JP3022082B2 - ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法Info
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- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、簡素化された工程でポ
リエステル変性シリコーン樹脂を製造する方法に関す
る。
リエステル変性シリコーン樹脂を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】ポリエステル変性シリコーン樹脂は、耐候
性、耐熱性に優れ、しかも変性シリコーンワニスの中で
加熱劣化による変色が少ないという優れた特性を有して
おり、建材用塗料、自動車用塗料、輸送機マフラー用塗
料、調理用具用塗料等、様々な分野で用いられている。
性、耐熱性に優れ、しかも変性シリコーンワニスの中で
加熱劣化による変色が少ないという優れた特性を有して
おり、建材用塗料、自動車用塗料、輸送機マフラー用塗
料、調理用具用塗料等、様々な分野で用いられている。
【０００３】従来、このポリエステル変性シリコーン樹
脂は、飽和多塩基酸と多価アルコールでポリエステル樹
脂を製造した後、クロロシラン、アルコキシシラン等の
加水分解縮合物（オリゴマーないしポリマー）をまず製
造し、その後チタン触媒等の金属触媒によりポリエステ
ル樹脂と脱水もしくは脱アルコール縮合反応を行うこと
により製造されている。
脂は、飽和多塩基酸と多価アルコールでポリエステル樹
脂を製造した後、クロロシラン、アルコキシシラン等の
加水分解縮合物（オリゴマーないしポリマー）をまず製
造し、その後チタン触媒等の金属触媒によりポリエステ
ル樹脂と脱水もしくは脱アルコール縮合反応を行うこと
により製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の製
造方法では、ポリエステル樹脂製造工程、シリコーン樹
脂製造工程及び変性工程と、製造工程が大きく３工程に
分かれ、複雑であるという問題がある。
造方法では、ポリエステル樹脂製造工程、シリコーン樹
脂製造工程及び変性工程と、製造工程が大きく３工程に
分かれ、複雑であるという問題がある。
【０００５】さらに、得られるポリエステル変性シリコ
ーン樹脂は、最適な硬度や耐摩耗性を有する硬化塗膜を
形成するために、高温、長時間の加熱又は鉛触媒等の硬
化触媒を用いて硬化を行なう必要があった。高温、長時
間加熱はコスト高となり、また鉛触媒等の使用は安全性
の点で問題がある。
ーン樹脂は、最適な硬度や耐摩耗性を有する硬化塗膜を
形成するために、高温、長時間の加熱又は鉛触媒等の硬
化触媒を用いて硬化を行なう必要があった。高温、長時
間加熱はコスト高となり、また鉛触媒等の使用は安全性
の点で問題がある。
【０００６】従って本発明の課題は、簡素化された工程
で、硬化性の優れたポリエステル変性シリコーン樹脂を
提供することにある。
で、硬化性の優れたポリエステル変性シリコーン樹脂を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルコ
キシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であるア
ルコキシシロキサンと、１分子中に少なくとも２個の水
酸基を含有するポリエステル樹脂とを混合し、触媒存在
下で加水分解及び縮重合反応を行うことを特徴とするポ
リエステル変性シリコーン樹脂の製造方法が提供され
る。
キシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であるア
ルコキシシロキサンと、１分子中に少なくとも２個の水
酸基を含有するポリエステル樹脂とを混合し、触媒存在
下で加水分解及び縮重合反応を行うことを特徴とするポ
リエステル変性シリコーン樹脂の製造方法が提供され
る。
【０００８】本発明において、上記の触媒としては、脂
肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水物
が好適に使用される。
肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水物
が好適に使用される。
【作用】即ち、本発明においては、アルコキシシラン或
いはアルコキシシロキサンの加水分解、加水分解生成物
同士の縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び該シリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合（シリコーン
樹脂中のシラノール基とポリエステル樹脂中の水酸基と
の縮重合）による変性とが連続して一段で行なわれるた
め、製造工程が著しく簡素化され、工業的に極めて有利
となる。
いはアルコキシシロキサンの加水分解、加水分解生成物
同士の縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び該シリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合（シリコーン
樹脂中のシラノール基とポリエステル樹脂中の水酸基と
の縮重合）による変性とが連続して一段で行なわれるた
め、製造工程が著しく簡素化され、工業的に極めて有利
となる。
【０００９】また触媒は、アルコキシシラン等の加水分
解を促進するものであるが、この加水分解触媒として、
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水
物を使用すると、これらは、変性樹脂中の水酸基もしく
はシラノール基と縮合して該樹脂中に取り込まれるた
め、中和を行なう必要がない。一般に、加水分解触媒を
使用した場合には、該触媒がフリーの状態で製品樹脂中
に存在していると、該樹脂の保存安定性が損なわれるた
め、中和等の手段で該触媒を除去する必要があるが、本
発明では、このような中和処理工程を全く必要としない
点でも極めて有利である。
解を促進するものであるが、この加水分解触媒として、
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水
物を使用すると、これらは、変性樹脂中の水酸基もしく
はシラノール基と縮合して該樹脂中に取り込まれるた
め、中和を行なう必要がない。一般に、加水分解触媒を
使用した場合には、該触媒がフリーの状態で製品樹脂中
に存在していると、該樹脂の保存安定性が損なわれるた
め、中和等の手段で該触媒を除去する必要があるが、本
発明では、このような中和処理工程を全く必要としない
点でも極めて有利である。
【００１０】さらに、本発明の方法により製造されたポ
リエステル変性シリコーン樹脂は、後述する実施例から
も明らかな通り、従来の方法で製造したポリエステル変
性シリコーン樹脂に比較して硬化性に優れており、硬度
が高く、曲げ強度のある塗膜を形成することができると
いう予想外の利点を有している。この理由は明確ではな
いが、おそらく、変性シリコーン樹脂中に活性な官能基
が残りやすいため、硬化時に均一に反応するためではな
いかと思われる。
リエステル変性シリコーン樹脂は、後述する実施例から
も明らかな通り、従来の方法で製造したポリエステル変
性シリコーン樹脂に比較して硬化性に優れており、硬度
が高く、曲げ強度のある塗膜を形成することができると
いう予想外の利点を有している。この理由は明確ではな
いが、おそらく、変性シリコーン樹脂中に活性な官能基
が残りやすいため、硬化時に均一に反応するためではな
いかと思われる。
【００１１】
【発明の好適態様】ポリエステル樹脂 本発明において、シリコーン樹脂の変性材として使用さ
れるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知
のものであり、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するものが使用される。即ち、この水酸基が、シリコ
ーン樹脂中のシラノール基またはアルコキシ基と縮合す
ることにより、シリコーン樹脂の変性が行なわれるもの
である。かかるポリエステル樹脂は、通常、飽和多塩基
酸と多価アルコール類とのエステル化によって容易に得
られる。
れるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知
のものであり、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するものが使用される。即ち、この水酸基が、シリコ
ーン樹脂中のシラノール基またはアルコキシ基と縮合す
ることにより、シリコーン樹脂の変性が行なわれるもの
である。かかるポリエステル樹脂は、通常、飽和多塩基
酸と多価アルコール類とのエステル化によって容易に得
られる。
【００１２】この飽和多塩基酸としては、例えばイソフ
タル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、アジピン酸等を、単独もしくは２種以上の
組み合わせで使用することができる。また多価アルコー
ル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン等を、単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用することができる。
タル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、アジピン酸等を、単独もしくは２種以上の
組み合わせで使用することができる。また多価アルコー
ル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン等を、単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用することができる。
【００１３】エステル化反応に際しての飽和多塩基酸と
多価アルコール類との使用割合は、形成されるポリエス
テル樹脂が１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
ようにするために、飽和多塩基酸のCOOH基に対して、多
価アルコール類のOH基が過剰となる量、例えば該COOH基
１モルに対してＯＨ基が1.02〜3.00mol となる割合で使
用される。これにより、得られるポリエステル樹脂の酸
価は、通常、10以下、好ましくは５以下となる。
多価アルコール類との使用割合は、形成されるポリエス
テル樹脂が１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
ようにするために、飽和多塩基酸のCOOH基に対して、多
価アルコール類のOH基が過剰となる量、例えば該COOH基
１モルに対してＯＨ基が1.02〜3.00mol となる割合で使
用される。これにより、得られるポリエステル樹脂の酸
価は、通常、10以下、好ましくは５以下となる。
【００１４】また用いるポリエステル樹脂の分子量等
は、目的とする変性シリコーン樹脂の特性等に応じて適
宜決定される。さらに、ポリエステル樹脂は、固型のも
のでも良いが、通常、溶剤で50〜95％程度に希釈して、
後述するアルコキシシラン等との反応に供することが好
適である。かかる溶剤としては、例えば酢酸セロソルブ
等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール等のグリ
コール系溶剤、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他、
アルコール系、エステル系、ケトン系溶剤が単独あるい
は２種以上を混合した混合溶剤として使用される。
は、目的とする変性シリコーン樹脂の特性等に応じて適
宜決定される。さらに、ポリエステル樹脂は、固型のも
のでも良いが、通常、溶剤で50〜95％程度に希釈して、
後述するアルコキシシラン等との反応に供することが好
適である。かかる溶剤としては、例えば酢酸セロソルブ
等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール等のグリ
コール系溶剤、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他、
アルコール系、エステル系、ケトン系溶剤が単独あるい
は２種以上を混合した混合溶剤として使用される。
【００１５】アルコキシシラン及びアルコキシシロキサン 本発明においては、上記ポリエステル樹脂の存在下での
シリコーン樹脂の形成のために、アルコキシシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物であるアルコキシシロキ
サンが使用される。これらのアルコキシシラン等は、例
えば下記一般式（１）： （Ｐｈ）a （Ｒ1 ）b （ＯＲ2 ）c ＳｉＯ[4-(a+b+c)]/2 （１） 式中、Ｐｈは、フェニル基、Ｒ1 は、炭素原子数が１〜
８のアルキル基もしくはアラルキル基、Ｒ2 は、炭素原
子数が１〜６のアルキル基、ａ，ｂ及びｃは、０≦ａ＜
３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦４、及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満足する数である、で表される。
シリコーン樹脂の形成のために、アルコキシシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物であるアルコキシシロキ
サンが使用される。これらのアルコキシシラン等は、例
えば下記一般式（１）： （Ｐｈ）a （Ｒ1 ）b （ＯＲ2 ）c ＳｉＯ[4-(a+b+c)]/2 （１） 式中、Ｐｈは、フェニル基、Ｒ1 は、炭素原子数が１〜
８のアルキル基もしくはアラルキル基、Ｒ2 は、炭素原
子数が１〜６のアルキル基、ａ，ｂ及びｃは、０≦ａ＜
３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦４、及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満足する数である、で表される。
【００１６】かかるアルキコキシシラン等の中でも、特
に耐熱性が要求されたり、ポリエステル樹脂との相溶性
を必要とする場合には、フェニル基を含有するシランも
しくはシロキサン、即ち前記一般式（１）においてａ＞
０のものが好適である。
に耐熱性が要求されたり、ポリエステル樹脂との相溶性
を必要とする場合には、フェニル基を含有するシランも
しくはシロキサン、即ち前記一般式（１）においてａ＞
０のものが好適である。
【００１７】本発明において使用されるアルコキシシラ
ンの代表的なものとしては、これに限定されるものでは
ないが、以下のものを例示することができ、これらは１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
きる。
ンの代表的なものとしては、これに限定されるものでは
ないが、以下のものを例示することができ、これらは１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
きる。
【００１８】ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ6
Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 等。
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ6
Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 等。
【００１９】またアルコキシシロキサンとして代表的な
ものは、上記で例示したアルコキシシランの部分加水分
解縮合物であり、好ましいものは、平均して２〜４量体
程度のものである。
ものは、上記で例示したアルコキシシランの部分加水分
解縮合物であり、好ましいものは、平均して２〜４量体
程度のものである。
【００２０】これらシラン及びシロキサンは、通常、前
記ポリエステル樹脂固型分１００重量部に対して、２０
〜1,000 部、特に５０〜８００重量部の量で使用され
る。
記ポリエステル樹脂固型分１００重量部に対して、２０
〜1,000 部、特に５０〜８００重量部の量で使用され
る。
【００２１】触媒 本発明において使用される触媒は、上述したアルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るために使用されるものであり、特に脂肪族ないし芳香
族のカルボン酸及び酸無水物、中でも５０℃以下で水、
アルコールに可溶性のものが好適に使用される。その代
表的な例としては、シュウ酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、
アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、安息香酸、無水
マレイン酸、無水フタール酸、無水安息香酸等を挙げる
ことができる。
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るために使用されるものであり、特に脂肪族ないし芳香
族のカルボン酸及び酸無水物、中でも５０℃以下で水、
アルコールに可溶性のものが好適に使用される。その代
表的な例としては、シュウ酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、
アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、安息香酸、無水
マレイン酸、無水フタール酸、無水安息香酸等を挙げる
ことができる。
【００２２】即ち、これらの触媒は、前記アルコキシシ
ラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進する
とともに、得られる変性樹脂中の水酸基、シラノール基
またはアルコキシシリル基と反応して該樹脂中に組み込
まれてしまうため、これらを中和により除去する必要が
ないという点で極めて有利である。この場合、モノカル
ボン酸を用いた場合には、変性樹脂中に取り込まれたモ
ノカルボン酸は分子末端に存在することになり、樹脂の
安定性が損なわれる場合があるので、上記の中で最も好
適なものは、多塩基酸及びその酸無水物である。
ラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進する
とともに、得られる変性樹脂中の水酸基、シラノール基
またはアルコキシシリル基と反応して該樹脂中に組み込
まれてしまうため、これらを中和により除去する必要が
ないという点で極めて有利である。この場合、モノカル
ボン酸を用いた場合には、変性樹脂中に取り込まれたモ
ノカルボン酸は分子末端に存在することになり、樹脂の
安定性が損なわれる場合があるので、上記の中で最も好
適なものは、多塩基酸及びその酸無水物である。
【００２３】本発明においては、上記以外にも、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒や
アルカリ触媒等を使用することも可能ではあるが、この
場合には、得られる変性樹脂の保存安定性を良好なもの
とするために、中和により、残存する触媒を除去しなけ
ればならないという煩わしさがある。
ば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒や
アルカリ触媒等を使用することも可能ではあるが、この
場合には、得られる変性樹脂の保存安定性を良好なもの
とするために、中和により、残存する触媒を除去しなけ
ればならないという煩わしさがある。
【００２４】本発明において、上述した触媒は、アルコ
キシシラン或いはアルコキシシロキサンに対して0.01〜
５重量％、特に0.１〜１重量％の量で使用することが望
ましい。
キシシラン或いはアルコキシシロキサンに対して0.01〜
５重量％、特に0.１〜１重量％の量で使用することが望
ましい。
【００２５】加水分解及び縮重合反応 本発明によれば、上述したポリエステル樹脂、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサン及び触媒を混合
し、加水分解及び縮重合反応を行なう。即ち、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解反応が
始めに進行し、引き続いて、生成した加水分解物相互の
縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び生成したシリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合反応が並行し
て進行し、一段でポリエステル変性シリコーン樹脂が得
られる。
シシラン或いはアルコキシシロキサン及び触媒を混合
し、加水分解及び縮重合反応を行なう。即ち、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解反応が
始めに進行し、引き続いて、生成した加水分解物相互の
縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び生成したシリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合反応が並行し
て進行し、一段でポリエステル変性シリコーン樹脂が得
られる。
【００２６】これらの反応の引金となる加水分解反応
は、反応系に水を加えることにより開始する。水の配合
量は、アルコキシシランもしくはアルコキシシロキサン
中の全てのアルコキシ基をシラノール化するのに必要な
理論量の0.８〜2.０モル倍が好ましい。
は、反応系に水を加えることにより開始する。水の配合
量は、アルコキシシランもしくはアルコキシシロキサン
中の全てのアルコキシ基をシラノール化するのに必要な
理論量の0.８〜2.０モル倍が好ましい。
【００２７】また加水分解反応に先立っての各成分の混
合は、適当な溶剤、例えばセロソルブ系溶剤、プロピレ
ングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種の溶剤を用
いて行なうことが望ましいが、特に水を均一分散させる
ために、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
を少なくとも一部使用することが好適である。また前述
した各種の溶剤は、反応後における生成樹脂の稀釈剤と
しても用いることができる。
合は、適当な溶剤、例えばセロソルブ系溶剤、プロピレ
ングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種の溶剤を用
いて行なうことが望ましいが、特に水を均一分散させる
ために、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
を少なくとも一部使用することが好適である。また前述
した各種の溶剤は、反応後における生成樹脂の稀釈剤と
しても用いることができる。
【００２８】加水分解反応及びそれに引き続いての反応
は、一般に５０〜１２０℃の温度で行なうことが好まし
く、通常、１〜１０時間程度で反応が完結する。反応終
了後は、縮合水を留去した後、必要により前述した各種
の溶剤を稀釈剤として用い、適度な濃度のポリエステル
変性シリコーン樹脂溶液が得られる。かかる変性シリコ
ーン樹脂は、加熱により硬化して塗膜を形成し、例えば
各種の塗料として極めて有用である。
は、一般に５０〜１２０℃の温度で行なうことが好まし
く、通常、１〜１０時間程度で反応が完結する。反応終
了後は、縮合水を留去した後、必要により前述した各種
の溶剤を稀釈剤として用い、適度な濃度のポリエステル
変性シリコーン樹脂溶液が得られる。かかる変性シリコ
ーン樹脂は、加熱により硬化して塗膜を形成し、例えば
各種の塗料として極めて有用である。
【００２９】
【実施例】尚、以下の例において、部は、重量部を意味
し、また粘度は25℃での測定値である。
し、また粘度は25℃での測定値である。
【００３０】ポリエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 トリメチロールエタン 48部、 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 12部、 水 214部、 を仕込み、90℃に昇温し、トリメチロールエタンを溶解
した。次いで、 イソフタル酸 49.8部、 キシレン 2.2部、 を投入し、 220℃で12時間保持し、水、アルコールを留
去した後、 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 37.3部、 を投入し、酸価３、不揮発分70％、粘度10,000センチポ
イズのポリエステル樹脂溶液を得た。
した。次いで、 イソフタル酸 49.8部、 キシレン 2.2部、 を投入し、 220℃で12時間保持し、水、アルコールを留
去した後、 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 37.3部、 を投入し、酸価３、不揮発分70％、粘度10,000センチポ
イズのポリエステル樹脂溶液を得た。
【００３１】実施例１ 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、
【００３２】
【化１】
【００３３】で表されるシロキサン 122.5部
【００３４】
【化２】
【００３５】で表されるシロキサン 33.9部、 前記で製造されたポリエステル樹脂 157.7部、 水 18.9部、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
32.3部、 イソプロピルアルコール 5.5部、 無水マレイン酸 0.55部、 を仕込み、１時間還流し、その後、アルコール、水を留
去しながら１２０℃まで昇温し、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
67.6部、 を投入し、不揮発分60％、粘度 500cSt のポリエステル
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂をミガキ軟鋼板上
に、バーコータNo.36 を用いて塗布し、30分風乾後150
℃×30分で硬化させて硬化塗膜を形成した。その塗膜物
性を表１に示す。
32.3部、 イソプロピルアルコール 5.5部、 無水マレイン酸 0.55部、 を仕込み、１時間還流し、その後、アルコール、水を留
去しながら１２０℃まで昇温し、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
67.6部、 を投入し、不揮発分60％、粘度 500cSt のポリエステル
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂をミガキ軟鋼板上
に、バーコータNo.36 を用いて塗布し、30分風乾後150
℃×30分で硬化させて硬化塗膜を形成した。その塗膜物
性を表１に示す。
【００３６】比較例１ 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 前記で製造したポリエステル樹脂 100部、 メチルフェニルシリコーンワニス （信越化学工業（株）社製 商品名 KR211） 100部、 テトラブチルチタネート 0.2部、 を仕込み、 160℃で５時間かけて縮合水を留去し、 酢酸セロソルブ 33.3部、 を投入し、不揮発分60％、粘度500 cSt のポリエステル
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂を用いて、実施例
１と同様にして硬化塗膜を形成し、その塗膜物性を表１
に示した。
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂を用いて、実施例
１と同様にして硬化塗膜を形成し、その塗膜物性を表１
に示した。
【００３７】比較例２ 比較例１で得られたポリエステル変性シリコーン樹脂 1
00部に対して、 Ｐｂ（ＯＯＣＣ7 Ｈ15）2 （Ｐｂ分24％）３部、 を混合し、実施例１と同様に塗布し、30分風乾後 180℃
×２０分で硬化させて硬化塗膜を得た。その塗膜物性を
表１に示した。
00部に対して、 Ｐｂ（ＯＯＣＣ7 Ｈ15）2 （Ｐｂ分24％）３部、 を混合し、実施例１と同様に塗布し、30分風乾後 180℃
×２０分で硬化させて硬化塗膜を得た。その塗膜物性を
表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】尚、各物性の試験方法は、以下の方法で行
なった。 鉛筆硬度：JIS K-5400 第６−14項に準じて測定。 ゴバン目密着性：JIS K-5400 第６−15項に準じて測
定。 マンドレル試験：JIS K-5400 第６−16項に準じて測定
（心棒２mmφを使用） 耐衝撃性試験：JIS K-5400 第６−13項に準じて測定
（1/2 インチの鋼球を用い荷重は100gで測定）
なった。 鉛筆硬度：JIS K-5400 第６−14項に準じて測定。 ゴバン目密着性：JIS K-5400 第６−15項に準じて測
定。 マンドレル試験：JIS K-5400 第６−16項に準じて測定
（心棒２mmφを使用） 耐衝撃性試験：JIS K-5400 第６−13項に準じて測定
（1/2 インチの鋼球を用い荷重は100gで測定）
【００４０】上記の結果から、比較例１及び２に示され
る従来の方法で得られるポリエステル変性シリコーン樹
脂では不十分な硬化条件でも、本発明の方法で得られた
ものは、機械的特性に優れた硬化塗膜を形成し得ること
が理解される。
る従来の方法で得られるポリエステル変性シリコーン樹
脂では不十分な硬化条件でも、本発明の方法で得られた
ものは、機械的特性に優れた硬化塗膜を形成し得ること
が理解される。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、加水分解、重縮合及び
変性の各工程が連続した一段の反応で行なわれるため、
従来の方法に比して少ない工程数でポリエステル変性シ
リコーン樹脂を得ることができる。また得られる樹脂
は、硬化性に優れており、鉛触媒等の安全性に問題のあ
る硬化触媒を使用することなく、マイルドな硬化条件下
でも機械的特性に優れた硬化塗膜を形成することができ
る。
変性の各工程が連続した一段の反応で行なわれるため、
従来の方法に比して少ない工程数でポリエステル変性シ
リコーン樹脂を得ることができる。また得られる樹脂
は、硬化性に優れており、鉛触媒等の安全性に問題のあ
る硬化触媒を使用することなく、マイルドな硬化条件下
でも機械的特性に優れた硬化塗膜を形成することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−96600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−153099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/445,63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 アルコキシシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物であるアルコキシシロキサンと、１分子中
に少なくとも２個の水酸基を含有するポリエステル樹脂
とを混合し、触媒存在下で加水分解及び縮重合反応を行
うことを特徴とするポリエステル変性シリコーン樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒として脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸またはカルボン酸無水物を用いる請求項１に記
載のポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 アルコキシシラン及び／又はアルコキシ
シロキサンとして、下記一般式（１）： （Ｐｈ）a （Ｒ1 ）b （ＯＲ2 ）c ＳｉＯ[4-(a+b+c)]/2 （１） 式中、 Ｐｈは、フェニル基、 Ｒ1 は、炭素原子数が１〜８のアルキル基もしくはアラ
ルキル基、 Ｒ2 は、炭素原子数が１〜６のアルキル基、 ａ，ｂ及びｃは、０≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦
４、 及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である、で表され
るものを使用する請求項１に記載のポリエステル変性シ
リコーン樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP5218101A JP3022082B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法 |
| TW083102773A TW254952B (ja) | 1993-08-10 | 1994-03-30 | |
| EP94110897A EP0638605B1 (en) | 1993-08-10 | 1994-07-13 | Process for preparing a polyester-modified silicone resin and a curable composition comprising the polyester-modified silicone resin |
| DE69415098T DE69415098T2 (de) | 1993-08-10 | 1994-07-13 | Verfahren zur Herstellung eines Siloxanmodifizierten Polyesterharzes und härtbare Zusammensetzung auf Basis dieses Harzes |
| US08/278,193 US5457166A (en) | 1993-08-10 | 1994-07-21 | Process for preparing a polyester-modified silicone resin and a curable composition comprising the polyester-modified silicone resin |
| KR1019940019583A KR100303606B1 (ko) | 1993-08-10 | 1994-08-09 | 폴리에스테르변성실리콘수지의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5218101A JP3022082B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753720A JPH0753720A (ja) | 1995-02-28 |
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ID=16714653
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218101A Expired - Fee Related JP3022082B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022082B2 (ja) |
| KR (1) | KR100303606B1 (ja) |
| TW (1) | TW254952B (ja) |
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| WO2014112321A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋紡株式会社 | 硬化性樹脂およびその製造方法 |
| ES2894134T3 (es) * | 2017-12-15 | 2022-02-11 | Dow Global Technologies Llc | Método para preparar dispersiones |
-
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- 1993-08-10 JP JP5218101A patent/JP3022082B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-30 TW TW083102773A patent/TW254952B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-08-09 KR KR1019940019583A patent/KR100303606B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| KR100303606B1 (ko) | 2001-11-22 |
| TW254952B (ja) | 1995-08-21 |
| KR950005881A (ko) | 1995-03-20 |
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