JPH06507923A - カプロラクトンオリゴマーポリオールを含有する被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カプロラクトンオリゴマーポリオールを含有する被覆材発明の分野 本発明は、環状脂肪族部分を含有するカプロラクトンオリゴマーであるポリオー ル成分を含有する改良された架橋性被覆材を提供する。

発明の背景 大部分の被覆材は、種々の成分の化学反応により硬化して架橋重合体の反応性成 分の一つは、しばしば、他の補足的な被覆材成分と反応いて架橋に影響を与える ポリオールである。反応性希釈剤が星型（ｓ　ｔ　ａ　ｒ）重合体混合物に伴う 、また、アクリル重合体、フルオロ重合体またはポリエステルポリオールとの混 合物中の揮発性の有機物含有量を低下させる一つの方法を提出する。低い揮発性 は有するが硬化した被覆材の硬度を過度に低下させない、低粘性の反応性希釈剤 を有することが望ましい。

日本特許出願６１−２００１２０は、種々のアルコールおよびポリオールのラク トンオリゴマーの製造方法を開示しており、有用なポリオールのリスト中にシク ロヘキサンジオールおよびンクロヘキサンジメタ、ノールがある。シクロヘキサ ンンメタノールカプロラクトンオリゴマーが開示されている。この特許には、こ れらの化合物のいかなるものの使用に関する言及もない。特に、被覆材中に使用 するための環状脂肪族ポリオールのカプロラクトンオリゴマーに関する言及はな い。

非環状ポリオールから誘導されたカプロラクトンオリゴマーポリオールの使用が 推奨されている。たとえば、被覆材中に使用するためのカプロラクトンオリゴマ ーポリオールを！！已述している、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴ）から８２年１１月に刊行さ れた商業的な小冊子“トーンポリオール（ＴＯＮＥ　Ｐｏ１ｙｏ］ｓ）”、“一 連番号”　Ｆ−４９５９２を参照されたい。これらのポリオールは非環状ポリオ ール（ジエチレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンであると考 えられる）から誘導されるが、オリゴマー中の環状ポリオール残留物の存在は言 及されていない。

硬化した被覆材および未硬化被覆材の双方において性質の良好なバランスを示す 改良されたポリオール被覆材成分を提供することが本発明の目標である。本件明 細書中で被覆材成分として開示される、環状脂肪族部分を含有するカプロラクト ンオリゴマーポリオールは、特に、溶媒レベルが低い場合にも被覆材の粘性が比 較的低く、硬化がかなり速く、がっ、硬化した被覆材の硬度が良好であるという 利点を提供する。

発明の概要 本発明は、そのポリオール成分が、炭素環の炭素原子のいがなるものにも１個を 超えるＲ１が結合していないことを前提として、またさらに、ＱがＳ−Ｒ”−Ｔ である場合には各Ｒ−がＳお；：’Ｔの炭素環の炭素原子に結合していることを も前提として、式％式％］ 式中。

Ｒ１は共有結合または１．２．３もしくは４個の炭素原子を含有するアルキレ／ であり： Ｄは約１ないし約４であり。

ｍは２．３または４であり； Ｑは５もしくは６個の炭素原子を含をする飽和の炭素環、または、そのＳおよび Ｔがそれぞれ独立に５もしくは６個の炭素原子を含有する飽和の炭素環であり、 Ｒ２が共有結合もしくは１．２．３もしくは４個の炭素原子を含有するアルキレ ン基である５−Ｒ２−Ｔである の化合物を含むことを特徴とする架橋性被覆材組成物を含むものである。

発明の詳細 な説明は、その改良が環状脂肪族ポリオール部分を含有するカプロラクトンのオ リゴマーである“ポリオール成分′である、改良された架橋性被覆材を含むもの である。架橋性被覆材は当業者には周知されており、適用中、または適用後に硬 化（架橋）して最終的な被覆である架橋重合体網目構造体を形成する被覆材であ る。この被覆材は、外部から熱を適用してもしなくとも硬化させることができる 。ある種の被覆材は、それ自体で、または空気中の成分（たとえば酸素または水 分）とともに被覆材を架橋するように作用する１種の型の官能基のみを含有する が、架橋性被覆材には相互に反応する補足的な反応性基を含有する、２ｇまたは ３種以上の車量体性の、オリゴマー性の、および／または重合体性の化合物を含 有するのが通常である。被覆材を架橋させるならば、官能基の少なくとも１種が 三官能性（またはそれ以上の）化合物中に存在すべきであり、他の全ての反応性 基は三官能性（またはそれ以上の）化合物中に存在すべきである。

本発明記載のものを含む多くの型の被覆材に３いて、これらの補足的な反応性基 の１種にはヒドロキシルが可能である。ヒドロキシル（アルコール）官能性は極 めて多目的であり、これも本発明における使用に好適な種々の補足的な反応性基 、たとえばエポキシ、カルボン酸無水物、イソシアネート、ケトキシム遮蔽イソ シアネート、カルボン酸、ウレタン、およびホルムアルデヒド改質メラミンと反 応することができる。好ましい補足的な反応性基はイソシアネートおよびホルム アルデヒド改質メラミン樹脂であり、イソシアネートが特に好ましい。これらの 好ましい補足的な基は、しばしば（低分子量の）重合体、たとえばスチレン重合 体またはニクリル重合体とともに含有されている。

本発明記載のポリオール成分とともに使用し得る被覆材配合剤の例には、その全 てが引用文献として本件明細書に組み入れられている、米国特許４，０７６．７ ６６．５，００３．００４および４．８ユ６．５００；マクベイン（Ｂ、Ｎ、Ｍ ｃＢａｎｅ）、“自動被覆材（Ａｕ　ｔ　ｏｍｏ　ｔ　ｉｖｅ　、Ｃｏａｔｉｎ ｇｓ）”、被覆技術協会連合（Ｆｅｄｅｒａｉｉ。

ｎ　ｏｆ　５ｏｃｉｅｔｉｅｓ　ｆｏｒ’　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ）、１９８７．２４ないし２９ベージ：南ミシ ノッピ大字重合体科学科（Ｄｅｐｔ、ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　５ｏａｔｈｅｒｎ　Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）か ら入手可能なストーリー（Ｒ，ＦＳ４ｏｒｅｙ）およびテームズ（Ｓ、Ｆ、Ｔｈ ａｍｅｓ）、“第１８回含有水高級固体および粉末被覆材シンポジウム予稿集（ Ｐ’ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｅ　ｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｉｇｈｔｅｅｎｔｈ　 Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈｅｒ　５ｏｌｉｄｓ、ａｎｄ　Ｐｏｗｄｅｒ 　ＣｏａｔｉｎｇｓＳｙｍｐｏｓ　ｉｕｍ）”　、１９９１年２月６−８１：１ 　：ならびに、ベイ：／　（Ｈ，Ｆ、Ｐａｙｎｅ）、“有機被覆材技術（Ｏｒｇ ａｎｉｃＣｏｓｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”、Ｉおよび１１巻、ジｇン −ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、１９５４および１９６１に記載されているも のが含まれる。

本発明記載のポリオール成分はヒドロキシル基を有するカプロラクトンオリゴマ ーを含み、カプロラクトンと環状ポリオールとの重合から始めて製造することが できる。環状アルコールを包含するアルコールを（ある種の触媒とともに）一般 式。

ＲＯＨ＋カプロラクトン→ Ｒ〇−（ＣＣＨ：　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ：Ｏ）ｚ　Ｈに従うカプロラクトン の重合の開始に使用し得ることは、当業界では公知である（たとえば上記の日本 特許出願６１−２００１２０を参照）。

平均重合度Ｚは一般に、反応が完了まで実施されると仮定して、カプロラクトン のＲＯＭ　（または、ＲＯＨがポリオールである場合には存在する全ヒドロキシ ル基）に対する初期のモル比であろう。生成物のカプロラクトンのオリゴマーま たは重合体が重合１ｆｚ　の分布を有するであろうこと、およびＺがその分布の 算術平均を表すことは、当業者により確認されている。カプロラクトンの重合に 関する一般的な文献は、これも本件明細書中に引用文献として組み入れられてい るイヴイン（Ｋ、Ｊ）ｖｉｎ）およびサエグサ（Ｔ、Ｓａｅｇｕｓａ）！、エル ゼビア応用科学出版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐ ｕｂｌ　１ｓｈｅｒｓ、Ｂａｒｋｉｎｇ、Ｅｓ５ｅｘ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、１９ ８４．４６１−５２１ベーノのジョンズ（Ｄ、Ｂ、Ｊｏｈｎｓ）らである。

本発明記載の特定のポリオール成分は、式％式％］ 式中： ＱＳＲｌ、ｎおよびｍは上に定義したものと同様であるを有する。したがって、 各カプロラクトン鎖の平均重合度であるｎは上記の２に相当する。ｎが約１ない し約２であることが好ましい。記号ｍはポリオール成分の官能度（ヒドロキシル 基の数）を表し、好ましくは２である。Ｒ１は共有結合または、カプロラクトン 鎖を基Ｑに結合させているアルキレン基であり、Ｑは炭素環、またはこれも炭素 環を有する基５−Ｒ２−Ｔである。Ｒ１が共有結合またはメチレン（−ＣＨ，− ）であることが好ましい。

Ｑが炭素環である場合には、これは好ましくはシクロへキシレン、より好ましく は１．４−シクロヘキシレンである。ＱがＳ−Ｒ”−Ｔである場合には、Ｒ２が ２．２−プロピレンまたはメチレンであることが好ましい。ＳとＴとの双方がそ れぞれシクロヘキシレンであることも好ましく、ＳとＴとの双方が１．４−シク ロヘキシレンであることがより好ましし５上記のように、全てのＲ１が炭素環の 炭素原子（Ｑ、ＳまたはＴ）に結合していなければならず、炭素環のいかなる炭 素原子にも１個を超えるＲ１が結合していてはならない。

当業者は、Ｑが１．４−シクロヘキシレンであり、Ｒ１が共有結合であり、ｎが ２であり、ｍが２であるポリオール成分を得るためには１モルの１．４−シクロ ヘキサンジオールを４モルのカプロラクトンと反応させるべきであることを理解 するであろう。同様に、Ｑが１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ１がメチレン であり、ｎが１であり、ｍが２であるポリオール成分を得るためには１モルの１ ．４−シクロヘキサンジメタツールを２モルのカプロラクトンと反応させるべき であり、Ｑが５−Ｒ２−Ｔであり、ＳおよびＴが１．４−シクロヘキシレンであ り、Ｒ２が２．２−プロピレンであり、Ｒ１が共有結合であり、ｎが２．５であ り、ｍが２であるポリオール成分を得るためには１モルの２．２−ビス−（４− ヒドロキシンクロヘキシル）−プロパンを５モルのカプロラクトンと反応させる べきである。他の組合わせは当業者には明らかであろうし、ポリオール成分の製 造は以下の実験１ないし４に説明されている。

不発明記載のポリオール成分は、通常ポリオールを使用する被覆材中に幸便に使 用することができる。本件ポリ万一ル成分は存在する唯一のポリオールとして使 用することもでき、他のポリオールとの組合わせで使用することもできる。補足 的な反応性の基を含有する化合物も、被覆材を硬化させる場合には存在するであ ろう。他の通常の被覆材成分、た不発明記載のポリオール成分は他のポリオール を超える改良を提供する。被覆技術の熟練者の最近の目標の一つは、被覆材の品 質を維持しながら溶媒含有量を減少させることであった。本件明細書中のポリオ ール成分は比較的低い粘性を有し、多くは液体であり、溶媒含有量の低減に向か って明確に進歩している。本件明細書中のポリオール成分は、環境温度または適 用温度の低い方の温度で液体であることが好ましい。液体でない場合でも、本件 ポリオール成分の混合物は個々の固体のポリオールの融点を好ましくは室温また は適用温度のいずれか低い方の温度以下に低下させるために使用することができ る。他のポリオール、たとえば非環状ポリオールから製造したカプロラクトンオ リゴマー（たとえば上記の“トーン（Ｔｏｎｅ”）”重合体）と比較して、本発 明記載のポリオール成分はしばしばより硬い硬化被覆を与え、ある種の応用面で は利点となる。加えて、本発明記載のポリオール成分は比較的低い蒸気圧を有し 、その結果として適用中、および硬化中の大気放出が減少する。

本発明記載の被覆材は多くの応用面において、たとえば金属の被覆（自動車）に 、二業用の仕上げ剤に、および硬質プラスチックの被覆に有用である。

本発明はさらに、本発明記載のポリオール成分を含有する被覆材組成物から製造 した硬化フィルムをも含む。硬化した被覆材組成物は、補足的な官能基の相互の 反応により架橋を起こしている組成物である。

以下の各実験および各実施例においては、スウォード（Ｇ、Ｇ。

Ｓｗ□ｒｄ）、“塗料試験マニュアル（Ｐａｉｎｔ　ＴｅｓｔｉｎｇＭａ、ｎｕ ａｌ）”第１３版、アメリカ材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　 ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｈｉ　！ａｄｅｌｐｈｉａ） 、１９７２．２８９ないし２９０ページに記載されている方法に従ってクツツブ 硬度を測定するが、泡粘度針（およびこれに付随する各方法）も同一の文献の１ ９７ないし１９９ページに記載されている。

以下の各実験および各実施例においては以下の略号を使用する。

ＣＨＤＭ−シクロヘキサンジメタツールＣＬ　−ε−カブロラクトン ＫＨＮ　−クツツブ硬度 Ｍ、　−数平均分子量 ＯＨ＃　−ヒドロキシル数 Ｔ、　−ガラス転移温度 ！艶１ に七ヱ正公！乙区Ｕ二吋士晩雪こ虻久巨３１の丸底フラスコに還流凝縮器をセッ トした。撹拌機（ま、ギヤ減速付きの空気モーターにより駆動されるステンレス スチール製のアンカーであった。反応剤の温度の測定には熱電対を使用した。以 下のものを反応フラスコに装入した。

１．５ｇ　ニラウリン酸ジブチルスズのキンシン中１０％溶液上記の各成分を１ ５０℃に加熱し、１５０なｕ’Ｌ１６０℃Ｃ二４時間保った。ガスクロマトグラ フィーは、全てのカブロラクトン力く消費されたことを示した。生成物は２３℃ におＬｌで７５ストークスの粘性を有し上ヨ１−＞７１さミニ２２ノノノ：」捉 」駁υ切輩生忙乙乙１ム立乞実験１のものと同様の手順を用いて種々の比率の１ ．４−シクロヘキサンジメタツールをε−カプロラクトンと反応させｔこ。表１ に（まモル比と粘性および未反応のシクロヘキサンジメタツールの量との関係力 （与えである。

寛］　ε−カプロラクトンの１．４−シクロヘキサンジメタツールに対する比率 ２）生成物中のシクロヘキサンジメタツールの電量に実験１のものと同様の手順 を用いて、種々の比率のＨＢＰＡをε−カプロラクトンと反応させた。表２には モル比と粘性との関係が与えてあ２．０／１　３０．２００ ２、５／　１　１４．２４０ ３、０／１　７．９２０ ４、０／１　４．９２０ １１　ε−カプロラクトンのＨＢＰＡに対する比率２＋　ブルックフィールド粘 度計、＃６スピンドル実験１のものと同様の手順を用いて、１モルの１．４−シ クロヘキサンンオール（キニトール（Ｑｕｉｎｉｔｏｌ”）、イーストマン化学 製品社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ。

Ｉｎｃ、、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）の製品）を２モルのカプ ロラクトンと反応容器中で反応させて所望の標題のアダク′ンを得た。

！一旦 二［ニサヱと１郊μびμ証±−／ｌ／）　ｅ互ム型Δ４実験１のものと同様の手 順で、１モルの１，６−ヘキサンジオールを２モルのカプロラクトンと反応させ て標題の生成物を得た。

この生成物は２．３ストークスの粘性を有していた。

１ト亘駆二△江盟」μ丞秘１恨睦芦ｑ匡この星型重合体は実施例１のオリゴマー との良好な混和性を有し、一方では優れた光沢のために高い屈折率をも有する硬 化フィルムを与えるように設計された。以下の組成を有していた：末端基”　１ ．６６ ニメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）　５．０２メタクリル酸メチ ル（ＭＭＡ）　４４．３４メタクリル酸ベンジル（ベンジル　ＭＡ）　４４．３ ４メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）　４．６４工）　使用した開 始剤からのヒドロキシル基を含む星型重合体は、それぞれ本件明細書中に引用文 献として組み入れられている米国特許５．００３．００４に、およびシムズ（Ｊ 、Ａ、５１ｍｍ５）、ゴムの化学および工学（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙａｎｃｌＴｅｃｈｎｏｌＯｇｙ）、５４巻、１３９−１５１ページ（１９９１ ）に記載されている方法により製造した。

設計は、Ｍ、７５００の腕部と２／１の芯体対腕部モル比とであった。

それぞれの腕部は平均で３．８３個のヒドロキシルを有するであろう。

この星型固体の計算したＯＨ＃は２７，１であった。この星型重合体を含有する 重合体のキシレン溶液は、５３．７％の非揮発物含有量と５５００センチボイズ の粘性とを有していた。

混合に使用した他の重合体の記述 トリフルオロクロロエチレン、アルキルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブ チルビニルエーテルの数平均分子量約６０００、ヒドロキシル数９０のヒドロキ シル含有共重合体、ルミフロン（Ｌｕｍｉｆｌｏｎ’）９１６は、ＩＣＩアメリ カ（ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａ、Ｗｉ　Ｉｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅ］ａｗａｒｅ）から キシレン中の６５％溶液として購入した。

スチレンアクリル共重合体”′Ａ”は　Ｔ１４５℃、Ｍｍ約２５００の線形重合 体である。この共重合体は１５／３０／１７／３８のスチレン／メタクリル酸ｎ −ブチル／アクリル酸　ｎ−ブチル／アクリル酸ヒドロキシプロピル重量％組成 を有しており、イー・アイ・デュポン・ドウ・ニーマース社（Ｅ、１．ｄｕ　Ｐ ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎ　Ｄｅｌａｗａｒｅ）で製造されたものであった。

スチレンアクリル共重合体“Ｂ′はＴ、８５℃、Ｍ０約５０００の線形重合体で ある。この共重合体は１５／４５／２０／２０のスチレン／メタクリル酸ｌ−ブ チル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル重量％組成を有して おり、イー・アイ・デュポン・ドウ・二−マース社で製造されたものであった。

架橋剤 非揮発物含有量９０％のイソシアネート官能性イソノアヌル酸ニスチル、デズモ ドゥーア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ’）Ｎ−３３９０はモーベー社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ）ｉ）ら購入し た。そのイソシアネート含有量は、固体１グラムあたりＮＣ○５１３ミリ当量で あった。

イソブチル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、サイメル（ＣＹＭＥＬＲ）１１ ３３はアメリカンサイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ、Ｗａ ｙｎｅ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）から購入した。

実施例１ 実験１の不すゴマーとスチレン／アクリル共重合体“Ｂ”とを使用するイソシア ネート架橋被覆材 実験１のオリゴマーを、架橋剤イソシアネートの存在下に実験６の共重合体Ｂと 反応させた。表３は被覆材混合物の非揮発物含有量を示している。イソシアネー ト架橋剤はＯＨ基１個あたり１０５個のＮＧＯ基を与える濃度で使用した。

表３の試料＃２には、共重合体Ｂ　（２２，８９ｇ）を５９．８％のキン１　レ ン溶液として、６．０ｇの実験１のオリゴマー、１．２ｇのアセチルアセトン（ 触媒用の揮発性遅延剤）、０．０６ｇのニラウリン酸ジブチルスズの１０％酢酸 プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、および１２．４６ｇの酢酸プロ ピレングリコールモノメチルエーテルと混合した。使用の直前に上記の混合物を １１．９３ｇのデズモドウーアＮ３３９０と混合した。この溶液は５５％の非揮 発物含有量を有していた。

これは約４時間以内に使用すべきである。この場合には、７ミルのギャップを有 する被覆用ナイフを使用して、乾燥した場合に厚さ２．０ミルになるフィルムを 適用した。残余の試料も同様の手法で製造した。

この結果はオリゴマーの、同一の非揮発物含有量を維持しながら粘性を低下させ る能力を示した。これにより、２０％という少量のオリゴマーを添加した場合に も５５％非揮発物の溶液をスプレーすることが可能になった。硬度は、４０％の オリゴマー含有量でもなお有用な範囲であ゛った。

実施例２ 実験１のオリゴマーとスチレン／アクリル共重合体“Ａ“とを用いたイソシアネ ート架橋被覆材 実施例１に記述した手順を用いて、実験１のオリゴマーと実験６の共重合体Ｂと から被覆材組成物を製造した。表４はこの被覆材混合物の非揮発物含有量を示す 。イソシアネート架橋剤は、ＯＨ！１個あたり１．０５個のＮＧＯ基を与える濃 度で使用した。

この場合にはスチレン／アクリルポリオールの粘性はより低（１が、カプロラク トン／１．４−ＣＨＤＭアダクツの添加による粘性の大きな減少はなお存在した 。硬度は有用な範囲に留まってＬ％る。

実施例３ μ醪炉１王＝蔓寸胚Ｚ二制上ｌ皇もムヨ王駆迫イソシアネート架橋被覆材 実施例１に記述した手順を用いて、実Ｗ！Ａ３のオリゴマーと実験６の共重合体 Ａとから被覆材混合物を製造した。この実験におｌ、％て（ま、カプロラクトン と水素化ビスフェノール−Ａとの２／１アダク゛ンを使用した。

明晰のために、組成は非揮発物含有量基準で示しである。イソシアネート架橋材 を、○Ｈ基１個あたり１．０５個のＮＣＯ基を与える濃度で使用した。

この実施例は、二のアダクツが粘性のかなりの低下は生むが、基本的には硬度の 低下の原因とはならないことを示した。

実施例４ 実験３のオリゴマーとスチレン／アクリル共重合体“Ａ”とを用いたイソノアネ ート架橋被覆材 実施例１の手順を用いて、実験３のオリゴマーと実験６の共重合体Ａとから被覆 材を製造した。この実験においては、カプロラクトンの水素化ビスフェノールー Ａに対する比率の異なるオリゴマーを比較した。

組成物は３０％のオリゴマー含有量で比較した。明晰のために、組成は非揮発物 含有量基準で示しである。イソシアネート架橋剤は、○Ｈ基１個あたり１，０５ 個のＮＣ○基を与える濃度で使用した。

実施例５ メタクリル酸星型重合体を用いる被覆材混合物の研究実験１の１．４−シクロヘ キサンジメタツールアダクツを用いて実施例１に記述したものと同様の被覆材混 合物を製造した。上記の腕部に等部のＭＭＡとメタクリル酸ベンジルとを有し、 ２７の○Ｈ＃を有する星型重合体で、優れたフィルムの透明性と光沢とが得られ た。異なる量の星型重合体を用いて、混合被覆材の硬度を以下の表７に示すよう に変化させた。

使用重量　」！し　固体骨 部分　Ｉ： ５６．１１　メタクリル酸エステル星型重合体　３０３１．１０　アダクツ（実 験１）　３１．１４．０　アセチルアセトン ０．２０　ＤＢＴＤＬ”、ＭＥＰＧＡ′′中１０％　０．０２３２．０５　ＭＡ Ｋ’ ０．１９　ＢＹＫ−３２３’　０．１ （部分Ｉは固体分４９．５％である） 部分　ＩＩ・ ４３．２３　デズモドゥーアＮ−３３９０３８，９’　ＤＢＴＤＬはイソシアネ ートの架橋反応用の触媒二ラウリン酸ジブチルスズである ｂ　ＭＥＰＧＡは溶媒、酢酸プロピレングリコールのモノメチルエーテルである ｅ　ＭＡＫはメチルｎ−アミルケトンである’　ＢＹＫ−３２５は米国ビクヒニ ミー（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉ　ｅ。

ＵＳＡ、５２４　Ｓ、Ｃｈｅｒｒｙ　５ｔｒｅｅｔ、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、 Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、０６４９２）から購入した表面張力調節剤である。

以下の表８においては、この高度の固体透明体を市販の高品質イソシアネート架 橋透明体と比較した。

表８ 試験結果　対照例　上記の組成物 固体分％　３８．３　６０．０ 粘性、初期　１４４　．６５ 粘性、２時間　、１８２　１．２９ 粘性、４時間　、３２１　２．５０ 無綿花時間、分’　６０　６０ フイルム厚　１８　１．９ ＫＨＮ、４時間　０．３０　０．６８ ＫＨＮ、２４時間　４．３　１．７８ ＫＨＮ、２時間、８０℃　１１．５　４．０２０°光沢、熱処理後　９５　９１ 本発明の実験的な被覆材が対照例よりはるかに高い固体分で適用し得、さらに迅 速に硬度を発達させ得ることに注意されたい。本件被覆材は基本的に同一の光沢 を有し、双方とも極めて魅力的な外見を有していた。

°無綿花時間は、綿花がもはや表面に繊維を残さなくなるまで、５分間隔で綿球 をフィルムに滴下して測定した。

ルマフロン（Ｌｕｍａｆ　Ｉｏｎ’）９１６反応性クロロトリフルオロエチレン ／ビニルエーテル重合体（３５％）、実験１のジオールオリゴマーおよびデズモ ドゥーア”３３９０イソシアネート架橋材（３９５％）の被覆材混合物を実施例 １と同様にして製造した。化学的に抵抗性の、損傷抵抗性の、＜３．５ポンド／ ガロンの溶媒透明体（ｓｏｌｖｅｎｔｃｌｅａｒ）が製造された。

これらの被覆材を２８ゲージの鋼鉄に適用した場合に、これらの被覆材は１６０ インチ／ポンドの直接衝撃に損傷することなく合格した。この結果は、これらの 材料が極めて良好な硬度／可撓性のバランスを有することを示している。

実施例８ メラミン樹脂で架橋したオリゴマーを有するフルオロ透明体ヒドロキシル基と反 応する他の架橋材を本発明記載のオリゴマーとともに使用した。以下の表１０の データは、メラミン樹脂で架橋した混合物中にオリゴマーを使用することにより 、硬度の犠牲は極めて僅かに留めながら粘性が低下していたことを示している。

この混合物は良好な耐衝撃性を有し・酸性雨をシミユレートした抵抗性試験にお いて６０℃まで１０％硫酸に耐えた。加えて、フルフロ鳳田忰−ソ〃゛・幽ソ鬼 １ｕ’ｍ＋＋−７＋特表千６−５０７９２３　（１０） Ｗ　囚　哨　１Ｑ −〇〇 ｊ　訳　シ ｍ　ｐ む　Ｎ　嘔　四　駅 ５′　旧　リ　■　ｐｗ　観 ｌｔｌ：ＩＩ　°　パ、、：）＋ｎｇｐ−′）０８　旬　し　言 ！！！　句　宅 宴　：Ｘ　。

褌　Δ　■ 腺　＼　し 俵　＋ｔ−ｐ 膓　夷　− 八　女　へ ）″　０　０　０　そ　・ト　− ＼　→　１ 上に本発明の好ましい具体例を記述してきたが、本発明を水性明細書中に開示し た厳密な構成に限定する意図はないものと理解すべきであり、さらに、添付した 請求の範囲により定義された本発明の範囲に入る全ての変更に対して権利が保持 されているものと理解すべきである。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．そのポリオール成分が、炭素環の炭素原子のいかなるものにも１個を超える Ｒ１が結合していないことを前提として、またさらに、ＱがＳ−Ｒ２−Ｔである 場合には各Ｒ１がＳおよびＴの炭素環の炭素原子に結合していることをも前提と して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中： Ｒ１は共有結合または１、２、３もしくは４個の炭素原子を含有するアルキレン であり； ｎは約１ないし約４であり； ｍは２、３または４であり； Ｑは５もしくは６個の炭素原子を含有する飽和の炭素環、または、そのＳおよび Ｔがそれぞれ独立に５もしくは６個の炭素原子を含有する飽和の炭素環であり、 Ｒ２が共有結合もしくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を含有するアルキレ ン基であるＳ−Ｒ２−Ｔである の化合物を含むことを特徴とする架橋性被覆材組成物。
2. ２．式中のＱが５または６個の炭素原子を含有する飽和の炭素環であることを特 徴とする請求の範囲１記載の架橋性被覆材組成物。
3. ３．式中のＱがシクロヘキシレンであることを特徴とする請求の範囲２記載の架 橋性被覆材組成物。
4. ４．式中のＱが１，４−シクロヘキシレンであることを特徴とする請求の範囲３ 記載の架橋性被覆材組成物。
5. ５．式中のＲ１が共有結合またはメチレンであることを特徴とする請求の範囲１ 記載の架橋性被覆材組成物。
6. ６．式中のＲ１が共有結合またはメチレンであることを特徴とする請求の範囲４ 記載の架橋性被覆材組成物。
7. ７．式中のｎが約１ないし約２であることを特徴とする請求の範囲１記載の架橋 性被覆材組成物。
8. ８．式中のｎが約１ないし約２であることを特徴とする請求の範囲６記載の架橋 性被覆材組成物。
9. ９．式中のｍが２であることを特徴とする請求の範囲１記載の架橋性被覆材組成 物。
10. １０．上記の化合物が環境温度または適用温度の低い方の温度において液体であ ることを特徴とする請求の範囲１記載の架橋性被覆材組成物。
11. １１．上記のもの以外にエポキシ、カルボン酸無水物、イソシアネート、ケトキ シム遮蔽イソシアネート、ガルボン酸、ウレタン、またはホルムアルデヒド改質 メラミンよりなるグループから選択した補足的な反応性基をも含む、請求の範囲 １記載の架橋性被覆材組成物。
12. １２．上記の補足的な反応性基がホルムアルデヒド改質メラミンまたはイソシア ネートであることを特徴とする請求の範囲１１記載の架橋性被覆材組成物。
13. １３．上記の補足的な反応性基がイソシアネートであることを特徴とする請求の 範囲１２記載の架橋性被覆材組成物。
14. １４．式中のＱがＳ−Ｒ２−Ｔであることを特徴とする請求の範囲１記載の架橋 性被覆材組成物。
15. １５．そのＳおよびＴがそれぞれ１，４−シクロヘキシレンであることを特徴と する請求の範囲１４記載の架橋性被覆材組成物。
16. １６．上記のＲ２が２，２−プロピレンまたはメチレンであることを特徴とする 請求の範囲１４記載の架橋性被覆材組成物。
17. １７．そのＲ２が２，２−プロピレンまたはメチレンであることを特徴とする請 求の範囲１５記載の架橋性被覆材組成物。
18. １８．そのＲ１が共有結合であることを特徴とする請求の範囲１４記載の架橋性 被覆材組成物。
19. １９．そのＲ１が共有結合であることを特徴とする請求の範囲１７記載の架橋性 被覆材組成物。
20. ２０．そのｎが約１ないし約２であることを特徴とする請求の範囲１８記載の架 橋性被覆材組成物。
21. ２１．そのｎが約１ないし約２であることを特徴とする請求の範囲１９記載の架 橋性被覆材組成物。
22. ２２．そのｍが２であることを特徴とする請求の範囲１４記載の架橋性被覆材組 成物。
23. ２３．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲１記載の架橋性被覆材 組成物。
24. ２４．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲６記載の架橋性被覆材 組成物。
25. ２５．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲７記載の架橋性被覆材 組成物。
26. ２６．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲８記載の架橋性被覆材 組成物。
27. ２７．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲１１記載の架橋性被覆 材組成物。
28. ２８．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲１５記載の架橋性被覆 材組成物。
29. ２９．硬化されたものであることを特徴とする請求の範囲１９記載の架橋性被覆 材組成物。