JPH0264181A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料用樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは耐
久性、耐候性に優れ、かかる塗膜物性が特に要求される
分野において極めて有用なアルコール性水酸基含有ポリ
シロキサン含有塗料用樹脂組成物に関するものである。

従来技術 ポリシロキサン樹脂は耐熱性、撥水性、耐候性等に優れ
るが、単独では機械的強度に劣るなめ、エポキシ樹脂や
アクリル樹脂の変性に使用してその特徴を生かす工夫が
なされている。しかし従来のポリシロキサン樹脂をアク
リル樹脂やポリエステル樹脂に導入する方法はポリシロ
キサン樹脂のシラノール基あるいはアルコキシ基と有機
樹脂の水酸基とを縮合させることにより行われていた。

すなわち５ｉ−０−Ｃ結合により両者が架橋せられるわ
けであるが、この結合は加水分解を受は易くポリシロキ
サン樹脂が脱離し、耐食性、耐候性、耐汚染性等が徐々
に悪くなる欠点を有している。また特開昭５８−２１７
５１５号、特公昭５ｇ−５８１２３号公報等で両末端に
アルコール性水酸基を有するジメチルポリシロキサンに
よるウレタン樹脂の改質が提案されているが、架橋密度
が低いため表面硬度や機械的強度に劣る。

特公昭６０−１８８６号、同６３−２３２１２号公報で
は側鎖にアルコール性水酸基を複数個導入して架橋密度
をあげているが、大量に有機樹脂に加えると相溶性が悪
くなり均一な変性樹脂が得られない。

発明が解決しようとする問題点 多量のシリコーン樹脂を強固に基本樹脂に組み込ませる
ことができれば、シリコーン樹脂の特徴として皮膜の耐
久性、耐候性分格段に向上させることが可能となり、塗
料用として極めて有用であることが予期され、かかる樹
脂組成物を得ることが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が （ａ）式 ％式％ （但しＲ１は水素、アリロキシ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、アリール基、メチル基および炭素数２〜１
００の有機基からなる群より選ばれ、　Ｒ２は水酸基を
有する炭素数２〜１００の有機基；ｍおよびｎはＯ＜ｎ
＜４、Ｏ＜ｍ＜４ で且つ２≦ｍ　＋ｎ　＜　４を満足する正の実数）で表
される数平均分子量２００〜１００，０００、水酸基価
２０〜４００のオルガノポリシロキサン３〜７０重量％
と、 （ｂ）水酸基価２０〜３００の水酸基含有樹脂９７〜３
０重量％と、 （ｃ）水酸基と反応する架橋剤 からなり、前記の（ａ）と　（ｂ）とはそれらの全量も
しくは一部を予め結合せしめておいてもか丈わない、塗
料用樹脂組成物により達成せられる。

本発明で使用せられるオルガノポリシロキサンは特定水
酸基価を有する水酸基含有オルガノポリシロキサンで上
記式であられされるものであるが、式中Ｒ１は水素、ア
リロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリール
基、メチル基および炭素数２〜１００の有機基からなる
群より選ばれ、またＲ２は水酸基を有する炭素数２〜１
００の有機基であることが必要である。尚ここに「炭素
数２〜１００の有機基」とあるは鎖中にエステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合を
含むことができ、且つ水酸基以外の官能基を有していて
もかまわない、炭素数２〜１００のメチレン主鎖を有す
る１ヒ合物残基を意味する。

本発明で使用せられるこのようなアルコール性水酸基含
有ポリシロキサンは、例えば で表されるシロキサンにアルキレンｍモルを白金酸触媒
の存在下に反応させて、 を得、さらにアルケンオキシトリアルキルシランｎモル
を白金酸触媒の存在下に反応させて付加反応により、 となし、加水分解により およびシラル−ト、水酸化第４アンモニウムなどが使用
しうる。また重合時に、式 ％式％ （式中Ｒ°は水酸基を含むこともある炭素数１〜３のア
ルキル基） で表されるシロキサンｆヒ合物を配合することもできる
。

池のアルコール性水酸基含有ポリシロキサンの製法とし
ては、式 を得る方法により先ず環状シロキサン（Ｒ３は鎖中にエ
ーテルおよび／′またはエステル結合を含みうる炭素数
１〜１００のアルキレン鎖）を合成し、次いで得られた
環状シロキサンを熱または／および触媒により開環重合
することにより、アルコール性水酸基含有ポリシロキサ
ンが得られる。触媒としては、例えばＩＡ硫酸、アルカ
リ金属の水酸１ヒ物で表されるポリシロキサンにｍモル
のアルケンオキシトリメチルシランを白金酸触媒の存在
下に反応させ付加反応により、式 で表される化合物となし、次いで加水分解することによ
り式 で示されるｆヒ合物とする方法があげられる。さらに、
得られたアルコール性水酸基に例えばテトラブチルチタ
ネートのような触媒を用いて、ε−カプロラクトンを開
環付加させることによりアルコール性水酸基の鎖長を延
長し、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂との相溶
性を向上刷新することができる。

製法上の容易さあるいは作業性、硬化性等の点から特に
好ましいオルガノポリシロキサンは　式％式％ で示される化合物のうち （ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃｆ（２ＣＨ２ＣＨ２）ｐＲ３ｑ
ＳｉＯ（４−、−ｑ）／２（式中ｐおよびｑはＯ＜ｐ≦
２、Ｏ＜ｑ≦２で且つ１＜ｐ＋ｑ＜３を満足する正の実
数、Ｒ３は非置換あるいは置換の一価炭化水素基）であ
られされるｆヒ合物である。

就中、構造式 ％式％ （式中ＸはＯまたは１、ｙと２はそれぞれ１≦ｙ≦２０
．１≦２≦１０を満足させる正の実数、Ｒはメチル基ま
たはフェニル基、ＡはＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２基）で表されるもの、なかでも有機樹脂との相溶
性を高めるうえでＲとしてフェニル基を１０〜５０モル
％含むものが特に好ましい。

具体的には下記化合物が特に好ましく使用せられる。

（上記中Ｍｅはメチル基を、ｐｈはフェニル基をそれぞ
れ示す） かかるオルガノポリシロキサンの数平均分子量は２００
〜１００，０００の範囲が好適で、好ましくは、５００
〜２０　、０００である。２００以下では表面の充分な
機械的強度が生じず、また１００，０００以上では水酸
基含有樹脂および架橋剤との相溶性が悪ｆヒし、充分な
硬化塗膜が得られず、問題が生じる。

またかかるオルガノポリシロキサンの水酸基価（ＪＩＳ
　Ｋ　８００４の方法で測定）は２０〜４００の範囲が
上では水酸基含有樹脂および架橋剤との相溶性が悪化し
、充分な硬１ヒ塗膜が得られず問題が生じる。

本発明において、前述のアルコール性水酸基含有ポリシ
ロキサンと組み合わせる成分の一つである水酸基含有樹
脂は、水酸基価が２０〜３００のものであれば特に制限
なく多種の樹脂が使用可能であり、代表的な樹脂種とし
ては、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル
変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など
でありうる。

就中（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
等とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合
することにより得られるアクリル樹脂、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ポ
リカルボン酸とポリオール重縮合物から得られるポリエ
ステル樹脂等が好ましく使用せられる。

本発明において前述のアルコール性水酸基含有ポリシロ
キサンおよび水酸基含有樹脂と組み合わせて用いられる
架橋剤は、水酸基と反応する官能基を分子中に有する任
意の化合物とすることができ、オルガノポリシロキサン
と有機樹脂、オルガノポリシロキサン同志、有機樹脂同
志を架橋させるものである。具体的にはポリイソシアナ
ート化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、二塩基酸
無水物等が例示され、かかる架橋剤はアルコール性水酸
基含有ポリシロキサンおよび水酸基含有樹脂を室温下あ
るいは加熱下に架橋させるものである。

以上に挙げられた各成分の使用量としては、アルコール
性水酸基含有ポリシロキサン３〜７０重量？６に対して
、水酸基含有樹脂９７〜３０重量％の広範囲にわたって
配合可能であり、好ましくは前者５〜４０重量％、後者
９５〜６０重１％である。尚、本発明者らはアルコール
性水酸基含有ポリシロキサンが３重量％未満ではポリシ
ロキサンの特性が充分に発揮されず、７０重量％をこえ
ると水酸基含有樹脂との相溶性が不良となり、塗膜硬度
が不足する印肉があり、ともに望ましくないことを見出
している。また架橋剤はその官能基がポリシロキサンと
水酸基含有樹脂中の水酸基と反応して三次元架橋を行わ
しめ機械的強度を向上せしめるが、その使用量はポリシ
ロキサンと水酸基含有樹脂に対し必要とする量を配合す
ればよく、特に限定されない 尚本発明では特定量のオルガノポリシロキサンと特定量
の水酸基含有樹脂が組み合わせて用いられるが、それら
の全量もしくは一部を予め反応させ結合せしめておいて
もかまわない。

これは、例えばヒドロキシアルキル基をもつトリシロキ
サンに不飽和二重結合と水酸基以外の官能基を有する化
合物、例えばマレイン酸無水物の如き化合物を反応させ
て、不飽和二重結合を有する成分を組み入れ、さらにア
クリル、あるいはビニル七ツマ−と付加重合させる手段
で両者を結合させることができる。

このように本発明においては従来の表面調整用シリコー
ンオイルと異なり、樹脂組成物中のポリシロキサン量を
比較的容易に調整することができ、且つ多量に樹脂組成
物中に強固に組み込むことができるため、撥水性を長期
にわたり保持し、耐候性、耐久性が一段と優れた新規な
る架橋生成物が得られる。また従来のシリコーン変性ア
クリル樹脂もしくはポリエステル樹脂の場合、変性方法
はシラノール基あるいはアルコキシ基含有オルガノポリ
シロキサンと水酸基含有有機樹脂とをアルキルチタネー
ト、オクチル酸亜鉛等の触媒の存在下に加熱する方法が
とられ、５ｉ−０−Ｃ結合でポリシロキサンが有機樹脂
に組みこまれるため加水分解されやすかったが、本発明
ではポリシロキサンと有機樹脂とのそれぞれの水酸基と
架橋剤の官能基との反応で架橋がおこなわれ、架橋点の
結合はエステル結合、エーテル結合、あるいはウレタン
結合で加水分解され難いため、ポリシロキサンの有する
特性すなわちガスおよびイオン透過性、耐熱性、撥水性
等の特性を損なうことなく、耐食性、耐候性、耐汚染性
等に優れた架橋生成物をあたえることが出来るのである
。

従って、本発明の樹脂組成物は高不揮発分型で、耐久性
、耐候性、耐食性に優れた塗膜を与えうる塗料の樹脂ビ
ヒクルとして極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

１ＬｊｊａＪＬＬ：ポリシロキサン樹脂溶液Ａの合成キ
ジロール１０部、無水マレイン酸４部およびジブチル錫
オキサイド０．５部を１３０°Ｃで１時間反応させ、ポ
リシロキサン樹脂溶液Ａを得た。反応追跡は酸価測定に
よって行い、反応が完了していることを確認した。

１克」亀：シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂの合成 キジロール７０部、１１０’Ｃに保たれた反応液中にス
チレン２０部、プラクセルＦト１（ダイセル１ヒ学社製
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラク
トンの１引加体）３８部、メタクリル酸メチル２５部、
メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタクリル酸
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３
時間で滴下し、１時間の熟成後、Ｌ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノネート０．５部、キジロール３０部
を３０分で滴下し、２時間の熟成後アクリル樹脂溶液を
得た。冷却後、ＫＲ−９２１８（信越化学工業■製メチ
ルフェニルメトキシポリシロキサン）３０部および縮合
触媒としてＴＢＴ−１００（テトラブチルチタネート＞
０．２部を仕込み加熱撹拌する。反応温度１４０℃で一
定に保ち、留去してくるメタノール量が理論メタノール
量（ポリシロキサンのメトキシ基が１００％基体樹脂の
活性水素と反応した時の脱メタノール量）の７０％に達
したら冷却する。得られたフェスをシリコーン変性アク
リル樹脂溶液Ｂとした。

製ｍ＝アクリル樹脂溶液Ａの合成 ドルオール７０部、１１０℃に保たれた反応液中にスチ
レン２０部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ｎ
−ブチル３０部、メタクリルｖｉ２−ヒドロキシエチル
１７部、メタクリル酸３部、し−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノネート３部の混合溶液を３時間で滴下し
、１時間の熟成後、し−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノネート０．５部、ドルオール３０部を３０分間で
滴下し、２時間の熟成後、アクリル樹脂溶液Ａを得た。

１克鰺支：ポリエステル樹脂溶液Ａの合成加熱装置、攪
拌器、還流装置、水分離器、精留塔および温度計を備え
た反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部、トリメチロー
ルプロパン４２部、ネオペンチルグリコール５０部、１
．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み、加熱する。原
料が融解し、攪拌が可能となったら攪拌を開始し、２１
０°Ｃまで昇温する。２１０°Ｃから２３０°Ｃまで２
時間かけて一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外
へ留去する。

２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち、樹脂酸
価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸１５３部を加
え、再び１９０℃まで昇温する。１９０°Ｃから２１０
℃まで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成する縮合
水は系外へ留去する。２１０℃に達したら反応槽にキジ
ロール３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換え、樹
脂酸価２０．０で冷却する。冷却後キジロール５１部、
セロソルブアセテート１３９部を加えて、オイルフリー
ポリエステル樹脂ワニスＡを得た。

礼ｌｌｉニアクリル樹脂溶液Ｂの合成 キジロール８０部、１２０℃に保たれた反応液中にスチ
レン１５部、メタクリル酸メチル２５部、プラクセルＦ
Ｍ−１（ダイセル化学社製、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルとε−カプロラクトンの１：１付加物）２７部
、メタクリル酸３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１５部、メタクリル酸エチル１５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部の混合溶液を３時間で滴下し、１時間の
熟成後ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
０．５部、キジロール２０部を３０分間で滴下し、２時
間の熟成後、アクリル樹脂Ｂを得た。

キジロール０．４部、アクリル樹脂溶液Ａ１５部、スー
パーベッカミン１１４−６０　　（大日本インキ社製、
メラミンホルムアルデヒド樹脂溶液）１２部、メチルイ
ソブチルケトン５部を混合した後、ブリキ板上に塗布し
１４０℃、３０分間焼付けし、架橋塗膜を得た。この架
橋塗膜の水に対する接触角と、キジロール、メチルエチ
ルケトン　ラビング試験および耐候性試験を行った。結
果３第１表に示す。

キジロール０．４部の代わりに ｅ 看 キジロール０．４部を用いる以外は実施例１と全く同様
にして、アクリル樹脂溶液Ａ、メラミン樹脂溶液および
メチルイソブチルケトンを使用して、架橋塗膜を得た。

また、同様の試験を行った。結果を第１表に示す。

キジロール０．４部の代わりに製造例１で得られたポリ
シロキサン樹脂溶液Ａ２部を用いる以外は実施例１と全
く同様にして、アクリル樹脂溶液Ａ、メラミン樹脂溶液
およびメチルイソブチルケトンを使用して、架橋塗膜を
得た。また、同様の試験を行った。結果を第１表に示す
。

キジロール１部　、アクリル樹脂溶液８２０部、ディス
モジュールＮ３３９０　（住友バイエルン社製、イソシ
アネート樹脂溶液）６部、メチルイソブチルケトン５部
を混合した後、ブリキ板上に塗布し９０℃、３０分間焼
付けて、架橋塗膜を得た。また、実施例１と同様の試験
を行った。結果を第１表に示す。

丸１」ｉ アクリル樹脂溶液Ｂ２０部の代わりにポリエステル樹脂
溶液Ａ２０部を用いる以外は実施例４と全く同様にして
、架橋塗膜を得た。また、同様の試験を行った。結果を
第１表に示す。

１１」［：シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｃの合成 製造例１で得られたポリシロキサン樹脂溶液Ａ２５部、
キジロール６５部、１１０℃に保たれた反応液中にスチ
レン１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部
、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル２３部、メタクリル酸３部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．０部の混合溶液を３時間で滴下し、１時
間の熟成後、し−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
ネート０．５部、キジロール３０部を３０分で滴下し、
２時間の熟成後、シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｃを
得た。

実」Ｌ刑コＬ 夾１」１ト キシロール１部、アクリル樹脂溶液８２０部の代わりに
シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｇを用いる以外は実施
例４と全く同様にして、架橋塗膜を得た。また実施例１
と同様の試験を行った。結果を第１表に示す。

実］１舛１− ｅ Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＯ）４ｏＳｉＭｅ３４部、３Ｈ６０
Ｈ キジロール１部、ポリエステル樹脂溶液Ａ２０部、スー
パーベッカミン１１４−６０　１２部、メチルイソブチ
ルケトン５部を使用して、架橋塗膜を得た。また、実施
例１と同様の試験を行った。結果を第１表に示す。

キジロール０．４部の代わりに キジロール０．８部を用いる以外は、実施例１と全く同
様にして、アクリル樹脂溶液Ａ、メラミン樹脂溶液およ
びメチルイソブチルケＩ・ンを使用して、架橋塗膜を得
た。また、同様の試験を行った。結果を第１表に示す。

ルＩ」ロー アクリル樹脂溶液Ａ１０部、スーパーベッカミン１１４
−６０　３．５部をよく混合した後、実施例１と同様に
架橋塗膜を作製し、各種試験を行った。結果を第１表に
示す。

比Ｊ１舛３− アクリル樹脂溶液Ａ１５部、市販のジメチルシロキサン
（数平均分子盟約２０００＞　２部、メラミン樹脂溶液
１２部をよく混合した後、実施例１と同様に架橋塗膜を
作製し各種試験を行った。結果を第１表に示す。

ル笠」」− シリコーン変性アクリル樹脂８１５部、スーパーベッカ
ミン１１４−６０　６．５部を混合した後、ブリキ板上
に塗布し１４０℃、３０分間焼付し、架橋塗膜を得た。

また、実施例１と同様の試験を行った。結果を第１表に
示す。

１１隨Ｌ　　ポリシロキサン樹脂溶液Ｂの製造キジロー
ル２０部、ε−カプロラクトン４０部、テトラブチルチ
タネート０．１５部およびキジロール１０部の混合液を
１３０℃で６時間反応させ、樹脂分８０％のポリシロキ
サン樹脂溶液Ｂを得た。得られたポリシロキサンの数平
均分子量は約２１００であった。

夾１」１と キジロール０．４部の代わりに、ポリシロキサン樹脂溶
液Ｂを２部用いる以外は実施例１と全く同様にして、ア
クリル樹脂溶液Ａ、メラミン樹脂溶液およびメチルイソ
ブチルケトンを使用して架橋塗膜を得た。また同様の試
験を行った。結果を第１表に示す。

第１表における各試験項目の試験方法は以下の通りであ
る。

６０部鏡面光沢： ＪＩＳ−に５４００６．７に規定された方法に準じて測
定した。

水に対する接触角： 常法により、硬化塗膜表面の水に対する接触角を測定し
た。

ラビングデス１−二 常法により、キジロール、メチルエチルケトンによりそ
れぞれ往復５０回のラビングテストを実施し、ラビング
後の塗膜表面を目視評価した。

目視評価の判断基準は下記のとおりとしな。

◎・・・異常なし ○・・・殆ど異常なし △・・・塗膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁 耐ツルトスプレー性： ＪＩＳ−に５４００７．８に規定された方法に準じて１
０日間連続して実施し、塗膜状態を目視評価した。

目視評価の判断基準は下記のとおりとした。

◎・・・異常なし Ｏ・・・極く小さなフクレ △・・・小さなフクレ 促進耐候性： サンシャインウエザオメーターで２０００時間照射し、
塗面の状態を目視評価すると共に、６０部鏡面光沢を測
定し、試験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（
％）を求めた。

目視評価の判断基準は下記のとおりとした。

◎・・・異常なし ○・・・殆ど異常なし △・・一部分チョーキング ×・・・チョーキングが激しい （以下余白） 火］１殊ユ」と なるポリシロキサン　２０部、アクリディックＡ−８０
１（大日本インキ■製アクリル樹脂、水酸基価５０、不
揮発分５０％）１６０部、およびタイベークＲ−８２０
（酸化チタン、石原産業■製）４０部をボールミル分散
し、バーノックＤ−９５０（大日本インキ■製ポリイソ
シアナート）５４部を添加し、膜厚が約３０μになる裸
鉄板にスプレー塗布し、室温で１週間硬化させた後、塗
膜の物性を測定し、結果を第２表に示した。

え１」ＬＬ 実施例１０と同様のポリシロキサン２０部、アクリディ
ックＡ−４３０−６０（大日本インキ■製アクリル樹脂
、不揮発分６０％）１３３部、スーパーベッカミンＬ−
１２７−６０（大日本インキ■製メラミンホルムアルデ
ヒド崩脂）５５部、およびタイベークＲ−８２０４０部
を用い実施例１０と同様に塗膜を作成し、１５０℃、３
０分加熱硬化させた後、塗膜物性を測定し、その結果を
第２表に示した。

実１巨鉗↓３２ 実施例１０と同様のポリシロキサン２０部、メチルイソ
ブチルケトン１００部、エピコート１００１（油化シェ
ルエポキシ■製エポキシ樹脂）８０部、無水フタル酸３
０部を　１４０°Ｃ１２時間反応させた後、キシレンを
３０部加え、冷却後、これにタイベークＲ−８２０を４
０部加え、実施例１０と同様塗膜を作成し、１８０℃で
３０分間加熱硬化させた後、塗膜物性を測定し、結果を
第２表に示した。

実１」引よ」− 加熱装置、攪拌器、還流装置および温度計を備えた反応
槽に実施例１０と同様のポリシロキサン２０部、無水マ
レイン酸１．２部、ジブチル錫オキサイド０．０４部、
およびキシレン２５部を仕込み、反応温度９０℃で１時
間保温する。次にキシレン３５部およびメチルイソブチ
ルケトン２０部を加え　１１０°Ｃに昇温する。１１０
℃に保たれた系内にメタクリル酸メチル４０部、メタク
リル酸２−エチルヘキシル２５部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１２部、メタクリル酸３部およびｔ−ブ
チルパーオキシ２〜エチルヘキサノエート　１．２部の
混合溶液を３時間で滴下し、１時間の熟成後、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部および
キシレン２０部を３０分で滴下し、２時間熟成して樹脂
溶液Ａを得た。

得られた樹脂溶液Ａ１８０部およびタイベークＲ−８２
０４０部をボールミル分散し、バーノックＤ　−９５０
５４部を添加し、以下実施例１０と同様方法で塗装、成
膜し、塗膜の物性を測定し、結果を第２表に示した。

比１１画」ニ アクリディックＡ−８０１の２００部とタイベークＲ−
８２０の４０部とをボールミル分散し、バーノックＤ−
９５０を５０部添加して実施例１０と同様に塗膜を作成
し、室温で１週間硬１ヒさせた後、塗膜物性を測定し、
結果を第２表に示した。

ル魔」［１ トリメチロールプロパン５３６部、フタル酸２９６部、
アジピン酸１３８部の混合物を２００°Ｃで脱水縮重合
し、酸価５に調整したポリエステル樹脂溶液（酢酸セロ
ソルブ溶液、不揮発分５０％、酸価５）１４０部、ＫＲ
−９２１８（信越化学工業■製フェニルメチルメトキシ
ポリシロキサン）　３０部およびテトラブチルチタネー
ト０．３部の混合物を１５０℃で２時間加熱反応させた
後、酢酸セロソルブ３０部を加え冷却し、これにタイベ
ークＲ−８２０を４０部加え実施例１０と同様に塗膜を
作成し、１８０℃で３０分加熱硬化させた後、塗膜物性
を測定し結果を第２表に示した。

呆１２ 実施例　　　　　１０　１１　　１２　　１Ｂ鉛筆硬度
　　　　２８　３Ｈ２Ｈ２Ｈ ラビングテスト （キジロール）　◎　　　◎　　　◎　　　◎６０６０
部射率　　９５　９３　　９２　　９５耐ソルトプレー
性◎　　　◎　　　◎　　　◎促進耐候性 光沢保持率（％）９０　９５　　６８　　９０１１友±
ＬＬＬ 比較例　　　　　　　　　４５ 鉛筆硬度　　　　　　　　ＨＨ ラビングテスト （キジロール）　　　　　◎　　　◎ ６０６０部射率　　　　　８２　９２ 耐ソルトプレー性　　　　◎　　　× 促進耐候性 光沢保持率（％）４０８１ 尚第２表の試験方法は第１表の場合と同じであるが、下
記の点で異なる。

鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて測定した耐ツルトス
プレー性 ×は錆、膨れ（ブリスター）多い 促進耐候性 １０００時間暴露後、光沢度を測定し光沢保持率を求め
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）式Ｒ＾１＿ｎＲ＾２＿ｍＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ
   ＿−＿ｍ＿）＿／＿２ （但しＲ＾１は水素、アリロキシ基、炭素数１〜２０の
   アルコキシ基、アリール基、メチル基および炭素数２〜
   １００の有機基からなる群より選ばれ；Ｒ＾２は水酸基
   を有する炭素数２〜１００の有機基；ｍおよびｎは０＜
   ｎ＜４、０＜ｍ＜４ で且つ２≦ｍ＋ｎ＜４を満足する正の実数）で表される
   数平均分子量２００〜１００，０００、水酸基価２０〜
   ４００のオルガノポリシロキサン３〜７０重量％と、 （ｂ）水酸基価２０〜３００の水酸基含有樹脂９７〜３
   ０重量％と、 （ｃ）水酸基と反応する架橋剤 からなり、前記の（ａ）と（ｂ）とはそれらの全量もし
   くは一部を予め結合せしめておいてもかまわない、塗料
   用樹脂組成物。
2. （２）オルガノポリシロキサンが式 （ＨＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２）
   ＿ＰＲ＾３＿ｑＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｐ＿−＿ｑ＿）＿
   ／＿２（式中ｐおよびｑは０＜ｐ≦２、０＜ｑ≦２で且
   つ１＜ｐ＋ｑ＜３を満足する正の実数、Ｒ＾３は非置換
   あるいは置換の一価炭化水素基） で示される請求項第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）オガノポリシロキサンのＲ＾３がメチル基、プロ
   ピル基、フェニル基から選択せられる請求項第２項記載
   の樹脂組成物。
4. （４）オルガノポリシロキサンが式 Ａ＿ｘＲ＿３＿−＿ｘＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｙ（Ｒ
   ＡＳｉＯ）＿ｚＯＳｉＲ＿３＿−＿ｘＡ＿ｘ（式中ｘは
   ０または１、ｙとｚはそれぞれ １≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦１０を満足させる正の実数、Ｒ
   はメチル基またはフェニル基、Ａは ＨＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２基）
   で示される請求項第１項記載の樹脂組成物。
5. （５）水酸基含有樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹
   脂あるいはエポキシ樹脂である請求項第１項〜第４項の
   いずれかに記載の樹脂組成物。
6. （６）架橋剤が二塩基酸無水物、ポリイソシアナート化
   合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種
   もしくは２種以上である請求項第１項〜第５項のいずれ
   かに記載の樹脂組成物。