KR100303606B1 - 폴리에스테르변성실리콘수지의제조방법 - Google Patents

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Abstract

알콕시실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물인 알콕시실록산과, 1분자내에 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 혼합하고, 촉매 존재하에서 가수분해 및 중축합 반응을 수행함으로써, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 제조한다.
가수분해, 증축합 및 변성의 각 공정이 연속된 한 단계의 반응으로 수행되기 때문에, 종래의 방법에 비해서 적은 수의 공정으로 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 수득할 수 있다. 또한, 수득되는 수지는 경화성이 우수하고, 납 촉매 등의 안전성에 문제가 있는 경화 촉매를 사용하지 않고 온화한 경화 조건하에서도 기계적 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
폴리에스테르 변성 실리콘 수지의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 간소화된 공정으로 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 변성 실리콘 수지는 내후성, 내열성이 우수하고, 또한 변성 실리콘 와니스 중에서 가열 열화에 의한 변색이 적다고 하는 우수한 특성을 가지며, 건축 자재용 도료, 자동차용 도료, 수송기 소음기용 도료, 조리 용구용 도료 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
종래, 그러한 폴리에스테르 변성 실리콘 수지는 포화 다염기산과 다가 알콜로 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 클로로실란, 알콕시실란 등의 가수분해 축합물(올리고머 내지 폴리머)를 우선 제조하고, 그후에 티탄 촉매 등의 금속 촉매에 의해 폴리에스테르 수지와 탈수 또는 탈알콜 축합 반응을 수행함으로써 제조되고 있다.
그러나, 상기의 제조 방법에서는 폴리에스테르 수지 제조 공정, 실리콘 수지 제조 공정 및 변성 공정으로, 제조 공정이 크게 3공정으로 구분되어, 복잡하다고 하는 문제가 있다.
더욱이, 수득되는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지는 최적의 경도와 내마모성을 갖는 경화 도막을 형성하기 위해, 고온, 장시간의 가열 또는 납 촉매 등의 경화 촉매를 사용하여 경화시킬 필요가 있었다. 고온, 장시간의 가열은 비용이 많이 들고, 또한 납 촉매 등의 사용은 안정성면에서 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 간소화된 공정으로 경화성이 우수한 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 알콕시 실란 및(또는) 그의 부분가수분해 축합물인 알콕시실록산과 1분자 중에 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 혼합하고, 촉매의 존재하에서 가수분해 및 중축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기의 촉매로는 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 적합하게 사용된다.
즉, 본 발명에 있어서는 알콕시실란 또는 알콕시실록산의 가수분해, 가수분해 생성물류의 중축합에 의한 실리콘 수지의 생성, 및 이 실리콘 수지와 폴리에스테르 수지와의 중축합(실리콘 수지 중의 실란올기와 폴리에스테르 수지 중의 히드록실기와의 중축합)에 의한 변성이 연속해서 1 단계로 수행되기 때문에, 제조 공정이 현저히 간소화되고, 공업적으로 극히 유리해진다.
또한, 촉매는 알콕시실란 등의 가수분해를 촉진시키는 것이지만, 이 가수분해 촉매로서, 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 사용하면 이들은 변성 수지중의 히드록실기 또는 실란올기와 축합하여 그 수지 중에 도입되기 때문에 중화를 수행할 필요가 없다. 일반적으로, 가수분해 촉매를 사용한 경우에는 촉매가 유리 상태로 제품 수지 중에 존재하고 있으면, 이 수지의 보존 안정성이 손상되기 때문에, 중화 등의 수단으로 상기 촉매를 제거할 필요가 있지만, 본 발명에서는 그러한 중화 처리 공정을 전혀 필요로 하지 않는 점에서도 극히 유리하다.
더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지는 후술하는 실시예로도 명백한 바와 같이, 종래의 방법으로 제조한 폴리에스테르 변성 실리콘 수지와 비교하여 경화성이 우수하고, 경도가 높으며, 굴곡 강도가 있는 도막을 형성할 수 있다고 하는 예상밖의 이점을 갖고 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 변성 실리콘 수지 중에 활성 작용기가 잔존하기 쉽기 때문에 경화시에 균일하게 반응하기 때문이 아닐까라고 생각된다.
폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서, 실리콘 수지의 변성재로서 사용되는 폴리에스테르 수지는 종래부터 사용되고 있는 공지의 것으로, 1분자 중에 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 것이 사용된다. 즉, 이 히드록실기가 실리콘 수지 중의 실란올기 또는 알콕시기와 축합함으로써, 실리콘 수지의 변성이 이루어지는 것이다. 이러한 폴리에스테르 수지는 통상, 포화 다염기산과 다가 알콜류와의 에스테르화에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
이 포화 다염기산으로는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 아디프산 등을 단독으로나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 다가 알콜류로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 단독으로나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르화 반응시에 포화 다염기산과 다가 알콜류와의 사용 비율은 형성되는 폴리에스테르 수지가 1분자 중에 적어도 2개의 히드록실기를 갖도록 하기 위해서, 포화 다염기산의 COOH기 대해서 다가 알콜류의 OH기가 과잉으로 되는 양, 예를 들면 상기 COOH기 1 몰에 대해서 OH기가 1.02 내지 3.00 몰이 되는 비율로 사용된다. 그것에 의해, 수득된 폴리에스테르 수지의 산가는 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하가 된다.
또한, 사용되는 폴리에스테르 수지의 분자량 등은 목적으로 하는 변성 실리콘 수지의 특성 등에 따라 적절히 결정된다. 더욱이, 폴리에스테르 수지는 고형이 바람직하나, 통상 용매로 50 내지 95% 정도로 희석하여, 후술하는 알콕시실란 등과의 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들면 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 기타 알콜계, 에스테르계, 케톤계 용매가 단독으로나, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 사용된다.
알콕시실란 및 알콕시실록산
본 발명에 있어서는 상기 폴리에스테르 수지의 존재하에서 실리콘 수지를 형성하기 위해서, 알콕시실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물인 알콕시실록산이 사용된다. 이들 알콕시실란 등은 예를 들면 하기 일반식(1)로 나타내어진다:
상기 식에서,
Ph는 페닐기이고,
R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아랄킬기이며,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a, b 및 c는 0 ≤ a ＜ 3, 0 ≤ b ＜ 3, 0 ＜ c ≤ 4, 및 0 ＜ a+b+c ≤ 4를 만족시키는 수이다.
그러한 알콕시실란 가운데서도 특히 내열성이 요구되거나, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 필요로 할 경우에는 페닐기를 함유하는 실란 또는 실록산, 즉 상기 일반식(1)에 있어서 a ＞ 0의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알콕시실란의 대표적인 것으로는 이들로 한정되는 것은 아니지만 하기의 것을 예시할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 알콕시실록산으로서 대표적인 예는 상기에서 예시한 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로서, 바람직한 것은 평균 2 내지 4량체 정도의 것이다.
이들 실란 및 실록산은 통상, 상기 폴리에스테르 수지 고형분 100 중량부에 대해서 20 내지 1000부, 특히 50 내지 800 중량부의 양으로 사용된다.
촉매
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는 상술한 알콕시실란 또는 알콕시실록산의 가수분해를 촉진하기 위해서 사용하는 것으로, 특히 지방족이나 방향족의 카르복실산 및 산무수물, 그 중에서도 50℃ 이하에서 물, 알콜에 가용성인 것이 바람직하게 사용된다. 그의 대표적인 예로는 옥살산, 락트산, 아세트산, 말산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 벤조산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등을 들 수 있다.
즉, 이들 촉매는 상기 알콕시실란 또는 알콕시실록산의 가수분해를 촉진시킬뿐 아니라, 수득되는 변성 수지 중의 히드록실기, 실란올기 또는 알콕시실릴기와 반응하여 상기 수지 중에 도입되어 버리기 때문에, 이들을 중화에 의해 제거할 필요가 없다고 하는 점에서 대단히 유리하다. 그 경우, 모노카르복실산을 사용한 경우에는 변성 수지 중에 도입된 모노카르복실산은 분자 말단에 존재하게 되고, 수지의 안정성에 해를 끼치는 경우가 있으므로, 상기 중에서 가장 바람직한 것은 다염기산 및 그의 산무수물이다.
본 발명에 있어서는 상기 이외에도, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매나 알칼리촉매 등을 사용할 수도 있지만, 그 경우에는 수득되는 변성 수지의 보존 안정성을 양호한 것으로 하기 위해서, 중화에 의해 잔존하는 촉매를 제거해야 하는 번거로움이 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 촉매는 알콕시실란 또는 알콕시실록산에 대해서 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 및 중축합 반응
본 발명에 의하면, 상술한 폴리에스테르 수지, 알콕시실란 또는 알콕시실록산 및 촉매를 혼합하고, 가수분해 및 중축합 반응을 수행한다. 즉, 알콕시실란 또는 알콕시실록산의 가수분해 반응이 처음에 진행되고, 계속해서 생성된 가수분해물 간의 중축합에 의한 실리콘 수지의 생성, 및 생성된 실리콘 수지와 폴리에스테르 수지와의 중축합 반응이 병행하여 진행되어, 일단계로 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 수득할 수 있다.
이들 반응이 시작되는 가수분해 반응은 반응계에 물을 가함으로써 개시된다. 물의 배합량은 알콕시실란 또는 알콕시실록산 중의 모든 알콕시기를 실란올화 하는데 필요한 이론량의 0.8 내지 2.0몰 배가 바람직하다.
가수분해 반응에 우선적으로 필요한 각 성분의 혼합은 적당한 용매, 예를 들면 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜계 용매, 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 각종 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하지만, 특히 물을 균일하게 분산시키기 위해서, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매를 적어도 일부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 각종 용매는 반응 후의 생성된 수지의 희석제로도 사용할 수가 있다.
가수분해 반응 및 그의 후속 반응은 일반적으로 50 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 통상 1 내지 10 시간 정도에서 반응이 완결된다. 반응 종료 후는 축합수를 증류 제거한 후, 필요에 따라 상술한 각종의 용매를 희석제로서 사용하고, 적절한 농도의 폴리에스테르 변성 실리콘 수지 용액을 수득할 수 있다.
이러한 변성 실리콘 수지는 가열에 의해 경화되어 도막을 형성하고, 예를 들면 각종의 도료로서 아주 유용하다.
[실시예]
하기 실시예에 있어서, 부는 중량부를 의미하고, 또한 점도는 25℃에서 측정한 값이다.
폴리에스테르 수지의 제조
온도계, 환류 냉각기를 갖춘 교반 장치에, 트리메틸올에탄 48부, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 12부 및 물 214부를 넣고, 90℃로 승온시켜 트리메틸올에탄을 용해시켰다. 계속해서, 이소프탈산 49.8부와 크실렌 2.2부를 투입하여 220℃에서 12시간 유지시키고, 물과 알콜을 증류 제거한 후, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 37.3부를 투입하여, 산가 3, 비휘발 성분 70%, 점도 10,000 센티포이즈의 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다.
[실시예1]
온도계, 환류 냉각기를 갖춘 교반 장치에,
로 표시되는 실록산 122.5부,
(Me : 메틸기)로 표시되는 실록산 33.9부,
상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 157.7부, 물 18.9부, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 32.3부, 이소프로필알콜 5.5부, 무수말레산 0.55부를 넣고, 1시간 환류한 후, 알콜, 물을 증류 제거하면서 120℃까지 승온시켜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.6부를 투입하고, 비휘발성분 60%, 점도 500 센티 포이즈의 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 얻었다.
이 수지를 연마연강판 상에 바아 코팅기 36번을 사용하여 도포하고, 30분간 풍건한 후 150℃ × 30분으로 경화시켜 경화 도막을 형성했다. 그 도막의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 1]
온도계, 환류 냉각기가 달린 교반 장치에, 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 100부, 메틸페닐실리콘 와니스(신에쓰 가가꾸고교사 제품 상품명 KR211) 100부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 넣고, 160℃에서 5시간에 걸쳐 축합수를 증류 제거한 후, 셀로솔브 아세테이트 33.3부를 투입하고, 비휘발성 성분 60%, 점도 500 센티포이즈의 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 얻었다.
이 수지를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 도막을 형성하고, 그 도막의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 2]
비교 실시예 1에서 수득된 폴리에스테르 변성 실리콘 수지 100부에 대해서 Pb(OOCC7H15)2(Pb분 24%) 3부를 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 도포하여 30분 풍건한 후 180℃ x 20분으로 경화시켜서 경화 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
각 물성의 시험 방법은 이하의 방법으로 수행했다.
연필 경도 : JIS K-5400 제6 내지 14면에 준하여 측정
바둑판눈 밀착성 : JIS K-5400 제6 내지 15면에 준하여 측정
맨드릴 시험 : JIS K-5400 제6-16면에 준하여 측정(심봉 2 ㎜φ를 사용)
내충격성 시험 : JIS K-5400 제6-13면에 준하여 측정(1/2 인치의 강철구를 사용하고 하중은 100g으로 측정)
상기의 결과로부터, 비교 실시예 1 및 2에 나타낸 종래의 방법으로 수득되는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지에는 불충분한 경화 조건이라도, 본 발명의 방법으로 수득된 것은 기계적 특성이 우수한 경화도막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 가수분해, 중축합 및 변성의 각 공정이 연속된 한 단계의 반응으로 수행되기 때문에, 종래의 방법에 비하여 적은 수의 공정으로 폴리에스테르 변성 실리콘 수지를 수득할 수 있다.
또한, 수득되는 수지는 경화성이 우수하고 납 촉매 등의 안정성에 문제가 있는 경화 촉매를 사용할 것 없이 온화한 경화 조건하에서도 기계적 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

Claims (2)

  1. 알콕시실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물인 알콕시실록산과, 1분자 중에 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 혼합하고, 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 그의 산무수물로부터 선택된 촉매 존재하에서 가수분해 및 중축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콕시실란 및(또는) 알콕시실록산으로서 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 사용하는 폴리에스테르 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
    상기 식에서, Ph는 페닐기이고, Rl은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아랄킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a, b 및 c는 0 ≤ a ＜ 3, 0 ≤ b ＜ 3, 0 ＜ c ≤ 4, 및 0 ＜ a+b+c ≤ 4를 만족시키는 수이다.
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