.1重量％。
产物是硅酸盐颗粒在液态多元醇相中的分散体。如使用诸如扫描电子显微术(SEM)等的显微镜法所测量，硅酸盐颗粒的粒径可以在例如25nm至50μm的范围内。在一些实施例中，至少90体积％的硅酸盐颗粒的粒径在25nm至30μm的范围内或在50nm至20μm的范围内。在一些实施例中，颗粒可以是较小颗粒的附聚物。
产物可以含有至少0.04重量％的硅(所述硅被掺入硅酸盐中)和多达约10％的硅。在一些实施例中，产物含有至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.4重量％、至少1重量％或至少2重量％的硅，并且可以含有高达7.5重量％、高达6.5重量％、高达5重量％或高达4重量％的硅。多元醇可以占，例如产物的50至99.9重量％。在一些实施例中，多元醇占产物的80至97重量％。
产物分散体是高度储存稳定的，因为硅酸盐颗粒往往会长时间保持悬浮在液态多元醇相中而很少沉降或没有沉降。通过以下目视确定沉降：使样品在氮气或其他惰性气体下，在大气压和22±2℃下，在不进行搅拌的情况下于密闭容器中静置一段时间，并观察硅酸盐颗粒的分离层的形成。这是重要的优点，因为储存稳定性允许产物在其容器中、在泵送和输送装置的管线中以及在其中产物用于制造下游产品的加工设备中进行存储和运输，而不出现沉淀。
产物分散体可用于通过使其与聚异氰酸酯反应来制备各种基于异氰酸酯的聚合物，诸如聚氨酯和/或聚脲。在制备这种聚合物时，聚异氰酸酯与多元醇相的羟基和可能的硅烷醇基反应，以形成氨基甲酸酯键并产生高分子量聚合物。
在一些实施例中，基于异氰酸酯的聚合物是弹性体材料，其可以是无孔的、微孔的或泡沫的。聚氨酯通常通过使分散体与聚异氰酸酯反应来制备。本发明的分散体可以与一种或多种另外的多元醇和/或其他异氰酸酯反应性材料混合，以将硅酸盐颗粒的含量调节至所需水平或为基于异氰酸酯的聚合物提供特定特性。当需要多孔产物时，在发泡剂或气体存在下进行与聚异氰酸酯的反应。反应可以在封闭式模具中进行，但是在一些应用中，诸如块状泡沫，一般允许反应混合物或多或少地自由上升，以形成低密度泡沫材料。一般，本发明的分散体可以用与常规聚合物多元醇材料相同的方式使用，使用与常规材料相同的通用类型的工艺。
硅酸盐颗粒分散在基于异氰酸酯的聚合物中。在一些情况下，取决于所形成的基于异氰酸酯的聚合物的类型，颗粒可提供若干益处中的任一种。在软质聚氨酯泡沫的情况下，颗粒可提供诸如增加的承载力和开孔等的特性。颗粒也可以有益地影响泡沫的孔尺寸。在发泡和非发泡聚合物中，颗粒均可以提供有益的阻燃性。
合适的聚异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂肪族异氰酸酯。示例性的聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯；甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；六氢甲苯二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；1，3-和/或1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯(包括顺式和/或反式异构体)；甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯；氢化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；氢化二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯；4，4′-联苯二异氰酸酯；3，3′-二甲氧基-4,4′-联苯基二异氰酸酯；3，3′-二甲基-4-4′-联苯基二异氰酸酯；3，3′-二甲基联苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)；甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基联苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其任何两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯以及其混合物统称为MDI，并且都可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯以及其混合物统称为TDI，并且都可以使用。
用于制备聚氨酯的聚异氰酸酯的量通常以异氰酸酯指数表示，即反应混合物中NCO基团与异氰酸酯反应性基团(包括当水用作发泡剂时所提供的那些)的比率的100倍。一般，异氰酸酯指数的范围可以为低至60至高达500或更高。然而，对于常规块状泡沫的生产，异氰酸酯指数的范围通常为约95至140，特别地约105至115。在模塑和高回弹力块状泡沫中，异氰酸酯指数的范围通常为约50至约150，特别地约85至约110。
经常使用催化剂来促进聚氨酯形成反应。催化剂可以催化多元醇和聚异氰酸酯之间的“胶凝”反应，和/或在许多聚氨酯泡沫配方中，催化产生脲键和游离二氧化碳以膨胀泡沫的水/聚异氰酸酯(发泡)反应。在制备水发泡泡沫时，通常使用至少一种有利于发泡反应的催化剂和至少另一种有利于胶凝反应的催化剂的混合物。
已知多种用来催化聚氨酯形成反应的材料，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的示例包括：三甲胺；三乙胺；N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N,N-二甲基苄胺；N,N-二甲基乙醇胺；N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺；N,N-二甲基哌嗪；1，4-重氮二环-2,2,2-辛烷；双(二甲氨基乙基)醚；三亚乙基二胺；和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。经常使用这些叔胺催化剂的混合物。
锡催化剂的示例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡，式SnRn(OR)4-n的其他有机锡化合物，其中R为烷基或芳基，并且n为0至2等。感兴趣的可商购的锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(这两种辛酸亚锡组合物均可从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)获得)。
催化剂通常少量使用，例如，每种催化剂的应用量为高当量多元醇的约0.0015至约5重量％。
当形成泡沫时，在发泡剂的存在下进行聚异氰酸酯与多元醇组分的反应。合适的发泡剂包括物理发泡剂，诸如各种低沸点的氯氟烃、碳氟化合物、碳氢化合物等。在物理发泡剂中，优选全球变暖和臭氧消耗潜能值较小或为零的碳氟化合物和碳氢化合物。在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应的化学发泡剂也是可用的。发泡剂可以是水或水与物理发泡剂(诸如碳氟化合物、氢氟烃、氢氯烃或碳氢化合物发泡剂)的混合物。水与异氰酸酯基反应释放出二氧化碳并形成脲键。通常，在泡沫配方中，每100重量份的多元醇通常使用约1至约7重量份，特别地约1.5至约5重量份的水。
替代地或另外地，可以使用诸如二氧化碳、空气、氮气或氩气等的气体作为发泡剂以在起泡过程中产生聚氨酯泡沫。也可以以液体或超临界流体形式使用二氧化碳。
如果需要，可以使用真空压力形成方法来制备泡沫。
制备聚氨酯泡沫时也使用表面活性剂。常用于制备聚氨酯泡沫的各种硅酮表面活性剂可用于与本发明的聚合物多元醇或分散体一起制备泡沫。这种硅酮表面活性剂的示例是可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(空气化工产品公司)商购。
除前述组分外，聚氨酯配方也可含有各种其他任选的成分，诸如开孔剂；填料，诸如碳酸钙；颜料和/或着色剂，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和炭黑；增强剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石粉等；杀菌剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。
一般，聚氨酯泡沫通过如下制备：在使聚异氰酸酯和分散体的多元醇相反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，而发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体条件下，在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其他所需的任选成分存在下，混合聚异氰酸酯和本发明的分散体。泡沫可以通过所谓的预聚物方法形成(例如，如美国专利第4,390,645号中描述的)，其中化学计量过量的聚异氰酸酯首先与分散体的多元醇相反应以形成预聚物，在第二步中，所述预聚物与扩链剂和/或水反应以形成所需的泡沫。起泡方法(例如，如在美国专利第3,755,212号、第3,849,156号和第3,821,130号中描述的)也是合适的。优选所谓的一步发泡法(诸如在美国专利第2,866,744号中描述的)。在这种一步发泡法中，聚异氰酸酯和所有聚异氰酸酯反应性组分被同时放在一起并使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步发泡法包括块状软质泡沫工艺、高回弹力软质块状泡沫工艺和模塑软质泡沫方法。
提供以下实例以说明本发明，但并不意在限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
对比样品A至C
对比样品A至C使用以下起始材料制备：12份TEOS、8份氨水、48份乙醇、3份水和28份聚醚多元醇(多元醇A)，所述聚醚多元醇(多元醇A)通过以下制备：使甘油丙氧基化，然后乙氧基化以产生1550羟基当量的、含有20重量％的聚合环氧乙烷和主要是伯羟基的标称三官能嵌段共聚物。
通过在配备有冷凝器和机械搅拌器的反应容器中在室温下混合各成分并在搅拌下加热至50℃来制备对比样品A。未从所得分散体中汽提挥发物，因为需要乙醇来提供足够的液相以使硅酸盐颗粒保持悬浮。
对比样品B以与对比样品A相同的方式，通过在剩余成分混合并一起加热至50v之后才添加聚醚多元醇来制备，而不从产物中汽提挥发物。
对比样品C以与对比样品A相同的方式，通过在剩余成分混合并一起加热至50℃之后才添加氨水来制备，而不从产物中汽提挥发物。
在每种情况下，都会形成硅酸盐颗粒的分散体。允许分散体于密闭容器中在室温下静置数周。定期进行观察，以确定颗粒是否保持悬浮在液相中。通过这一措施，对比样品A和B保持稳定约两周。对比样品C保持稳定不到一天。
对比样品D和E
对比样品D和E使用以下起始材料制备：14份TEOS、10份氨水、56份乙醇、3份水和16份多元醇A。
对比样品D以与对比样品A相同的方式制备，而不从产物中汽提挥发物。将一半多元醇A装入反应器中，然后将TEOS、水、剩余量的多元醇A和四分之三的乙醇预混合。将这一混合物加热至50℃，并添加氨水和剩余的乙醇。对比样品D保持稳定约2周。
对比样品E以与对比样品A相同的方式，通过在剩余成分混合并一起加热至50℃之后才添加氨水来制备，而不从产物中汽提挥发物。对比样品E保持稳定约2周。
对比样品A至E均不适合制备基于异氰酸酯的聚合物，因为与聚异氰酸酯单官能反应的乙醇的浓度高。
实例1至3和对比样品F
实例1至3使用以下起始材料制备：15份TEOS、11份氨水、4份水和70份多元醇A。
实例1以与对比样品A相同的方式，通过在剩余成分混合并一起加热至50℃之后才添加氨水来制备。反应完成后，从产物中汽提挥发物。实例1保持稳定约6周。
实例2以与对比样品A相同的方式(从产物中汽提挥发物)，通过在剩余成分混合并一起加热至50℃之后才添加TEOS来制备。实例2保持稳定至少6周。
将产物离心分离硅酸盐颗粒，以通过扫描电子显微术(SEM)分析来测量粒径。干燥回收的颗粒，并使用高分辨率溅射镀膜仪用铬溅射以产生5nm的涂层。利用同时使用第二电子探测器和反向散射电子探测器在20kV加速电压下运行的扫描电子显微镜进行成像。如通过目视检查产生的图像所确定，粒径为200至500nm。
实例3以与对比样品A相同的方式(从产品中汽提挥发物)，通过在剩余成分混合并一起加热至50℃之后才添加氨水来制备。添加TEOS后，将反应混合物机械搅拌10至15秒，然后允许在超声浴中反应一小时。实例3保持稳定约6周。将产物离心分离硅酸盐颗粒，用于SEM分析。通过SEM，粒径为约200至500nm。
对比样品F以与实例2相同的方式制备，除了用2000当量的环氧丙烷和环氧乙烷的标称六官能无规共聚物(多元醇B)代替多元醇A之外。多元醇B含有约10重量％的聚合环氧乙烷。其羟基中少于20％的羟基是伯羟基。多元醇B与反应混合物中的水不混溶。获得了具有非常差的稳定性的高度非均质产物。
实例4和5以及对比样品G
实例4以与实例1相同的一般方式，由以下成分制备：15份TEOS、5份氨水、4份水和76份多元醇A。这一产物保持稳定超过六个月。实例4具有34.3的羟值，含有0.02重量％的水，并且在40℃下的粘度为469cSt。总挥发物(包括水)小于0.1重量％。
实例5以与实例2相同的一般方式，使用与实例4相同的配方制备。这一产物保持稳定超过六个月。实例5具有43.4的羟值，含有0.035重量％的水，并且在40℃下的粘度为407cSt。总挥发物(包括水)小于0.1重量％。
对比样品G以与实例4相同的一般方式制备，除了将反应混合物加热至75℃之外。反应混合物在反应期间凝胶化，并且无法用于粒径测量。
实例6
复制实例4，除了逐渐添加氨水以防止出现放热温度升高之外。与实例4类似，产物保持稳定至少六个月。其具有35.5的羟值，含有0.06重量％的水，在40℃下的粘度为466cSt，总挥发物(包括水)低于0.1重量％。
为了比较，多元醇A本身具有37.5的羟值，含有0.04重量％的水，并且在40℃下的粘度为369cSt。
由实例6分散体制备了粘弹性(VE)聚氨酯泡沫为了比较，用多元醇A代替实例6分散体制备了类似的泡沫(对比VE泡沫A)，并且通过在进行发泡反应之前将预先形成的气相二氧化硅颗粒分散在多元醇中制备了第二对比(对比VE泡沫B)。配方如下表1中所示。
表1
Figure BDA0002525859590000131
1环氧丙烷和环氧乙烷的标称三官能共聚物，羟基当量为335。这一产物含有60重量％的氧乙烯单元。2标称三官能聚环氧丙烷，羟基当量为234。3亲水性气相法二氧化硅颗粒的表面积为200m2/g，由赢创工业(Evonik Industries)以
Figure BDA0002525859590000132
200出售。将这些颗粒预混入多元醇1、2和A的混合物中。4锡和胺催化剂的混合物。5异氰酸酯当量130，异氰酸酯官能度2.1至2.25。
对本发明的泡沫和对比VE泡沫A的各种泡沫性能进行了评价。结果示于表2。尽管在泡沫生产期间尝试将气相法二氧化硅颗粒均匀地分散到多元醇中，但是对比VE泡沫B在发泡期间塌陷。
表2
Figure BDA0002525859590000141
可以看出，本发明的分散体在Cal 117试验中促进了承载力和开孔(较高的气流)，改善了物理性能(增加的拉伸、撕裂和伸长率)并改善了阻燃性。含有分散体的配方易于加工以制备高质量的粘弹性泡沫。
使用基于甲苯二异氰酸酯的配方获得了相似的结果。
使用实例6的分散体制备了高回弹力泡沫。为了比较，用另一种多元醇(多元醇3)代替实例6分散体制备了类似的泡沫。配方如表3中所示：
表3
Figure BDA0002525859590000151
1环氧丙烷和环氧乙烷的标称三官能嵌段聚合物，羟基当量为约1550，主要含有伯羟基。2 20重量％的聚异氰酸酯加聚合(PIPA)颗粒在80％的具有聚(环氧乙烷)封端的标称三官能聚环氧丙烷中的分散体。3赢创工业的Ortegol 204。4锡和胺催化剂的混合物。5 2，4-和2，6-异构体的80/20混合物，异氰酸酯官能度约为2.0。
对本发明的和对比HR泡沫的各种泡沫性能进行了评价。结果示于表4。
表4
Figure BDA0002525859590000152
本发明的分散体在易于加工的同时显著增加了承载力和拉伸强度。尽管泡沫中硅酸盐颗粒的含量非常低，而且泡沫配方中已经含有大量其他分散的聚合物颗粒，但仍可以看到这些益处。

Claims (15)

1.一种在多元醇相中制备硅酸盐颗粒的分散体的工艺，其包含以下步骤：
a)通过组合以下来形成混合物：i)0.5至50重量份的至少一种烷氧基硅烷，其中烷氧基各自独立地含有1至4个碳原子；ii)100重量份的一种或多种各自具有125至5000羟基当量的多元醇，所述一种或多种多元醇每分子具有平均至少1.8个羟基并且至少35％的所述羟基是伯羟基，iii)每摩尔所述至少一种烷氧基硅烷至少一摩尔水，以及iv)用于所述烷氧基硅烷与水的反应的催化剂；并且然后
b)在10至70℃的温度下，并且在搅拌下，使所述至少一种烷氧基硅烷与水在所述一种或多种多元醇的存在下反应，以在所述一种或多种多元醇的连续相中形成硅酸盐颗粒的分散体；并且然后
c)汽提所述分散体以除去残留的水和其他挥发物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述催化剂是氨水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤a)中形成的所述混合物除了组分i)、ii)、iii)和iv)之外还含有，每100重量份的组分ii)至多2重量份的挥发性有机化合物。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤a)中形成的所述混合物除了组分i)、ii)、iii)和iv)之外还含有，每100重量份的组分ii)至多2重量份的其他异氰酸酯反应性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤a)中形成的所述混合物除了组分i)、ii)、iii)和iv)之外还含有，每100重量份的组分ii)至多2重量份的羟基当量小于150的醇。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤b)中的所述温度为40至65℃。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤c)中，对所述分散体进行汽提直到含水量至多为所述分散体重量的0.1％。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤c)中，对所述分散体进行汽提直到包括水和其他挥发物的挥发物含量至多为所述分散体重量的0.1％。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的工艺生产的分散体。
11.根据权利要求10所述的分散体，其中至少90体积％的颗粒具有在50nm至20μm范围内的粒径。
12.根据权利要求10或11所述的分散体，按所述分散体的重量计，其含有0.4至4重量％的硅。
13.根据权利要求10或11所述的分散体，其中组分ii)占所述分散体重量的80至97％。
14.一种在根据权利要求10至13中任一项所述的分散体与至少一种聚异氰酸酯的反应中形成的聚合物。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其是软质泡沫。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260840A1 (en) 2021-06-07 2022-12-15 Dow Global Technologies Llc Improved silicon containing polyisocyanate polyaddition (pipa) polyol production and polyurethane foams containing the same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2866744A (en) 1954-05-12 1958-12-30 Exxon Research Engineering Co Method of reforming hydrocarbons used in platinum catalyst in a plurality of separate reaction zones
US3849156A (en) 1969-01-31 1974-11-19 Union Carbide Corp Process for providing a backing on carpets
US3755212A (en) 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3821130A (en) 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
JP3035583B2 (ja) * 1988-07-01 2000-04-24 ダウ・ポリウレタン日本株式会社 変性シリケート組成物および該組成物を含有するポリイソシアネート組成物
JP3022082B2 (ja) * 1993-08-10 2000-03-15 信越化学工業株式会社 ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法
WO1995017347A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-29 Ppg Industries, Inc. Silica aerogel produced under subcritical conditions
JP3721544B2 (ja) * 1996-03-19 2005-11-30 日本ペイント株式会社 熱硬化性樹脂組成物
TWI227719B (en) * 2002-11-22 2005-02-11 Far Eastern Textile Ltd Method of preparing a surface modifier for nanoparticles dispersion of inorganic oxide nanoparticles
DE10338164A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-10 Bayer Materialscience Ag Polyurethanschaum
US8019655B2 (en) 2003-10-31 2011-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Method and computer system for providing spare parts for a client
JP4455898B2 (ja) * 2004-02-16 2010-04-21 三井化学株式会社 ポリエステル組成物およびその製造方法と用途
US7476707B2 (en) * 2004-12-06 2009-01-13 Fudan University Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings
US20060293440A1 (en) * 2005-05-06 2006-12-28 Dynea Austria Gmbh Methods of preparing organic-inorganic hybrid binder compositions and nonwoven products
CN100406489C (zh) * 2006-06-30 2008-07-30 东华大学 一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物
EP2231754B1 (de) * 2007-12-14 2011-07-20 Henkel AG & Co. KGaA Härtbare zusammensetzungen enthaltend wässrige dispersionen von organopolysiloxanen
JP2011522077A (ja) * 2008-05-29 2011-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン−シリカ相互侵入網目構造と共有結合した抗菌剤を含有する抗菌組成物
RU2522593C2 (ru) * 2008-10-15 2014-07-20 Басф Се Способ получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий и их применение для получения полиуретановых материалов
JP5591530B2 (ja) * 2009-06-24 2014-09-17 日揮触媒化成株式会社 シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
EP2565214A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-06 Basf Se Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase
CN103980697B (zh) * 2013-06-07 2016-04-13 安徽大学 一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103342796A (zh) * 2013-07-13 2013-10-09 青岛中科昊泰新材料科技有限公司 聚氨酯硬质发泡制品的生产方法
CN103897436B (zh) * 2014-03-30 2016-01-13 苏州奈微纳米科技有限公司 纳米二氧化硅制备方法
CN105778386A (zh) * 2016-03-10 2016-07-20 江西省科学院应用化学研究所 一种有机硅改性不饱和聚酯三元纳米复合材料的制备方法
JP2017171708A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 東ソー株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
CN105924612A (zh) * 2016-05-31 2016-09-07 合肥工业大学 纳米二氧化硅溶胶的调控制备方法及其增强亲水性聚氨酯注浆材料
CN107312159A (zh) * 2017-08-03 2017-11-03 合肥工业大学 一种全水发泡高分散二氧化硅原位增强聚氨酯注浆抬升材料及其制备方法

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